Изделие серого цвета с нанесенным низкоэмиссионным покрытием, которое имеет поглощающий слой и низкое пропускание видимого света - RU2728632C1

Чертежи

Описание

[0001] Настоящее изобретение относится к изделию с низкоэмиссионым покрытием. В некоторых примерах осуществления низкоэмиссионное покрытие наносится на подложку (например, стеклянную подложку) и включает в себя по меньшей мере первый и второй отражающие инфракрасное (ИК) излучение слои (например, слои на основе серебра), которые отделены друг от друга контактными слоями (например, слоями на основе NiCr), слой, содержащий нитрид кремния, и поглощающий слой, состоящий из такого материала или включающий в себя такой материал, как ниобий-цирконий, который может быть окисленным и/или нитридированным. Поглощающий слой обеспечен для того, чтобы при отражении со стороны стекла / с внешней стороны реализовать серый цвет. В некоторых примерах осуществления изделие с покрытием (в монолитной форме и/или в форме оконного блока-стеклопакета) имеет низкое пропускание видимого света (например, 20–45%, более предпочтительно 22–39%, а наиболее предпочтительно 25–37%). В некоторых примерах осуществления изделие с покрытием может подвергаться термообработке (например, термической закалке и/или термическому сгибанию). Изделия с покрытием в соответствии с некоторыми примерами осуществления настоящего изобретения можно применять в контексте оконных блоков из теплоизоляционного стекла (стеклопакетов), окон для транспортных средств, других типов окон или в любом другом подходящем варианте применения.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0002] В данной области известны изделия с покрытием, предназначенные для использования в окнах, например в оконных блоках из теплоизоляционного стекла (стеклопакетах), окнах транспортных средств и/или т. п. Известно, что в некоторых случаях желательна термическая обработка (например, термическая закалка, термическое сгибание и/или термическое упрочнение) таких изделий с покрытием для их закалки, сгибания или т. п. Термообработка (HT) изделий с покрытием, как правило, требует использования значений температуры, составляющих по меньшей мере 580 градусов Цельсия, более предпочтительно по меньшей мере около 600 градусов Цельсия, а еще более предпочтительно по меньшей мере 620 градусов Цельсия. Такие высокие температуры (например, в течение 5–10 минут или более) часто приводят к разрушению и/или ухудшению свойств покрытий или их изменению непредсказуемым образом. Таким образом, желательно, чтобы покрытия могли выдерживать такую термообработку (например, термическую закалку), если она необходима, предсказуемым образом, который не вызывает существенного повреждения покрытия.

[0003] В некоторых ситуациях разработчики изделий с покрытием стремятся к комбинации желательного пропускания видимого света, желательного цвета, низкой эмиссионной способности (или излучательной способности) и низкому удельному поверхностному сопротивлению (R_s). Такие характеристики, как низкая эмиссионная способность (low-E) и низкое удельное поверхностное сопротивление, позволяют таким изделиям с покрытием блокировать существенное количество ИК-излучения, чтобы уменьшить, например, нежелательный нагрев транспортного средства или внутренних частей здания.

[0004] Серый цвет иногда является желательным применительно к монолитным окнам, оконным блокам из теплоизоляционного стекла (стеклопакетам) и/или другим подходящим областям применения. Сведения о желаемом сером цвете (например, при отражении со стороны стекла или с внешней стороны), измеренные в монолите и/или в оконном блоке-стеклопакете, могут быть охарактеризованы следующими значениями: a* от -4,0 до +5,0, более предпочтительно от -3,5 до +1,0, а наиболее предпочтительно от -2,5 до 0; в комбинации со значениями b* от -10,0 до +2,0, более предпочтительно от -9,0 до +1,0, а наиболее предпочтительно от -7,0 до -1,0; в комбинации с пропусканием видимого света при отражении со стороны стекла (R_GY или R_OUT) 10–24%, более предпочтительно 12–20%, а наиболее предпочтительно 13–19%. и пропускание видимого света (TY или T_видим.) 20–45%, более предпочтительно 22–39%, а наиболее предпочтительно 25–37%. Следует отметить, что оптические значения (например, a*, b*, T_видим., R_GY, R_FILM), указанные в настоящем документе, измеряют в соответствии со стандартом, использующим источник света C, 2 градуса.

