Способ получения спеченных изделий из поверхностно-модифицированного порошка и полученное по нему спеченное металлическое и/или керамическое изделие - RU2139839C1

Описание

Изобретение относится к технологии производства спеченных изделий, в частности к способу получения спеченных изделий из поверхностно-модифицированного порошка и полученным по нему спеченным металлическим и/или керамическим изделиям.

Известен способ получения спеченных изделий из поверхностно-модифицированного керамического порошка путем диспергирования нанокристаллического порошка в воде и/или полярном органическом растворителе в качестве среды диспергирования в присутствии по меньшей мере одного низкомолекулярного органического соединения, содержащего по меньшей мере одну функциональную группу, способную к реакции и/или взаимодействию с имеющимися на поверхности частиц порошка группами, с последующим удалением среды диспергирования переработкой в сырое изделие, причем переработку в сырое изделие осуществляют перед удалением среды диспергирования или после нее, и спеканием изделия (см. заявку DE N. 42 12 633 A1, МПК: C 04 B 35/00, опуб. 21.10.1993 г.).

Если при осуществлении известного способа применяют порошок с максимальной средней величиной частиц, составляющей 100 нм, в частности 50 нм, наиболее предпочтительно 30 нм, то при переработке образуются агломерации частиц, что отрицательно сказывается на качестве получаемых изделий. Поэтому для дезагломерации масса должна обрабатываться ультразвуком. Однако, это мероприятие является не в достаточной мере эффективным. Кроме того, не возможна мокрая переработка керамических масс с высоким содержанием твердого вещества.

Задача изобретения заключается в создании способа получения спеченных металлических и/или керамических изделий, обеспечивающего возможность эффективного контроля за образованием агломераций частиц и высокое содержание сухого вещества при мокрой переработке. Кроме того, желательно, чтобы спекание можно было бы осуществлять при более низких температурах.

Указанная задача решается в предлагаемом способе получения спеченных изделий из поверхностно-модифицированного керамического порошка путем диспергирования нанокристаллического порошка в воде и/или полярном органическом растворителе в качестве среды диспергирования в присутствии по меньшей мере одного низкомолекулярного органического соединения, содержащего по меньшей мере одну функциональную группу, способную к реакции и/или взаимодействию с имеющимися на поверхности частиц порошка группами, с последующим удалением среды диспергирования переработкой в сырое изделие, причем переработку в сырое изделие осуществляют перед удалением среды диспергирования или после нее, и спеканием изделия, за счет того, что используют нанокристаллический металлический и/или керамический порошок, который содержит менее 1% частиц величиной, отклоняющейся более чем на 40% от средней величины частиц и не содержащего частиц величиной, отклоняющейся от средней величины частиц более чем на 60%.

Предлагаемый способ позволяет контролировать образование агломераций частиц наноскалического металлического и керамического порошка, благодаря чему удается удовлетворительным образом получить дисперсии таких частиц, имеющие высокое содержание твердого вещества.

В качестве сырья для осуществления предлагаемого способа пригодны, в частности, нанокристаллические металлические и керамические порошки величиной первичных частиц, составляющей предпочтительно менее 100 нм. При поставке такой порошок сильно агломерирован. Особенно предпочтительные металлические и керамические порошки, описанные в подпунктах формулы изобретения, получают путем реакции соответствующих соединений металлов с пригодными реагентами в газовой фазе. При этом реакцию соединения или соединений металлов и остальных реагентов проводят в газовом состоянии, отделяют гомогенной конденсацией непосредственно из газовой фазы с исключением какой-либо приконденсации к стенкам реактора, а затем отделяют от реакционной смеси, причем соединения металлов подают в реактор. В том случае, если желают использовать несколько соединений металлов и/или реагентов, то газовую смесь выбирают с обеспечением того, что при нагревании не осуществляется реакций с образованием твердых продуктов. Особенно целесообразно предлагаемый способ осуществляют в трубочном реакторе. Согласно особо выгодному варианту предлагаемого способа металлические соединения, реагенты и частицы продукта пропускают через реактор ламинарным потоком. Особенно предпочтительно металлические соединения и реагенты подают в реактор в виде соосных ламинарных частичных потоков. Однако, для обеспечения смешивания обоих соосных частичных потоков путем размещения отклоняющего элемента в основном строго ламинарном потоке создают вихревую дорожку по Карману с определенными интенсивностью завихрения и расширением.

