Безводная замасливающая композиция на основе полиуретана для стекловолокон, полученные стекловолокна и включающие вышеуказанные волокна композиты - RU2314374C2

Описание

Настоящее изобретение относится к замасливающей композиции для стекловолокон, полученным стекловолокнам, а также к включающим вышеуказанные стекловолокна композитам. Более конкретно оно относится к безводной замасливающей композиции, включающей соединения с реакционноспособными изоцианатными группами и соединения с гидроксильными группами и/или аминогруппами, способными реагировать с образованием полиуретанов и/или полимочевин.

Упрочняющие стекловолокна получают известным образом из струек расплавленного стекла, вытекающих из отверстий фильер. Эти струйки вытягивают в форме непрерывных филаментов, затем эти филаменты группируют в базовые волокна, которые потом собирают в виде различных форм: бобины из непрерывных волокон, маты из непрерывных или штапелированных волокон, штапелированные волокна, ...

До их группирования в форме волокон филаменты покрывают замасливателем путем пропускания через устройство для замасливания. Нанесение замасливателя необходимо, с одной стороны, для получения волокон и, с другой стороны, для получения композитов, сочетающих вышеуказанные волокна в качестве упрочняющего средства с другими органическими и/или неорганическими веществами.

Замасливатель служит, во-первых, смазкой и защищает волокна от абразивного износа, происходящего в результате трения с высокой скоростью волокон о различные приспособления, встречающиеся в случае вышеуказанного способа. Важным является то, чтобы стекловолокно обладало достаточной способностью к скольжению ("скользкостью") для выдерживания последующих операций трансформации, таких, как разматывание и наматывание на соответствующие держатели или ткачество, чтобы максимально избежать трений, способных разрывать филаменты.

Замасливатель также выполняет функцию придания целостности вышеуказанным волокнам, то есть соединения филаментов между собой в волокнах. К этой целостности в особенности стремятся в случае применений в текстильной промышленности, где волокна подвергают большим механическим напряжениям, в частности, растягивающему усилию. Так, когда филаменты мало взаимосвязаны друг с другом, они имеют тенденцию более легко разрываться, когда их подвергают нагрузке, следствием чего является образование волокна в массе, очеса, которое нарушает функционирование текстильных машин, даже вызывает необходимость их полной остановки. Кроме того, некомплексные волокна рассматривают как требующие "деликатности" для манипулирования с ними, в частности, когда речь идет о формировании бобин, так как тогда на боковых поверхностях появляются разорванные филаменты. Кроме мало удовлетворительного в отношении эстетики внешнего вида, более трудно разматывать волокна, извлекаемые из этих бобин.

Замасливатель также выполняет роль способствования смачиванию и/или импрегнированию волокон упрочняемыми веществами за счет создания связей между волокнами и этими веществами. От качества сцепления вещества с волокнами и способности к смачиванию и/или импрегнированию волокон веществом зависят механические свойства получаемых в результате композитов. В большинстве случаев замасливание позволяет получать композиты, обладающие улучшенными механическими свойствами.

Замасливающие композиции также должны быть совместимы с условиями получения волокон, предписывающими, в частности, высокие скорости вытяжки филаментов, которые могут достигать нескольких десятков метров в секунду. Они также должны быть устойчивы по отношению к напряжениям сдвига, вызываемым прохождением филаментов, в частности, с точки зрения вязкости, которая не должна колебаться в заметной степени, и должны быть способны к корректному смачиванию поверхности филаментов, чтобы получить равномерное покрытие по всей их длине.

Замасливающие композиции, которые содержат компоненты, способные полимеризоваться после нанесения на стекло, кроме того, должны оставаться стабильными при температурах под фильерой (порядка 60-100°С). В частности, желательно поступать таким образом, чтобы полимеризующиеся компоненты обладали незначительной упругостью пара при указанных температурах в целях избежания проблем в отношении изменения концентрации, возникающего вследствие улетучивания некоторых компонентов. Также важным является контролирование степени конверсии, определяемой соотношением числа реакционноспособных групп в замасливателе к числу исходных реакционноспособных групп, для обеспечения получения замасленных стекловолокон постоянного качества. Степень конверсии должна быть, в частности, очень близка к теоретически ожидаемой степени в целях избежания изменения во времени замасливающего покрытия.

В общем, замасливающие композиции выбирают таким образом, чтобы они выполняли вышеуказанные функции и не подвергались химическим реакциям, вызывающим значительное повышение вязкости как во время хранения при комнатной температуре, так и в условиях более высоких температур в фильере.

Обычно более всего используемыми замасливателями являются водные замасливатели с незначительной вязкостью. Очень легко применимые, они, однако, обладают не только преимуществами. В частности, эти замасливатели содержат воду в очень большом количестве, обычно выше 80%, которую после нанесения на стекло нужно удалять, так как она вызывает уменьшение адгезии между волокнами и упрочняемым материалом. Хорошо известный способ состоит в высушивании стекловолокон термическим путем, однако речь идет о длительной и дорогостоящей операции, которая требует полной адаптации к условиям изготовления волокон. Кроме того, эта обработка не является "нейтральной" с точки зрения волокна. Когда замасленное волокно, в частности, находится в форме намоток, может происходить изменение распределения компонентов замасливающего покрытия путем беспорядочной и/или селективной миграции, окрашивание волокна и деформация намотки.

Уже были предложены водные замасливающие композиции, содержащие полиуретаны. Так, в заявке на Европейский патент ЕР-А-0554173 описывается замасливатель, предназначенный для покрытия стекловолокон, входящих в состав формованных композиционных материалов, адгезивный компонент которого образован одним или несколькими полиуретанами, в случае необходимости, ассоциированными с одним или несколькими полиэпоксидами. В патенте Японии JP-2000044793 предложено упрочнение термопластичных материалов с помощью стекловолокон, обработанных замасливающей композицией, включающей полиуретан в виде эмульсии, связующее вещество и смазку.

