Композиция проклеивающего средства для волокна, дисперсия проклеивающего средства для волокна, раствор проклеивающего средства для волокна, способ для производства пучков волокон, композитный промежуточный материал и армированный волокном композиционный м - RU2690360C2

Описание

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

[0001]

Настоящее изобретение относится к композиции проклеивающего средства для волокна. Более конкретно, настоящее изобретение относится к композиции проклеивающего средства для волокна для использования в армированных волокном композиционных материалах.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0002]

Композиционные материалы из различных видов волокон и матричных смол, таких как ненасыщенные полиэфирные смолы, фенольные смолы и эпоксидные смолы, широко используются в различных областях, включая строительные материалы, спортивные товары, товары для досуга и воздушные суда. Примеры волокон, используемых в этих композиционных материалах, включают в себя волокна арамида, стекловолокно, углеродные волокна, керамические волокна, металлические волокна, минеральные волокна и шлаковые волокна. Среди этих волокон углеродные волокна используются для высокоэффективных армированных волокном композиционных материалов, потому что углеродные волокна имеют превосходную прочность при растяжении. Углеродные волокна обычно производятся в форме непрерывных элементарных волокон или жгутов, и обрабатываются, например, в однонаправлено выровненные листы, филаментную намотку, текстиль или резаные волокна для использования. При обработке углеродных волокон к непрерывным элементарным волокнам или жгутам обычно добавляется проклеивающее средство для того, чтобы предотвратить пушение или расщепление нити.

[0003]

Композиционные материалы, имеющие высокую прочность, пользуются в настоящее время большим спросом для использования в различных приложениях. Таким образом, разработки были выполнены для того, чтобы улучшить прочность композиционных материалов путем добавления новой функции проклеивающим средствам.

Например, Патентный документ 1 раскрывает композиционный материал, сделанный из пучков волокон, которые были обработаны проклеивающим средством, содержащим конкретное эпоксисоединение. Патентный документ 2 раскрывает композиционный материал, сделанный из пучков волокон, которые были обработаны проклеивающим средством, содержащим каучуковый латекс, содержащий эпоксигруппу. Патентный документ 3 и Патентный документ 4 раскрывают композиционные материалы, сделанные из пучков волокон, которые были обработаны проклеивающим средством, содержащим блокированный изоцианат.

СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

ПАТЕНТНАЯ ЛИТЕРАТУРА

[0004]

Патентный документ 1: JP-A 2013-177704

Патентный документ 2: JP-A 2008-95222

Патентный документ 3: JP-A H02-84558

Патентный документ 4: JP-A 2014-162999

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ТЕХНИЧЕСКАЯ ПРОБЛЕМА

[0005]

Проклеивающие средства, предложенные в Патентном документе 1 и в Патентном документе 2, не могут придать достаточные свойства проклеивания пучкам волокон или достаточную прочность композиционным материалам. Проклеивающие средства, предложенные в Патентном документе 3 и в Патентном документе 4, не могут подавить пушение пучков волокон и таким образом не могут придать достаточную прочность композиционным материалам.

[0006]

Задачей настоящего изобретения является предложить композицию проклеивающего средства для волокна, способную придавать превосходные свойства проклеивания пучкам волокон и превосходную прочность при растяжении армированному волокном композиционному материалу, сделанному из этих пучков волокон.

РЕШЕНИЕ ПРОБЛЕМЫ

[0007]

Автор настоящего изобретения проводил неоднократные интенсивные исследования для решения вышеупомянутых проблем. В результате автор настоящего изобретения достиг настоящего изобретения. В частности, настоящее изобретение предлагает композицию проклеивающего средства для волокна, содержащую полиэфирную смолу (A) и реактивное соединение (B), в котором полиэфирная смола (A) является полиэфирной смолой, имеющей значение HLB от 4 до 18 и вязкость при температуре 30°C от 10 до 1000000 Па⋅с; реактивное соединение (B) является по меньшей мере одним реактивным соединением, выбираемым из группы, состоящей из блокированных изоцианатов, третичных аминов, солей третичных аминов, солей четвертичного аммония, солей четверичного фосфония и фосфиновых соединений, и массовое отношение полиэфирной смолы (A) к реактивному соединению (B) [(A)/(B)] в композиции проклеивающего средства для волокна составляет от 99,9/0,1 до 10/90. Настоящее изобретение также предлагает дисперсию проклеивающего средства для волокна, содержащую воду или органический растворитель и композицию проклеивающего средства для волокна, диспергированную в воде или органическом растворителе; раствор проклеивающего средства для волокна, содержащий воду или органический растворитель и композицию проклеивающего средства для волокна, растворенную в воде или органическом растворителе; способ для производства пучков волокон, включающий в себя обработку волокон дисперсией проклеивающего средства для волокна или раствором проклеивающего средства для волокна; композитный промежуточный материал, содержащий пучки волокон, полученных с помощью этого способа производства, и матричную смолу; а также армированный волокном композиционный материал, полученный путем формования этого композитного промежуточного материала.

ПОЛЕЗНЫЕ ЭФФЕКТЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0008]

Композиция проклеивающего средства для волокна по настоящему изобретению обладает превосходной устойчивостью эмульсии и обеспечивает эффект придания превосходных свойств проклеивания пучкам волокон и эффект подавления пушения. Армированный волокном композиционный материал, сделанный из этих пучков волокон, обладает превосходной прочностью при растяжении.

ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

[0009]

Композиция проклеивающего средства для волокна по настоящему изобретению содержит полиэфирную смолу (A). Полиэфирная смола (A) имеет две или более эфирных связей в молекуле.

Полиэфирная смола (A) имеет значение HLB от 4 до 18 и вязкость при температуре 30°C от 10 до 1000000 Па⋅с.

[0010]

В настоящем документе HLB представляет собой значение, определяемое с помощью способа Гриффина. Полиэфирная смола (A) имеет значение HLB от 4 до 18, предпочтительно от 5 до 17, более предпочтительно от 6 до 16.

Если значение HLB составляет меньше чем 4 или больше чем 18, пучки волокон имеют увеличенное пушение. Получаемый при этом композиционный материал имеет более низкую прочность.

[0011]

Полиэфирная смола (A) имеет вязкость при температуре 30°C от 10 до 1000000 Па⋅с, предпочтительно от 20 до 500000 Па⋅с, более предпочтительно от 50 до 100000 Па⋅с.

Если вязкость составляет меньше чем 10 Па⋅с, пучки волокон имеют увеличенное пушение. Если вязкость составляет больше чем 1000000 Па⋅с, пучки волокон имеют чрезмерно высокие свойства проклеивания, что приводит к недостаточным свойствам распределения волокна.

[0012]

<Способ для измерения вязкости полиэфирной смолы>

В настоящем документе вязкость полиэфирной смолы (A) является комплексной вязкостью, которая может быть измерена, например, с помощью прибора для измерения вязкоупругости (например, марки АРЕС производства компании Rheometric Scientific, Inc.).

Условия измерения являются следующими.

Крепление образца: Диск диаметром 25 мм

Величина зазора: 0,25 мм

Деформация: 1%

Частота: 1 Гц

Температура: 30°C

[0013]

Полиэфирная смола (A) имеет концентрацию сложноэфирной группы предпочтительно 10 ммоль/г или ниже, более предпочтительно 5 ммоль/г или ниже по массе полиэфирной смолы (A). Если концентрация сложноэфирной группы является слишком высокой, полиэфирная смола (A) может иметь увеличенную вязкость, что уменьшает эффект подавления пушения пучков волокон.

Нижний предел концентрации сложноэфирной группы в полиэфирной смоле (A) особенно не ограничивается, но предпочтительно он составляет по меньшей мере 0,5 ммоль/г по массе полиэфирной смолы (A).

Концентрация сложноэфирной группы может быть определена, например, с помощью способа ЯМР.

[0014]

Полиэфирная смола (A) предпочтительно является конденсатом дикарбоновой кислоты (a1) и/или дикарбонового ангидрида (a2) и одного или более диолов (b).

[0015]

Примеры дикарбоновой кислоты (a1) включают в себя цепные насыщенные дикарбоновые кислоты, цепные ненасыщенные дикарбоновые кислоты, алициклические дикарбоновые кислоты, димерные кислоты, а также ароматические дикарбоновые кислоты.

Примеры цепных насыщенных дикарбоновых кислот включают в себя насыщенные дикарбоновые кислоты C2-C22 с линейной или разветвленной цепью (такие как щавелевая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, метилянтарная кислота, этилянтарная кислота, диметилмалоновая кислота, α-метилглутаровая кислота, β-метилглутаровая кислота, 2,4-диэтилглутаровая кислота, изопропилмалоновая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, пробковая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, декандикарбоновая кислота, ундекандикарбоновая кислота, додекандикарбоновая кислота, тридекандикарбоновая кислота, тетрадекандикарбоновая кислота, гексадекандикарбоновая кислота, октадекандикарбоновая кислота, эйкозандикарбоновая кислота, децилянтарная кислота, додецилянтарная кислота и октадецилянтарная кислота).

Примеры цепных ненасыщенных дикарбоновых кислот включают в себя ненасыщенные дикарбоновые кислоты C4-C22 с линейной или разветвленной цепью (такие как малеиновая кислота, фумаровая кислота, цитраконовая кислота, мезаконовая кислота, додеценилянтарная кислота, пентадеценилянтарная кислота и октадеценилянтарная кислота).

Примеры алициклических дикарбоновых кислот включают в себя алициклические дикарбоновые кислоты C7-C14 (такие как 1,3-циклопентандикарбоновая кислота или 1,2-циклопентандикарбоновая кислота, 1,2-циклогександикарбоновая кислота, 1,3-циклогександикарбоновая кислота или 1,4-циклогександикарбоновая кислота, 1,2-циклогександиацетилуксусная кислота, 1,3-циклогександиацетилуксусная кислота или 1,4-циклогександиацетилуксусная кислота, а также дициклогексил-4,4'-дикарбоновая кислота).

Примеры димерных кислот включают в себя димеры цепных ненасыщенных карбоновых кислот C8-C24 (таких как олеиновая кислота, линолевая кислота и линоленовая кислота).

Примеры ароматических дикарбоновых кислот включают в себя ароматические дикарбоновые кислоты C8-C14 (такие как терефталевая кислота, изофталевая кислота, фталевая кислота, фенилмалоновая кислота, фенилянтарная кислота, β-фенилглутаровая кислота, α-фениладипиновая кислота, β-фениладипиновая кислота, бифенил-2,2'- и 4,4'-дикарбоновая-кислота, нафталиндикарбоновая кислота, 5-сульфоизофталат натрия и 5-сульфоизофталат калия).

[0016]

Примеры дикарбонового ангидрида (a2) включают в себя ангидриды дикарбоновой кислоты (a1), такие как янтарный ангидрид, малеиновый ангидрид и фталевый ангидрид.

[0017]

Любой из этих примеров дикарбоновой кислоты (a1) и дикарбонового ангидрида (a2) может использоваться по отдельности или в комбинации двух или более из них. Предпочтительными среди них, с учетом проклеивающих свойств, являются цепные насыщенные дикарбоновые кислоты, цепные ненасыщенные дикарбоновые кислоты и ароматические дикарбоновые кислоты. Более предпочтительными являются щавелевая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, адипиновая кислота, себациновая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, терефталевая кислота, изофталевая кислота, фталевая кислота, а также комбинации двух или более из них. Особенно предпочтительными являются адипиновая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, терефталевая кислота, изофталевая кислота, а также комбинации двух или более из них.

[0018]

Примеры диола (b) включают в себя алифатические алкандиолы и их аддукты с алкиленоксидом (в дальнейшем сокращенно упоминаемым как AO), алициклические диолы и их аддукты с алкиленоксидом, аддукты AO и первичных аминов, а также аддукты AO и содержащих ароматическое ядро двухатомных фенолов.

