Проклеивающий состав для минеральных волокон, содержащий фенолформальдегидную смолу, и получаемые материалы - RU2453561C2

Описание

Настоящее изобретение относится к производству изоляционных материалов, содержащих минеральные волокна, и, в частности, касается проклеивающего состава для таких волокон, в частности тонких волокон.

Изоляционные материалы на основе минеральных волокон можно производить из волокон, получаемых разными способами, например, при помощи известной технологии внутреннего или наружного центробежного волокнообразования. При центрифугировании расплав материала (как правило, стекла или асбеста) подают в центробежное устройство, содержащее множество мелких отверстий, при этом материал отбрасывается к периферической стенке устройства под действием центробежной силы и выходит из него в виде нитей. На выходе центробежного устройства нити вытягиваются и увлекаются газовым потоком, имеющим высокую температуру и высокую скорость, к приемному органу для формирования пласта волокон.

Для обеспечения соединения волокон между собой и сцепления волокон в пласте на выходе центробежного устройства на волокна напыляют проклеивающий состав, содержащий термоотверждаемую смолу. Пласт волокон, пропитанных проклеивающим составом, подвергают термической обработке (при температуре, превышающей 100°С), чтобы обеспечить поликонденсацию смолы и получить, таким образом, теплоизоляционный и/или звукоизоляционный материал, обладающий специфическими свойствами, в частности размерной устойчивостью, сопротивлением растяжению, способностью восстановления толщины после сжатия и однородным цветом.

Проклеивающий состав содержит смолу (как правило, в виде водного раствора), мочевину, катализатор поперечного сшивания, в случае необходимости, добавки, такие как силаны и минеральные масла, и воду.

Самыми распространенными термоотверждаемыми смолами являются фенолформальдегидные смолы, принадлежащие к семейству резольных смол. Резольные смолы получают путем конденсации фенола и формальдегида в присутствии основного катализатора при молярном соотношении формальдегид/фенол, как правило, превышающем 1, таким образом, чтобы способствовать реакции между фенолом и формальдегидом и снизить уровень содержания остаточного фенола в смоле.

Мочевину добавляют в проклеивающий состав для связывания свободного формальдегида в виде мочевиноформальдегидных конденсатов.

Катализатором может быть сильная кислота или аммониевая соль такой кислоты, действующая в качестве латентного катализатора, например аммониевая соль сульфаминовой кислоты, щавелевой кислоты, серной кислоты, метансульфокислоты, толуолсульфокислоты и фенолсульфокислоты (US 5 952 440). Обычно катализатором является сульфат аммония. Хотя сульфат аммония и является очень эффективным с точки зрения поперечного сшивания смолы, вместе с тем он может привести к преждевременному желатинированию (предварительное желатинирование) смолы, которое снижает качество изоляционного материала, в частности его механические свойства, которые ухудшаются, так как смола не может правильно связывать волокна. Поэтому, как правило, сульфат аммония используют в смеси с ингибитором, таким как нашатырный спирт, который предназначен для поддержания рН проклеивающего состава на уровне основного (равного или превышающего 7), чтобы этот состав оставался стабильным до термической обработки сшивания смолы.

Все более ужесточающиеся требования в сфере охраны окружающей среды заставляют производителей изоляционных материалов искать решения, позволяющие снизить нежелательные выделения, характерные для проклеивающего состава такого типа.

Известно, что в температурных условиях обработки пласта пропитанных волокон в сушильной камере мочевиноформальдегидные конденсаты не обладают термической стабильностью и разлагаются с высвобождением формальдегида и мочевины, которая в свою очередь превращается в аммиак. Известно также, что в этих же условиях нашатырный спирт может разлагаться с образованием аммиачного газа.

Поэтому необходимо иметь проклеивающие составы, которые обладают способностью поперечного сшивания при более низкой температуре, чтобы снизить выбросы загрязнений в атмосферу.

Кроме того, недавно появились материалы, включающие тонкие волокна, которые обладают улучшенными изоляционными свойствами, в частности, их теплопроводность λ меньше 40 мВт/(м·К).

Однако производство таких материалов затруднено, так как пласт пропитанных волокон обладает высокой изоляционной способностью и, следовательно, в середине пласта температура оказывается недостаточной для обеспечения полного поперечного сшивания смолы. Чтобы устранить этот недостаток, увеличивают время пребывания пласта в сушильной камере, но это приводит к снижению производительности и к дополнительным расходам, связанным с нагреванием сушильной камеры.