Кроме того, известны так называемые безводные замасливающие композиции, то есть содержащие менее 5 мас.% растворителя, и представляющие собой базовую систему, образованную полимеризующимися компонентами.

Согласно заявке на патент Франции FR-A-2727972 замасливающая композиция способна полимеризоваться под действием УФ-излучения или пучка электронов. Полимеризующаяся базовая система содержит по меньшей мере один компонент с молекулярной массой ниже 750, обладающий по меньшей мере одной эпоксигруппой, и причем включает по меньшей мере 60 мас.% одного или нескольких компонентов с молекулярной массой ниже 750, содержащих по меньшей мере одну эпоксигруппу, гидроксильную группу, группу простого винилового эфира, акриловую или метакриловую функциональную группу.

В заявке на патент Франции FR-A-2772369 описывается замасливающая композиция для стекловолокон, которая не требует стадии термообработки после нанесения на волокно. Она включает по меньшей мере 60 мас.% способных полимеризоваться компонентов, причем эти компоненты, по меньшей мере 60% из них, представляют собой компоненты с молекулярной массой ниже 750, и эти полимеризующиеся компоненты включают по меньшей мере смесь из компонента (компонентов), содержащего(щих) по меньшей мере одну реакционноспособную акриловую и/или метакриловую группу, и компонента (компонентов), содержащего(щих) по меньшей мере одну первичную и/или вторичную аминогруппу, причем по меньшей мере 20 мас.% этих компонентов содержат по меньшей мере две реакционноспособные акриловые группы, метакриловые группы, первичные и/или вторичные аминогруппы.

Задачей настоящего изобретения является получение термически полимеризующейся безводной замасливающей композиции, предназначенной для покрытия стекловолокон, которое получают путем реакции соединения (соединений), включающего(щих) одну или несколько изоцианатных групп, и соединения (соединений), включающего(щих) одну или несколько гидроксильных групп, и, в случае необходимости, соединения (соединений), включающего(щих) одну или несколько аминогрупп.

Другой задачей настоящего изобретения является получение замасливающей композиции, время реакции полимеризующейся системы которой может быть модулировано с целью адаптации к условиям применения, начиная с системы, которая может относительно медленно подвергаться сшивке, за один или несколько часов, вплоть до чрезвычайно реакционной системы, имеющей время гелеобразования порядка десятка минут.

Еще одной другой задачей изобретения является получение замасливающей композиции, позволяющей контролировать текстуру стекловолокон, то есть их жесткость и их целостность.

Следующей задачей изобретения является получение покрытых замасливателем стекловолокон, которое делает их способными подвергаться операции, предназначенной для увеличения их объема ("придание высокообъемности").

Замасливающая композиция согласно изобретению образована раствором, включающим по меньшей мере 5 мас.% растворителя и включающим полимеризующуюся базовую систему, причем вышеуказанная система содержит по меньшей мере 50 мас.% смеси из:

- компонента (компонентов), включающего(щих) по меньшей мере одну реакционноспособную изоцианатную группу;

- и компонента (компонентов), включающего(щих) по меньшей мере одну реакционноспособную гидроксильную группу;

- и, в случае необходимости, компонента (компонентов), включающего(щих) по меньшей мере одну реакционноспособную аминогруппу.

Согласно настоящему изобретению нижеприводимые выражения имеют следующее значение:

Под термином "растворитель" понимают воду и органические растворители, которые могут быть использованы для растворения некоторых полимеризующихся компонентов. Присутствие растворителя (растворителей) в ограниченном количестве не требует особой обработки для их удаления. В большей части случаев замасливатели согласно изобретению полностью лишены растворителя.

Под терминами "полимеризовать", "полимеризующийся", "полимеризация", ... понимают, соответственно "полимеризовать и/или сшивать", "полимеризующийся и/или сшивающийся", "полимеризация и/или сшивка", ...

Под термином "реакционноспособная группа" понимают группу, способную принимать участие в реакции полимеризации нанесенного замасливателя, причем полимеризация может быть осуществлена при обычной температуре изготовления волокон (порядка 20-100°С) без дополнительного подвода энергии или же при более высокой температуре, вплоть до примерно 150°С (термическая полимеризация).

Под выражением "полимеризующаяся базовая система" понимают совокупность необходимых компонентов, которые позволяют получать ожидаемую структуру полиуретан/полимочевина замасливающего покрытия.

Впоследствии под терминами "изоцианатный компонент (изоцианатные компоненты)", "гидроксильный компонент (гидроксильные компоненты)" и "аминный компонент (аминные компоненты)" понимают соответственно "компонент(ты), включающий(щие) по меньшей мере одну реакционноспособную изоцианатную группу", "компонент(ты), включающий(щие) по меньшей мере одну реакционноспособную гидроксильную группу" и "компонент(ты), включающий(щие) по меньшей мере одну реакционноспособную аминогруппу".

Замасливающая композиция согласно изобретению совместима с установленными условиями получения стекловолокон прямым способом, причем вязкость композиции адаптируют в зависимости от скорости вытяжки и диаметра обрабатываемых ею филаментов. В общем, желательно, чтобы вязкость не превышала 400 мПа·с, предпочтительно 150 мПа·с, чтобы замасливающая композиция могла гомогенно распределяться по поверхности филаментов из стекла. Композиция согласно изобретению также обладает скоростью смачивания волокна, совместимой со скоростью вытяжки волокон.

В общем, полимеризующаяся базовая система составляет 50-100 мас.% замасливающей композиции согласно изобретению, особенно 60-100 мас.% композиции и, в большинстве случаев, 75-90 мас.% композиции.