[0005] Низкие значения солнечного фактора (SF) и теплопритока от солнечного излучения (SHGC) также являются желательными в некоторых сферах применения, особенно в регионах с теплым климатом. Солнечный фактор (SF), вычисленный в соответствии со стандартом EN 410, означает отношение между суммарной энергией, попадающей в комнату или т. п. через остекление, и энергией падающего солнечного излучения. Таким образом, будет понятно, что более низкие значения SF служат показателем хороших солнцезащитных свойств, препятствующих нежелательному нагреву комнат или т. п., защищаемых окнами/остеклением. Низкое значение SF является признаком изделия с покрытием (например, оконного блока-стеклопакета), способного хорошо сохранять прохладу в комнате в летние месяцы при жарких условиях окружающей среды. Таким образом, низкие значения SF иногда являются желательными в жарких условиях. Хотя низкие значения SF иногда являются желательными для изделий с покрытием, таких как оконные блоки-стеклопакеты, достижение низких значений SF может происходить в ущерб цвету. Часто в случае изделия с покрытием, такого как оконный блок-стеклопакет или т. п., желательно, но сложно добиться сочетания приемлемого пропускания видимого света, желательного цвета при отражении со стороны стекла и низкого значения SF. Значения SF (G-фактор; EN410-673 2011) и SHGC (NFRC-2001) вычисляют по всему спектру (T, Rg и Rf) и обычно их измеряют спектрофотометром, таким как Perkin Elmer 1050. Измерения SF проводят на монолитном стекле с покрытием, и вычисленные значения можно применить к монолитным, стеклопакетным и многослойным вариантам применения.

[0006] В патентном документе США 2012/0177899 описано несколько разных покрытий. Примеры 1, 4 и 5 на стр. 4 документа US‘899 в разделе [0026] представляют собой стекло/SiN/NiCrNx/SiN/NiCrNx/SiN. Однако данные примеры имеют нежелательно высокие значения удельного поверхностного сопротивления 40–75 Ом/квадрат, и нежелательный зеленый или бронзовый цвет при отражении со стороны стекла. К сожалению, все примеры, представленные в публикации US‘899, имеют нежелательно высокие значения удельного поверхностного сопротивления 40–75 Ом/квадрат и нежелательно высокие значения SF и SHGC.

[0007] В патенте США № 7,521,096, включенном в настоящий документ путем ссылки, описано низкоэмиссионное покрытие, в котором используются контактные слои оксида цинка (ZnO), расположенные под отражающим ИК-излучение слоями на основе серебра, и над нижним отражающим ИК-излучение слоем на основе серебра (Ag) используется контактный слой NiCrO_x, за которым идет центральный диэлектрический слой оксида олова (SnO₂). Хотя контактные слои ZnO под серебряными отражающими ИК-излучение слоями обеспечивают хорошие структурные свойства для наращивания серебра, было обнаружено, что в некоторых случаях ZnO ухудшает химическую, экологическую и механическую долговечность покрытия. Более того, было обнаружено, что толстый диэлектрический слой SnO₂ проявляет микрокристаллизацию и напряжение при HT, что приводит к шероховатости поверхности контакта между SnO₂, ZnO и Ag, что может привести к снижению долговечности и повлиять на пропускаемый цвет.

[0008] В патенте США № 5,557,462 описано низкоэмиссионное покрытие из стопки слоев SiN/NiCr/Ag/NiCr/SiN/NiCr/Ag/NiCr/SiN. Однако изделие с покрытием из патента ‘462 имеет нежелательно высокое пропускание видимого света, по меньшей мере 63%. В патенте ‘462 в столбце 3, строки 12–15, сообщается, что пропускание видимого света менее 70% (монолитное изделие с покрытием) и менее 63% (оконный блок-стеклопакет) является нежелательным. Таким образом, патент ‘462 явным образом дистанцируется от изделий с покрытием, которые имеют пропускание видимого света менее 63%. Более того, как главным образом описано в патенте США № 8,173,263, изделия с покрытием из патента ‘462 не подлежат целесообразной термообработке, так как при термообработке удельное поверхностное сопротивление (R_s) увеличивается, например, от около 3–5 до значительно более 10.

[0010] Таким образом, было бы желательно добиться серого цвета при отражении со стороны стекла / с внешней стороны при измерении в монолите и/или в оконном блоке-стеклопакете, в сочетании с хорошей долговечностью, низким удельным поверхностным сопротивлением, низким пропусканием видимого света и низкими значениями SF и/или SHGC. Следует отметить, что типичный традиционный оконный блок-стеклопакет с двумя панелями имеет значение SHGC около 0,70.

