Зеркало - RU2397152C2

Описание

Это изобретение относится к зеркалам и к способу производства зеркал.

Зеркала этого изобретения могут иметь различные применения, например домашние зеркала, используемые, например, в мебели, платяных шкафах или ванных; зеркала во встроенных шкафах или сборной мебели; зеркала, используемые в автомобильной промышленности, например, в качестве зеркал заднего обзора для автомобилей. Такие зеркала могут быть произведены нанесением серебряного покрытия на стеклянные листы, особенно на натриево-кальциевое стекло, листовое стекло или полированное листовое стекло.

Обычно серебряные зеркала производили следующим образом: стекло прежде всего полировали и затем сенсибилизировали, обычно используя водный раствор хлорида олова SnCl₂; после ополаскивания поверхность стекла обычно активировали посредством обработки аммиачным раствором азотнокислого серебра, и наносили раствор для серебрения, чтобы сформировать непрозрачное покрытие из серебра; это покрытие из серебра затем покрывали защитным слоем меди, а затем одним или несколькими покрытиями из свинцовой краски, чтобы произвести готовое зеркало. Сочетание защитного медного слоя и свинцовой краски считали необходимым, чтобы обеспечить приемлемые характеристики старения и достаточную коррозионную стойкость.

Совсем недавно Glaverbel разработал зеркала, которые обходились без необходимости в обычном медном слое, которые могли использовать преимущественно не содержащие свинца краски, и которые еще все же имели приемлемые или даже улучшенные характеристики старения и коррозионную стойкость. Например, патент США номер 6565217 описывает варианты осуществления изобретения зеркала без медного слоя, которое включает в указанном порядке: стекловидный субстрат; олово наряду с, по меньшей мере, одним материалом, выбранным из группы, состоящей из палладия, висмута, хрома, золота, индия, никеля, платины, родия, рутения, титана, ванадия и цинка, нанесенное на поверхность стекловидного субстрата; слой покрытия из серебра на указанной поверхности субстрата; по меньшей мере, один материал, выбранный из группы, состоящей из олова, хрома, ванадия, титана, железа, индия, меди и алюминия, присутствующий на поверхности слоя покрытия из серебра, который является смежным с, по меньшей мере, одним слоем краски; и, по меньшей мере, один слой краски, покрывающий слой покрытия из серебра. Такие зеркала обеспечивали значительный прогресс относительно обычных омедненных зеркал.

В соответствии с одним из его аспектов настоящее изобретение обеспечивает зеркало без медного слоя, как определено в соответствии с пунктом формулы изобретения 1. Другие пункты формулы изобретения определяют предпочтительные и/или альтернативные аспекты этого изобретения.

Изобретение обеспечивает альтернативную структуру зеркала. Кроме того, эта структура может снижать риск и/или появление диффузных пятен на зеркалах. Такие диффузные пятна могут быть в форме маленьких дырок или маленьких пятен коррозии в слое серебра и могут вызывать рассеяние и/или видимую неправильность при отражении зеркалом. Они могут быть видимы непосредственно невооруженным глазом или в камере наблюдения при освещении пятна, либо непосредственно в конце линии производства зеркала, либо могут появляться, например, после от 10 до 20 дней хранения. Такие дефекты могут встречаться периодически в некоторых предшествующих технологиях зеркал, но их причина не была ясно идентифицирована.

Зеркала в соответствии с этим изобретением включают, по меньшей мере, один материал, выбранный из группы, состоящей из палладия, лантана, никеля, европия, цинка, платины, рутения, родия, натрия, циркония, иттрия и церия, нанесенный на поверхность слоя покрытия из серебра, который является смежным с, по меньшей мере, одним слоем краски, покрывающим слой покрытия из серебра. Предпочтительно палладий присутствует на поверхности слоя покрытия из серебра. В ином случае, по меньшей мере, один материал, выбранный из группы, состоящей из палладия, лантана, никеля, европия, цинка, платины, рутения, родия, натрия, циркония, иттрия и церия, наносят вместе с, по меньшей мере, одним материалом, выбранным из группы, состоящей из олова, хрома, ванадия, титана, железа, индия, меди и алюминия, на поверхность слоя покрытия из серебра, который является смежным со слоем краски, покрывающим слой покрытия из серебра. Предпочтительно как палладий, так и олово наносят на поверхность слоя покрытия из серебра, который является смежным со слоем краски, покрывающим слой покрытия из серебра.