Базовая система в большинстве случаев образована (в большинстве случаев предпочтительно 75 мас.% и вплоть до 100 мас.%) изоцианатным компонентом (изоцианатными компонентами) и гидроксильным компонентом (гидроксильными компонентами), в желательном случае, аминным компонентом (аминными компонентами), причем использование этой смеси компонентов позволяет получать полимеры, как полиуретан или сополимер уретана и мочевины, путем реакции различных изоцианатных групп, гидроксильных групп и аминогрупп исходных компонентов. Это те полимеры, которые в большинстве своем участвуют в структуре замасливающего покрытия, и от этой структуры непосредственно проистекают свойства замасленных стекловолокон.

Кроме того, базовая система включает большинство (предпочтительно по меньшей мере 70 мас.% и еще лучше по меньшей мере 80 мас.%) компонента (компонентов) с молекулярной массой ниже 750, причем этот компонент (эти компоненты) обычно составляет (составляют) большинство вышеуказанных изоцианатных, гидроксильных и аминных компонентов.

Предпочтительно и обычно, согласно изобретению, компоненты с молекулярной массой ниже 750, указанные выше, имеют молекулярную массу ниже 600.

Когда базовая система включает компоненты с молекулярной массой выше 750, она преимущественно содержит один или несколько изоцианатных и/или гидроксильных и/или аминных компонентов с молекулярной массой выше 1000 (форполимеры). Общее содержание этих компонентов обычно ниже 20 мас.%, по отношению к массе замасливающей композиции, предпочтительно ниже 15%, так как выше этого значения вязкость так же, как реакционная способность композиции, становятся слишком значительными для того, чтобы можно было наносить замасливающее покрытие на стекловолокна в условиях вышеуказанного способа.

Как правило, реакционную способность базовой системы модулируют в целях адаптации к условиям нанесения. В частности, время гелеобразования оказывает значительное влияние на качество замасливающего покрытия и на конструкцию намоток, когда волокно собирают в форме бобин. Время гелеобразования не должно быть меньше примерно 10 минут, чтобы можно было наносить замасливающее покрытие под фильерой с помощью роликовых аппаратов для замасливания без большого риска желатинизации на роликах. Кроме того, время гелеобразования не должно превышать 1,5 часа, чтобы можно было получать намотки волокон, с которыми можно манипулировать, на выходе из мотальной машины. Полностью удовлетворительными оказываются времена гелеобразования, изменяющиеся от 15 до 45 минут.

Согласно некоторым вариантам осуществления базовая система согласно изобретению в случае необходимости может включать незначительную долю (менее 20%) компонента (компонентов), участвующего(щих) в структуре полимеризованного замасливающего покрытия, но не обладающего изоцианатными группами, гидроксильными группами или аминогруппами и/или молекулярной массой выше или равной 1000. Предпочтительно доля этих компонентов составляет ниже 15%.

Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения, позволяющему получать особенно удовлетворительные результаты, базовая система образована изоцианатным компонентом (компонентами), включающим(и) по меньшей мере две реакционноспособные изоцианатные группы, гидроксильным компонентом (компонентами), включающим(и) по меньшей мере одну реакционноспособную гидроксильную группу, и, в случае необходимости, компонентом (компонентами), включающим(и) по меньшей мере одну реакционноспособную аминогруппу. Особенно предпочтительно базовая система образована либо изоцианатным компонентом (компонентами), включающим(и) три реакционноспособные изоцианатные группы, и гидроксильным компонентом (компонентами), содержащим(и) от одной до трех реакционноспособных гидроксильных групп, либо изоцианатным компонентом (компонентами), включающим(и) три реакционноспособные изоцианатные группы, гидроксильным компонентом (компонентами), включающим(и) одну реакционноспособную гидроксильную группу, и аминным компонентом (компонентами), включающим(и) две реакционноспособные первичные аминогруппы.

Согласно изобретению все или часть гидроксильных компонентов базовой системы может включать одну или несколько реакционноспособных гидроксильных групп и одну или несколько реакционноспособных аминогрупп.

Изоцианатный компонент или изоцианатные компоненты базовой системы могут быть выбраны, в частности, среди:

- алифатических или циклоалифатических изоцианатов, таких, как гексилизоцианат, додецилизоцианат, гексадецилизоцианат, циклогексилизоцианат, 1-адамантилизоцианат, 1,6-гексаметилендиизоцианат (HDI), 1,12-додекаметилендиизоцианат, изофорондиизоцианат (IPDI), 1,1-метилен-бис(4-изоцианатциклогексан) (HMDI), транс-циклогексан-1,4-диизоцианат (CHDI), сложных эфиров, таких, как бутилизоцианатоацетат и этил-3-изоцианатопропионат, или простых эфиров, таких, как трифторацетилизоцианат;

- ароматических изоцианатов, таких, как 3, 5-диметилфенилизоцианат, 4-метоксибензилизоцианат, 4-диметиламинофенилизоцианат, 4-метоксифенилизоцианат, 4-этоксифенилизоцианат, ксилилендиизоцианат (XDI), толуилендиизоцианат (TDI), нафталин-1, 5-диизоцианат (NDI), 4,4'-дифенилметандиизоцианат (MDI) и тетраметилксилендиизоцианат (TMXDI);

- форполимеров с концевой изоцианатной группой (концевыми изоцианатными группами) (форполимеры-NCO), например, Tolonate® HDT и Tolonate® HDB (содержание NCO-групп: 20-25%; выпускаются фирмой RHODIA); продуктов реакции простых полиэфиров и диизоцианатов, таких, как форполимеры политетраметиленгликоль/TDI, как, например, Castomer® E 1009 и Castomer® E 1004 (содержание NCO-групп 4,2 и 9,3% соответственно; выпускаются фирмой BAXENDEN); форполимеров полипропиленгликоль/TDI, как, например, Trixene® DP9B/1534 (содержание NCO-групп: 4,4%; выпускается фирмой BAXENDEN); и продуктов реакции сложных полиэфиров и диизоцианатов, в частности, TDI, как, например, Castomer® DP9A/956 (содержание NCO-групп 4%; выпускается фирмой BAXENDEN).

