Связующая смола для нетканых материалов, в частности для изготовления основ для битуминозных мембран, способ ее приготовления и нетканый материал, полученный с использованием упомянутой смолы - RU2609164C2

Чертежи

Показать все 8 чертежа(ей)

Описание

Настоящее изобретение касается связующей смолы для нетканых материалов, в частности для изготовления основ для битуминозных мембран, способа ее приготовления и нетканого материала, полученного с использованием упомянутой смолы.

Основы для битуминозных мембран, применяемых для гидроизоляции кровли, должны удовлетворять нескольким техническим требованиям.

Основы должны, главным образом, иметь надлежащие механические признаки, чтобы выдерживать напряжения, которым они подвергаются на этапе пропитки битумом и в процессе службы, когда законченные мембраны нанесены на кровли. Кроме того, основы должны иметь прекрасную стабильность размеров в отношении механических и термических напряжений, которые характеризуют вышеуказанные этапы.

Синтетические смолы широко применяются в настоящее время, обеспечивая хорошие эксплуатационные свойства с точки зрения механических, термических параметров и стабильности размеров. Смолы должны иметь такую жесткость, чтобы выдерживать высокие температуры, которым подвергается основа во время этапа пропитки битумом, но они также должны придавать гибкость, требуемую для обработки основы при окружающей температуре.

Смолы, применяемые до настоящего времени, получают, главным образом, из бутадиена и сополимеров стирола/бутадиена и из акрилатов или сополимеров стирола/акрилата, содержащих метилольные функциональные группы (-СН₂ОН). В этих случаях сшивание полимера происходит путем образования связей между метилольными группами с последующим выделением формальдегида. Выделение формальдегида, вызванное процессом сшивания, может оказывать отрицательное воздействие на окружающую среду. Кроме того, формальдегид является токсичным веществом при ингаляции, сильно раздражающим и подозреваемым в канцерогенности, поэтому выделение такого вещества нежелательно, так как это представляет опасность для здоровья рабочих.

По вышеуказанным причинам за последние несколько десятилетий были выпущены строгие правительственные постановления, которые должны заставлять изготовителей готовить связующие смолы с низкими выбросами этого вещества или без таких выбросов.

ЕР 0312008 А2 и ЕР 0387511 А2, оба для Nat Starch Chem Invest, описывают бесформальдегидную смолу для нетканых материалов, применяемых в области кровли и настилки. Смолу готовят из эмульсии полимера, содержащей мономеры алкилакрилата или сложный эфир метакрилата, гидроксиалкилаты или метакрилаты, сомономер, содержащий метилольные группы, и функциональный сомономер.

ЕР 1942142 В1 для Rohm & Haas описывает водный раствор для термостойких нетканых материалов. Состав данного водного раствора содержит поликарбоксильные (со)полимеры, имеющие, по меньшей мере, две характеристические группы карбоновых кислот, их ангидридов или солей; полимерные частицы эмульсий (со)полимера и, по меньшей мере, один полиол.

ЕР 0354023 А2 для Sequa Chemicals Inc. описывает смолу на основе крахмала, применяемую для нетканых материалов, изготовленных из сложных полиэфирных волокон, используемых в области кровли. Данная смола представляет собой водный раствор с полным содержанием твердых веществ от 10 до 50%. Состав смолы содержит крахмал (приблизительно 67% мас. на сухой материал), сшивающий агент, добавляемый в интервале от 1 до 15% мас. от крахмала, гидрофобизующий агент, присутствующий в количестве больше чем 4% относительно массы крахмала, и возможно полимерную добавку, присутствующую в количестве 10-50% относительно массы крахмала. Данная смола также может применяться на материалах, изготовленных из стекловолокна, частично или полностью замещая обычные мочевиноформальдегидные смолы. Обычно применяемые сшивающие агенты включают формальдегидсодержащие смолы (мочевиноформальдегидные смолы, меламиноформальдегидные смолы, ацетоноформальдегидные смолы) или глиоксали, полиоловые, гликолевые или цикломочевиновые блокированные глиоксалевые смолы или соли разных металлов, включая карбонаты аммония, циркония. Полимерная добавка включает в себя поливиниловый спирт и акриламидные гомополимеры и сополимеры. Гидрофобизующий агент состоит из эмульсии, содержащей эмульгирующий агент и гидрофобное соединение, такое как парафины, меламиноформальдегидные смолы, алкилированные жирными кислотами, димеры алкилкетена, алкенилянтарные ангидриды, силиконовые масла.