Предпочтительно материал, наносимый на поверхность слоя покрытия из серебра, который является смежным со слоем краски, покрывающим слой покрытия из серебра, присутствует в количестве менее 0,5 или менее 0,4, или предпочтительно менее 0,3 мг/м² стекла.

Зеркала в соответствии с изобретением предпочтительно имеют хорошие устойчивость к старению и коррозионную стойкость, предпочтительно, по меньшей мере, сопоставимые с устойчивостью к старению и коррозионной стойкостью зеркал типа, описанных в патенте США номер 6565217. Кроме того, такие зеркала могут иметь более низкое распространение и/или более низкий риск и/или быть менее чувствительными к факторам, которые могут вызывать диффузные пятна. Наиболее предпочтительно такие зеркала не имеют никаких диффузных пятен или, по меньшей мере, не имеют никаких диффузных пятен, которые являются видимыми невооруженным глазом.

Преимущественно один или несколько материалов могут быть нанесены в течение стадии активации на поверхность стеклянного субстрата, на который должен быть нанесен слой серебра; это может вносить вклад в коррозионную стойкость зеркала. Такие материалы могут быть выбраны из группы, состоящей из висмута, хрома, золота, индия, никеля, палладия, платины, родия, рутения, титана, ванадия и цинка. Палладий является предпочтительным. Олово может быть нанесено у поверхности или на поверхность стеклянного субстрата, на который должен быть нанесен слой серебра; это может сенсибилизировать стеклянный субстрат и может облегчать адгезию слоя серебра к нему. Стеклянный субстрат может быть сенсибилизирован до активации, активирован до того, как его сенсибилизируют, или сенсибилизирован и активирован одновременно.

Материалы, наносимые на поверхность стеклянного субстрата в течение стадии активации и/или сенсибилизации, предпочтительно наносят как островки, то есть говорят, что предпочтительно, чтобы они не образовывали отдельный непрерывный слой, например палладия, но чтобы этот материал находился в форме островков на поверхности стекла. То же самое может относиться к материалам, наносимым на поверхность слоя покрытия из серебра, который является смежным со слоем краски.

Предпочтительно слой покрытия из серебра имеет толщину в интервале от 60 до 110 нм, более предпочтительно, от 70 до 100 нм. Эти величины предлагают хороший компромисс между хорошей величиной отражения света для зеркала и приемлемой стоимостью производства.

В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения слой краски или, по меньшей мере, один из слоев краски, предпочтительно, по меньшей мере, наиболее удаленный слой краски, нанесенный на слой серебра, не содержит или преимущественно не содержит свинца. Обычно слои покрытия из серебра зеркал защищали покрытием из меди. Медный слой был сам защищен от истирания и коррозии слоем краски. Композиции красок, которые предоставляли приемлемые уровни предохранения против старения и/или коррозии, содержали свинцовые пигменты. Соотношение свинца в таком освинцованном слое краски могло быть около 13000 мг/м². Зеркала в соответствии с настоящим изобретением не только обходятся без необходимости в медном слое, но они также позволяют использование красок, которые преимущественно не содержат свинца. Это выгодно тем, что свинец является токсичным, и его отсутствие имеет экологические преимущества. Преимущественное отсутствие свинца означает здесь, что доля свинца в краске значительно меньше доли свинца в освинцованных красках, традиционно используемых для зеркал. Доля свинца в преимущественно не содержащем свинца слое краски, как определено здесь, составляет менее 500 мг/м², предпочтительно менее 400 мг/м², более предпочтительно менее 300 мг/м². Настоящее изобретение может предлагать преимущество использования не содержащей свинца краски, в то же время имеющей хорошие устойчивость к старению и коррозионную стойкость, предпочтительно, по меньшей мере, сопоставимые с устойчивостью к старению и коррозионной стойкостью зеркал типа, описанных в патенте США номер 6565217. Он может также предлагать преимущество использования, преимущественно, не содержащей свинца краски пониженной толщины, в то же время имеющей хорошие устойчивость к старению и коррозионную стойкость, предпочтительно, по меньшей мере, сопоставимые с устойчивостью к старению и коррозионной стойкостью зеркал типа, описанных в патенте США номер 6565217.