То есть, предпочтительный вариант осуществления предлагаемого способа заключается в смешивании определенным образом соосных ламинарных частичных потоков соединения или соединений металлов и реагентов посредством вихревой дорожки по Карману.

Для предотвращения выгодного с точки зрения потоков энергии отделения реагентов на стенке реактора предпочтительно реакционную среду отделяют от стенки реактора посредством слоя инертного газа. Конкретно для этого через кольцевой зазор, выполненный в этих целях в стенке реактора, в последний можно вводить поток инертного газа, в силу эффекта Коанда прилегающий к стенке реактора. Частицы металлического или керамического порошка, образовавшиеся в результате гомогенного отделения из газовой фазы при времени пребывания, обычно составляющем 10 - 300 мс, покидают реактор вместе с газовыми реагентами и инертными газами, подаваемыми в реактор в качестве несущих и промывочных газов и для снижения адсорбции хлористого водорода.

Предпочтительно металлические или керамические порошки отделяют при температуре, лежащей над температурой кипения или сублимации используемых соединений металлов, реагентов и/или образованных во время реакции продуктов. При этом отделение целесообразно осуществляют на фильтре с обратной продувкой. Путем работы фильтра при высокой температуре, составляющей, например, 600^oC, можно сильно ограничить адсорбцию газов, в частности, неинертных газов как, например, хлористого водорода, аммиака, четыреххлористого титана и т. п., к чрезвычайно большой поверхности керамического или металлического порошка. В частности, при получении нитридов предотвращается образование хлорида аммиака (при температуре выше 350^oC.

Оставшиеся мешающие вещества, адсорбированные на поверхности порошка, можно далее удалять в последующем вакуумном резервуаре, причем предпочтительно и здесь имеется температура 600^oC. Затем готовые порошки выводят из установки, желательно при исключении воздуха.

Предпочтительные соединения металлов относятся к группе, включающей трихлорид бора, сложный эфир борной кислоты, бораны, тетрахлорид кремния, другие хлорсиланы, силаны, галогениды металлов, частично гидрированные галогениды металлов, гидриды металлов, алкоголяты металлов, алкилы металлов, амиды металлов, азиды металлов, боранаты металлов и карбонилы металлов.

Предпочтительными другими реагентами являются водород, аммиак, гидразин, амины, метан, другие алканы, алкены, алкины, арилы, кислород, воздух, трихлорид бора, сложный эфир борной кислоты, бораны, тетрахлорид кремния, другие хлорсиланы и силаны.

Согласно предлагаемому способу можно получать нано- или микродисперсные (кристаллические или аморфные) металлические и/или керамические порошки, причем предпочтительными металлическими и/или керамическими порошками являются карбиды, нитриды, бориды, силициды, форфиты, сульфиды, оксиды и/или их смеси элементов из группы, включающей бор, алюминий, кремний, титан, цирконий, гафний, ванадий, ниобий, тантал, хром, молибден, вольфрам, лантан, иттрий, железо, кобальт, никель, или же одни указанные элементы, или их смеси.

Согласно данному способу можно получать металлические и керамические порошки с регулируемой величиной частиц, лежащей между 1 и 3000 нм (3 мкм), с весьма узким распределением величины частиц. Характерным для полученных таким образом частиц является полное отсутствие частиц, величина которых в значительной степени превышает среднюю величину частиц. Полученные согласно данному способу порошки обычно содержат менее 1% частиц величиной, отклоняющейся более чем на 20% от средней величины частиц. Вполне отсутствуют частицы величиной, отклоняющейся более чем на 50% от средней величины частиц.

Неоксидные порошки имеют чрезвычайно низкое содержание кислорода (меньше 5000 частей на миллион, в частности меньше 1000 частей на миллион, предпочтительно меньше 50 частей на миллион). Дальнейшие особенности порошков заключаются в их высокой чистоте (общая примесь, за исключением оксидной примеси, составляет меньше 5000 частей на миллион, в частности меньше 1000 частей на миллион, предпочтительно меньше 100 частей на миллион), их высокой поверхностной чистоте и хорошей воспроизводимости.