КРАТКИЕ СВЕДЕНИЯ О ПРИМЕРАХ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0011] Примеры осуществления изобретения относятся к изделию с покрытием, содержащему низкоэмиссионное покрытие. В некоторых примерах осуществления низкоэмиссионное покрытие наносится на подложку (например, стеклянную подложку) и включает в себя по меньшей мере первый и второй отражающие инфракрасное (ИК) излучение слои (например, слои на основе серебра), которые отделены друг от друга контактными слоями (например, слоями на основе NiCr), и диэлектрический слой, состоящий из такого материала или включающий в себя такой материал, как нитрид кремния, а также поглощающий слой, состоящий из такого материала или включающий в себя такой материал, как ниобий-цирконий, который может быть окисленным (например, NbZrO_x) и/или нитридированным (например, NbZrO_xN_y). Было обнаружено, что добавление поглощающего слоя, который, если является окисленным, предпочтительно является субокисленным (частично окисленным), который, если является нитридированным, предпочтительно является субнитридированным (частично нитридированным с достаточно небольшим количеством азота), увеличивает долговечность и может использоваться для обеспечения желательного серого цвета при отражении со стороны стекла / с внешней стороны, низкое пропускание видимого света, желаемые значения отражения со стороны стекла, желаемый цвет при пропускании и более желательные значения b* при отражении со стороны пленки, а также низкое (-ие) значение (-я) SF и SHGC. В некоторых примерах осуществления изделие с покрытием (в монолитной форме и/или в форме оконного блока-стеклопакета) имеет низкое пропускание видимого света (например, 20–45%, более предпочтительно 22–39%, а наиболее предпочтительно 25–37%). В некоторых примерах осуществления изделие с покрытием может подвергаться термообработке (например, термической закалке и/или термическому сгибанию). Изделия с покрытием в соответствии с некоторыми примерами осуществления настоящего изобретения можно применять в контексте оконных блоков из теплоизоляционного стекла (стеклопакетов), окон для транспортных средств, других типов окон или в любом другом подходящем варианте применения.

[0012] В некоторых примерах осуществления настоящего изобретения предлагается изделие с покрытием, содержащее покрытие на стеклянной подложке, имеющее серый цвет при отражении со стороны стекла, причем покрытие содержит первый и второй отражающие ИК-излучение слои, содержащие серебро, причем первый отражающий ИК-излучение слой расположен ближе к стеклянной подложке, чем второй отражающий ИК-излучение слой; первый контактный слой, расположенный поверх первого отражающего ИК-излучение слоя, содержащего серебро, и непосредственно контактирующий с ним; диэлектрический слой, содержащий нитрид кремния, расположенный поверх первого контактного слоя и непосредственно контактирующий с ним; причем диэлектрический слой, содержащий нитрид кремния, разделен разделительным поглощающим слоем, содержащим Nb и Zr, так что разделительный поглощающий слой, содержащий Nb и Zr, размещен между первой частью диэлектрического слоя, содержащего нитрид кремния, и второй частью диэлектрического слоя, содержащего нитрид кремния, и непосредственно контактирует с ними; второй контактный слой, расположенный поверх слоя, содержащего нитрид кремния; причем второй отражающий ИК-излучение слой, содержащий серебро, расположен поверх второго контактного слоя и непосредственно контактирует с ним; третий контактный слой, расположенный поверх второго отражающего ИК-излучение слоя и непосредственно контактирующий с ним; другой диэлектрический слой, содержащий нитрид кремния, расположенный поверх третьего контактного слоя; причем изделие с покрытием имеет пропускание видимого света 20–45% и отражение видимого света со стороны стекла 10–24%; и при этом изделие с покрытием имеет серый цвет при отражении со стороны стекла, так что изделие с покрытием имеет значение a* отражения со стороны стекла от -4,0 до +5,0 и значение b* отражения со стороны стекла от -10,0 до +2,0.