Следы силана могут присутствовать на поверхности слоя покрытия из серебра, которая является смежной с, по меньшей мере, одним слоем краски, покрывающим слой покрытия из серебра. Обработка слоя покрытия из серебра силаном перед покраской может увеличивать и/или способствовать устойчивости зеркала к истиранию и/или коррозии.

Зеркала в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно также имеют приемлемую или даже улучшенную устойчивость к старению и/или коррозии; это определено в отношении ускоренного испытания на стойкость к медно-солевому туману (CASS) и/или в отношении испытания в солевом тумане. Они могут также иметь приемлемое или даже улучшенное прикрепление серебряного слоя на стекле; это определено в отношении испытания Клемента.

Одно указание на коррозионную стойкость и/или устойчивость к старению зеркала, включающего серебряную пленку, может быть получено, если подвергать его ускоренному медью и уксусной кислотой испытанию на стойкость в солевом тумане, известному как ускоренное испытание на стойкость к медно-солевому туману (CASS), в котором зеркало помещают в камеру для испытания при 50°С и подвергают действию тумана, который формируют, распыляя водный раствор, содержащий 50 г/л хлористого натрия, 0,26 г/л безводного хлорида одновалентной меди, с достаточным количеством ледяной уксусной кислоты, чтобы довести рН распыляемого раствора до величины между 3,1 и 3,3. Все детали этого испытания изложены в международном стандарте ISO 9227-1990. Зеркала могут быть подвергнуты действию солевого тумана в течение различных отрезков времени, после чего отражающие свойства искусственно состаренного зеркала могут быть сопоставлены с отражающими свойствами свежесформированного зеркала. Время выдержки 120 часов дает полезное показание устойчивости зеркала к старению. Испытание CASS проводили на квадратных плитках зеркала 10 см, имеющих свежеобрезанные края, и после выдержки в испытании солевым туманом, ускоренном медью и уксусной кислотой, в течение 120 часов, каждую плитку подвергали микроскопической проверке. Главное видимое доказательство коррозии состояло в почернении серебряного слоя и отслаивании краски вокруг границ зеркала. Отмечали степень коррозии в пяти эквидистантно расположенных местах на каждом из двух противоположных краев плитки и рассчитывали среднее значение из этих десяти измерений. Можно также измерять максимальную коррозию, присутствующую на границе плитки, чтобы получить результат, который тоже измеряли в микрометрах; предпочтительно максимальная коррозия составляет менее 300 мкм, более предпочтительно менее 250 мкм или менее 200 мкм. Для более представляющей оценки испытание CASS может быть проведено на десяти образцах зеркала, и среднее значение из десяти образцов рассчитывали из среднего значения каждого образца.

Другой показатель коррозионной стойкости и/или устойчивости к старению серебряного зеркала может быть дан, если подвергать его испытанию в солевом тумане, которое состоит в подвергании зеркала в камере, где поддерживают температуру 35°С, действию солевого тумана, который формируют распылением водного раствора, содержащего 50 г/л хлористого натрия. Время экспозиции 480 часов в испытании в солевом тумане дает полезное показание устойчивости зеркала к старению. Все детали этого испытания изложены в международном стандарте ISO 9227-1990. Зеркало вновь подвергали микроскопической проверке, и коррозию, присутствующую на границах плитки, измеряли, чтобы получить результат в микрометрах таким же образом, как в испытании CASS; предпочтительно максимальная коррозия составляет менее 100 мкм, более предпочтительно менее 50 мкм. Для более представляющей оценки испытание в солевом тумане может быть проведено на пяти образцах зеркала, и среднее значение из пяти образцов рассчитывали из среднего значения каждого образца.

Другое доказательство коррозии зеркал состоит в появлении белых пятнышек, видимых в оптическом микроскопе, после испытаний CASS и/или в солевом тумане. Эти белые пятнышки, уже определенные в патенте США 6565217, отличаются от диффузных пятен, описанных здесь. Предпочтительно зеркала в соответствии с настоящим изобретением имеют менее пяти белых пятнышек на 1 дм² либо менее одного белого пятнышка на 1 дм².