JР 11012946 и JР 11012947 для Toyobo описывают состав смолы, используемой для придания жесткости нетканым материалам, изготовленным из сложных полиэфирных волокон, стекла, целлюлозы, применяемым в качестве основ битуминозных мембран (кровля). Данные смолы состоят из полиуретана и водных растворов на основе сложного полиэфира с добавлением сшивающего агента и, по меньшей мере, одного из следующих соединений: поливиниловый спирт, крахмал и холоднорастворимая целлюлоза, с полным содержанием твердых веществ от 10 до 50%.

US 2005/0215153 А1 для Owens Corning описывает состав поликарбоксильной смолы, содержащей модифицированный крахмал в качестве совместного связующего. Крахмалом, выполняющим функцию совместного связующего, может быть декстрин, модифицированный декстрин, мальтодекстрин или их комбинация. Данная смола состоит из поликарбоксильного полимера, который может быть гомополимером или сополимером, приготовленным из ненасыщенных карбоновых кислот, с добавлением одного или нескольких виниловых полимеров, сшивающего агента и, возможно, катализатора. Декстрин может присутствовать в количестве в интервале от 10 до 75% на весь состав смолы. Отношение поликарбоксильной смолы к сосвязующему декстрину меняется от 90:10 до 25:75.

US 2009/0275699 для Johns Manville описывает состав безформальдегидной смолы на основе крахмала, которая применяется в качестве связующего для продуктов, содержащих (органические или неорганические) волокна, главным образом, стеклянные волокна, а также полимерные нетканые материалы из расплава. Данная смола главным образом состоит из водного раствора поликарбоксильного полимера, состоящего из сополимера множества типов карбоновых кислот или других мономеров, таких как виниловые или ароматические соединения. Состав смолы также включает сшивающий агент, который может быть амином или полиолом, катионный крахмал с высокой молекулярной массой (МW>10000 г/моль) и, возможно, катализатор, который может промотировать сшивание. Крахмал может реагировать с другими компонентами в смоле, выполняя функцию, аналогичную функции сшивающего агента, или он может не реагировать и служить только наполнителем. Количество крахмала в составе смолы составляет от 5 до 60% мас.

US 2010/0021644 А1 для Johns Manville описывает состав безформальдегидной смолы с рН выше чем 4,5, используемой в качестве связующего для продуктов, содержащих (органические и неорганические) волокна, главным образом, стеклянные волокна. Смола состоит из водного раствора, содержащего поликарбоксильный полимер (состоящий из 10-100% мас. ангидрида или фумаровой кислоты), полиол, катализатор с функцией сшивания (предпочтительно фосфорсодержащее соединение). Кроме того, данный раствор может также содержать инициатор и неорганический или органический наполнитель, такой как крахмал.

ЕР 2192153 А2 для Johns Manville описывает связующую смолу и ее применение для отверждения тканей и продуктов, содержащих такие армирующие ткани, которые применяются в области кровли и настила. Данная смола отличается присутствием 10-70% мас. на сухое содержание поликарбоновой кислоты, предпочтительно полиакрилата, которая может сшиваться сшивающим агентом, который может состоять из полиола, многоатомного спирта, полиалканоламина или их смеси. Состав смолы также содержит 0-50% мас. поливинилацетата на сухое содержание или альтернативно 1-70% добавки, такой как крахмал, амфотерный гидроксид, каолин (силикат алюминия) или их смесь.