Среди изоцианатов, которые только что были указаны, некоторые представляют собой мономеры, упругость пара которых является относительно высокой, что делает их потенциально токсичными для человека. Поэтому предпочитают изоцианаты, которые находятся в форме форполимеров с молекулярной массой, по меньшей мере равной 400 и предпочтительно по меньшей мере равной 450. Молекулярная масса преимущественно составляет величину, ниже или равную 2000, предпочтительно ниже или равную 1200, так как выше этого значения форполимеры обладают высокой температурой плавления или высокой вязкостью, которые делают затруднительным нанесение замасливающей композиции на филаменты из стекла. Преимущественно содержание свободной реакционноспособной изоцианатной группы (содержание NCO) в форполимере по меньшей мере равно 3%, предпочтительно ниже 25% и преимущественно выше или равно 5%.

В общем, согласно изобретению, доля изоцианатного компонента (изоцианатных компонентов) в базовой системе составляет 15-75 мас.% и предпочтительно 30-60 мас.% Предпочтительно по меньшей мере 10% изоцианатных компонентов представляют собой полиизоцианаты и преимущественно 100% изоцианатных компонентов являются полиизоцианатами.

Содержание изоцианатного компонента (изоцианатных компонентов) в композиции обычно составляет 10-50 мас.% и предпочтительно 20-40 мас.%.

Гидроксильный компонент или гидроксильные компоненты базовой системы могут быть выбраны среди:

- алифатических или циклоалифатических спиртов, таких, как гексанол, октанол, додеканол, циклогексанол, 1,2-пропандиол, 2-этил-2-гидроксиметил-1,3-пропандиол, бутандиол, бутендиол, пентандиол, гександиол, циклогександиол, 1,4-циклогександиметанол, глицерин, триметилолпропан и пентаэритрит;

- третичных алканоламинов, таких, как 2-(диизопропиламино)этанол, 3-диметиламино-1-пропанол, 3-диэтиламино-1,2-пропандиол, 3-диизопропиламино-1,2-пропандиол, N-бутилдиэтаноламин, триэтаноламин и триизопропаноламин;

- моногидроксилированных компонентов типа сложного полиэфира с концевой гидроксильной группой, получаемых путем реакции жирной кислоты и полиалкиленоксида, таких, как полиэтиленгликольизостеарат или полипропиленгликольизостеарат; компонентов типа простого эфира с концевой гидроксильной группой, получаемых путем реакции жирного спирта и этиленоксида и/или пропиленоксида, как, например, лауриловый спирт с 4 этиленоксидными звеньями, или путем реакции алкилфенола и этиленоксида и/или пропиленоксида, как, например, нонилфенол с 8 этиленоксидными звеньями;

- поли(оксиалкилен)полиолов, как, например, поли(оксиэтилен)полиолы, поли(оксипропилен)полиолы, поли(оксиэтилен)(оксипропилен)полиолы, поли(тетрагидрофуран)полиолы и поли(капролактон)полиолы, молекулярная масса которых предпочтительно ниже 1500.

Среди гидроксилированных соединений, которые только что были указаны, предпочтительными являются такие, которые содержат более 5 атомов углерода. Соединения с меньшим числом атомов углерода могут быть использованы тогда, когда желают снизить вязкость базовой системы и/или ограничить длину цепей во время полимеризации.

Согласно изобретению гидроксильные компоненты предпочтительно выбирают среди спиртов, включающих по меньшей мере две реакционноспособные гидроксильные группы и еще лучше две или три гидроксильные группы.

Как уже указано выше, гидроксильные компоненты могут включать одну или несколько аминогрупп. Примеры таких компонентов приводятся дальше.

В рамках изобретения в качестве гидроксильных компонентов также можно использовать компоненты, включающие одну или несколько эпоксигрупп, эпоксидный цикл которых может быть раскрыт под действием катализатора для получения вторичной гидроксильной группы. Используемым для этой цели катализатором может быть любой, известный специалисту катализатор, как это указывается дальше.

В качестве примеров таких компонентов можно назвать компоненты, включающие эпоксигруппу, такие, как циклогексенмоноксид, простые глицидиловые эфиры, в частности, простые алкилглицидиловые эфиры с 4-20 атомами углерода, фенилглицидиловый эфир, алкилфенилглицидиловые эфиры, моноглицидиловые эфиры производных бисфенола А, в частности акрилоксибисфенол А; компоненты, включающие несколько эпоксигрупп, такие, как простые полиглицидиловые эфиры, в частности 1,4-бутандиолдиглицидиловый эфир, неопентилгликольдиглицидиловый эфир, циклогександиметанолдиглицидиловый эфир, резорциндиглицидиловый эфир, бисфенол-А- или бисфенол-F-диглицидиловый эфир, полибутадиендиглицидиловый эфир, полигликольдиэпоксиды, триметилолпропантриглицидиловый эфир и простые полиглицидиловые эфиры сложных алкиловых полиэфиров.

В общем, согласно изобретению, доля гидроксильного компонента (гидроксильных компонентов) изменяется в пределах 15-60 мас.%, и предпочтительно 20-50 мас.%, по отношению к массе базовой системы. Предпочтительно, по меньшей мере 15%, и преимущественно по меньшей мере 20%, гидроксильных компонентов являются компонентами, включающими по меньшей мере две реакционноспособные гидроксильные группы.

Содержание гидроксильного компонента (компонентов) в композиции обычно составляет 15-55 мас.% и предпочтительно 25-45 мас.%.

Число реакционноспособных положений гидроксильных компонентов, которые могут реагировать с реакционноспособными положениями изоцианатных компонентов, может изменяться в широком диапазоне. Как правило, соотношение r числа реакционноспособных изоцианатных положений к числу реакционноспособных гидроксильных положений изменяется от 0,1 до 6 и предпочтительно от 0,3 до 4, имея в виду, что изоцианатную группу считают реакционноспособным изоцианатным положением и гидроксильную группу считают реакционноспособным гидроксильным положением.