Необходимо также располагать проклеивающими составами, которые обладают способностью сшивания при более низкой температуре, чтобы обеспечивать производство изоляционных материалов, выполняемых из тонких волокон, в обычных рабочих условиях, не продлевая время пребывания пласта в сушильной камере.

Для достижения этих целей настоящим изобретением предлагается проклеивающий состав, содержащий термоотверждаемую смолу, мочевину и катализатор поперечного сшивания, в случае необходимости, добавки, который отличается тем, что упомянутый катализатор является смесью сульфамата аммония и сульфата аммония.

Объектом изобретения является также использование проклеивающего состава для связывания минеральных волокон с целью получения теплоизоляционных и/или звукоизоляционных материалов с низкой теплопроводностью λ, в частности, менее 40 мВт/(м.К), а также полученные материалы.

Согласно изобретению в качестве катализатора поперечного сшивания смолы проклеивающий состав содержит смесь сульфамата аммония и сульфата аммония.

Основным преимуществом объединения сульфамата аммония и сульфата аммония является возможность снижения температуры поперечного сшивания смолы без повышения риска желатинирования смолы на волокнах до термической обработки, предназначенной для окончательного связывания волокон в конечном изоляционном материале. При наблюдениях неожиданно был отмечен синергетический эффект, связанный с объединением двух вышеуказанных соединений, который проявился в поддержании времени предварительного желатинирования, близком к времени при использовании только одного сульфамата аммония, и даже в некоторых условиях, которые будут описаны ниже, в увеличении времени предварительного желатинирования.

Кроме того, упомянутое объединение позволяет придать проклеивающему составу стабильность, при которой можно не добавлять нашатырный спирт, что позволяет снизить выделения аммиака в сушильной камере.

Как правило, содержание сульфамата аммония и сульфата аммония колеблется от 2 до 8 мас.% твердых веществ смолы и мочевины, предпочтительно от 2,5 до 6% и еще предпочтительнее от 2,6 до 4,2%.

Предпочтительно молярное соотношение сульфамата аммония и сульфата аммония колеблется от 0,25 до 0,75, предпочтительно от 0,40 до 0,60.

Термоотверждаемую смолу в соответствии с настоящим изобретением выбирают из фенолформальдегидных смол, получаемых в результате реакции фенольного соединения и альдегида в присутствии основного катализатора при молярном соотношении альдегид/фенольное соединение, превышающем 1.

Предпочтительно фенольным соединением является фенол, а альдегидом является формальдегид.

Термоотверждаемая смола может содержать одну или несколько вышеуказанных фенолформальдегидных смол.

Такие смолы можно получать при температурном цикле, содержащем три фазы: фазу нагрева, температурное плато и фазу охлаждения.

В первой фазе осуществляют реакцию альдегида и фенольного соединения в присутствии основного катализатора с постепенным нагревом до температуры от 60 до 75°С, предпочтительно примерно до 75°С. Молярное соотношение альдегид/фенольное соединение превышает 1, предпочтительно колеблется от 2 до 5 и еще предпочтительнее - от 2,3 до 4,2.

Катализатор можно выбирать из катализаторов, известных специалисту, например, таких как триэтиламин, известь (СаО) и гидроксиды щелочных или щелочно-земельных металлов, например гидроксиды натрия, калия, кальция или бария. Наиболее предпочтительными являются гидроксид натрия и известь.

Количество катализатора колеблется от 2 до 15 мас.% по отношению к массе исходного фенола, предпочтительно от 5 до 9% и еще предпочтительнее - от 6 до 8%.

Во второй фазе температуру реакционной смеси, достигнутую после нагрева реакционной смеси (конец первой фазы), поддерживают, пока степень превращения фенола не станет, по меньшей мере, равной 90%, предпочтительно не менее 93% и еще предпочтительнее - не менее 97%.

Под «степенью превращения фенольного соединения» следует понимать количество фенольного соединения в процентном выражении, которое участвовало в реакции конденсации с альдегидом, по отношению к исходному фенольному соединению.

Третья фаза охлаждения наступает на стадии конденсации, которая соответствует смоле, которую еще можно разбавить водой (разбавляемость сверх 1000%). Конечная температура охлажденной смеси составляет примерно от 20 до 25°С.