Food Chemistry 118 (2010) 702-711 представляет исследование, касающееся возможности использования лимонной кислоты при сшивании пленок крахмала, чтобы улучшить их характеристики с точки зрения параметров механического растяжения, термической стабильности и снижения растворения в воде и муравьиной кислоте.

Предшествующее состояние в области применения крахмала в качестве сосвязующего, смешанного с синтетическими смолами, дает несколько описаний. Однако, хотя и в меньшей степени, образования и выделения формальдегида не удается избежать.

Целью настоящего изобретения было разработать полностью безформальдегидную связующую смолу, полностью состоящую из материалов естественного и экологически приемлемого происхождения, которая при нанесении на нетканые материалы имеет характеристики, равные или более высокие, чем у смол синтетической природы, и сопоставимую по экономичности.

Эта цель достигается, согласно настоящему изобретению, с помощью смолы, состоящей на 100% из природных, экологически приемлемых исходных материалов, которая может быть использована при изготовлении сложных полиэфирных нетканых материалов, применяемых для кровли, а также для других продуктов, применяемых в областях строительства, настила, тепло- и звукоизоляции.

Состав смолы

Смола настоящего изобретения представляет собой водный раствор на основе крахмала. В добавление к крахмалу данный состав также включает сшивающий агент естественного происхождения, катализатор и, возможно, добавку и гидрофобизующий агент.

Крахмал

Типы крахмала, применяемые в настоящем изобретении, могут содержать природные или модифицированные крахмалы. Природный крахмал имеет зернистую структуру, нерастворим в воде и в этой форме применяется только в некоторых особых приложениях; для обычных приложений его превращают в другую форму, которая имеет более высокую растворимость в воде. Природный крахмал может быть модифицирован посредством химической, физической и энзимной обработок. Данные технологии обработки предназначены модифицировать свойства природного крахмала, делая его более подходящим для различных приложений. Например, крахмал может быть модифицирован так, чтобы сделать его растворимым в холодном виде, и/или модифицировать его вязкость и/или предел его ретроградации. Поэтому молекулы крахмала подвергают контролируемому разложению путем термической или энзимной обработки или химически модифицируют путем введения особых функциональных групп.

Тип крахмала, который может быть использован в последующем изобретении, содержит крахмалы, извлеченные из сырья растительного происхождения, такого как кукуруза, пшеница, картофель, горох и бобы вообще, тапиока и др.

Сшивающий агент

Состав смолы согласно настоящему изобретению включает в себя применение сшивающего агента естественного происхождения, который добавляют, чтобы реагировать с крахмалом с образованием ковалентных связей. Сшивание требуется для улучшения механических свойств крахмала и уменьшения его растворения в воде.

Эти соединения обычно содержат одну или несколько функциональных групп, которые реагируют с гидроксильными группами молекулы крахмала, способствуя его сшиванию. Классы этих сшивающих соединений могут включать природные поликарбоновые кислоты, такие как янтарная кислота, недорогое нетоксичное соединение, которое может быть получено ферментацией крахмала.

Количество янтарной кислоты, добавляемой для сшивания крахмала, может варьировать от 5 до 25%, предпочтительно от 10 до 20% (на массу крахмала).

Катализатор

Состав смолы настоящего изобретения содержит катализатор, который ускоряет реакцию сшивания. В настоящем изобретении было показано, что соль щелочного металла фосфорсодержащей кислоты, такая как гипофосфит натрия, обеспечивает лучшие показатели. Количество катализатора составляет от 40 до 60% в отношении к массе сшивающего агента, предпочтительно от 45 до 55%.

Добавка

Состав смолы может также включать добавки для улучшения параметров конечного продукта. Такие добавки обычно состоят из полиолов, таких как глицерин. Концентрация таких добавок в интервале от 5 до 25% относительно массы крахмала рекомендуется для улучшения некоторых пластических свойств в конечном продукте, таких как удлинение до разрыва и гибкость.