Аминный компонент или аминные компоненты базовой системы могут быть выбраны среди компонентов, включающих одну или несколько первичных и/или вторичных аминогрупп, таких, как компоненты с линейной, разветвленной или циклической углеводородной цепью, например, N,N-дибутиламин, N,N-дициклогексиламин, аминоэтилпиперазин, 2-(2-аминоэтокси)этанол, 3-амино-1-пропанол, 2-амино-2-этил-1-пропанол, N-(2-аминоэтил)этаноламин, 2-амино-2-этил-1,3-пропандиол; ароматические компоненты, например 1,3-дифенилгуанидин и 3,4-диаминотолуол, и полимеры с концевыми аминогруппами, например (полибутадиен)диамин. Согласно изобретению некоторые из вышеуказанных соединений с аминогруппами содержат одну или несколько гидроксильных групп, как это уже было указано выше.

Аминные компоненты предпочтительно выбирают среди компонентов, включающих по меньшей мере две первичные и/или вторичные аминогруппы. С целью снижения реакционной способности соединений с аминогруппами может быть предусмотрено добавление незначительного количества (порядка 2-15 мас.% по отношению к массе композиции) кетона, в особенности дикетона, такого, как пентандион, дибензоилметан, 2,2,6,6-тетрафтор-3,5-гептандион, диметил-1,4-циклогександион-2,5-дикарбоксилат, 4,4, 4-трифтор-1-(2-нафтил)-1,3-бутандион, теноилтрифторацетон, 2,2-диметил-6,6,7,7,8,8,8-гептафтор-3,5-октандион, 3-метил-2,4-пентандион, 1-(2-фурил)-1,3-бутандион и 2,6-диметил-3,5-гептандион. Предпочтительными являются пентандион, дибензоилметан, 3-метил-2,4-пентандион и 2,6-диметил-3,5-гептандион.

В общем, согласно изобретению, доля аминного компонента (компонентов) составляет 0-30 мас.%, по отношению к массе базовой системы, и в большинстве случае она составляет 5-30%.

Содержание аминного компонента (компонентов) в композиции обычно составляет 0-30 мас.% и предпочтительно 0-20 мас.%.

Число реакционноспособных положений аминных компонентов, которые могут реагировать с реакционноспособными положениями изоцианатных компонентов, может изменяться в широком диапазоне. Как правило, соотношение r' числа реакционноспособных изоцианатных положений к сумме числа реакционноспособных гидроксильных положений и числа реакционноспособных аминных положений изменяется от 0,1 до 6 и предпочтительно от 0,3 до 4, имея в виду, что изоцианатную группу считают (реакционноспособным) изоцианатным положением, гидроксильную группу считают реакционноспособным гидроксильным положением, первичную аминогруппу считают двумя реакционноспособными аминными положениями и вторичную аминогруппу считают реакционноспособным аминным положением.

Замасливающая композиция может включать, кроме базовой системы, по меньшей мере один катализатор, способствующий полимеризации замасливателя. Это может быть, например, специфический катализатор синтеза полиуретанов, такой, как 1,4-диазабицикло[2,2,2]октан и 1,8-диазабицикло[5,4,0]ундец-7-ен, или еще катализатор, адаптированный к эпоксидным компонентам, такой, как трис(N, N-диметиламинометил)бензол, трис(N,N-диметил-аминопропил)триазин, N,N-диметилбензиламин и 2-пропилимидазол.

Содержание компонентов, играющих только роль катализаторов базовой системы (то есть не принимающих участия в структуре полимеризованного замасливателя) составляет обычно ниже 5 мас.%, по отношению к массе замасливающей композиции, предпочтительно ниже 3 мас.% и, в большинстве случаев, величину порядка 0,5%.

Замасливающая композиция также может включать, в указанных выше пределах, растворитель, способствующий растворению некоторых компонентов базовой системы. В качестве примера такого растворителя можно назвать этилацетат, N-метилпирролидон и тетрагидрофуран.

Кроме вышеуказанных компонентов, которые главным образом принимают участие в структуре полимеризованного замасливателя и, в желательном случае, катализаторов и растворителя, замасливающая композиция может включать один или несколько компонентов (называемых ниже добавками). Эти добавки придают замасливающему покрытию особые свойства, и, когда композицию наносят в два этапа, что является предпочтительным, они могут быть нанесены с одним и/или другим из образующих замасливатель компонентов.

Композиция согласно изобретению может включать в качестве добавки, по меньшей мере одно связующее вещество, позволяющее сцепляться замасливателю со стеклом. Связующее вещество может быть компонентом базовой системы, причем в этом случае оно участвует в реакции полимеризации, или компонентом, действующим только в качестве добавки.

Доля связующего вещества (связующих веществ) обычно составляет 0-30 мас.%, по отношению к массе замасливающей композиции, и в большинстве случаев она составляет выше 5 мас.%. Предпочтительно она составляет 10-25 мас.% по отношению к массе композиции.

Связующее вещество обычно выбирают среди силанов, таких, как гамма-глицидоксипропилтриметоксисилан, гамма-акрилоксипропилтриметоксисилан, гамма-метакрилоксипропилтриметоксисилан, поли(оксиэтилен/оксипропилен)триметоксисилан, гамма-аминопропилтриэтоксисилан, винилтриметоксисилан, фениламинопропилтриметоксисилан, стириламиноэтиламинопропилтриметоксисилан или трет-бутилкарбамоилпропилтриметоксисилан; силоксанов, титанатов, цирконатов и смесей этих соединений. Предпочтительно выбирают силаны.

В качестве добавки композиция может включать по меньшей мере один, используемый для тканья, агент, играющий главным образом роль смазки, и во многих случаях он является необходимым для придания композиции функций замасливания.

Доля используемого для тканья агента составляет обычно 0-30 мас.%, по отношению к массе композиции, и предпочтительно 3-20%.