В данном случае «разбавляемость» определяется объемом деионизированной воды, который при данной температуре можно добавить к единице объема водного раствора смолы до появления постоянного помутнения. Как правило, считают, что смолу можно применять в проклеивающем составе, если ее разбавляемость равна или превышает 1000% при 20°С.

Во время третьей фазы с самого начала охлаждения («горячее состояние») и до полного охлаждения («холодное состояние») можно добавлять соединение, содержащее атом азота, который может реагировать со свободным альдегидом, например мочевину и/или алканоламин(ы).

Полученную смолу нейтрализуют до получения рН, меньшего или равного 9, предпочтительно меньшего или равного 8,5 и еще предпочтительнее - меньшего или равного 8, путем добавления кислоты, предпочтительно серной кислоты или сульфаминовой кислоты, чтобы остановить реакции конденсации фенольного соединения и альдегида. Предпочтительно рН превышает или равен 4.

Смолы, полученные в результате реакции фенола и формальдегида, характеризуются содержанием свободного фенола, меньшим или равным 2 мас.% от общей массы жидкости, и содержанием свободного формальдегида, меньшим или равным 10 мас.% от общей массы жидкости.

Фенолформальдегидная кислота характеризуется разбавляемостью, измеренной при 20°С, по меньшей мере, равной 1000%.

К полученной фенолформальдегидной смоле можно добавить мочевину в количестве, достаточном для реакции со свободным альдегидом, которое может составлять до 50 массовых частей на 100 массовых частей смолы и мочевины, предпочтительно от 20 до 45 массовых частей.

Добавление мочевины обычно производят путем простого смешивания с фенолформальдегидной смолой, предпочтительно при окружающей температуре, в частности, от 20 до 25°С.

Согласно первому варианту мочевину добавляют к смоле для образования «предварительной смеси», которую можно сохранять в течение некоторого времени до смешивания с другими компонентами для получения проклеивающего состава, наносимого на минеральные волокна. Мочевина, содержащаяся в предварительной смеси, может представлять собой все количество добавляемой мочевины или только ее часть, а остальную часть вводят во время производства проклеивающего состава.

Согласно второму варианту проклеивающий состав получают непосредственно перед использованием путем простого смешивания мочевины и других компонентов.

Проклеивающий состав в соответствии с настоящим изобретением может также содержать указанные ниже добавки в следующих пропорциях, определяемых на основе 100 массовых частей твердых веществ смолы и мочевины:

0-2 частей силана, в частности аминосилана,

0-20 частей масла, как правило от 4 до 15 частей.

Роль добавок известна, и ее можно упомянуть лишь вкратце: силан является связующим между волокнами и смолой и выполняет также функцию средства против старения; масла являются средствами против попадания пыли и водоотталкивающими средствами.

Проклеивающий состав может также содержать, по меньшей мере, один сахарид, предназначенный для уменьшения количества фенолформальдегидной смолы в шлихте и добавляемый для снижения ее стоимости. Природу сахарида и его содержание в проклеивающем составе выбирают таким образом, чтобы существенно не изменять свойства связующего в конечном изоляционном материале. Наиболее предпочтительными являются сахариды природного происхождения, например меласса сахарного тростника или свеклы. Сахарид можно добавлять в проклеивающий состав в количестве, которое может достигать 15 массовых частей из расчета на 100 массовых частей твердых веществ смолы, мочевины и сахарида.

Проклеивающий состав можно наносить на минеральные волокна, в частности на стекловолокна или асбестовые волокна.

Звукоизоляционные и/или теплоизоляционные материалы, полученные из этих шлихтованных волокон, также являются объектом настоящего изобретения. В частности, нанесение проклеивающего состава на тонкие волокна позволяет получить изоляционные материалы с теплопроводностью λ менее 40 мВт/(м·К).

Нижеследующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение, но при этом не являются ограничительными.