[0019]

Примеры алифатических алкандиолов включают в себя алкандиолы, имеющие углеродное число от 2 до 16, такие как этиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, 1,3-пропиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, октандиол, декандиол, додекандиол, гексадекандиол, неопентилгликоль, а также 2,2-диэтил-1,3-пропандиол. Примеры аддуктов AO и алифатических алкандиолов включают в себя соединения, получаемые путем добавления алкиленоксида C2-C4 к любому из вышеперечисленных диолов. Примеры алкиленоксида C2-C4 включают в себя оксид этилена (в дальнейшем сокращенно упоминаемый как EO), 1,2-пропиленоксид (в дальнейшем сокращенно упоминаемый как PO), а также 1,2-бутиленоксид и 1,4-бутиленоксид (в дальнейшем сокращенно упоминаемый как BO). Эти два или более типов AO могут использоваться в комбинации. Два или более типов AO, когда они используются в комбинации, могут добавляться в случайном и/или блочном виде. Количество добавляемых молей AO на молекулу алифатического алкандиола обычно составляет от 1 до 120 молей.

[0020]

Примеры алициклических диолов включают в себя диолы, имеющие углеродное число от 4 до 16, такие как 1,4-циклогександиол, 1,4-циклогександиметанол, а также гидрированный бисфенол А. Примеры аддуктов AO и алициклических диолов включают в себя соединения, получаемые путем добавления алкиленоксида C2-C4 к любому из вышеперечисленных диолов.

[0021]

Что касается аддуктов AO и первичных аминов, примеры первичных аминов включают в себя первичные амины, имеющие углеродное число от 1 до 22, такие как метиламин, этиламин, пропиламин, бутиламин, октиламин, дециламин и додециламин. Примеры аддуктов AO и первичных аминов включают в себя соединения, получаемые путем добавления алкиленоксида C2-C4 к любому из вышеперечисленных аминов.

[0022]

Что касается аддуктов AO и содержащих ароматическое ядро двухатомных фенолов, примеры содержащих ароматическое ядро двухатомных фенолов включают в себя бисфенол A, бисфенол S, крезол и гидрохинон. Примеры аддуктов AO и содержащих ароматическое ядро двухатомных фенолов включают в себя соединение, получаемое путем добавления алкиленоксида C2-C4 к любому из вышеперечисленных фенолов.

[0023]

Предпочтительными среди примеров диола (b), принимая во внимание стабильность эмульсии проклеивающего средства, являются алифатические алкандиолы и их аддукты с AO, аддукты AO и алициклических диолов, аддукты AO и первичных аминов, аддукты AO и содержащих ароматическое ядро двухатомных фенолов, а также комбинации двух или более из них. Более предпочтительными являются алифатические алкандиолы и их аддукты с AO, аддукты AO и содержащих ароматическое ядро двухатомных фенолов, а также комбинации двух или более из них.

[0024]

Принимая во внимание подавление пушения пучков волокон и стабильность эмульсии проклеивающего средства, по меньшей мере один из используемых диолов (b) предпочтительно является диолом (b1), имеющим в среднем от 5 до 200 групп оксиэтилена. Предпочтительно диол (b1) представляет собой диол, имеющий в среднем от 10 до 100 групп оксиэтилена.

Использование диола (b1) может подавить пушение пучков волокон и придать эмульсии превосходную стабильность.

[0025]

Примеры диола (b1), имеющего в среднем от 5 до 200 групп оксиэтилена, включают в себя следующие соединения среди проиллюстрированных выше диолов.

[0026]

Среди аддуктов AO и содержащих ароматическое ядро двухатомных фенолов, первичных аминов или алициклических диолов могут использоваться те, в которых добавляется в среднем от 5 до 200 молей EO. Конкретные примеры этого включают в себя аддукты бисфенола A и EO (10 молей), аддукты бисфенола A и EO (40 молей), аддукты бисфенола A и EO (100 молей), и аддукты бисфенола A и EO (200 молей).

[0027]

Среди аддуктов AO и алифатических алкандиолов C3-C4 могут использоваться те, которые имеют в среднем от 5 до 200 молей EO. Конкретные примеры этого включают в себя аддукты пропиленгликоля и EO (5 молей), аддукты (блок-аддукты) пропиленгликоля и PO (2 моля)/EO (20 молей), аддукты (блок-аддукты) пропиленгликоля и PO (5 молей)/EO (100 молей), а также аддукты (случайные аддукты) пропиленгликоля и PO (5 молей)/EO (100 молей).

[0028]

Среди аддуктов AO и этиленгликоля могут использоваться те, в которых среднее количество добавляемых молей EO составляет от 4 до 199. Конкретные примеры этого включают в себя такие полиэтиленгликоли, как аддукты этиленгликоля и EO (4 моля), а также аддукты этиленгликоля и EO (199 молей).

[0029]

Среди примеров диолов (b1), имеющих в среднем от 5 до 200 групп оксиэтилена, аддукты бисфенола A и EO и/или аддукты этиленгликоля и EO являются предпочтительными с точки зрения подавления пушения пучков волокон.

[0030]

Среднее количество групп оксиэтилена на диол (b) может быть определено, например, с помощью ЯМР-измерения диолов (b), если диолы (b) могут быть изолированы из полиэфирной смолы (A).

Когда диолы (b) не могут быть изолированы из полиэфирной смолы (A), среднее количество групп оксиэтилена может быть определено, например, следующим образом: полиэфирная смола (A) гидролизуется для того, чтобы получить смесь, содержащую диол; смесь, содержащая диол, фракционируется с помощью препаративной гель-проникающей хроматографии (именуемой в дальнейшем препаративной GPC); и фракционированные компоненты подвергаются измерению с помощью ЯМР для того, чтобы идентифицировать структуру.

Препаративная GPC может быть выполнена, например, при следующих условиях измерения.

Модель: LC-09 (производства компании Japan Analytical Industry Co., Ltd.)

Колонка: JAIGEL-3H

+JAIGEL-2H

+JAIGEL-1H

Температура колонки: 25°C

Растворитель: хлороформ

Скорость потока: 3 мл/мин

Концентрация образца: 2 мас. %

Объем инъекции: 3 мл

[0031]

Примеры способов для производства полиэфирной смолы (A) включают в себя способ, в котором дикарбоновая кислота (a1) и/или дикарбоновый ангидрид (a2) и диол (диолы) (b) подаются в предопределенном молярном соотношении, и вода удаляется путем дистилляции, в то время как смесь перемешивается при температуре реакции от 100°C до 250°C и давлении от -0,1 до 1,2 МПа. Дополнительный диол (b) может быть добавлен к реакционной смеси для реакции.

[0032]

При производстве полиэфирной смолы (A) катализатор предпочтительно добавляется в количестве от 0,05 мас. % до 0,5 мас. % по массе полиэфирной смолы (A). Примеры катализаторов включают в себя п-толуолсульфоновую кислоту, оксид дибутилолова, тетраизопропоксититанат, а также оксалат калия-титана. Принимая во внимание реакционную способность и воздействие на окружающую среду, тетраизопропоксититанат и оксалат калия-титана являются предпочтительными, и более предпочтительным является оксалат калия-титана.

[0033]

Композиция проклеивающего средства для волокна по настоящему изобретению содержит реактивное соединение (B).

Реактивное соединение (B) представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбираемое из группы, состоящей из блокированных изоцианатов, третичных аминов, солей третичных аминов, солей четвертичного аммония, солей четвертичного фосфония, а также фосфиновых соединений.

[0034]

Термин «блокированный изоцианат» относится к соединению изоцианата, в котором изоцианатные группы (-NCO) блокированы с помощью блокирующего агента. В таком блокированном изоцианате реакционная способность изоцианатных групп является подавленной. Когда блокирующий агент диссоциирует при нагревании, реакционная способность изоцианатных групп восстанавливается.

[0035]

Примеры соединений изоцианата включают в себя алифатические эфиры изоциановой кислоты, алициклические эфиры изоциановой кислоты, ароматическо-алифатические эфиры изоциановой кислоты, ароматические эфиры изоциановой кислоты, а также модифицированные полиизоцианаты.

[0036]

Примеры алифатических эфиров изоциановой кислоты включают в себя октадецилизоцианат, этилендиизоцианат, тетраметилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат (HDI), гептаметилендиизоцианат, октаметилендиизоцианат, декаметилендиизоцианат, додекаметилендиизоцианат, 2,2,4-триметилгексаметилендиизоцианат или 2,4,4-триметилгексаметилендиизоцианат, лизиндиизоцианат, 2,6-диизоцианатометилкапроат, 2,6-диизоцианатоэтилкапроат, бис(2-изоцианатоэтил)фумарат, бис(2-изоцианатоэтил)карбонат, 1,6,11-ундекантриизоцианат, 1,8-диизоцианат-4-изоцианатметилоктан, 1,3,6-гексаметилентриизоцианат, сложный эфир лизина и триизоцианата (продукт фосгенирования продукта реакции лизина и алифатического аминоспирта), 2-изоцианатоэтил-2,6-диизоцианатогексаноат и 2-изоцианатопропил-2,6-диизоцианатогексаноат или 3-изоцианатопропил-2,6-диизоцианатогексаноат.

[0037]

Примеры алициклических эфиров изоциановой кислоты включают в себя изофорондиизоцианат (IPDI), дициклогексилметан-4,4'-диизоцианат (гидрированный MDI), циклогексилендиизоцианат, метилциклогексилендиизоцианат, бис(2-изоцианатоэтил)-4-циклогексен-1,2-дикарбоксилат, 2,5-нонборнандиизоцианат или 2,6-нонборнандиизоцианат, а также бициклогептантриизоцианат.

[0038]

Примеры ароматическо-алифатических эфиров изоциановой кислоты включают в себя м-ксилилендиизоцианат или п-ксилилендиизоцианат (XDI), диэтилбензолдиизоцианат, а также α,α,α',α'-тетраметилксилилендиизоцианат (TMXDI).

[0039]

Примеры ароматических эфиров изоциановой кислоты включают в себя 1,3-фенилендиизоцианат или 1,4-фенилендиизоцианат, 2,4-толилендиизоцианат или 2,6-толилендиизоцианат (TDI), 4,4'-дифенилметандиизоцианат или 2,4'-дифенилметандиизоцианат (MDI), м-изоцианатофенилсульфонилизоцианат или п-изоцианатофенилсульфонилизоцианат, 4,4'-диизоцианатобифенил, 3,3'-диметил-4,4'-диизоцианатобифенил, 3,3'-диметил-4,4'-диизоцианатодифенилметан, 1,5-нафтилендиизоцианат, сырой TDI и сырой MDI (полиметиленполифениленполиизоцианат).

[0040]

Примеры модифицированных полиизоцианатов включают в себя уретан-модифицированные продукты полиизоцианатов, такие как MDI, TDI, HDI и IPDI (оканчивающиеся изоцианатом уретановые форполимеры, получаемые путем реакции многоатомного спирта и избыточного количества полиизоцианата), а также оканчивающиеся изоцианатом аддукты многоатомного спирта и полиизоцианатов, которые получаются путем реакции вышеупомянутых полиизоцианатов с соединениями, имеющими активный атом водорода (такими как триметилолпропан или пентаэритрит), в молярном отношении изоцианатных групп (-NCO) к гидроксильным группам (-ОН), составляющем более 1.

[0041]

Предпочтительными среди этих изоцианатных соединений с точки зрения свойств проклеивания пучков волокон являются ароматическо-алифатические эфиры изоциановой кислоты и ароматические эфиры изоциановой кислоты. Более предпочтительными являются ароматические эфиры изоциановой кислоты. Конкретные примеры этого включают в себя XDI, TDI и MDI.