Согласно предлагаемому способу металлические или керамические порошки с вышеописанной характеристикой можно полностью спекать при чрезвычайно низкой температуре. Предпочтительно температура спекания составляет 0,4 до 0,6 температуры плавления или разложения. Это открывает новые возможности применения соответствующих керамических изделий и масс.

Для дезагломерации агломераций металлического и керамического сырья в среде диспергирования до первичных частиц с получением стабильной нанодисперсной суспензии применяют вышеуказанные низкомолекулярные органические (углеродсодержащие) соединения, содержащие по меньшей мере (и предпочтительно) одну функциональную группу, способную к реакции и/или (по меньшей мере) взаимодействию с группами, имеющимися на поверхности металлических и керамических частиц. Для этого пригодны, в частности, соединения, молекулярный вес которых не превышает 1000, предпочтительно 500, в частности, 350. Такие соединения, которые в нижеследующем называются "модификаторами поверхности", предпочтительно являются жидкими в обычных условиях, и они растворяются или по меньшей мере эмульгируются в среде диспергирования.

Модификаторы поверхности предпочтительно содержат не более, чем 30 атомов углерода в общей сложности, в частности максимум 20, предпочтительно же максимум 15 атомов углерода. Функциональные группы, которые должны содержаться в данных соединениях, в первую очередь выбирают в зависимости от поверхностных групп соответствующего нитрида титана, который используют в качестве сырья, и, кроме того, от желаемого взаимодействия. Особенно предпочтительно между функциональными группами модифицирующего поверхность соединения и поверхностными группами частиц нитрида титана осуществляется кислотно-щелочная реакция по Бронштеду или Льюису (включая комплексообразование и образование аддукта). Примером другого пригодного взаимодействия является диполь-дипольное взаимодействие. Таким образом, в качестве предпочтительных функциональных групп можно назвать группы карбоновой кислоты, (первичные, вторичные и третичные) аминогруппы и C-H-кислотные группы. В одной молекуле могут также иметься несколько из этих групп (бетаины, аминокислоты, этилендиаминтетрауксусная кислота и т.п.).

Исходя из вышеизложенного, к особенно предпочтительным модификаторам поверхности относятся насыщенные и ненасыщенные моно- и поликарбоновые кислоты (предпочтительно монокарбоновые кислоты) с 1 - 12 атомами углерода, например, муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, масляная кислота, пентановая кислота, гексановая кислота, акриловая кислота, метакриловая кислота, кротоновая кислота, лимонная кислота, адипиновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, щавелевая кислота, малеиновая кислота и фумаровая кислота. В случае использования ненасыщенных карбоновых кислот имеется дополнительная возможность сшивки с помощью этиленово-ненасыщенных двойных связей.

Примерами дальнейших пригодных модификаторов поверхности являются моно- и полиамины, в частности имеющие общую формулу R_3-n NH_n, в которой n означает 0, 1 или 2, а остатки R независимо друг от друга означают алкильные группы с 1-12, в частности 1 - 6, особенно предпочтительно 1 - 4 атомами углерода (например, метил, этил, н-пропил, изопропил и бутил) и этиленполиамины (например, этилендиамин, диэтилентриамин и т.п.); β -дикарбонильные соединения с 4-12, в частности 5 - 8 атомами углерода как, например, ацетилацетон, 2,4-гександион, 3,5-гептандион, ацетуксусная кислота и сложный алкиловый эфир ацетуксусной кислоты с 1 - 4 атомами углерода в алкильной части, органические алкоксисиланы, например такие, которые можно использовать для модификации поверхности коллоидальной кремневой кислоты (имеющие, например, общую формулу R_4-mSi(OR')_m, в которой группы R и R' независимо друг от друга означают алкил с 1 - 4 атомами углерода, а m' означает 1, 2, 3 или 4); и модифицированные алкоголяты, в которых часть групп OR, в которых R имеет вышеуказанное значение, замещена инертными органическими группами, и через еще имеющиеся группы OR осуществляется присоединение (конденсация) на поверхности частиц, при этом органические группы служат для экранирования. В качестве примеров служат алкоголяты циркония и титана формулы M(OR)₄ (М = титан или цирконий), в которых часть групп OR заменена комплексообразователем, например, β -дикарбонильным соеднением или монокарбоновой кислотой. В случае применения этиленово-ненасыщенного соединения в качестве комплексообразователя, например, метакриловой кислоты, может также осуществляться сшивка (см. выше).