В этих примерах применяют следующие методы анализа:

- температуру поперечного сшивания определяют при помощи метода, называемого динамическим механическим анализом (DMA), который позволяет охарактеризовать вязкоупругое поведение полимерного материала. Анализ производят следующим образом: образец стекловолокнистой бумаги пропитывают тестируемым водным раствором (30 мас.% твердых веществ), затем его крепят горизонтально между двумя неподвижными зажимами. На верхней стороне образца располагают колеблющийся элемент и соединяют его с устройством измерения напряжения в зависимости от прилагаемой деформации, что позволяет вычислить модуль упругости Е. Образец нагревают до температуры, изменяющейся от 30 до 250°С со скоростью 4°С/мин. На основании этих измерений строят кривую изменения модуля упругости Е (в МПа) в зависимости от температуры (в °С). Температура в точке изгиба (dE/dT max) кривой соответствует температуре поперечного сшивания, выраженной в °С;

- время предварительного желатинирования измеряют следующим образом: водный раствор при 30 мас.% твердых веществ помещают в реометр с конфигурацией плоскость-плоскость и измеряют вязкость в режиме колебания при постоянной деформации (0,1%) при 80°С (изотермия). Время предварительного желатинирования в секундах является временем, необходимым для достижения вязкости, равной 8Па·с;

- сопротивление растяжению измеряют согласно стандарту ASTM C 686-71T на образце, вырезанном при помощи штампа из изоляционного материала. Образец имеет форму тора длиной 122 мм, шириной 46 мм, с радиусом кривизны обрезного наружного края, равным 38 мм, и радиусом кривизны внутреннего края, равным 12,5 мм. Образец располагают между двумя цилиндрическими оправками испытательной машины, одна из которых является подвижной и перемещается с постоянной скоростью. Измеряют усилие разрыва F(в Н) образца и вычисляют сопротивление растяжению при помощи отношения усилия разрыва F к массе образца, выраженное в Н/г.

ПРИМЕР 1

Проклеивающий состав, приготовляемый перед использованием

Получают фенолформальдегидную смолу при помощи реакции формальдегида и фенола (молярное соотношение формальдегид/фенол равно 3,2) в присутствии катализатора (NaOH; 6 мас.% по отношению к фенолу) в описанных выше температурных условиях до достижения степени превращения фенола, превышающей 97%. После этого смолу нейтрализуют до рН 7,3 сульфаминовой кислотой.

Смешивают 70 массовых частей фенолформальдегидной смолы и 30 массовых частей мочевины. В смесь добавляют воду, чтобы получить содержание твердых веществ, равное 30%.

Из этой смеси получают несколько составов путем добавления следующих компонентов:

Состав А: 2,5 частей сульфамата аммония + 2,5 частей сульфата аммония

Состав В: 2,5 частей сульфамата аммония

Состав С: 2,5 частей сульфата аммония

Состав D: 5 частей сульфамата аммония

Состав Е: 5 частей сульфата аммония

Состав F: 1 часть сульфата аммония + 2 части раствора нашатырного спирта концентрацией 20 мас.%.

В следующей Таблице 1 представлены измерения температуры поперечного сшивания и времени предварительного желатинирования вышеуказанных составов.

Время предварительного желатинирования (700 секунд) состава А, объединяющего сульфамат аммония и сульфат аммония, существенно увеличилось по сравнению с составом В (430 секунд) и с составом С (260 секунд), тогда как ожидалось промежуточное значение между этими двумя значениями. Это свидетельствует о синергетическом эффекте между сульфаматом аммония и сульфатом аммония. Даже если время предварительного желатинирования состава А уменьшается наполовину по сравнению с контрольный составом F, оно остается достаточно большим, чтобы его можно было наносить на волокна в обычных производственных условиях изготовления изоляционных материалов.

Температура поперечного сшивания состава А уменьшается по сравнению с составами В и С соответственно на 6°С и 4°С и находится на том же уровне, что и для составов D и Е при эквивалентном содержании катализатора. Уменьшение температуры является значительным (12°С) по сравнению с контрольным составом F.

ПРИМЕР 2

Проклеивающий состав с использованием «предварительной смеси» фенолформальдегидной смолы и мочевины

Смешивают 63 массовых частей фенолформальдегидной смолы из Примера 1 и 37 массовых частей мочевины. В смесь добавляют воду, чтобы получить содержание твердых веществ, равное 30%, затем смесь выдерживают в режиме взбалтывания, по меньшей мере, в течение 48 часов.