[0042]

Может использоваться любой блокирующий агент. Конкретные примеры блокирующего агента включают в себя лактамы (такие как ε-капролактам, δ-валеролактам и γ-бутиролактам), фенолы (такие как фенол, крезол, этилфенол, бутилфенол, нонилфенол и динонилфенол), оксимы (такие как метилэтилкетоноксим, метилфенилкетоноксим и бензофеноноксим), спирты (такие как метанол, этанол, бутанол и циклогексанол), активные метилены (такие как диметилмалонат, диэтилмалонат, метилацетоацетат, этилацетоацетат и ацетилацетон), меркаптаны (такие как бутилмеркаптан и додецилмеркаптан), амиды (такие как ацетанилид и амид уксусной кислоты), имиды (такие как сукцинимид и малеимид), сульфиты (такие как бисульфит натрия), целлозольвы (такие как метилцеллозольв, этилцеллозольв, бутилцеллозольв и гексилцеллозольв), пиразолы (такие как пиразол, 3,5-диметилпиразол, 3-метилпиразол, 4-бензил-3,5-диметилпиразол, 4-нитро-3,5-диметилпиразол, 4-бромо-3,5-диметилпиразол и 3-метил-5-фенилпиразол), амины (такие как диметиламин, диэтиламин, ди-н-пропиламин, дициклогексиламин, дифениламин, ксилизин, N,N-диэтилгидроксиламин, 2-гидроксипиридин и 2-меркаптопиридин), а также триазолы. Также могут использоваться смеси двух или более из них.

Предпочтительными среди этих блокирующих агентов, с учетом прочности при растяжении получаемых композиционных материалов, являются спирты, фенолы, активные метилены, оксимы, лактамы, амины, а также их смеси. Более предпочтительными являются оксимы, пиразолы, амины, триазолы, а также их смеси. Особенно предпочтительными являются амины.

[0043]

Примеры коммерчески доступных блокированных изоцианатов включают в себя DM-6400, Meikanate DM-3031 CONC, Meikanate DM-35HC, Meikanate TP-10, Meikanate CX, SU-268A, NBP-8730, NBP-211 (производства компании Meisei Chemical Works, Ltd.), Elastron BN-69, BN-44, BN-04, BN-08 (производства компании DKS Co. Ltd.), Takenate WB-700, WB-770, WB-920 (производства компании Mitsui Chemicals & SKC Polyurethanes Inc.), KarenzMOI-BM, KarenzMOI-BP (производства компании Showa Denko K. K.), Duranate MF-K60B, SBN-70D, MF-B60B, MF-B90B, 17B-60P, TPA-B80B, TPA-B80E, E402-B80B (производства компании Asahi Kasei Chemicals Corporation), BI-7950, BI-7951, BI-7960, BI-7961, BI-7963, BI-7982, BI-7991, BI-7992 (производства компании Baxenden Chemicals Ltd.), IPDI-B1065, IPDI-B1530, IPDI-BF1540 (производства компании Huls Co.), Burnock B7-887-60, B3-867, DB980K (производства компании DIC Corporation), Desmodur BL1100/1, Sumidur BL3175, Desmodur BL3272MPA, Desmodur BL3475BA/SN, Desmodur BL3575/1MPA/SN (производства компании Sumitomo Bayer Urethane Co. Ltd.) и 3-(3,4-дихлорфенил)-1,1-диметилмочевина «DCMU» (производства компании Hodogaya Chemical Co., Ltd.).

[0044]

Примеры третичных аминов включают в себя алифатические амины, ароматические амины, аддукты AO и первичных аминов или вторичных аминов, содержащие азот гетероциклические алифатические амины, соединения, содержащие кольцо имидазолина, а также гомологи имидазола.

Примеры алифатических аминов включают в себя алкиламины (такие как триметиламин, триэтиламин, этилдиметиламин, триизопропиламин, трибутиламин, триоктиламин, диэтилизопропиламин, тетраметилэтилендиамин и диизопропилэтиламин), а также алифатические аминоспирты (такие как дибутилмоноэтаноламин, N-этилдиэтаноламин, триэтаноламин и триизопропаноламин).

Примеры ароматических аминов включают в себя 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол и 1,8-бис(диметиламино)нафталин.

Примеры аддуктов AO и первичных аминов или вторичных аминов включают в себя аддукты бутиламина и EO (4 моля), аддукты бутиламина и EO (10 молей), аддукты бутиламина и PO (10 молей), аддукты лауриламина и EO (10 молей), аддукты стеариламина и EO (10 молей), аддукты стеариламина и EO (15 молей), аддукты циклогексиламина и EO (2 моля), аддукты анилина и EO (2 моля), аддукты гексаметилендиамина и EO (4 моля), аддукты диэтиламина и EO (4 моля), аддукты диэтиламина и PO (10 молей), аддукты дибутиламина и EO (4 моля), аддукты дибутиламина и PO (10 молей), аддукты лаурилметиламина и EO (10 молей), аддукты метилстеариламина и EO (15 молей), и аддукты метилстеариламина и PO (10 молей).

Примеры содержащих азот гетероциклических алифатических аминов включают в себя N-метилпирролидин, N-этилпирролидин, N-метилпиперидин, N-этилпиперидин, N-бутилпиперидин, N-метилгексаметиленимин, N-этилгексаметиленимин, N-метилморфолин, N-бутилморфолин, N,N'-диметилпиперазин, N,N'-диэтилпиперазин, 2,6-диметилпиридин, 1-метил-1,4,5,6-тетрагидропиримидин, 1,2-диметил-1,4,5,6-тетрагидропиримидин, 1,5-диазобицикло[4,3.0]-5-нонен (DBN), 1,8-диазобицикло[5,4.0]-7-ундецен (DBU), пиридин, 4-диметиламинопиридин, пиколины, хинолин, а также 2,2'-бипиридил.

Примеры содержащих кольцо имидазолина соединений включают в себя 1,2-диметилимидазолин, 1,2,4-триметилимидазолин, 1,2,5-триметилимидазолин, 1,4-диметил-2-этилимидазолин, 1-метил-2-этилимидазолин, 1-метил-2-гептилимидазолин, 1-метил-2-(4'-гептил)имидазолин, а также 1-метил-2-додецилимидазолин.

Примеры гомологов имидазола включают в себя 1-метилимидазол, 1-этилимидазол, 1-этил-2-метилимидазол, 1,2-диметилимидазол, 1-метил-2-этилимидазол, 1,4-диметилимидазол, 1,5-диметилимидазол, 1,2,4-триметилимидазол, а также 1,4-диметил-2-этилимидазол.

[0045]

Предпочтительными среди этих третичных аминов, с учетом прочности получаемых композиционных материалов, являются алифатические амины, ароматические амины, аддукты AO и первичных аминов или вторичных аминов, а также содержащие азот гетероциклические алифатические амины. Более предпочтительными являются триизопропиламин, диизопропилэтиламин, дибутилэтаноламин, диэтилэтаноламин, триэтаноламин, триизопропаноламин, 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол, 1,8-бис(диметиламино)нафталин, 2,6-диметилпиридин, DBU и DBN.

[0046]

Примеры солей третичного амина включают в себя соли минеральной кислоты (например, серной кислоты, соляной кислоты, азотной кислоты, фосфорной кислоты) и соли органической кислоты (например, карбоновой кислоты, сульфокислоты, фенола) и вышеупомянутых третичных аминов. Эти соли могут быть произведены путем нейтрализации любого из вышеупомянутых третичных аминов или путем реакции соответствующего вторичного амина с алкилирующим агентом (диалкилсерной кислотой (такой как диметилсерная кислота) или галоидированным алкилом (таким как хлористый метил)).

[0047]

Примеры карбоновой кислоты включают в себя алифатические карбоновые кислоты, алициклические карбоновые кислоты и ароматические карбоновые кислоты.

Примеры алифатических карбоновых кислот включают в себя одноосновные карбоновые кислоты (C1-C30, такие как муравьиная кислота, уксусная кислота, октановая кислота и олеиновая кислота); многоосновные карбоновые кислоты (дикарбоновые кислоты (C2-C30, такие как щавелевая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пробковая кислота, себациновая кислота, фумаровая кислота и малеиновая кислота), трикарбоновые кислоты (C3-C30, такие как лимонная кислота), и четырехвалентные или высшие многоосновные карбоновые кислоты (C4-C30, такие как EDTA)).

Примеры алициклических карбоновых кислот включают в себя одноосновные карбоновые кислоты (C4-C30, такие как циклогексанкарбоновая кислота); а также дикарбоновые кислоты (C5-C30, такие как 1,2-циклогександикарбоновая кислота).

Примеры ароматических карбоновых кислот включают в себя одноосновные карбоновые кислоты (C7-C50, такие как бензойная кислота); многоосновные карбоновые кислоты (дикарбоновые кислоты (C7-C50, такие как фталевая кислота, терефталевая кислота и изофталевая кислота), трикарбоновые кислоты (C8-C50, такие как тримеллитовая кислота), и четырехвалентные или высшие многоосновные карбоновые кислоты (C9-C50, такие как пиромеллитовая кислота)).

[0048]

Примеры сульфокислоты включают в себя алифатические сульфокислоты (C1-C20, такие как метансульфоновая кислота и этансульфоновая кислота) и ароматические сульфокислоты (C6-C50, такие как бензолсульфоновая кислота, толуолсульфоновая кислота и нафталинсульфоновая кислота).

[0049]

Примеры фенолов включают в себя моноциклические фенолы (C6-C30) и полициклические фенолы (C10-C50). Эти фенолы включают в себя монофенолы и полифенолы. Примеры моноциклических монофенолов включают в себя фенол, крезол, ксиленол, карвакрол и тимол. Примеры моноциклических полифенолов включают в себя катехин, резорцин, гидрохинон, пирогаллол и флороглюцин. Примеры полициклических монофенолов включают в себя нафтол. Примеры полициклических полифенолов включают в себя антраробин.

[0050]

Предпочтительными среди солей третичного амина, с учетом прочности получаемых композиционных материалов, являются соли DBU и соли DBN. Конкретные примеры солей DBU включают в себя соль DBU/фенола (такую как U-CAT SA1 производства компании San-Apro Ltd.), соль DBU/октановой кислоты (такую как U-CAT SA102 производства компании San-Apro Ltd.), соль DBU/п-толуолсульфоновой кислоты (такую как U-CAT SA506 производства компании San-Apro Ltd.), соль DBU/муравьиной кислоты (такую как U-CAT SA603 производства компании San-Apro Ltd.), соль DBU/ортофталевой кислоты (такую как U-CAT SA810 производства компании San-Apro Ltd.), и соль DBU/фенольно-новолачной смолы (такую как U-CAT SA831, SA841, SA851 и SA881 производства компании San-Apro Ltd.).

[0051]

Соли четвертичного аммония включают в себя группы четверичного аммония и анионы, и могут быть получены путем реакции любого третичного амина с алкилирующим агентом (таким как диалкилсерная кислота (например, диметилсерная кислота) или галоидированный алкил (например, хлористый метил)).