В случае нитрида титана особенно предпочтительными модификаторами поверхности являются карбонат гуанидина и гуанидинпропионовая кислота.

В качестве среды диспергирования используют воду и/или полярные органические растворители. В качестве полярных органических растворителей предпочтительно используют такие, которые поддаются смешиванию с водой. Пригодными полярными органическими растворителями являются, например спирты, как, например, алифатические спирты с 1 - 6 атомами углерода, в частности метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол и бутанол, кетоны, как, например, ацетон и бутанон, сложные эфиры, как, например, сложный этиловый эфир уксусной кислоты, простые эфиры, как, например, простой диэтиловый эфир, тетрагидрофуран и тетрагидропиран, амиды, как, например, диметилацетамид и диметилформамид, сульфоксиды и сульфоны, как, например, сульфолан и диметилсульфоксид, и галогенированные алифатическе углеводороды. Конечно можно также использовать смеси указанных растворителей.

Используемая среда диспергирования предпочтительно имеет точку кипения, позволяющую беспроблемное удаление среды диспергирования путем перегонки (в случае необходимости при пониженном давлении). Предпочтительно используют растворители с точкой кипения ниже 200^oC, в частности ниже 150^o C.

При осуществлении предлагаемого способа доля среды диспергирования обычно составляет 20 - 90 вес.%, предпочтительно 30 - 80 вес.%, в частности 35 - 75 вес.%. В остальную долю дисперсии входит керамическое или металлическое порошковое сырье и низкомолекулярное органическое соединение (модификатор поверхности). При этом весовое соотношение керамического или металлического порошкового сырья и модификатора поверхности обычно составляет 1000:1-4:1, в частности 500:1-8:1, особенно предпочтительно 250:1-10:1.

Диспергирование предпочтительно осуществляют при температуре между комнатной температурой (примерно 20^oC) и точкой кипения среды диспергирования. Предпочтительными являются температуры диспергирования в области 50 - 100^o C. Согласно особенно предпочтительному варианту работают с рециркуляцией среды диспергирования.

Время диспергирования в частности зависит от используемых материалов. Обычно оно составляет от нескольких минут до нескольких часов, например, 1 - 24 часа.

Для улучшения дезагломерации дисперсию (суспензию) в случае необходимости можно обрабатывать ультразвуком, ее можно интенсивно перемешивать или же подвергать принятому при изготовлении керамических изделий измельчению, например, в шаровой мельнице с мешалкой.

По окончании модификации поверхности полученную дисперсию (суспензию) можно или непосредственно подвергать дальнейшей переработке (то есть, для получения сырых изделий или для снабжения субстратов покрытием), или же перед переработкой среду диспергирования можно удалять частично (например, до достижения желаемого содержания твердого вещества) или полностью. Особенно предпочтительным методом удаления среды диспергирования является сушка вымораживанием или распылительная сушка вымораживанием.

После сушки металлический или керамический порошок с модифицированной поверхностью можно повторно диспергировать в другой среде диспергирования, например воде и/или органическом растворителе. Для полного повторного диспергирования целесообразно порошок сперва модифицируют с применением модификатора поверхности, а лишь после этого его повторно диспергируют в органическом растворителе, смеси органического растворителя и воды или же в чистой воде.

Получаемые путем предлагаемого способа металлические или керамические суспензии или сухой нанокристаллический металлический или керамический порошок, имеющий модифицированную поверхность, имеют распределение величины частиц ниже 100 нм. Их можно разным методом далее обрабатывать с получением сырых изделий или спеченных изделий или масс для покрытый. Например, можно получить массы для экструзии, которые после экструзии подвергают спеканию с получением готовых формованных изделий. При этом для получения 100 вес.частей массы для экструдирования обычно используют 20 - 80, в частности 30 - 70, особенно предпочтительно 40 - 60 вес.% металлического или керамического порошка с модифицированной поверхностью (или как таковой, или в виде полученной, например, вышеописанным образом дисперсии), 10-70, в частности 20 - 60, особенно предпочтительно 30 - 50 вес.частей среды диспергирования и 0,5-20, в частности 2 -15, особенно предпочтительно 5 - 10 вес.частей добавок, выбранных из группы, включающей связывающие вещества, пластификаторы и их смеси.