Из этой смеси получают несколько составов путем добавления следующих компонентов:

Состав G: 1 часть сульфамата аммония + 1 часть сульфата аммония

Состав H: 2,1 части сульфамата аммония + 2,1 части сульфата аммония

Состав I: 2,1 части сульфамата аммония

Состав J: 2,1 части сульфата аммония

Состав K: 4,2 части сульфамата аммония

Состав L: 4,2 части сульфата аммония

Состав M: 1,1 части сульфата аммония + 0,5 части раствора нашатырного спирта концентрацией 20 мас.%.

В следующей Таблице 2 представлены измерения температуры поперечного сшивания и времени предварительного желатинирования вышеуказанных составов.

Состав G, содержащий смесь сульфамата аммония и сульфата аммония, имеет температуру поперечного сшивания, меньшую по сравнению с составами I и J, содержащими соответственно сульфамат аммония и сульфат аммония, при эквивалентном общем количестве, при этом сохраняется большое время предварительного желатинирования, сравнимое с составом I.

Увеличение общего количества сульфамата аммония и сульфата аммония в составе Н позволяет снизить температуру поперечного сшивания на 5°С и увеличить время предварительного желатинирования на 300 секунд по сравнению с составом G.

Температура поперечного сшивания состава Н сравнима с температурой поперечного сшивания составов К и L, тогда как время предварительного желатинирования намного превышает самое большое время предварительного желатинирования (состав К), что свидетельствует о синергии между сульфаматом аммония и сульфатом аммония.

Время предварительного желатинирования составов G и Н сравнимо с контрольным составом М, а температура поперечного сшивания уменьшилась соответственно на 8°С и 13°С.

ПРИМЕР 3

Изготовление изоляционного материала на основе стекловолокон

Готовят смесь фенолформальдегидной смолы из Примера 1 (63 массовых частей) и мочевины (37 массовых частей) в условиях из Примера 2, в которую добавляют следующие компоненты:

Состав N: 1,7 части сульфамата аммония + 1,7 части сульфата аммония + 0,5 части силана (Silquest A-1100® производства компании GE Silicones)

Состав О: 1,1 части сульфата аммония + 0,4 части 20% раствора нашатырного спирта + 0,5 части силана (Silquest A-1100® производства компании GE Silicones).

Эти проклеивающие составы применяют в производственной линии для изготовления изоляционных материалов на основе стекловаты: проклеивающие составы разбавляют для их раздельного напыления на стекловолокна, полученные в центробежном устройстве и затем собранные на транспортере в пласт, который перемещают в сушильную камеру, оборудованную вентиляторами, нагнетающими воздух при температуре 250 или 265°С для обеспечения поперечного сшивания шлихты.

На выходе вентиляционного канала сушильной камеры измеряют количество аммиака, высвободившегося во время термической обработки пласта.

Полученные материалы имеют толщину 160 мм, плотность 19,5 кг/м³ и потерю при воспламенении (“Loss on ignition” LOI), равную 7%. На материалах измеряли сопротивление растяжению и теплопроводность λ.

Результаты измерений представлены в следующей Таблице 3.

Изоляционный материал, полученный на основе проклеивающего состава N, сшитого при 265°С, высвобождает количество аммиака примерно в пять раз меньше, чем материал, обработанный контрольным составом О.

Поперечное сшивание проклеивающего состава N при температуре 250°С является удовлетворительным; полученный материал обладает улучшенным сопротивлением растяжению (+17,25%) по сравнению с контрольным проклеивающим составом О, а также по сравнению с материалом, пропитанным тем же проклеивающим составом, обработанным при температуре 265°С.

ПРИМЕР 4

Изготовление изоляционного материала на основе стекловолокон

Готовят смесь фенолформальдегидной смолы из Примера 1 (63 массовых частей) и мочевины (37 массовых частей) в условиях из Примера 2, в которую добавляют следующие компоненты:

Состав Р: 2 части сульфамата аммония + 2 части сульфата аммония + 0,5 части силана (Silquest A-1100® производства компании GE Silicones)

Состав Q (контрольный): 1,1 части сульфата аммония + 0,4 части раствора нашатырного спирта концентрацией 20 мас.% + 0,5 части силана (Silquest A-1100® производства компании GE Silicones).

Каждый проклеивающий состав наносят раздельно на стекловолокна в условиях из Примера 3, при этом температура в сушильной камере равна 265°С.