[0052]

Примеры групп четверичного аммония включают в себя соединения тетраалкиламмония (такие как тетраметиламмоний, этилтриметиламмоний и бензилтриметиламмоний), соединения пирролидиния (такие как N,N-диметилпирролидиний, N-этил-N-метилпирролидиний и N,N-диэтилпирролидиний), соединения пиперидиния (такие как N,N-диметилпиперидиний), соединения гексаметилениминия (такие как N,N-диметилгексаметилениминий), соединения морфолиния (такие как N,N-диметилморфолиний), соединения пиперазиния (такие как N,N,N',N'-тетраметилпиперазиний), соединения тетрагидропиримидиния (такие как 1,3-диметил-1,4,5,6-тетрагидропиримидиний, 1,2,3-триметил-1,4,5,6-тетрагидропиримидиний, 1,2,3,4-тетраметил-1,4,5,6-тетрагидропиримидиний, 1,2,3,5-тетраметил-1,4,5,6-тетрагидропиримидиний, 8-метил-1,8-диазобицикло[5,4.0]-7-ундецений, 5-метил-1,5-диазобицикло[4,3.0]-5-нонений, 8-этил-1,8-диазобицикло[5,4.0]-7-ундецений и 5-этил-1,5-диазобицикло[4,3.0]-5-нонений), производные пиридиния (такие как N-метилпиридиний), соединения имидазолиния (такие как 1,2,3-триметилимидазолиний, 1-метил-2,3,4-триэтилимидазолиний и 1,1,2,4,5-пентаметилимидазолиний), соединения имидазолия (такие как 1,3-диметилимидазолий, 1-этил-3-метилимидазолий, 1,2,3,4-тетраметилимидазолий, 1,3,4-триметил-2-этилимидазолий, 1,3-диметил-2,4-диэтилимидазолий, 1,1-диметил-2-(4'-гептил)имидазолий, 1,1-диметил-2-додецилимидазолий, 1,1-диметилимидазолий, 1,1,2,5-тетраметилимидазолий и 1,1,2,4,5-пентаметилимидазолий), соединения хинолиния (такие как N-метилхинолиний), а также соединения бипиридиния (такие как N-метил-2,2'-бипиридиний).

[0053]

Предпочтительными среди этих групп четверичного аммония, с учетом прочности получаемых композиционных материалов, являются соединения тетраалкиламмония, соединения пиперазиния и соединения тетрагидропиримидиния. Более предпочтительными являются соединения тетрагидропиримидиния.

[0054]

Примеры анионов солей четвертичного аммония включают в себя ионы галогена (анион фторида, анион хлорида, анион бромида и анион йодида), анион гидроксида, анионы карбоксилата (ион формиата, ион ацетата, ион пропионата, ион оксалата, ион малеината, а также ион бензоата), анион сульфата, анион нитрата, анион нитрита, анион бензолсульфоната, анион толуолсульфоната, фосфорсодержащие анионы (такие как ион фосфата, ион фосфита и ион гипофосфита), ион карбоната, а также азотсодержащие гетероциклические анионы (такие как бензотриазолят и фталимид).

Предпочтительными среди этих анионов, с учетом прочности получаемых композиционных материалов, являются ионы галогена.

[0055]

Предпочтительными среди солей четвертичного аммония, с учетом прочности получаемых композиционных материалов, являются тетраалкиламмонийгалид, пиперазинийгалид и тетрагидропиримидинийгалид. Более предпочтительными являются 5-метил-1,5-диазобицикло[4,3.0]-5-ноненийгалид и 8-этил-1,8-диазобицикло[5,4.0]-7-ундеценийгалид.

[0056]

Соли четвертичного фосфония включают в себя группы и анионы четвертичного фосфония, и могут быть синтезированы с помощью известных методик, раскрытых, например, в патентных документах JP-A H02-40389, JP-A H03-74395, JP-A 2002-97182, а также в публикации «Modern Organic Synthesis Series (5) Organophosphorus Compounds» (Gihodo Shuppan).

[0057]

Примеры групп четвертичного фосфония включают в себя следующие группы алифатического фосфония и группы ароматического фосфония.

Примеры групп алифатического фосфония включают в себя тетраметилфосфоний, этилтриметилфосфоний, триэтилметилфосфоний, тетраэтилфосфоний, диэтилдиметилфосфоний, триметил-н-пропилфосфоний, триметилизопропилфосфоний, ди-трет-бутилдиметилфосфоний, н-бутилизобутилдиметилфосфоний, тетрабутилфосфоний, триметилоктадецилфосфоний, три-н-октилметилфосфоний, (2-ацектоксиэтил)триметилфосфоний, (2-метоксиэтоксиметил)триэтилфосфоний, а также этилтри-н-октилфосфоний. Примеры групп ароматического фосфония включают в себя тетрафенилфосфоний, трифенилметилфосфоний, дифенилдиметилфосфоний, этилтрифенилфосфоний, н-бутилтрифенилфосфоний, бензилтрифенилфосфоний, изопропилтрифенилфосфоний, винилтрифенилфосфоний, аллилтрифенилфосфоний, трифенилпропаргилфосфоний, трет-бутилтрифенилфосфоний, а также бензилтриметилфосфоний. Группы четвертичного фосфония могут быть смесями двух или более из упомянутых выше групп.

[0058]

Примеры анионов солей четвертичного фосфония включают в себя те же самые анионы, что и для солей четвертичного аммония. Предпочтительными среди этих анионов являются ионы галогена.

[0059]

Примеры солей четвертичного фосфония включают в себя тетраметилфосфонийбромид, тетрабутилфосфонийбромид, триметилоктадецилфосфонийбромид, триметилоктадецилфосфонийгидроксид, триметилоктадецилфосфонийацетат, триметилоктадецилфосфоний-п-толуолсульфонат, триметилоктадецилфосфонийхлоргидрат, триметилоктадецилфосфонийтетрахлорйодат, триметилоктадецилфосфонийгидросульфат, триметилоктадецилфосфонийметилсульфат, бензилтриметилфосфонийгидроксид, бензилтриметилфосфонийацетат, бензилтриметилфосфонийбензоат, бензилтриметилфосфоний-п-толуолсульфонат, тетрафенилфосфонийбромид, тетрафенилфосфонийгидроксид, (2-метоксиэтоксиметил)триэтилфосфонийхлорид, а также (2-ацетоксиэтил)триметилфосфонийхлорид.

Предпочтительными среди них, с учетом прочности получаемых композиционных материалов, являются тетрабутилфосфонийбромид и тетрафенилфосфонийбромид.

[0060]

Примеры фосфиновых соединений включают в себя триэтилфосфин, трипропилфосфин, трибутилфосфин, три-трет-бутилфосфин, трипентилфосфин, тригексилфосфин, трициклопентилфосфин, трициклогексилфосфин, триоктилфосфин, трифенилфосфин, трис(2-фурил)фосфин, диметилпропилфосфин, диметилбутилфосфин, диметилпентилфосфин, диметилциклогексилфосфин, диметилоктилфосфин, диметилоктадецилфосфин, диметилдокозилфосфин, диэтилпропилфосфин, дитетрадецилметилфосфин, дитетрадецилэтилфосфин, дитетрадецилпропилфосфин, дибутилпропанолфосфин, диизобутилпропанолфосфин, ди-трет-бутилпропанолфосфин, ди(2-этилгексил)пропанолфосфин, метилдиметанолфосфин, этилдиметанолфосфин, изопропилдиметанолфосфин, бутилдиметанолфосфин, три-м-толилфосфин, а также трис-2,6-диметоксифенилфосфин.

Предпочтительными среди них, с учетом прочности получаемых композиционных материалов, являются трибутилфосфин и трифенилфосфин.

[0061]

Предпочтительными среди примеров реактивного соединения (B), с учетом прочности получаемых композиционных материалов, являются блокированные изоцианаты.

[0062]

Массовое отношение полиэфирной смолы (A) к реактивному соединению (B) [(A)/(B)] составляет от 99,9/0,1 до 10/90. С учетом баланса между свойствами проклеивания пучков волокон и прочностью получаемых композиционных материалов массовое соотношение [(A)/(B)] предпочтительно составляет от 99,5/0,5 до 20/80, особенно предпочтительно от 99/1 до 50/50.

[0063]

С учетом свойств проклеивания пучков волокон количество полиэфирной смолы (A) предпочтительно составляет от 10 мас. % до 99,9 мас. %, более предпочтительно от 20 мас. % до 90 мас. %, особенно предпочтительно от 30 мас. % до 80 мас. % по общей массе композиции проклеивающего средства для волокна. Аналогичным образом, количество реактивного соединения (B) предпочтительно составляет от 0,1 мас. % до 20 мас. %, более предпочтительно от 0,2 мас. % до 10 мас. %, особенно предпочтительно от 0,5 мас. % до 5 мас. % по общей массе композиции проклеивающего средства для волокна.

[0064]

Композиция проклеивающего средства для волокна по настоящему изобретению в дополнение к полиэфирной смоле (A) и реактивному соединению (B) может содержать по меньшей мере одно из смолы (C), отличающейся от полиэфирной смолы (A), поверхностно-активного вещества (D) и дополнительной добавки (E).

Присутствие смолы (C) в композиции проклеивающего средства для волокна по настоящему изобретению улучшает пропитку матричной смолой пучков волокон. Таким образом, получаемые композиционные материалы имеют превосходную прочность. Присутствие поверхностно-активного вещества (D) в композиции проклеивающего средства для волокна по настоящему изобретению облегчает сглаживание проклеивающего средства, присоединенного к минеральным волокнам, и таким образом дополнительно улучшает стойкость к истиранию пучков минерального волокна и способствует производству водной эмульсии, содержащей лишь небольшое количество органического растворителя.

[0065]

Примеры смолы (C), отличающейся от полиэфирной смолы (A), включают в себя термопластические смолы, такие как полиэтиленовая смола, полипропиленовая смола, полистирольная смола, полиуретановая смола, полиамидная смола, (мет)акриловая смола и полиэфирная смола, отличающаяся от полиэфирной смолы (A); а также термореактивные смолы, такие как эпоксидная смола, модифицированные (мет)акрилатом смолы и ненасыщенные полиэфирные смолы. Два или более из них могут использоваться в комбинации. Термин «(мет)акрилат» охватывает акрилаты и метакрилаты. Ненасыщенные полиэфирные смолы исключаются из полиэфирной смолы (A) и полиэфирной смолы, отличающейся от полиэфирной смолы (A).

[0066]

Пример полиуретановых смол включает в себя смолы, получаемые путем реакции полимерного многоатомного спирта, органического диизоцианата и, в случае необходимости, цепного добавочного агента и/или сшивающего агента.

[0067]

Примеры полимерных многоатомных спиртов включают в себя сложные полиэфирные многоатомные спирты (такие как полиэтиленадипатдиол, полибутиленадипатдиол, полиэтиленбутиленадипатдиол, полинеопентиладипатдиол, полинеопентилтерефталатдиол, поликапролактондиол, поливалеролактондиол, а также полигексаметиленкарбонатдиол); простые полиэфирные многоатомные спирты (такие как полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, полиэтиленпропиленгликоль, политетраметиленгликоль, а также аддукты бисфенолов и AO C2-C4).

[0068]

Конкретные примеры органического диизоцианата включают в себя ароматический диизоцианат, такой как 2,4'-дифенилметандиизоцианат или 4,4'-дифенилметандиизоцианат (MDI), 2,4-толилендиизоцианат или 2,6-толилендиизоцианат (TDI), 4,4'-дибензилдиизоцианат, 1,3-фенилендиизоцианат или 1,4-фенилендиизоцианат, 1,5-нафтиленадиизоцианат и ксилилендиизоцианат; алифатические диизоцианаты, такие как этилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат (HDI) и лизиндиизоцианат; алициклические диизоцианаты, такие как изофорондиизоцианат (IPDI) и 4,4'-дициклогексилметандиизоцианат; а также смеси двух или более из них.

[0069]

Эпоксидная смола представляет собой смолу, имеющую по меньшей мере одну глицидиловую группу в молекуле. Примеры этого включают в себя моноэпоксид, диэпоксид, фенольно-новолачную эпоксидную смолу, а также эпоксидированные триглицериды ненасыщенных жирных кислот (такие как эпоксидированное соевое масло и эпоксидированное рапсовое масло).