Упомянутые связывающие вещества и пластификаторы предпочтительно представляют собой модифицированные целлюлозы, как, например, метилцеллюлозу, этилцеллюлозу, пропилцеллюлозу и карбоксимодифицированную целлюлозу, полиалкиленгликоли, в частности, полиэтиленгликоль и полипропиленгликоль, предпочтительно имеющие средний молекулярный вес 400 - 50000, диалкилфталаты, как, например, диметилфталат, диэтилфталат, дипропилфталат и дибутилфталат, и их смеси. Конечно можно также использовать другие связывающие вещества и пластификаторы, например, поливиниловый спирт и т.п.

Вышеуказанные связывающие вещества и пластификаторы необходимы для получения способной к экструзии массы и обеспечения достаточной формостойкости после формирования изделия.

После интенсивного смешивания вышеуказанных компонентов, например, при помощи известного смесителя, можно удалять часть среды диспергирования, предпочтительно при пониженном давлении, до достижения желаемого содержания твердого вещества в массе для экструзии. Предпочтительно минимальное содержание твердого вещества в массе для экструзии составляет 30 об.%, в частности 40 об.%.

Другими предпочтительными методами формирования изделий или покрытий являются электрофорез, шликерное литье и прессование через фильтр, а также комбинация электрофореза и шликерного литья, шликерного литья под давлением или прессования под давлением. Пригодными методами являются, кроме того, литье под давлением, прядение волокон, гелевое литье и центрифугирование. При помощи указанных методов получают компактные сырые формованные изделия, обладающие высокой плотностью. Возможно также использование суспензий для получения масс для покрытий. Пригодные методы нанесения покрытий включают, например, погружение, нанесение покрытия при ротации, нанесение ракелем, намазывание и электрофорез. В качестве субстратов можно использовать, например, металлы, керамику, твердые сплавы, стекло и керметы.

Получаемые сырые изделия и массы для покрытий можно затем сушить и подвергать спеканию. При этом неожиданно выявилось, что желаемое уплотнение происходит уже при сравнительно низкой температуре. Кроме того, не требуется добавок для спекания. Обычно температура спекания составляет порядка 0,4 - 0,6 температуры плавления или разложения, то есть, она значительно ниже, чем при известных способах, при осуществлении которых требуется добавок и, возможно, давление.

Получаемые спеченные керамические и металлические изделия и массы для покрытий отличаются наноскалической структурой, причем величина частиц находится ниже 100 нм, плотностью более 95% теории и высокой твердостью.

Получаемые согласно изобретению спеченные металлические и керамические изделия можно использовать, например, в качестве
- сыпучего керамического материала, например, для шлифовального порошка,
- материала для покрытий, наносимого на металлы, керамику и стекло для украшения, защиты от износа, трибологического назначения, защиты от коррозии, в частности, в качестве покрытия на режущих и абразивных инструментах и шлифовальных порошках,
- компонента в композитах керамика/керамика. В качестве матрицы могут быть использованы, в частности, окись алюминия, карбид титана, карбид кремния и нитрид кремния.

- компонента нанокомпозитов,
- вспомогательного вещества для спекания при изготовлении более грубых керамик,
- композитов металл/керамика типа твердых сплавов,
- керметов; микропористых слоев для фильтрации, например, микро-ультра-нано-фильтрации и обратного осмоса.

Нижеследующие примеры служат дальнейшему пояснению настоящего изобретения.

Пример 1. Модификация поверхности наноскалического нитрида титана
В 200 мл смеси воды и этанола в объемном соотношении 1: 1 растворяют 1 г гуанидинпропионовой кислоты. К полученному раствору при непрерывном размешивании добавляют 10 г порошкового нитрида титана [удельная поверхность 41, 5 м²/г, согласно методу BET, определена по методу точки N₂1 (промышленный стандарт DE 66 131), соответствует 50 нм; согласно исследованию РЭМ имеется менее 1% частиц величиной, отклоняющейся более чем на 40% от средней величины частиц; содержание кислорода: 70 частей на миллион; неоксидная примесь: 820 частей на миллион в общей сложности]. Затем полученную смесь нагревают с обратным холодильником в течение 5 часов при температуре 100^oC. По истечении времени реакции суспензию отделяют и остаток на фильтре промывают этанолом. Полученный влажный порошок сушат при температуре 70^oC в течение 8 часов.