Используемый для тканья агент обычно выбирают среди сложных жирных эфиров, в случае необходимости алкоксилированных, таких, как дециллаурат, изопропилпальмитат, цетилпальмитат, изопропилстеарат, изобутилстеарат, триметилолпропантриоктаноат, триметилолпропантридеканоат; производных алкилфенолов, таких, как этоксилированный нонилфенол; жирных спиртов, в случае необходимости алкоксилированных, таких, как полиэтиленгликольлаурат или -стеарат с концевыми метильными группами, включающие преимущественно менее 10 этиленоксидных звеньев; смесей на основе минеральных масел; и смесей этих соединений. Агенты предпочтительно не содержат функциональных групп, способных реагировать предпочтительно с изоциантными группами, гидроксильными группами и/или аминогруппами.

Композиция согласно изобретению может быть нанесена на филаменты из стекла в один или несколько этапов.

Когда осуществляют нанесение в один этап, совокупность полимеризующихся компонентов содержится в замасливающей композиции и тогда настоятельным является блокирование либо изоцианатных групп, либо гидроксильных групп и аминогрупп, чтобы избежать преждевременной полимеризации композиции до ее нанесения на филаменты из стекла. Предпочтительное решение в случае этого варианта осуществления состоит в использовании полиизоцианатов, реакционноспособные изоцианатные группы которых блокированы защитными группами, и причем группы могут быть деблокированы путем добавления деблокирующего агента. В качестве примера таких полиизоцианатов можно назвать производные TDI, HDI, IPDI и MDI (например, выпускаемые фирмой BAXENDEN под обозначениями BI 7673, BI 7772, BI 7950, BI 7962, BI 7983, BI 7960, которые могут быть деблокированы с помощью 3, 5-диметилпиразола).

Композицию согласно изобретению предпочтительно наносят в несколько этапов, например, как указано в условиях способа, описанного в заявке на патент Франции FR-A-2763328. Согласно этому способу вытягивают струйки из расплавленного стекла, вытекающие из отверстий, расположенных в основании одной или нескольких фильер, в форме одного или нескольких слоев из непрерывных филаментов, затем филаменты группируют в одно или несколько волокон, которые собирают на одном или нескольких движущихся держателях. Замасливающее покрытие получают путем нанесения на филаменты первой стабильной композиции с вязкостью 0,5-300 мПа·с и по меньшей мере второй стабильной композиции с вязкостью 0,5-250 мПа·с, осуществляемого отдельно от нанесения первой композиции.

Вторая композиция может быть нанесена на филаменты не раньше покрытия первой композицией или на волокна не позднее их сбора на держателях. Расхождение в вязкости между композициями обычно меньше 150 мПа·с.

Композицию согласно изобретению предпочтительно наносят в два этапа, причем первая композиция включает предпочтительно полиизоцианатный компонент (полиизоцианатные компоненты) и, в случае необходимости, одну или несколько добавок, а вторая композиция включает гидроксильный компонент (гидроксильные компоненты) и/или аминный компонент (аминные компоненты) и, в случае необходимости, одну или несколько добавок, в частности, катализатор или катализаторы полимеризации.

Нанесение замасливающего покрытия в два этапа является особенно предпочтительным. Оно позволяет осуществлять наилучшее протекание реакций полимеризации, и поэтому замасливающее покрытие имеет одинаковое качество по всей длине волокон, полностью обеспечивая высокую производительность с уменьшенным риском разрыва волокон.

В общем, полимеризация замасливателя, нанесенного на волокно, не требует дополнительного подвода энергии. Однако волокно после прядения можно подвергать термообработке на различных стадиях способа для ускорения полимеризации. Эту обработку можно осуществлять в случае волокон, собранных в форме намотки, в случае слоев непрерывных или штапелированных волокон или еще в случае волокон в сочетании с органическим веществом для получения композитов. В качестве иллюстрации для армирующего волокна массой около 20 кг оказывается удовлетворительной обработка при температуре порядка 120-140°С в течение примерно 8 часов. Для штапелированных волокон продолжительность обработки не превышает десятка минут при эквивалентной температуре.

Так называемая собственно целостность волокон за счет слипания филаментов, которые ее образуют, получаемая после полимеризации замасливателя, является особенно значительной, тогда как доля замасливателя на волокнах является относительно незначительной. Потери при прокаливании волокон, покрытых замасливающей композицией согласно изобретению, на деле не превышают 3 мас.%, предпочтительно 1,5 мас.% и преимущественно 0,8 мас.%.

Замасленные волокна обычно собирают в форме намоток на вращающихся держателях, таких, как прядильные "куличи", слои волокна и "початки". Каково бы ни было полимеризованное состояние замасливателя и каков бы ни был угол скрещивания волокон, даже когда этот последний является незначительным (менее 1, 5°), происходящие из намоток волокна легко разматывать и манипулировать с ними. Намотки с краями без скоса сохраняют свои размерные характеристики во времени и не подвергаются никакой деформации. Волокна также могут быть использованы затем для получения сеток, тканей, плетеной тесьмы, лент, ...

Волокна также могут быть собраны на держателях передающих приемных устройств. Они также могут быть, в частности, проектированы с помощью приспособления, служащего также для их вытяжки, к поверхности сбора, перемещающейся поперек к направлению проектированных волокон, для получения слоя спутанных непрерывных волокон или "мата". Волокна также могут быть штапелированы до их сбора с помощью приспособления, служащего также для их вытяжки.

Наличие полимеров - полиуретана или сополимера уретана и мочевины - в замасливающем покрытии создает некоторую гибкость в склейке и дает филаментам возможность перемещаться одним относительно других. Таким образом, целостность стекловолокон оказывается улучшенной. Покрытые замасливателем волокна согласно изобретению оказываются особенно предпочтительными для получения тканей или для применений, требующих их штапелирования, как в случае способа формования с одновременным проектированием. Другим преимуществом, непосредственно связанным с наличием вышеуказанных полимеров, является то, что волокна лучше устойчивы к ударам, чем другие замасленные волокна, оставаясь полностью совместимыми с множеством упрочняемых термопластичных материалов.