Гидрофобизующий агент

Другие соединения могут быть добавлены в состав естественной смолы настоящего изобретения, чтобы улучшить некоторые свойства конечного продукта. Применение больших количеств крахмала требует использования гидрофобизующего агента, чтобы нейтрализовать сродство крахмала к воде. Гидрофобизующее соединение добавляют для ограничения капиллярного поглощения в волокнах нетканого материала, вызванного присутствием гидроксильных групп, содержащихся в молекуле крахмала. Поглощение воды неблагоприятно для приложений нетканых материалов в гидроизоляции вообще или для кровли.

Водоотталкивающее соединение обычно используют в качестве гидрофобизующего агента, чтобы ингибировать действие капиллярного поглощения в волокнах нетканого материала. Лучшие результаты получены при использовании димера алкилкетена (АКД), производного жирной кислоты с двумя углеводородными группами (R1 и R2), содержащими 8-36 атомов углерода, которые могут быть насыщенными или ненасыщенными, или разветвленными, или линейными. Обычно применяемые углеводородные группы включают молекулы с 14-18 атомами углерода. Когда эти углеводородные группы реагируют с углеводами, они придают гидрофобные свойства.

Гидрофобизующее соединение может наноситься на нетканый материал с помощью различных технологий, включая струйное распыление на конечном продукте, или добавляться в состав и наноситься путем пропитки.

Обычно оптимальное количество гидрофобизующего соединения, добавляемого на этапе пропитки, должно быть от 0,5 до 4% относительно массы крахмала в расчете на сухие материалы, предпочтительно больше чем 1%.

Область применения данного изобретения

Настоящее изобретение применяется к нетканым материалам, изготовленным из разных типов волокон. Такие волокна могут иметь естественное, минеральное, искусственное и синтетическое происхождение. Натуральные волокна могут содержать, например, хлопок, лен, сизаль, джут, пеньку, кокосы. Волокна синтетической природы могут включать волокна, полученные из полиамида, полипропилена, РЕТ, РВТ, РТТ полимеров. Волокна неорганической природы могут содержать стеклянные волокна, керамические волокна, базальт, углерод, металлы, оксиды металлов. Волокна искусственного происхождения могут быть получены путем переработки целлюлозы. Данные волокна могут резаться в виде штапеля или скручиваться в форме непрерывных прядей и располагаться, формируя различные множества нетканых материалов, применяемых в качестве основы для битуминозной мембраны. Нетканые материалы могут быть армированы во время изготовления путем введения стеклянных, синтетических, металлических проволок или армирующих сеток. В добавление к задаче армирования область применения нетканых материалов также может касаться других продуктов, применяемых в области строительства, настила, тепло- и звукоизоляции.

Преимущества при использовании смолы согласно данному изобретению

Одно из основных преимуществ использования 100% природной смолы в качестве альтернативы синтетическим смолам связано с аспектом экологии и безопасности. Полный отказ от какого-либо формальдегидсодержащего или формальдегидобразующего соединения фактически позволяет заметное снижение загрязняющих выбросов и полную безопасность для рабочих, которые изготавливают или применяют такие продукты. Кроме того, преимущество получается с точки зрения снижения выбросов СО₂, что может быть установлено посредством способа оценки срока службы.

Использование природных экологичных исходных материалов также дает заметную выгоду с точки зрения экономики, приводя к существенному снижению расходов в изготовлении нетканых материалов. Синтетические смолы обычно очень дороги, и их цена сильно зависит от цены нефти и имеет высокую волатильность. Крахмал - основное соединение в составе смолы настоящего изобретения - является широкодоступным, недорогим соединением, получаемым из сырья естественного происхождения, цена которого относительно стабильна. Кроме того, сшивающий агент, используемый в настоящем изобретении, может быть производным крахмала, из которого его получают ферментацией, поэтому его цена имеет такую же стабильность.