Испытание Клемена может быть использовано, чтобы оценить устойчивость прикрепления серебряного слоя на стекле. Иглу с карбидом вольфрама прижимали на краску зеркала, прикладывая нагрузку на иглу. Все детали этого испытания изложены в международном стандарте ISO 1518-1992. Испытание Клемена здесь выполняли с иглой шириной 2 мм и весом 2000 г: зеркала в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно показывают, что их покрытие из серебра не удаляется при испытании, в то время как зеркала, где обработка слоя покрытия из серебра, в соответствии с этим изобретением опущена, могут демонстрировать, что их серебряный слой удаляется при испытании.

В способах производства зеркал в соответствии с некоторыми аспектами изобретения стадии сенсибилизирования, активации и пассивирования могут вносить вклад в устойчивость к старению и/или коррозионную стойкость зеркал и/или к их долговечности. Предпочтительно стадию сенсибилизирования выполняют до стадии активации, а стадию активации перед серебрением. Предпочтительно растворы, приводимые в контакт со стеклянным субстратом в течение поочередных стадий производства, распыляют на стеклянный субстрат с возможными промежуточными стадиями ополаскивания и/или промывания.

Например, в ходе промышленного производства плоских зеркал листы стекла могут пропускать сквозь последовательные места, где распыляют реактивы для сенсибилизации, активации, серебрения и пассивирования. Практически на линии производства зеркал листы стекла обычно перемещают по пути роликовым конвейером. Их в первую очередь полируют и ополаскивают до того, как сенсибилизировать посредством, например, распыления на стекло раствора хлорида олова, затем их снова ополаскивают. Затем распыляют на листы стекла активирующий раствор, причем этот активирующий раствор может быть, например, кислотным водным раствором хлорида палладия PdCl₂. Листы стекла затем пропускают на место ополаскивания, где распыляют деминерализованную воду, а затем к месту серебрения, где распыляют традиционный раствор для серебрения, причем раствор для серебрения объединяют как раз перед нанесением на стекло из двух растворов: один раствор включает соль серебра и либо восстановитель либо основание, а другой раствор включает какой-либо компонент (восстановитель или основание), который отсутствует в растворе, содержащем соль серебра. Объемную скорость потока и концентрацию раствора для серебрения, распыляемого на стекло, контролируют, чтобы сформировать слой серебра желательной толщины, например, содержащий между 700 и 900 мг/м² серебра, предпочтительно в интервале 800-850 мг/м² серебра. Стекло затем ополаскивают и непосредственно после ополаскивания покрытия серебра распыляют водный раствор, например, хлористого палладия на листы посеребренного стекла, когда их продвигают по конвейеру. Предпочтительно количество палладия в распыляемом растворе составляет между 0,2 и 20 мг/л, более предпочтительно между 1 и 5 мг/л. После дальнейшего ополаскивания зеркала затем могут быть обработаны распылением раствора, содержащего силан. После ополаскивания и сушки зеркала покрывают одним или несколькими слоями краски. Краска может быть, например, краской на алкидной основе либо эпоксидной краской. Краску затем отверждают или сушат, например, в туннельной печи. Предпочтительно краску наносят на посеребренный субстрат в форме непрерывного потока жидкой краски, падающей на стеклянные листы в процесс нанесения покрытия поливом.

В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения пассивирующий раствор включает источник палладия, наиболее предпочтительно соль палладия (II) в водном растворе, в частности хлорид палладия PdCl₂ в подкисленном водном растворе. Раствор хлорида палладия PdCl₂ может иметь концентрацию от 5 до 130 мг/л. Приведением субстрата посеребренного стекла в контакт с количеством от 0,3 до 15 мг, предпочтительно от 0,5 до 5 мг PdCl₂ на квадратный метр стекла можно вполне достаточно эффективно пассивировать подложку посеребренного стекла. Предпочтительно рН указанного раствора для пассивирования составляет от 2,0 до 7,0, наиболее предпочтительно от 3,0 до 5,0. Этот интервал рН позволяет формировать растворы, которые являются как устойчивыми, так и эффективными для пассивирования стекла. Например, при использовании палладия выше рН 5,0 имеется риск осаждения гидроокиси палладия.

Толщина стеклянного субстрата может быть более 1 мм, 2 мм или 2,5 мм; она может быть менее 10 мм, 8 мм или 6 мм. Толщина стеклянного субстрата может быть в интервале от 1,8 мм до 8,2 мм.