Замасленное стекловолокно согласно изобретению является замечательным в том отношении, что его можно обрабатывать в целях увеличения его объема и получать то, что обычно называют "высокообъемным" волокном. Обработка заключается в пропускании волокна через систему, включающую одно или несколько воздуходувных труб, через которые проходит поток воздуха, затем в собирании в форме намотки при использовании соответствующего приспособления. Это волокно затем можно ткать для получения, в частности, настенных тканей для росписи.

Филаменты из стекла, образующие эти волокна, имеют диаметр, который может изменяться в широком диапазоне, чаще всего 5-30 мкм. Они могут быть образованы из любого стекла, причем наиболее известными в области упрочняющих волокон являются стекло Е и стекло AR.

Получаемые согласно изобретению волокна могут быть преимущественно использованы для упрочнения различных материалов с целью получения композиционных изделий с повышенными механическими свойствами. Композиты получают путем сочетания по меньшей мере стекловолокон согласно изобретению и по меньшей мере органического и/или неорганического вещества, причем содержание стекла в конечном композите обычно изменяется в пределах 1-5 мас.% (цементная матрица) и 20-80 мас.%, и предпочтительно 30-70 мас.% (органическая матрица).

Нижеследующие примеры позволяют пояснить изобретение, однако не ограничивая его объема охраны. В этих примерах используют следующие методы анализа для определения физических свойств.

Для замасливающих композиций:

- вязкость измеряют с помощью аппарата SOFRASER MIVI 4000, выпускаемого фирмой SOFRASER. Ее выражают в мПа·с;

- время гелеобразования, выражаемое в минутах, определяют при использовании смеси композиций А и В с помощью устройства TROMBOMAT (выпускается фирмой PRODEMAT S.A.), которое вычерчивает кривую вязкости замасливающей композиции в зависимости от времени. На этой кривой точка пересечения между касательной к точке изгиба и осью абсцисс соответствует времени гелеобразования.

Для волокон, покрытых замасливающей композицией согласно изобретению:

- потери при прокаливании определяют согласно норме ISO 1887. Их выражают в %;

- количество волокна в массе (очеса) позволяет оценивать абразивную стойкость волокна. Его определяют путем взвешивания количества материала, которое отделяется от волокна после пропускания его через серию из 8 цилиндрических препятствий из керамики, расположенных таким образом, что угол отклонения волокна на уровне каждого препятствия равен 90°. Количество волокна в массе выражают в мг на 1 кг испытуемого волокна;

- жесткость или негибкость определяют в условиях, определенных нормой ISO 3375, на 10 образцах, до и после осуществления испытания на абразивную стойкость, указанного выше. Жесткость выражают в мм и ее обозначают х(y), причем "х" и "y" означают величину, измеряемую соответственно до и после пропускания через "препятствия". Величина "y" позволяет предполагать целостность волокна и косвенно его способность к импрегнированию веществом, в особенности органическим веществом полимерного типа. Обычно замасленное волокно, величина "y" которого менее 100 мм и предпочтительно близка к 60 мм (причем может быть получено более низкое значение), скорее используют для применений, при которых требуется хорошее импрегнирование матрицей. Волокно, имеющее величину "х" выше или равную 120 и величину "y" выше или равную 100, пригодно для применения, при котором требуется высокая целостность волокна, например, в случае ткацкого производства и, в случае необходимости, для штапелирования;

- предел прочности при растяжении измеряют в условиях, определенных нормой ISO 3341. Его выражают в г/текс.

Для композитов, включающих покрытые замасливающей композицией стекловолокна:

- разрывающее напряжение при изгибе и модуль эластичности при изгибе измеряют в условиях, определенных нормой ISO 178, до и после старения за счет погружения в воду с температурой 100°С на 24 часа (композиты с полиэфирной смолой) и на 72 часа (композиты с эпоксидной смолой). Его выражают в МПа;

- разрывающее напряжение при сдвиге измеряют в условиях, определенных нормой ISO 4585, до и после старения за счет погружения в воду с температурой 100°С на 24 часа (композиты с полиэфирной смолой) и на 72 часа (композиты с эпоксидной смолой). Его выражают в МПа.

Пример 1

Филаменты диаметром 13,6 мкм, получаемые путем вытяжки струек из расплавленного стекла Е, вытекающих из фильеры (800 отверстий), покрывают первой композицией А, затем второй композицией В (в массовых процентах):

Композиции А и В имеют вязкость, равную 49 мПа·с (при температуре 21°С) и 58 мПа·с (при температуре 22,5°С) соответственно.

Параллельно с замасливанием филаментов приготовляют смесь из равных частей композиций А и В. Смесь имеет вязкость, равную 1000 Па·с, спустя 1 час и время гелеобразования 21 минуту.

Соотношения r и r' замасливающей композиции имеют идентичные значения, равные 0,487.

Филаменты группируют для формирования волокна, которое наматывают на вращающийся держатель, чтобы прямо получить абразивное волокно массой 14 кг. Волокно имеет отнесенную к единице длины массу 297 текс и потери при прокаливании 0,65%.

Это волокно обладает пределом прочности при растяжении, равным 38,7 г/текс, жесткостью, равной 162 мм (122 мм), и количеством волокна в массе, равным 8 мг.

Из таким образом полученного волокна изготовляют 2 серии композитных пластин с параллельными волокнами, согласно норме ISO 9291, используя две различные смолы. Первой смолой является эпоксидная смола, образованная 100 мас. частями эпоксидной смолы⁽⁵⁾, 90 мас. частями фталевого ангидрида⁽⁶⁾ и 0,5 мас. частями третичного амина⁽⁷⁾. Второй смолой является ненасыщенная полиэфирная смола, образованная 100 мас. частями сложного изофталевого полиэфира⁽⁸⁾ и 1,5 мас. частями пероксида⁽⁹⁾.