Повторное диспергирование и загустевание порошкового нитрида титана
60 г порошкового нитрида титана, имеющего модифицированную поверхность, при непрерывном перемешивании и промежуточной обработке ультразвуком добавляют к 100 мл воды. При этом путем добавления гидроокиси тетрабутиламмония обеспечивают значение pH суспензии, равное примерно 9. Получают стабильный шликер, содержание твердого вещества которого составляет 37,5 вес.%. Величина частиц составляет порядка 20 - 50 нм.

Получение сырого изделия из шликера. содержащего нитрид титана (шликерное литье
50 мл шликера, содержащего 37,5 вес.% нитрида титана, выливают в круглую форму (диаметр: 40 мм, высота: 50 мм, величина пор: 1 мкм). По истечении 6 часов получают сырое изделие диаметром 40 мм, высотой 3 мм и плотностью 40-50% теории.

Спекание сырого изделия
Полученное описанным образом сырое изделие сушат в шкафу при регулируемых влажности и температуре. После сушки подвергают спеканию в атмосфере аргона при температуре 1100^oC - 1300^oC. Скорость нагревания составляет до 600^oC 3К/мин, от 600^oC до изотермической температуры обработки 20 К/мин. В результате описанного спекания проба достигает относительной плотности выше 95% теории и имеет среднюю величину частиц менее 100 нм.

Пример 2. Повторяют пример 1 с той разницей, что вместо воды в качестве среды повторного диспергирования используют метанол. Получают спеченное изделие, имеющее ту же самую характеристику, что и полученное согласно примеру 1 изделие.

Пример 3. Повторяют пример 1 с той разницей, что вместо воды в качестве среды повторного диспергирования используют этанол. Получают спеченное изделие, имеющее ту же самую характеристику, что и полученное согласно примеру 1 изделие.

Пример 4. Повторяют пример 1 с той разницей, что для сокращения времени литья сырое изделие подвергают давлению (например, 5 бар). Получают спеченное изделие, имеющее ту же самую характеристику, что и полученное согласно примеру 1 изделие.

Пример 5. Снабжение субстратов из окиси алюминия покрытием
Аналогично примеру 1 получают водную суспензию, содержащую 20 вес.% порошкового нитрида титана, имеющего модифицированную поверхность. Плотноспеченную плиту из окиси алюминия снабжают покрытием путем погружения в суспензию. Снабженную покрытием плиту сушат и подвергают спеканию в атмосфере аргона при температуре 1300^oC. Получают твердое покрытие из нитрида титана толщиной примерно 5 мкм.

Реферат

Описывается способ получения спеченных изделий из поверхностно-модифицированного порошка путем диспергирования нанокристаллического порошка в воде и/или полярном органическом растворителе в качестве среды диспергирования в присутствии по меньшей мере одного низкомолекулярного органического соединения, содержащего по меньшей мере одну функциональную группу, способную к реакции и/или взаимодействию с имеющимися на поверхности частиц порошка группами, с последующим удалением среды диспергирования переработкой в сырое изделие, причем переработку в сырое изделие осуществляют перед удалением среды диспергирования или после нее, и спеканием изделия, при этом отличительная особенность заключается в том, что используют нанокристаллический металлический и/или керамический порошок, который содержит менее 1% частиц величиной, отклоняющейся более чем на 40% от средней величины частиц, и не содержит частиц величиной, отклоняющейся от средней величины частиц более чем на 60%. Изобретение также относится к спеченным металлическим и/или керамическим изделиям, получаемым по вышеуказанному способу. Изобретение обеспечивает возможность эффективного контроля за образованием агломераций частиц и высокое содержание сухого вещества при мокрой переработке при снижении температур спекания. 2 с. и 22 з.п.ф-лы.

Формула