Готовое зеркало может иметь коэффициент отражения света более 85%, предпочтительно более 90%, измеренный через стеклянный субстрат. Отражение света может быть менее 98%, менее 96% или менее 95%.

Варианты осуществления изобретения будут теперь описаны далее только посредством примеров наряду со сравнительными примерами.

Пример 1 и сравнительный пример 1

Зеркало в соответствии с изобретением производят на обычной линии производства зеркал, в которой плоский лист натриево-кальциевого флоат-стекла перемещают по линии роликовым конвейером.

Лист стекла прежде всего полируют, ополаскивают и затем сенсибилизируют посредством раствора хлорида олова обычным способом, затем его снова ополаскивают. Кислотный водный раствор хлорида палладия PdCl₂ затем распыляют на лист стекла, следуя указаниям патента США номер 6565217. Лист стекла затем проходит к месту ополаскивания, где распыляют деминерализованную воду, а затем к месту серебрения, где распыляют традиционный раствор для серебрения, чтобы сформировать слой, содержащий приблизительно 800-850 мг/м² серебра. Стекло затем ополаскивают, распыляя воду, и непосредственно после ополаскивания покрытия серебра свежесформированный водный подкисленный раствор хлорида палладия PdCl₂ распыляют на лист посеребренного стекла со скоростью около 0,7 мг PdCl₂/м². Раствор PdCl₂ имеет концентрацию 70 мг/л и рН 4. Зеркало затем обрабатывают, распыляя раствор, содержащий 0,1% по объему γ-аминопропилтриэтоксисилана (силан А 1100 от Union Carbide). После ополаскивания и сушки зеркало покрывают методом полива покрытием краски из двух слоев, включающим грунтовку толщиной приблизительно 25 мкм и второе покрытие толщиной приблизительно 30 мкм, оба из преимущественно не содержащей свинца краски на алкидной основе.

Сравнительный пример не в соответствии с изобретением производят, как описано выше (пример 1), за исключением того, что после стадии серебрения и ополаскивания свежесформированный подкисленный раствор хлорида олова SnCl₂ распыляют на лист посеребренного стекла. Сравнительный пример 1 соответствует зеркалу без меди, которое известно ранее.

Зеркала, произведенные этим способом, подвергают ускоренному испытанию на стойкость к медно-солевому туману - CASS и испытанию в солевом тумане. Результаты испытаний на зеркалах из примера 1 и сравнительного примера приведены в таблице I. Они показывают сопоставимые величины при ускоренных испытаниях на стойкость к медно-солевому туману (CASS) и в солевом тумане, с преимуществом для зеркала в соответствии с этим изобретением, имеющим пониженное число диффузных пятен.

Примеры с 2 по 4 и сравнительный пример 2

Пример 2 выполняли, как описано в примере 1, за исключением следующего:

- раствор, распыляемый на лист посеребренного стекла после стадии серебрения и ополаскивания, является раствором сульфата циркония Zr(SO₄)₂ с концентрацией 2,83 г/л и рН менее 3;

- двухслойное покрытие краски включает два слоя краски, не содержащей свинца.

Пример 2 показывает среднее значение ускоренного испытания на стойкость к медно-солевому туману (CASS) 232 и число диффузных пятен ниже 1/м².

Пример 3 выполняли, как описано в примере 2, за исключением того, что:

- раствор, распыляемый на лист посеребренного стекла после стадии серебрения и ополаскивания, является раствором YCl₃×6H₂O с концентрацией 3,03 г/л и рН 2,4.

Пример 3 показывает среднее значение ускоренного испытания на стойкость к медно-солевому туману (CASS) 245 и число диффузных пятен менее 1/м².

Пример 4 выполняли, как описано в примере 2, за исключением того, что:

- раствор, распыляемый на лист посеребренного стекла после стадии серебрения и ополаскивания, является раствором PdCl₂ с концентрацией 0,95 мг/л и рН 4;

- полная толщина двух слоев краски, не содержащей свинца, составляет 49 мкм.

Пример 4 показывает среднее значение ускоренного испытания на стойкость к медно-солевому туману (CASS) 233 и число диффузных пятен менее 1/м².