Величины, характеризующие механические свойства этих композитов, являются следующими:

Если механические свойства, указанные выше, являются менее хорошими, чем таковые, которых можно достигать при использовании известных водных замасливающих композиций, специально адаптированных к эпоксидным или полиэфирным смолам, то они, однако, далеки от нулевых. Их достигаемый уровень является средним, сравнимым с таковым большинства обычных волокон, и в любом случае он остается удовлетворительным для предусматриваемых в данном случае применений.

Пример 2

Действуют в условиях примера 1, используя следующие композиции А и В:

Параллельно с замасливанием филаментов приготовляют смесь из равных частей композиций А и В. Смесь имеет вязкость, равную 2000 Па·с спустя 1 час и время гелеобразования 20 минут.

Композиции А и В имеют вязкость, равную 49 мПа·с (при температуре 21°С) и 68 мПа·с (при температуре 22,5°С) соответственно.

Соотношения r и r' замасливающей композиции имеют идентичные значения, равные 0,998.

Филаменты группируют для формирования волокна, которое наматывают на вращающийся держатель, чтобы прямо получить слои волокна массой 14 кг. Волокно имеет отнесенную к единице длины массу 286 текс и потери при прокаливании 0,76%.

Это волокно обладает пределом прочности при растяжении, равном 34,5 г/текс, жесткостью, равной 157 мм (110 мм), и количеством волокна в массе, равным 5 мг.

Пример 3

Действуют в условиях примера 1, используя следующие композиции А и В:

Композиции А и В имеют вязкость, равную 49 мПа·с (при температуре 21°С) и 58 мПа·с (при температуре 22,5°С), соответственно.

Соотношения r и r' замасливающей композиции имеют идентичные значения, равные 0,375.

Параллельно с замасливанием филаментов приготовляют смесь из равных частей композиций А и В. Смесь имеет вязкость, равную 60 Па·с, спустя 1 час и время гелеобразования 26 минут.

Формируют волокно с отнесенной к единице длины массой, равной 287 текс, которое собирают в виде серии бобин. Это волокно подвергают приводящей к "высокообъемности" обработке в следующих условиях: объединяют волокна, снятые с двух бобин, и пропускают их последовательно через первые вытяжные вальцы (скорость 220 м/мин), через воздуходувную трубу (диаметр входа и выхода равен 0,7 и 2,2 мм соответственно; давление воздуха 6-6,5 бар), через вторые вытяжные вальцы (скорость 183,5 м/мин) и, наконец, подают в устройство для наматывания (давление 2, 5 бар).

Полученное волокно имеет отнесенную к единице длины массу 640 текс, жесткость до прохождения "препятствий", равную 110 мм, потери при прокаливании 0,21%, и у него не обнаруживают никакого клейкого покрытия.

Полученное волокно имеет разрывную прочность, достаточную для того, чтобы его можно было ткать. Полученная ткань обладает хорошим "покрытием" (является "стойкой"), является сильно гидрофобной и обладает хорошей способностью к импрегнированию поливинилацетатом (потери при прокаливании около 17%). Она может быть использована в качестве холста для росписи.

Пример 4

Действуют в условиях примера 1, используя следующие композиции А и В:

Соотношения r и r' замасливающей композиции имеют идентичные значения, равные 0,589.

Параллельно с замасливанием филаментов приготовляют смесь из равных частей композиций А и В. Смесь имеет вязкость, равную 2800 Па·с, спустя 1 час и время гелеобразования 32 минуты.

Филаменты группируют в волокна с титром 51 текс, которые наматывают на бобины в виде "кулича". Из волокон, извлеченных из 24 "куличей", формируют волокно с титром 1400 текс, потери при прокаливании которого составляют 1,28%.

Волокно обладает средними целостностью и жесткостью и может быть легко штапелировано. Его способность к импрегнированию полиэфирной смолой оценивается равной 1, которую определяют визуально по шкале от 0 (плохая; отсутствие смачивания) до 5 (превосходная; волокно невидимо в смоле).

Волокно может быть использовано в качестве упрочнения в материалах типа SMC (листовой формованный материал).

Пример 5

Филаменты диаметром 14 мкм, получаемые путем вытяжки струек расплавленного стекла Е, вытекающих из фильеры (800 отверстий), покрывают первой композицией А, затем второй композицией В (в массовых процентах):

Соотношения r и r' замасливающей композиции соответственно равны 4,71 и 3,01.

Параллельно c замасливанием филаментов приготовляют смесь из равных частей композиций А и В. Смесь имеет вязкость, равную 716 Па·с, спустя 1 час и время гелеобразования 10,5 минут.

Филаменты группируют для формирования волокна, которое наматывают на вращающийся держатель, чтобы прямо получить слои волокна массой 20 кг. Волокно имеет отнесенную к единице длины массу 315 текс, потери при прокаливании 0,57%. Оно обладает пределом прочности при растяжении, равном 31,1 г/текс, жесткостью, равной 170 мм (80 мм), и количеством волокна в массе, равным 1,6 мг.

Таким образом полученное волокно ткут и ткань используют для упрочнения эпоксидных, полиэфирных и фенольных матриц.

Реферат

Изобретение относится к технологии получения стеклянных волокон и изделий них - композитов, в частности, к замасливающей композиции для этих волокон. Композиция включает менее 5 мас.% растворителя и полимеризующуюся базовую систему. Система включает, по меньшей мере, 50 мас.% смеси из: компонента(тов), включающего(щих), по меньшей мер, одну реакционноспособную изоцианатную группу; компонента(тов), включающего(щих), по меньшей мере, одну реакционноспособную гидроксильную группу; и, в случае необходимости, компонента(тов), включающего(щих), по меньшей мере, одну реакционноспособную аминогруппу. Стекловолокна, покрытые указанной замасливающей композицией, пригодны для применения в целях упрочнения органических или неорганических веществ. 4 н. и 15 з.п. ф-лы.

Формула