Полученные материалы имеют толщину 180 мм, плотность, равную 13,4 кг/м³, потерю при воспламенении (“Loss on ignition” LOI), равную 7%, и теплопроводность λ, равную 37,0 мВт/(м·К).

Изоляционные материалы, полученные на основе проклеивающих составов Р и Q, имеют сопротивление растяжению, равное 3,8 и 3,1Н/г соответственно.

Улучшение сопротивления растяжению материала, обработанного проклеивающим составом Р (+22,6%), свидетельствует о лучшей способности к поперечному сшиванию шлихты во время термической обработки.

ПРИМЕР 5

Изготовление изоляционного материала на основе стекловолокон повышенной плотности

Готовят смесь, содержащую фенолформальдегидную смолу из Примера 1 (59,5 массовых частей) и мочевину (25,5 массовых частей). В смесь добавляют воду таким образом, чтобы получить содержание твердых веществ от 30 до 60%. Затем добавляют мелассу (15 массовых частей; выпускается компанией AGROKOMMERZ).

В вышеуказанную смесь добавляют следующие компоненты:

Состав Р: 1,3 части сульфамата аммония + 1,3 части сульфата аммония

Состав Q: 1 часть сульфата аммония + 3 части раствора нашатырного спирта концентрацией 20 мас.%.

Проклеивающие составы используют в промышленной производственной линии изготовления изоляционных материалов на основе стекловаты в условиях из Примера 3 (температура в сушильной камере: 250°С).

Полученные материалы имеют плотность, равную 75,6 кг/м³, и потерю от воспламенения (“loss on ignition” LOI), равную 7,7%.

На выходе вентиляционного канала сушильной камеры измеряют количество аммиака, высвобожденного во время термической обработки стекловаты.

Добавление смеси сульфамата аммония и сульфата аммония в состав Р позволяет снизить выделения аммиака на 50%.

ПРИМЕР 6

Проклеивающий состав с использованием «предварительной смеси» фенолформальдегидной смолы и мочевины

Готовят фенолформальдегидную смолу при помощи реакции формальдегида и фенола (молярное соотношение формальдегид/фенол равно 4) в присутствии катализатора (NaOH: 5 мас.% по отношению к фенолу), при этом вторую фазу, упомянутую в описании, осуществляют при 70°С в течение 60 минут. После этого смолу нейтрализуют до рН 7,4 серной кислотой.

Смешивают 67 массовых частей фенолформальдегидной смолы и 33 массовые части мочевины. В смесь добавляют воду таким образом, чтобы получить содержание твердых веществ от 30 до 60%, затем смесь выдерживают в режиме взбалтывания, по меньшей мере, в течение 8 часов.

При помощи смеси готовят нижеследующие составы путем добавления следующих компонентов:

Состав R: 1,3 части сульфамата аммония + 1,3 части сульфата аммония

Состав S (контрольный): 1,8 части сульфата аммония + 2,5 части раствора нашатырного спирта концентрацией 20 мас.%.

Составы R и S (контрольный) характеризуются временем предварительного желатинирования, равным 2035 секундам и 2090 секундам соответственно. Считается, что эти значения времени предварительного желатинирования являются подобными.

Производят поперечное сшивание составов R и S при 180°С и измеряют количество аммиака, выделившегося во время сшивания:

Добавление смеси сульфамата аммония и сульфата аммония в состав R позволяет снизить выделения аммиака на 58,85%.

Реферат

Изобретение относится к проклеивающему составу для минеральных волокон (асбестовых и стекловолокон), применению такого состава для получения теплоизоляционных и/или звукоизоляционных материалов, а также к такому материалу. Проклеивающий состав для минеральных волокон содержит фенолформальдегидную смолу, мочевину, катализатор поперечного сшивания и, в случае необходимости, добавки. Катализатор является смесью сульфамата аммония и сульфата аммония. Теплоизоляционный и/или звукоизоляционный материал на основе минеральных волокон получают проклеиванием волокон вышеуказанным составом. Технический результат - получение проклеивающего состава для минеральных волокон, который обладает способностью поперечного сшивания при более низкой температуре, а также изготовление на основе такого состава материалов, включающих тонкие волокна, обладающие улучшенными изоляционными свойствами, в частности теплопроводностью меньше 40 мВт/(м·К). 3 н. и 10 з.п. ф-лы, 3 табл., 6 пр.

Формула