Сравнительный пример 2 выполняли, как описано в примере 2, за исключением того, что:

- раствор, распыляемый на лист посеребренного стекла после стадии серебрения и ополаскивания, является подкисленным раствором SnCl₂ с концентрацией 490 мг/л;

- полная толщина двух слоев краски, не содержащей свинца, составляет 50 мкм.

Сравнительный пример 2 показывает среднее значение ускоренного испытания на стойкость к медно-солевому туману (CASS) 406 и число диффузных пятен около 5/м².

Таблица II обобщает результаты примеров 2-4 в сравнении со сравнительным примером 2. Это иллюстрирует преимущество изобретения в отношении стойкости к коррозии и/или устойчивости к старению при использовании краски, не содержащей свинца, чтобы предохранить зеркало.

Пример 5

Пример 5 выполняли, как описано в примере 4, за исключением того, что полная толщина двух слоев краски, не содержащей свинца, была ниже 33 мкм. Он показал среднее значение ускоренного испытания на стойкость к медно-солевому туману (CASS) 205 и число диффузных пятен менее 1/м². Этот пример иллюстрирует преимущество изобретения в отношении коррозионной стойкости и/или устойчивости к старению даже при использовании более тонкой краски, не содержащей свинца, чтобы предохранить зеркало.

Примеры с 6 по 9

Пример 6 выполняли, как описано в примере 1, за исключением того, что:

- раствор, распыляемый на лист посеребренного стекла после стадии серебрения и ополаскивания, является раствором PdCl₂ с концентрацией 1,02 мг/л;

- двухслойное покрытие краски включает два слоя краски, преимущественно не содержащей свинца, с общей толщиной 54 мкм.

Пример 6 показывает среднее значение ускоренного испытания на стойкость к медно-солевому туману CASS 120 и число диффузных пятен менее 1/м².

Примера 7 выполняли, как описано в примере 6, за исключением того, что толщину первого слоя краски понижали так, чтобы полная толщина двух слоев краски составляла 48 мкм. Пример 7 показывает среднее значение ускоренного испытания на стойкость к медно-солевому туману (CASS) 109 и число диффузных пятен менее 1/м². Результаты испытания CASS аналогичны, когда толщины обоих слоев краски понижают, или толщину одного второго слоя краски понижают, чтобы получить аналогичную общую толщину.

Пример 8 выполняли, как описано в примере 6, за исключением того, что

- раствор, распыляемый на лист посеребренного стекла после стадии серебрения и ополаскивания представляет собой смешанный раствор SnCl₂ с концентрацией 500 мг/л вместе с PdCl₂ с концентрацией 0,69 мг/л;

- полная толщина двух слоев составляет 55 мкм.

Пример 8 показывает среднее значение испытания CASS 136 и число диффузных пятен менее 1/м².

Пример 9 выполняли, как описано в примере 8, за исключением того, что толщину второго слоя краски понижали так, чтобы полная толщина двух слоев краски была 47 мкм. Пример 9 показывает среднее значение ускоренного испытания на стойкость к медно-солевому туману (CASS) 114 и число диффузных пятен менее 1/м². Результаты ускоренного испытания на стойкость к медно-солевому туману CASS аналогичны, когда толщины обоих слоев краски понижают, или толщину одного первого слоя краски понижают, чтобы получить аналогичную полную толщину.

Таблица III обобщает результаты примеров 6-9 в сравнении со сравнительным примером 1. Это иллюстрирует преимущество изобретения в отношении стойкости к коррозии и/или устойчивости к старению, при использовании более тонкой, преимущественно не содержащей свинца краски, чтобы предохранить зеркало.

Реферат

Изобретение относится к зеркалам и к способу их производства. Зеркало без слоя меди включает стеклянный субстрат; слой покрытия из серебра, нанесенный на поверхность стеклянного субстрата; по меньшей мере, один материал, выбранный из группы, состоящей из Pd, Eu, Pt, Ru, Na, Zr, Y и Rh, нанесенный на поверхность слоя покрытия из серебра, которая является смежной со слоем краски; и, по меньшей мере, одного слоя краски, покрывающего слой покрытия из серебра. Технической задачей изобретения является снижение риска появления диффузных пятен на зеркалах. 2 н. и 23 з.п. ф-лы, 3 табл.

Формула