Дополнительное преимущество настоящего изобретения касается свойств нетканого материала, к которому его применяют. Действительно, продукт, пропитанный 100% естественной экологичной смолой настоящего изобретения, имеет механические свойства, которые равны или выше, чем свойства, получаемые с использованием обычных синтетических смол.

Способ приготовления смолы

При приготовлении естественной смолы настоящего изобретения различные компоненты добавляют в разбавляющую воду согласно следующему способу:

а) дозировка полного количества разбавляющей воды, определенного желаемым содержанием твердых веществ. В зависимости от приложения полное содержание твердых веществ варьирует от 10 до 30%. Соответственно разбавляющая вода составляет 70-90% мас. состава;

b) дозировка крахмала в количестве от 8% до 30% в массовых процентах в составе смолы;

с) дозировка янтарной кислоты в количестве 5-25% от массы крахмала;

d) дозировка катализатора в интервале от 40 до 60% относительно массы сшивающего агента;

е) дозировка добавки в интервале от 5 до 25% от массы крахмала.

Способ приготовления описывается более подробно ниже со ссылкой на экспериментальные тесты, выполненные на особых неограничивающих примерах.

Экспериментальные тесты

Тест 1: Пилотное тестирование смолы, состоящей из 100% крахмала, сшитого янтарной кислотой

Описано приготовление 500 мл смеси с содержанием твердых веществ 14% и последующее определение механических и термических признаков сложного полиэфирного нетканого материала, пропитанного этой смесью. Параметры определяли путем следующих лабораторных тестов, сравнивая с таким же нетканым материалом, пропитанным стандартной синтетической смолой, состоящей из 70% стирола/акрилатов - 30% меламина:

1) тесты растяжения при комнатной температуре согласно ЕN ISО 9073-3-1989;

2) тесты растяжения при высокой температуре: некодифицированный способ (тесты растяжения в термостатической камере при 180°С, расстояние между зажимами 80 мм, скорость деформации 100 мм/мин).

Раствор крахмала готовили диспергированием 57,4 г крахмала, янтарной кислоты и катализатора в воде при окружающей температуре. Раствор нагревали до 90°С и оставляли в изотермической атмосфере на 60 минут, поддерживая данную систему при механическом перемешивании. В конце охлаждали систему до 65°С и добавляли требуемое количество воды.

Образцы (33 см × 44 см) РЕТ нетканого материала, армированного стеклянными волокнами 60 ТЕХ, пропитывали в ванне, содержащей приготовленный раствор на основе 100% крахмала с содержанием твердого вещества 14%. Образцы пропитывали до достижения конечного добавления 21% в расчете на сухие вещества после сушки в сушильном шкафу. Смолу, нанесенную на образцы нетканого материала, сушили в сушильном шкафу и сшивали при 200°С в течение 3 минут и 45 секунд. 10 проб получали из полученных образцов, которые подвергали тестам механического растяжения с динамометром Instron:

- 550×300 мм проб для холодных тестов (комнатная температура);

- 550×180 мм проб для горячих тестов (180°С).

Результаты теста растяжения показаны на фиг. 1 и фиг. 2, которые изображают кривую (Pr7), полученную от усреднения 5 проб. Таблицы ниже (табл. 1 и табл. 2) суммируют основные механические свойства, измеренные в лабораторных тестах.

Тест 2: Пилотное тестирование смолы, состоящей из 100% крахмала, сшитого янтарной кислотой

Описано приготовление 500 мл смеси с содержанием твердых веществ 14% и последующее определение механических и термических признаков сложного полиэфирного нетканого материала, пропитанного этой смесью.

Способ из примера № 1 повторяли за исключением термической обработки данного раствора. Раствор крахмала готовили диспергированием 57,4 г крахмала в воде при окружающей температуре. Соответствующие требуемые количества янтарной кислоты, катализатора и добавки растворяли в данном растворе крахмала. В конце добавляли количество воды, требуемое для достижения желаемой концентрации.

Результаты механических тестов показаны на следующих фигурах (фиг. 3 и фиг. 4), которые изображают кривую (Pr4), полученную от усреднения 5 проб. Таблицы ниже (табл. 3 и табл. 4) суммируют основные механические свойства, измеренные в лабораторных тестах.