[0070]

Примеры моноэпоксидов включают в себя конденсаты (включая продукты поликонденсации) однофункциональных спиртов C1-C30 и эпихлоргидрина, имеющие группу глицидилового эфира на конце. Примеры однофункциональных спиртов C1-C30 включают в себя метанол, этанол, бутанол, гексанол, циклогексанол, октанол, додециловый спирт, тетрадециловый спирт, стеариловый спирт, эйкозиловый спирт, бегениловый спирт, тетракозиловый спирт, а также триаконтиловый спирт.

[0071]

Примеры диэпоксидов включают в себя диглицидиловые эфиры, диглицидиловые сложные эфиры, диглицидиловые амины и алициклические диэпоксиды.

[0072]

Примеры диглицидиловых эфиров включают в себя диглицидиловые эфиры двухатомных фенолов и диглицидиловые эфиры двухатомных спиртов.

Примеры диглицидиловых эфиров двухатомных фенолов включают в себя конденсаты (включая продукты поликонденсации) двухатомных фенолов C6-C30 и эпихлоргидрина, имеющие глицидиловые простые эфирные группы на обоих концах. Примеры двухатомных фенолов включают в себя бисфенолы (такие как бисфенол F, бисфенол A, бисфенол B, бисфенол AD, бисфенол S и галоидированный бисфенол A), катехин, резорцин, гидрохинон, 1,5-дигидроксинафталин, дигидроксибифенил, октахлор-4,4'-дигидроксибифенил, тетраметилбифенил и 9,9'-бис(4-гидроксифенил)флуорен.

Примеры диглицидиловых эфиров двухатомных спиртов включают в себя конденсаты (включая продукты поликонденсации) двухатомных спиртов C2-C200 и эпихлоргидрина, имеющие глицидиловые простые эфирные группы на обоих концах. Примеры двухатомных спиртов включают в себя алифатические диолы, такие как этиленгликоль, пропиленгликоль, тетраметиленгликоль, 1,6-гександиол, полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, политетраметиленэфиргликоль и неопентилгликоль, аддукты AO (C2-C4) этих алифатических диолов и двухатомных фенолов, а также вышеупомянутые полиуретановые смолы, имеющие две гидроксильные группы на концах.

[0073]

Молярное отношение блоков двухатомного фенола или блоков двухатомного спирта к блокам эпихлоргидрина ((блоки двухатомного фенола или блоки двухатомного спирта):(блоки эпихлоргидрина)), содержащихся в диглицидиловом эфире, выражается формулой n:n+1. Значение n предпочтительно составляет от 1 до 10, более предпочтительно от 1 до 8, и особенно предпочтительно от 1 до 5. Диглицидиловый эфир может быть смесью, в которой n имеет значение от 1 до 10 (например, смесью компонентов, имеющих различные степени поликонденсации).

[0074]

Примеры диглицидиловых сложных эфиров включают в себя диглицидиловые сложные эфиры ароматических дикарбоновых кислот и диглицидиловые сложные эфиры алифатических дикарбоновых кислот.

Примеры диглицидиловых сложных эфиров ароматических дикарбоновых кислот включают в себя конденсаты (включая продукты поликонденсации) ароматических дикарбоновых кислот и эпихлоргидрина, имеющие две глицидиловые группы.

Примеры диглицидиловых сложных эфиров алифатических дикарбоновых кислот включают в себя конденсаты (включая продукты поликонденсации) ароматических гидрированных ядром ароматических дикарбоновых кислот (таких как гексагидрофталевая кислота и 4-циклогексен-1,2-дикарбоновая кислота) или линейных или разветвленных алифатических дикарбоновых кислот (таких как адипиновая кислота и 2,2-диметилпропандикарбоновая кислота) и эпихлоргидрина, имеющие две глицидиловые группы.

[0075]

Молярное отношение блоков ароматической дикарбоновой кислоты или блоков алифатической дикарбоновой кислоты к блокам эпихлоргидрина ((блоки ароматической дикарбоновой кислоты или блоки алифатической дикарбоновой кислоты):(блоки эпихлоргидрина)), содержащихся в диглицидиловом сложном эфире, выражается формулой n:n+1. Значение n предпочтительно составляет от 1 до 10, более предпочтительно от 1 до 8, и особенно предпочтительно от 1 до 5. Диглицидиловый сложный эфир может быть смесью, в которой n имеет значение от 1 до 10.

[0076]

Примеры диглицидиловых аминов включают в себя соединения N-глицидила (такие как N,N-диглицидиланилин и N,N-диглицидилтолуидин), получаемые путем реакции ароматических аминов C6-C20, имеющих от 2 до 4 активных атомов водорода (таких как анилин и толуидин), с эпихлоргидрином.

[0077]

Молярное отношение блоков ароматического амина к блокам эпихлоргидрина ((блоки ароматического амина):(блоки эпихлоргидрина)), содержащихся в диглицидиловом амине, выражается формулой n:n+1. Значение n предпочтительно составляет от 1 до 10, более предпочтительно от 1 до 8, и особенно предпочтительно от 1 до 5. Диглицидиловый амин может быть смесью, в которой n имеет значение от 1 до 10.

[0078]

Примеры алициклических диэпоксидов включают в себя алициклические эпоксиды C6-C50, имеющие две эпоксигруппы (такие как винилциклогексендиоксид, лимонендиоксид, дициклопентадиендиоксид, бис(2,3-эпоксициклопентиловый) эфир, этиленгликольбисэпоксидициклопентиловый эфир, бис(3,4-эпокси-6-метилциклогексилметил)адипат, а также бис(3,4-эпокси-6-метилциклогексилметил)бутиламин).

[0079]

Примеры модифицированных (мет)акрилатом смол включают в себя модифицированные (мет)акрилатом термопластические смолы и смолы сложного эфира винилового спирта.

Примеры модифицированных (мет)акрилатом термопластических смол включают в себя модифицированные продукты, получаемые путем модификации гидроксильных групп термопластических смол, имеющих спиртовые гидроксильные группы (таких как полиуретан, полиэстер и полиэфир (полипропиленгликоль и полиэтиленгликоль)), (мет)акриловой кислотой. В качестве примера можно привести полиуретан(ди-/моно-)(мет)акрилаты, полиэстер(ди-/моно-)(мет)акрилаты, а также полиэфир(ди-/моно-)(мет)акрилаты. Термин «(ди-/моно-)(мет)акрилат» охватывает ди(мет)акрилаты и моно(мет)акрилаты.

Примеры смол сложного эфира винилового спирта включают в себя эпоксидные смолы бисфенола, модифицированные (мет)акрилатом (такие как смолы, модифицированные на их концах (мет)акрилатом, получаемые путем реакции эпоксигрупп эпоксидной смолы бисфенола А с карбоксильными группами (мет)акриловой кислоты).

[0080]

Примеры смол ненасыщенного сложного полиэфира включают в себя растворы ненасыщенных сложных полиэфиров, получаемых путем реакции кислотных компонентов, включающих в себя α,β-ненасыщенные дикарбоновые кислоты, со спиртом в полимеризующихся ненасыщенных мономерах. Примеры α,β-ненасыщенных дикарбоновых кислот включают в себя малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, итаконовую кислоту, а также производные этих кислот, такие как ангидриды. Две или более из них могут использоваться в комбинации. В случае необходимости α,β-ненасыщенные дикарбоновые кислоты могут использоваться в комбинации с кислотными компонентами, отличающимися от α,β-ненасыщенных дикарбоновых кислот. Другие кислотные компоненты включают в себя насыщенные дикарбоновые кислоты, такие как фталевая кислота, изофталевая кислота, терефталевая кислота, тетрагидрофталевая кислота, адипиновая кислота и себациновая кислота, а также производные этих кислот, такие как ангидриды. Примеры спиртов включают в себя алифатические гликоли, такие как этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,2-бутандиол, 1,3-бутандиол и 1,4-бутандиол; алициклические диолы, такие как циклопентандиол и циклогександиол; ароматические диолы, такие как гидрированный бисфенол A, аддукты бисфенола A и окиси пропилена (1-100 молей) и ксилолгликоли; а также многоатомные спирты, такие как триметилолпропан и пентаэритрит. Два или более из них могут использоваться в комбинации.

Конкретные примеры этого включают в себя конденсат фумаровой кислоты или малеиновой кислоты и аддукта окиси этилена и бисфенола A, конденсат фумаровой кислоты или малеиновой кислоты и аддукта окиси пропилена и бисфенола A, а также конденсат фумаровой кислоты или малеиновой кислоты и аддукта окиси пропилена и окиси этилена (которые могут быть добавлены в случайной или блочной форме) и бисфенола A.

[0081]

Примеры полиэфирных смол, отличающихся от полиэфирной смолы (A), включают в себя полиэфирные смолы, получаемые путем реакции дикарбоновой кислоты (a1) и/или дикарбонового ангидрида (a2) с любым из диолов (b), полимеров размыкания кольца лактона и полиоксикарбоновых кислот (в любом из них HLB не находится в диапазоне от 4 до 18 или вязкость при температуре 30°C не находится в диапазоне от 10 до 1000000 Па⋅с).

[0082]

Примеры полимеров размыкания кольца лактона включают в себя полимеры, получаемые путем полимеризации размыкания кольца лактонов, таких как монолактоны C3-C12 (имеющие одну сложноэфирную группу в кольце, такие как β-пропиолактон, γ-бутиролактон, δ-валеролактон и ε-капролактон), с использованием катализаторов, таких как оксид металла и металлоорганическое соединение.

Примеры полиоксикарбоновых кислот включают в себя продукты, получаемые путем дегидратационной конденсации гидроксикарбоновых кислот (таких как гликолевая кислота и молочная кислота).

[0083]

Предпочтительными среди примеров смолы (C) с учетом таких свойств, как прочность получаемых композиционных материалов, являются эпоксидные смолы, полиуретановые смолы, (мет)акриловые смолы, смолы ненасыщенных сложных полиэфиров, полиамидные смолы и полиэфирные смолы, отличающиеся от полиэфирной смолы (A). Более предпочтительными являются эпоксидные смолы, полиуретановые смолы, (мет)акриловые смолы и смолы ненасыщенных сложных полиэфиров. Особенно предпочтительными являются эпоксидные смолы.

[0084]

Принимая во внимание пропитку матричной смолой, количество смолы (C), если она используется, предпочтительно составляет от 1 мас. % до 90 мас. %, более предпочтительно от 5 мас. % до 80 мас. %, еще более предпочтительно от 10 мас. % до 75 мас. %, и особенно предпочтительно от 10 мас. % до 50 мас. % по общей массе композиции проклеивающего средства для волокна.

[0085]

Примеры поверхностно-активного вещества (D) включают в себя такие поверхностно-активные вещества, как неионогенные поверхностно-активные вещества, анионные поверхностно-активные вещества, катионные поверхностно-активные вещества и амфотерные поверхностно-активные вещества. Два или более из них могут использоваться в комбинации.

[0086]

Примеры неионогенных поверхностно-активных веществ включают в себя неионогенные поверхностно-активные вещества с добавлением алкиленоксида (такие как аддукты AO и высших спиртов (C8-C18) или высших жирных кислот (C12-C24); аддукты AO и алкилфенолов (C10-C20), сополимеризованный со стиролом фенол (C14-C62), сополимеризованный со стиролом кумилфенол или сополимеризованный со стиролом крезол (C15-61); продукты реакции полиалкиленгликолей с высшими жирными кислотами; аддукты AO и этерифицированных продуктов, получаемых путем реакции многоатомных (от двухосновных до восьмиосновных или выше) спиртов (C2-C32, таких как этиленгликоль, пропиленгликоль, глицерин, пентаэритрит и сорбитан) с высшими жирными кислотами (C12-C24, такими как лауриновая кислота и стеариновая кислота); аддукты алкиленоксида и амидов высших жирных кислот; а также аддукты AO и алкил(C8-C60)эфиров многоатомных (от двухосновных до восьмиосновных или выше) спиртов) и неионогенные поверхностно-активные вещества типа многоатомных (от двухосновных до восьмиосновных или выше) спиртов (C2-C32) (такие как сложные эфиры многоатомного спирта и жирной кислоты (C8-C36), алкил(C7-C32)эфиры многоатомных спиртов и алканоламиды жирных кислот (C8-C32))).

[0087]

Примеры анионных поверхностно-активных веществ включают в себя карбоновые кислоты (насыщенные или ненасыщенные жирные кислоты C8-C22) или их соли (такие как натриевая соль, калиевая соль, соль аммония и соль алифатического аминоспирта), соли карбоксиметилированных продуктов алифатических спиртов C8-C16, аддукты эфира карбоновых кислот и алифатического спирта C8-C24 (такие как карбоксиметилированные продукты аддуктов AO (1-10 молей) и алифатических спиртов C8-C24 (предпочтительно C10-C18)), сульфатно-эфирные соли (сульфаты высших спиртов (такие как сульфаты алифатических спиртов C8-C18)), сульфатно-эфирные соли высших алкилэфиров (такие как сульфаты аддуктов EO (1-10 молей) и алифатических спиртов C8-C18), сульфонированное масло (получаемое путем сульфонирования и нейтрализации природного ненасыщенного масла и жирного или ненасыщенного воска без модификации), сульфонированные сложные эфиры жирных кислот (получаемые путем сульфонирования и нейтрализации сложных эфиров низших спиртов и ненасыщенных жирных кислот), сульфонированные олефины (получаемые путем сульфонирования и нейтрализации олефинов C12-C18), сульфонаты (такие как алкилбензолсульфонат, алкилнафталинсульфонат, диэфирсульфосукцинат, α-олефин(C12-C18)сульфонат, и Igepon типа T), соли сложного эфира фосфата (такие как фосфаты высших спиртов (C8-C60), фосфат аддуктов EO и высших спиртов (C8-C60), и фосфаты аддуктов окиси этилена и алкил(C8-C60)фенолов), сульфаты аддуктов AO и алкилфенолов (C10-C20) (такие как натриевая соль, калиевая соль, соль аммония и соль алифатического аминоспирта), и сульфаты аддуктов AO и арилалкилфенолов (такие как сополимеризованный со стиролом фенол (C14-C62), сополимеризованный со стиролом кумилфенол и сополимеризованный со стиролом крезол (C15-C61)).

[0088]

Примеры катионных поверхностно-активных веществ включают в себя соль четвертичного аммония (такую как стеарилтриметиламмонийхлорид, бегенилтриметиламмонийхлорид, дистеарилдиметиламмонийхлорид, и аминопропилэтилдиметиламмонийэтилсульфат жирной кислоты ланолина) и соль амина (такую как диэтиламиноэтиламидлактат стеариновой кислоты, дилауриламин хлоргидрат и олеиламинлактат).

[0089]

Примеры амфотерных поверхностно-активных веществ включают в себя бетаиновые амфотерные поверхностно-активные вещества (такие как амидопропилдиметилбетаин жирной кислоты кокосового масла, лаурилдиметилбетаин, 2-алкил-N-карбоксиметил-N-гидроксиэтилимидазолинийбетаин, лаурилгидроксисульфобетаин и лауроиламидоэтилоксиэтилкарбоксиметилбетаингидроксипропилфосфат натрия), а также аминокислотные амфотерные поверхностно-активные вещества (такие как β-лауриламинопропионат натрия).

[0090]

Предпочтительными среди примеров поверхностно-активного вещества (D) являются анионные поверхностно-активные вещества, неионогенные поверхностно-активные вещества, а также смеси любого из анионных поверхностно-активных веществ и неионогенных поверхностно-активных веществ. Более предпочтительными являются аддукты AO и алкилфенолов, аддукты AO и арилалкилфенолов (такие как сополимеризованный со стиролом фенол, сополимеризованный со стиролом кумилфенол и сополимеризованный со стиролом крезол), сульфаты аддуктов AO и алкилфенолов, сульфаты аддуктов AO и арилалкилфенолов, а также их смеси. Особенно предпочтительными являются аддукты AO и арилалкилфенолов, сульфаты аддуктов AO и арилалкилфенолов, а также их смеси.

[0091]

С учетом свойств проклеивания пучков волокон количество поверхностно-активного вещества (D), если он используется, предпочтительно составляет от 0,5 мас. % до 20 мас. %, более предпочтительно от 1 мас. % до 15 мас. %, особенно предпочтительно от 2 мас. % до 10 мас. % по общей массе композиции проклеивающего средства для волокна.

[0092]

Примеры дополнительной добавки (E) включают в себя по меньшей мере одно вещество, выбираемое из группы, состоящей из агентов сглаживания, антисептиков и антиоксидантов.

Примеры сглаживающих агентов включают в себя воски (такие как полиэтилен, полипропилен, окисленный полиэтилен, окисленный полипропилен, модифицированный полиэтилен и модифицированный полипропилен), сложные алкил(C1-C24)эфиры высших жирных кислот (такие как метилстеарат, этилстеарат, пропилстеарат, бутилстеарат, октилстеарат и стеарилстеарат), а также высшие жирные кислоты (такие как миристиновая кислота, пальмитиновая кислота и стеариновая кислота).

Примеры антисептиков включают в себя бензойные кислоты, салициловые кислоты, сорбиновые кислоты, соли четвертичного аммония и имидазолы.

Примеры антиоксидантов включают в себя фенолы (такие как 2,6-ди-трет-бутил-п-крезол), тиодипропионаты (такие как дилаурил-3,3'-тиодипропионат) и фосфиты (такие как трифенилфосфит).

[0093]

Количество добавки (E), если она используется, составляет 10 мас. % или меньше, предпочтительно 5 мас. % или меньше по общей массе композиции проклеивающего средства для волокна.

[0094]

Для того, чтобы произвести композицию проклеивающего средства для волокна по настоящему изобретению, может использоваться любой способ. Например, композиция проклеивающего средства для волокна может быть произведена с помощью способа, в котором полиэфирная смола (A), реактивное соединение (B) и, в случае необходимости, смола (C), поверхностно-активное вещество (D) и дополнительная добавка (E) подаются в смеситель в любом порядке, и эти компоненты перемешиваются до тех пор, пока смесь не становится однородной, при температуре предпочтительно от 20°C до 90°C, более предпочтительно от 40°C до 80°C.

[0095]

Дисперсия проклеивающего средства для волокна по настоящему изобретению предпочтительно представляет собой дисперсию композиции проклеивающего средства для волокна по настоящему изобретению в каком-либо растворителе.

Раствор проклеивающего средства для волокна по настоящему изобретению предпочтительно представляет собой раствор композиции проклеивающего средства для волокна по настоящему изобретению в каком-либо растворителе.

Композиция проклеивающего средства для волокна в форме раствора или дисперсии в растворителе облегчает надлежащее управление количеством композиции проклеивающего средства для волокна, присоединяемым к пучкам волокон.

Может использоваться любой известный растворитель. Примеры такого растворителя включают в себя водные и органические растворители, такие как гидрофильные органические растворители (низшие спирты C1-C4 (такие как метанол, этанол и изопропанол), кетоны C3-C6 (такие как ацетон, этилметилкетон и метилизобутилкетон), гликоли C2-C6 (такие как этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль и триэтиленгликоль) и их моноалкил(C1-C2)эфиры; диметилформамид; а также алкил(C3-C5)ацетаты (такие как метилацетат и этилацетат)). Два или более из них могут использоваться в комбинации. Предпочтительными среди этих растворителей, с учетом таких факторов как безопасность, являются вода и смешанные растворители, состоящие из гидрофильного органического растворителя и воды. Вода является более предпочтительной.

[0096]

Предпочтительно, дисперсия проклеивающего средства для волокна и раствор проклеивающего средства для волокна по настоящему изобретению имеют высокую концентрацию во время распределения и низкую концентрации во время производства пучков волокон, с учетом таких факторов, как затраты. В частности, возможно уменьшить транспортные расходы, стоимость хранения и т.п. благодаря высокой концентрации во время распределения. Вместе с тем возможно производить пучки волокон с хорошим балансом превосходных свойств проклеивания и превосходных свойств распределения волокон благодаря обработке волокон при низкой концентрации.

Когда дисперсия проклеивающего средства для волокна и раствор для проклеивающего средства для волокна имеют высокую концентрацию, концентрация (процент компонентов, отличающихся от растворителя) предпочтительно составляет от 30 мас. % до 80 мас. %, более предпочтительно от 40 мас. % до 70 мас. %, с учетом таких факторов, как устойчивость при хранении.

Когда дисперсия проклеивающего средства для волокна и раствор для проклеивающего средства для волокна имеют низкую концентрацию, концентрация составляет предпочтительно от 0,5 мас. % до 15 мас. %, более предпочтительно от 1 мас. % до 10 мас. % для надлежащего управления количеством композиции проклеивающего средства для волокна, присоединяемым во время производства пучков волокон.

[0097]

Для того, чтобы произвести дисперсию проклеивающего средства для волокна и раствор проклеивающего средства для волокна по настоящему изобретению, может использоваться любой способ. Например, в одном способе растворитель вводится в композицию проклеивающего средства для волокна по настоящему изобретению, полученную с помощью вышеупомянутого способа, и композиция проклеивающего средства для волокна растворяется или диспергируется в виде эмульсии в растворителе.

Температура, при которой композиция проклеивающего средства для волокна растворяется или диспергируется в виде эмульсии в растворителе, предпочтительно составляет от 20°C до 90°C, более предпочтительно от 40°C до 90°C, принимая во внимание легкость смешивания.

Время, за которое композиция проклеивающего средства для волокна растворяется или диспергируется в виде эмульсии в растворителе, предпочтительно составляет от 1 до 20 час, более предпочтительно от 2 до 10 час.

Когда композиция проклеивающего средства для волокна растворяется или диспергируется в виде эмульсии в водном растворителе, может использоваться любое известное устройство для перемешивания, растворения или диспергирования эмульсии. Конкретные примеры включают в себя перемешивающие лопасти (форма лопасти: типа весла, трехступенчатая лопасть и т.д.), смеситель Nauta (производства компании Hosokawa Micron Corporation), ленточно-спиральный смеситель, конический смеситель, растворосмеситель, универсальный смеситель (такой как универсальный смеситель «5DM-L» (производства компании San-Eisha Ltd.)), смеситель Henschel (производства компании Nippon Coke & Engineering Company, Limited), а также автоклав.

[0098]

Примеры волокон, к которым применимы композиция проклеивающего средства для волокна, дисперсия проклеивающего средства для волокна или раствор проклеивающего средства для волокна по настоящему изобретению, включают в себя минеральные волокна, такие как стекловолокно, углеродные волокна, керамические волокна, металлические волокна, минеральные волокна и шлаковые волокна (например, описанные в международной патентной заявке WO 2003/47830), а также органические волокна, такие как волокна арамида. Углеродные волокна являются предпочтительными с точки зрения прочности формованного изделия. Два или более из этих волокон могут использоваться в комбинации.

[0099]

Способ для производства пучков волокон по настоящему изобретению включает в себя обработку по меньшей мере одного типа волокон, выбираемых из группы, состоящей из углеродных волокон, стекловолокна, волокон арамида, керамических волокон, металлических волокон, минеральных волокон и шлаковых волокон, вышеупомянутой композицией проклеивающего средства для волокна, дисперсией проклеивающего средства для волокна или раствором проклеивающего средства для волокна для получения пучков волокон. Предпочтительно каждый из получаемых пучков волокон представляет собой пучок из приблизительно от 3000 до 30000 волокон.