Тест 3: Пилотное тестирование смолы, состоящей из 100% крахмала, сшитого янтарной кислотой

Описано приготовление 500 мл смеси с содержанием твердых веществ 14% и последующее определение механических и термических признаков сложного полиэфирного нетканого материала, пропитанного этой смесью.

Способ из примера № 2 повторяли за исключением того, что содержание янтарной кислоты увеличивали от 8,0 г до 10,6 г (20% относительно массы крахмала в расчете на сухие вещества). Соответственно количество катализатора увеличивали до 5,3 г.

Результаты механических тестов показаны на следующих фигурах (фиг. 5 и фиг. 6), которые изображают кривую (Pr6), полученную от усреднения 5 проб. Таблицы ниже (табл. 5 и табл. 6) суммируют основные механические свойства, измеренные в лабораторных тестах.

Тест 4: Пилотное тестирование смолы, состоящей из 100% крахмала, сшитого лимонной кислотой

Описано приготовление 500 мл смеси с содержанием твердых веществ 14% и последующее определение механических и термических признаков сложного полиэфирного нетканого материала, пропитанного этой смесью.

Способ из примера № 2 повторяли за исключением того, что 8,2 г янтарной кислоты заменяли на 8,2 г лимонной кислоты.

Результаты механических тестов показаны на следующих фигурах (фиг. 7 и фиг. 8), которые изображают кривую (Pr3), полученную от усреднения 5 проб. Таблицы ниже (табл. 7 и табл. 8) суммируют основные механические свойства, измеренные в лабораторных тестах.

Тесты растяжения при окружающей температуре (фиг. 1, 3, 5, 7) показывают лучшие параметры для продукта, пропитанного 100% природной смолой, и для нагрузки, и для удлинения при разрыве, и для прочности на разрыв. При использовании процентного содержания янтарной кислоты 20% относительно массы крахмала (пример № 3) механические свойства при окружающей температуре особенно улучшаются, и модуль Юнга также демонстрирует увеличение на 10%.

Из тестов растяжения при 180°С (фиг. 2, 4, 6, 8) никаких существенных различий между данными двумя продуктами не замечено в интервале низкой деформации (0-5%). При деформациях выше, чем 5%, нагрузка для продукта, пропитанного 100% природной смолой, показывает тенденцию увеличения с удлинением, тогда как для стандартного продукта она остается почти постоянной.

Тест 5

Образцы (20 см × 300 см) такого же нетканого материала, как в тесте № 4, с начальной массой от 70 до 80 г подвергали тестам капиллярности с добавлением раствора АКД с содержание твердых веществ 15%. Раствор АКД добавляли к нетканому материалу путем распыления, чтобы достичь конечного добавления 20% в расчете на сухие вещества, с последующей сушкой образцов при 120°С в течение 30 минут.

Образцы погружали в воду, содержащую каплю красителя (метиленовый синий), до начального уровня 20 мм и анализировали после 2 и 24 часов путем сравнения с аналогичными образцами нетканого материала, не обработанными АКД.

Данный тест показал, что добавление гидрофобизующего агента снижает капиллярное поглощение на 75%.

Реферат

Изобретение относится к области строительства и используется для кровли крыш, при настиле полов, теплоизоляции и звукоизоляции, а именно к связующей смоле для нетканых материалов, в частности для изготовления основ для битуминозных мембран. Связующая смола для нетканых материалов состоит из водного раствора на основе крахмала, сшивающего агента естественного происхождения, выбранного из группы поликарбоновых кислот естественного происхождения, и катализатора, выбранного из группы солей щелочных металлов фосфорсодержащей кислоты. Изобретение позволяет создать связующую смолу, полностью состоящую из материалов естественного и экологически приемлемого происхождения. 3 н. и 18 з.п. ф-лы, 8 ил., 8 табл.

Формула