[0100]

Волокна могут обрабатываться с помощью такого способа, как способ распыления или способ погружения. Количество композиции проклеивающего средства для волокна, присоединяемое к волокнам, предпочтительно составляет от 0,05 мас. % до 5 мас. %, более предпочтительно от 0,2 мас. % до 2,5 мас. % по массе волокон. Волокна, к которым композиция проклеивающего средства для волокна присоединена в вышеупомянутом диапазоне, имеют превосходные свойства проклеивания.

[0101]

Композитный промежуточный материал по настоящему изобретению делается из пучков волокон, обработанных композицией проклеивающего средства для волокна, дисперсией проклеивающего средства для волокна или раствором проклеивающего средства для волокна по настоящему изобретению, и матричной смолы. Композитный промежуточный материал по настоящему изобретению может содержать катализатор в случае необходимости. Присутствие катализатора в композитном промежуточном материале по настоящему изобретению дает композиционный материал, имеющий превосходную прочность при растяжении.

[0102]

Примеры матричных смол включают в себя термопластические смолы, такие как полипропилен, полиамид, полиэтилентерефталат, поликарбонат и полифениленсульфид, а также термореактивные смолы, такие как эпоксидная смола, смола ненасыщенного сложного полиэфира, смола сложного эфира винилового спирта и фенольная смола.

[0103]

Примеры катализаторов для эпоксидных смол включают в себя известные отвердители и ускорители отверждения для эпоксидных смол (такие как вещества, раскрытые в патентном документе JP-A 2005-213337). Примеры катализаторов для смол ненасыщенного сложного полиэфира и смол сложного эфира винилового спирта включают в себя перекиси (такие как перекись бензоила, трет-бутилпербензоат, перекись трет-бутилкумила, перекись метилэтилкетона, 1,1-ди(трет-бутилперокси)бутан, ди(4-трет-бутилциклогексил)пероксидикарбонат), а также азосоединения (такие как азобисизовалеронитрил).

[0104]

В композитном промежуточном материале по настоящему изобретению массовое отношение матричной смолы к пучкам волокон (матричная смола/пучки волокон) предпочтительно составляет от 10/90 до 90/10, более предпочтительно от 20/80 до 70/30, и особенно предпочтительно от 30/70 до 60/40, с учетом таких факторов, как прочность формованного изделия. Количество катализатора, если он содержится в композитном промежуточном материале, предпочтительно составляет от 0,01 мас. % до 10 мас. %, более предпочтительно от 0,1 мас. % до 5 мас. %, и особенно предпочтительно от 1 мас. % до 3 мас. % по массе матричной смолы, с учетом таких факторов, как прочность формованного изделия.

[0105]

Композитный промежуточный материал может быть произведен путем пропитывания пучков волокон термически расплавленной (температура плавления: от 60°C до 150°C) матричной смолой или матричной смолой, разбавленной растворителем (таким как ацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон, толуол, ксилол или этилацетат). Растворитель, если он используется, предпочтительно удаляется путем сушки препрега.

[0106]

Армированный волокном композиционный материал по настоящему изобретению может быть получен путем формования промежуточного композитного материала. Если матричная смола представляет собой термопластическую смолу, препрег может быть отлит под давлением при повышенной температуре и отвержден при комнатной температуре для того, чтобы сформировать формованное изделие. Если матричная смола представляет собой термореактивную смолу, препрег может быть отлит под давлением при повышенной температуре и отвержден для того, чтобы сформировать формованное изделие. Хотя и не обязательно завершать отверждение, формованное изделие предпочтительно отверждается до такой степени, чтобы оно могло сохранять свою форму. Формованное изделие может быть дополнительно нагрето для полного отверждения. Способ формования под давлением при повышенной температуре особенно не ограничивается. Примеры этого включают в себя намоточный способ формования (способ термического формования, который включает в себя наматывание нитей вокруг вращающейся оправки при приложении к ним натяжения), способ прессования (способ термического формования, который включает в себя слоистые листы препрега), способ обработки в автоклаве (способ термического формования, который включает в себя применение давления для прессования листа препрега в форму), а также способ смешивания рубленых волокон или измельченных волокон с матричной смолой и формования этой смеси.

ПРИМЕРЫ

[0107]

Настоящее изобретение дополнительно описывается ниже со ссылками на примеры и производственные примеры, однако настоящего изобретения не ограничивается ими.

[0108]

<Производственный пример 1: Производство аддукта бисфенола A и EO (30 молей)>

Реакционный сосуд высокого давления, оборудованный мешалкой, нагревательным и охлаждающим устройствами, а также капельной воронкой высокого давления, был загружен 228 массовыми частями (1 молярная часть) бисфенола A, 400 массовыми частями толуола и 2 массовыми частями гидроксида калия. Реактор был продут азотом. Температура была увеличена до 100°C, и 1320 массовых частей (30 молярных частей) EO добавлялись по каплям в реактор в течение более чем 6 часов, в то время как давление в реакторе поддерживалось на уровне 0,5 МПа или ниже. После этого полученный продукт был состарен при температуре 120°C в течение 3 час, и толуол был удален при давлении -0,1 МПа. Затем температура была уменьшена до 100°C, и 30 массовых частей адсорбента «Kyowaad 600» (производства компании Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) были введены в реактор. После перемешивания при температуре 100°C в течение 1 час адсорбент был отфильтрован, посредством чего был получен аддукт EO (30 молей) и бисфенола A.

[0109]

<Производственный пример 2: Производство аддукта бисфенола A и EO (3 моля)>

Процедура Производственного примера 1 была повторена за исключением того, что количество EO было изменено с 1320 массовых частей (30 молярных частей) на 132 массовые части (3 молярные части). Таким образом было получено 360 массовых частей аддукт бисфенола A и EO (3 моля).

[0110]

<Производственный пример 3: Производство полиэфирной смолы (A-1)>

В стеклянном реакторе 316 массовых частей (1 молярная часть) аддукта бисфенола А и EO (2 моля) «Newpol BPE-20» (производства компании Sanyo Chemical Industries, Ltd.), 142 массовых части (0,86 молярных частей) терефталевой кислоты (a11) и 3 массовые части оксалата калия-титана реагировали в течение 15 час, в то время как вода удалялась путем дистилляции при пониженном давлении в 0,001 МПа при температуре 230°C. К реакционной смеси было дополнительно добавлено 263 массовых части (0,26 молярных частей) полиэтиленгликоля (b11) «PEG-1000» (производства компании Sanyo Chemical Industries, Ltd.), после чего реакция продолжалась при температуре 150°C под нормальным давлением в течение 2 час. Таким образом было получено 690 массовых частей полиэфирной смолы (A-1).

[0111]

<Производственный пример 4: Производство полиэфирной смолы (A-2)>

Процедура Производственного примера 3 была повторена за исключением того, что количество терефталевой кислоты (a11) было изменено со 142 массовых частей (0,86 молярных частей) на 163 массовые части (0,98 молярных частей), а 263 массовых части (0,26 молярных частей) полиэтиленгликоля (b11) «PEG-1000» (производства компании Sanyo Chemical Industries, Ltd.) было изменено на 359 массовых частей (0,04 молярных частей) полиэтиленгликоля «PEG-10000» (производства компании Sanyo Chemical Industries, Ltd.). Таким образом было получено 803 массовых части полиэфирной смолы (A-2).

[0112]

<Производственный пример 5: Производство полиэфирной смолы (A-3)>

В стеклянном реакторе 492 массовых части (1 молярная часть) аддукта бисфенола А и EO (6 молей) «Newpol BPE-60» (производства компании Sanyo Chemical Industries, Ltd.), 108 массовых частей (0,93 молярных частей) фумаровой кислоты (a12) и 3 массовые части оксалата калия-титана реагировали в течение 15 час, в то время как вода удалялась путем дистилляции при пониженном давлении в 0,001 МПа при температуре 230°C. К реакционной смеси было дополнительно добавлено 480 массовых частей (0,24 молярных частей) полиэтиленгликоля (b12) «PEG-2000» (производства компании Sanyo Chemical Industries, Ltd.), после чего реакция продолжалась при температуре 150°C под нормальным давлением в течение 2 час. Таким образом было получено 1046 массовых части полиэфирной смолы (A-3).

[0113]

<Производственный пример 6: Производство полиэфирной смолы (A-4)>

В стеклянном реакторе 402 массовые части (1 молярная часть) аддукта бисфенола А и PO (3 моля) «Newpol BP-3P» (производства компании Sanyo Chemical Industries, Ltd.), 156 массовых частей (0,94 молярных частей) терефталевой кислоты (a11) и 3 массовые части оксалата калия-титана реагировали в течение 15 час, в то время как вода удалялась путем дистилляции при пониженном давлении в 0,001 МПа при температуре 230°C. К реакционной смеси было дополнительно добавлено 222 массовые части (0,14 молярных частей) аддукта бисфенола А (b13) и EO (30 молей), полученного в Производственном примере 1, после чего реакция продолжалась при температуре 150°C под нормальным давлением в течение 2 час. Таким образом было получено 745 массовых частей полиэфирной смолы (A-4).

[0114]

<Производственный пример 7: Производство полиэфирной смолы (A-5)>

В стеклянном реакторе 316 массовых частей (1 молярная часть) аддукта бисфенола А и EO (2 моля) «Newpol BPE-20» (производства компании Sanyo Chemical Industries, Ltd.), 163 массовых части (0,98 молярных частей) терефталевой кислоты (a11) и 3 массовые части оксалата калия-титана реагировали в течение 15 час, в то время как вода удалялась путем дистилляции при пониженном давлении в 0,001 МПа при температуре 230°C. К реакционной смеси было дополнительно добавлено 359 массовых частей (0,02 молярных частей) аддукта пропиленгликоля (b14) и EO «Newpol PE-108» (производства компании Sanyo Chemical Industries, Ltd.), после чего реакция продолжалась при температуре 150°C под нормальным давлением в течение 2 час. Таким образом было получено 800 массовых частей полиэфирной смолы (A-5).

[0115]

<Производственный пример 8: Производство полиэфирной смолы (A'-2)>

В стеклянном реакторе 360 массовых частей (1 молярная часть) EO (3 моля) аддукта бисфенола А EO (3 моля), полученного в Производственном примере 2, 64 массовые части (0,56 молярных частей) фумаровой кислоты (a12), и 3 массовые части оксалата калия-титана реагировали в течение 15 час, в то время как вода удалялась путем дистилляции при пониженном давлении в 0,001 МПа при температуре 230°C. Таким образом было получено 404 массовые части полиэфирной смолы (A'-2).

[0116]

<Производственный пример 9: Производство полиэфирной смолы (A'-4)>

В стеклянном реакторе 8300 массовых частей (1 молярная часть) полиэтиленгликоля (b15) «PEG-6000S» (производства компании Sanyo Chemical Industries, Ltd.), 166 массовых частей (1 молярная часть) терефталевой кислоты (a11), и 3 массовые части оксалата калия-титана реагировали в течение 15 час, в то время как вода удалялась путем дистилляции при пониженном давлении в 0,001 МПа при температуре 230°C. Таким образом было получено 8430 массовых частей полиэфирной смолы (A'-4).

[0117]

<Производственный пример 10: Производство блокированного изоцианата (В-1)>

Реакционный сосуд высокого давления, оборудованный мешалкой, нагревательным и охлаждающим устройствами, а также капельной воронкой высокого давления, был загружен 174 массовыми частями (1 молярная часть) TDI и 400 массовыми частями толуола. Реактор был продут азотом, а затем загерметизирован. После этого 90 массовых частей (2 молярные части) диметиламина добавлялись по каплям в реактор при перемешивании, в то время как температура в реакторе поддерживалось на уровне 30°C или ниже. После завершения капельного добавления перемешивание продолжалось в течение 1 час в диапазоне температур от 30°C до 40°C, и толуол был удален путем фильтрации, после чего выполнялась сушка при комнатной температуре. Таким образом был получен блокированный изоцианат (B-1).

[0118]

<Производственный пример 11: Производство блокированного изоцианата (В-2)>

В колбу, оборудованную мешалкой и капельной воронкой, было помещено 250 массовых частей (1 молярная часть) MDI и 424 массовые части тетрагидрофурана. В атмосфере азота 174 массовые части (2 молярные части) оксима метилэтилкетона были добавлены в колбу по каплям при температуре 30°C или ниже. После завершения капельного добавления смесь перемешивалась в течение 3 час при температуре 40°C. Таким образом был получен блокированный изоцианат (B-2).

[0119]

Таблица 1 показывает свойства каждой полиэфирной смолы с точки зрения HLB, вязкости при температуре 30°C, концентрации сложноэфирной группы, типов диолов (b) и среднего количества оксиэтиленовых групп в диоле. Компоненты и способ для измерения вязкости, показанной в Таблице 1, описываются ниже.

[0120]

Полиэфирная смола (A)

(A'-1): Полиэтиленгликоль дилауриновой кислоты «Ionet DL-200» (производства компании Sanyo Chemical Industries, Ltd.)

(A'-3): Полимолочная кислота «RESOMER R202S» (производства компании Sigma-Aldrich Co. LLC.)

[0121]

<Способ измерения вязкости>

Комплексная вязкость измеряется с использованием прибора для измерения вязкоупругости (марки «MCR 302» производства компании Anton Paar Japan K.K.) при следующих условиях для определения вязкости при температуре 30°C.

Крепление образца: Диск диаметром 25 мм

Величина зазора: 0,25 мм

Деформация: 1%

Частота: 1 Гц

Температура измерения: от 20°C до 100°C (скорость увеличения температуры: 5°C/мин)

[0122] [Таблица 1]

[0123]

Были приготовлены композиции проклеивающего средства для волокна, содержащие компоненты в количествах (с точки зрения активных компонентов), показанных в Таблице 2 и Таблице 3. Каждая из композиций проклеивающего средства для волокна была смешана с водой для того, чтобы приготовить водные дисперсии этих композиций проклеивающего средства для волокна, имеющие концентрацию твердых веществ 1,5 мас. % (Примеры 1-20 и Сравнительные примеры 1-8). Эти дисперсии были оценены на устойчивости эмульсии, свойства проклеивания и пушение пучков углеродного волокна, а также прочность при растяжении полученных композиционных материалов. Компоненты, использованные в Примерах и Сравнительных примерах, описываются ниже.

[0124]

Реактивное соединение (B)

(B-3): блокированный ε-капролактамом TDI «Desmodur BL 1100/1» (производства компании Sumitomo Bayer Urethane Co. Ltd.)

(B-4): Блокированный метилэтилкетоноксимом HDI «Sumidur BL 3175» (производства компании Sumitomo Bayer Urethane Co. Ltd.) (концентрация: 75%)

(B-5): Блокированный активным метиленом HDI «Desmodur BL 3475 BA/SN» (производства компании Sumitomo Bayer Urethane Co. Ltd.) (концентрация: 75%)

(B-6): Блокированный амином HDI «Desmodur BL 3575/1 MPA/SN» (производства компании Sumitomo Bayer Urethane Co. Ltd.) (концентрация: 75%)

(B-7): 3-(3,4-дихлорфенил)-1,1-диметилмочевина «DCMU» (производства компании Hodogaya Chemical Co., Ltd.)

(B-8): Триэтаноламин (производства компании Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)

(B-9): Соль DBU и октановой кислоты «U-CAT SA102» (производства компании San-Apro Ltd.)

(B-10): Бензилтриметиламмонийбромид (производства компании Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)

(B-11): Тетрабутилфосфонийбромид (производства компании Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)

(B-12): Трифенилфосфин (производства компании Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)

[0125]

Смола (C)

(C-1): (C-1): Диглицидиловый эфир бисфенола А «JER834» (производства компании Mitsubishi Chemical Corporation)

(C-2): Диглицидиловый эфир фенольного новолака «JER152» (производства компании Mitsubishi Chemical Corporation)

(C-3): N,N,N',N'-тетраглицидил-4,4'-диаминодифенилметан «Araldite MY721» (производства компании Huntsman Advanced Materials)

(C-4): Диглицидиловый эфир полиоксиалкилена «Denacol EX-946L» (производства компании Nagase ChemteX Corporation)

(C-5): Модифицированная уретаном эпоксидная смола «Adeka Resin EPU-6» (производства компании Adeka Corporation)

(C-6): Алкилмоноглицидиловый эфир «Epolite M-1230» (производства компании Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)

(C-7): Модифицированная бутадиен-нитрильным каучуком эпоксидная смола «Epiclon TSR-601» (производства компании DIC Corporation)

[0126]

Поверхностно-активное вещество (D)

(D-1): Аддукт окиси этилена-окиси пропилена и сополимеризованного со стиролом фенола «Soprophor 796/P» (производства компании Solvay Nicca, Ltd.)

[0127]

<Оценка стабильности эмульсии>

Раствор проклеивающего средства готовился путем добавления 190 г воды к 10 г композиции проклеивающего средства для волокна с температурой 40°C при перемешивании. Этот раствор проклеивающего средства поддерживался при температуре 40°C и гомогенизировался в гомомиксере (марки T. K. Robomix производства компании Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) при 8000 об/мин в течение 10 мин. Полученный продукт был профильтрован через проволочную сетку с размером ячейки 400 меш (размером приблизительно 10 см × 10 см; масса: приблизительно 5 г), и было измерено приращение массы (г) после фильтрации через проволочную сетку. Более низкое приращение массы означает лучшую устойчивость эмульсии.

[0128]

<Оценка свойств проклеивания>

Необработанные углеродные волокна (тонина: 800 текс; количество непрерывных элементарных волокон: 12000) погружались для пропитки в водные дисперсии композиции проклеивающего средства для волокна, имеющие концентрацию твердых веществ 1,5 мас. % (Примеры 1-20 и Сравнительные примеры 1-8), после чего они сушились горячим воздухом при температуре 120°C в течение 3 мин. Таким образом были произведены пучки углеродного волокна.

Свойства проклеивания полученных пучков углеродного волокна оценивались в соответствии с японским промышленным стандартом JIS L1096-1999 8,19.1, Способ А (способ консолей с углом 45°). Более высокое значение означает лучшие свойства проклеивания.

[0129]

<Измерение пушения>

Пять хромированных прутков из нержавеющей стали, каждый из которых имел диаметр 2 мм, были помещены зигзагообразным образом с интервалами 15 мм так, чтобы пучки углеродного волокна проходили вокруг поверхности каждого прутка из нержавеющей стали с контактным углом 120°. Пучки углеродного волокна вешались между прутками из нержавеющей стали зигзагообразным образом, и натяжение в 1 кгс прикладывалось к пучкам углеродного волокна. Пучки углеродного волокна зажимались между двумя листами пенополиуретана размером 10 см × 10 см под нагрузкой в 1 кгс в положении непосредственно перед приемным валком, и истирались со скоростью 1 м/мин в течение 5 мин. После этого измерялся вес пуха, прилипшего к листам пенополиуретана во время истирания. Более низкое значение означает увеличенное подавление пушения пучков волокон, то есть более хорошие свойства пушения.

[0130]

<Измерение прочности при растяжении>

Лист расплава был произведен путем тонкого и равномерного нанесения матричной смолы (смесь 100 массовых частей эпоксидной смолы бисфенола А «JER828» (производства компании Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) и 3 массовых частей моноэтиламиновой соли BF₃) на разделительную бумагу. Проклеенные пучки углеродного волокна были выровнены параллельно на матричной смоле для пропитки матричной смолой. Таким образом был произведен препрег, содержащий приблизительно 35 мас. % матричной смолы и имеющий плотность волокон 195 г/м².

Слои полученного препрега, в котором пучки углеродного волокна были выровнены в одном направлении, были ламинированы и термически вулканизированы под давлением в автоклаве (температура увеличивалась от комнатной температуры до 180°C со скоростью 1,5°C/мин при давлении 0,59 МПа, а затем температура поддерживалась постоянной в течение 2 час). Таким образом была произведена вулканизированная пластина (углеродный армированный волокном композиционный материал), имеющая толщину 1 мм. После этого тестовый образец, имеющий длину 230 мм и ширину 12,5 мм, был вырезан из полученной вулканизированной пластины, и этот тестовый образец был протестирован на прочность при растяжении под углом 0° в соответствии с японским промышленным стандартом JIS K7073.

Скорость растяжения была установлена равной 1,3 мм/мин, а количество измерений было установлено равным 5 (n=5). Измеренные значения были усреднены для того, чтобы определить прочность при растяжении для каждого примера.

[0131]

[Таблица 2]

[0132]

[Таблица 3]

[0133]

Как видно из Таблицы 2 и Таблицы 3, пучки волокон, обработанные композициями проклеивающего средства для волокна по настоящему изобретению (Примеры 1-20) обладают превосходными стабильностью эмульсии, свойствами проклеивания и свойствами пушения. Кроме того, композиционные материалы, сделанные из этих пучков волокон и матричной смолы, обладают превосходной прочностью при растяжении. Как показано в Сравнительных примерах 1 и 2, композиционные материалы, не содержащие ни полиэфирной смолы (A), ни реактивного соединения (B), показывают достаточные свойства проклеивания, но имеют недостаточную прочность при растяжении. Как показано в Сравнительном примере 2, композиционный материал, не содержащий полиэфирной смолы, обладает недостаточной стабильностью эмульсии и недостаточными свойствами пушения. Как показано в Сравнительных примерах 3-6, проклеивающие средства, в которых вязкость полиэфирной смолы является слишком низкой или слишком высокой, могут придавать эмульсии в некоторых случаях превосходную стабильность, но не могут в достаточной степени подавить пушение или придать достаточную прочность при растяжении. Как показано в Сравнительных примерах 7 и 8, проклеивающие средства, не содержащие ни полиэфирной смолы (A), ни реактивного соединения (B), могут придавать в некоторых случаях превосходную прочность при растяжении, но не могут улучшить свойства проклеивания и прочность при растяжении сбалансированным образом. В дополнение к этому, в Сравнительных Примерах 7 и 8 стабильность эмульсии является недостаточной, а пушение увеличенным.

ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ

[0134]

Армированные волокном композиционные материалы, полученные путем формования композитных промежуточных материалов, сделанных из матричной смолы и пучков волокон, произведенных с использованием композиций проклеивающего средства для волокна по настоящему изобретению, могут подходящим образом использоваться, например, в качестве различных материалов для гражданского и промышленного строительства, материалов для транспортирующих механизмов, материалов для спортивных товаров, а также материалов для электроэнергетического оборудования.

Реферат

Изобретение относится к композиции проклеивающего средства для волокна. Композиция содержит полиэфирную смолу (A), реактивное соединение (B) и смолу (С), отличную от полиэфирной смолы (А). Полиэфирная смола (A) является полиэфирной смолой, имеющей значение HLB от 4 до 18 и вязкость при температуре 30°C 10 - 1000000 Па⋅с. Реактивное соединение (B) представляет собой блокированный изоцианат. Блокирующий агент блокированного изоцианата представляет собой амин. Смола (С) представляет собой смолу, выбранную из группы, состоящей из полиэфирных смол, отличающихся от полиэфирной смолы (А), эпоксидных смол, полиуретановых смол, (мет)акриловых смол, ненасыщенных полиэфирных смол и полиамидных смол. Массовое отношение полиэфирной смолы (A) к реактивному соединению (B) [(A)/(B)] в композиции проклеивающего средства для волокна составляет от 99,9/0,1 до 10/90. Обеспечивается улучшение проклеивания пучков волокон и увеличение прочности при растяжении композиционного материала, армированного волокном. 6 н. и 6 з.п. ф-лы, 3 табл., 11 пр.

Формула