[0013] В некоторых примерах осуществления настоящего изобретения предлагается изделие с покрытием, содержащее покрытие на стеклянной подложке, причем покрытие содержит первый и второй отражающие инфракрасное (ИК) излучение слои, содержащие серебро, причем первый отражающий ИК-излучение слой расположен ближе к стеклянной подложке, чем второй отражающий ИК-излучение слой; первый контактный слой, расположенный поверх первого отражающего ИК-излучение слоя, содержащего серебро, и непосредственно контактирующий с ним; диэлектрический слой, содержащий нитрид кремния, расположенный поверх первого контактного слоя и непосредственно контактирующий с ним; причем диэлектрический слой, содержащий нитрид кремния, разделен разделительным слоем, содержащим NbZrO_xN_y, так что разделительный слой, содержащий NbZrO_xN_y, размещен между первой частью диэлектрического слоя, содержащего нитрид кремния, и второй частью диэлектрического слоя, содержащего нитрид кремния, и непосредственно контактирует с ними; второй контактный слой, расположенный поверх слоя, содержащего нитрид кремния; причем второй отражающий ИК-излучение слой, содержащий серебро, расположен поверх второго контактного слоя и непосредственно контактирует с ним; третий контактный слой, расположенный поверх второго отражающего ИК-излучение слоя и непосредственно контактирующий с ним; и причем изделие с покрытием имеет пропускание видимого света 20–45%.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

[0014] На ФИГ. 1 представлен вид в поперечном разрезе изделия с покрытием в соответствии с примером осуществления настоящего изобретения.

[0015] На ФИГ. 2 представлен вид в поперечном разрезе изделия с покрытием, показанного на ФИГ. 1, выполненного в виде оконного блока-стеклопакета в соответствии с примером осуществления настоящего изобретения.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0016] Представленные в настоящем документе изделия с покрытием можно использовать в таких сферах применения, как оконные блоки-стеклопакеты, многослойные оконные блоки (например, для применения в транспортных средствах или строительстве), окна транспортных средств, монолитные архитектурные окна, окна жилых помещений и/или в любом другом подходящем варианте применения, где используется одна или несколько стеклянных подложек.

[0017] Некоторые варианты осуществления изобретения относятся к изделию с покрытием, содержащему низкоэмиссионное покрытие 30. В некоторых примерах осуществления низкоэмиссионное покрытие 30 наносится (напрямую или опосредованно) на подложку (например, стеклянную подложку) 1 и включает в себя по меньшей мере первый и второй отражающие инфракрасное (ИК) излучение слои (например, слои на основе серебра) 9, 19, которые отделены друг от друга контактными слоями (например, слоями на основе NiCr) 11, 17, и диэлектрический слой 14, состоящий из такого материала или включающий в себя такой материал, как нитрид кремния, а также поглощающий слой 15, состоящий из такого материала или включающий в себя такой материал, как ниобий-цирконий, который может быть окисленным (например, NbZrO_x) и/или нитридированным (например, NbZrO_xN_y) при соотношении меньше стехиометрического. Было обнаружено, что добавление поглощающего слоя 15, который, если является окисленным, предпочтительно является субокисленным (частично окисленным), который, если является нитридированным, предпочтительно является субнитридированным (частично нитридированным с достаточно небольшим количеством азота), увеличивает долговечность и может использоваться для обеспечения желательного серого цвета при отражении со стороны стекла / с внешней стороны, низкое пропускание видимого света, желаемые значения отражения со стороны стекла, желаемый цвет при пропускании и более желательные значения b* при отражении со стороны пленки, а также низкое (-ие) значение (-я) SF и SHGC. Таким образом, было обнаружено, что поглощающий слой 15 дает благоприятный эффект обеспечения приемлемых термических характеристик в комбинации с желательным пропусканием внутрь и наружу помещения и/или цвета при отражении. В некоторых примерах осуществления изделие с покрытием (в монолитной форме и/или в форме оконного блока-стеклопакета) имеет низкое пропускание видимого света (например, 20–45%, более предпочтительно 22–39%, а наиболее предпочтительно 25–37%). В некоторых примерах осуществления изделие с покрытием может подвергаться термообработке (например, термической закалке и/или термическому сгибанию). В примерах осуществления настоящего изобретения изделие с покрытием, если представляет собой оконный блок-стеклопакет из двух стеклянных подложек, имеет значение SF не более 0,28 (более предпочтительно не более 0,25, а наиболее предпочтительно не более 0,23) и/или значение SHGC не более 0,29 (более предпочтительно не более 0,25, а наиболее предпочтительно не более 0,23). Таким образом, такие покрытия при необходимости обеспечивают улучшенный контроль и/или диапазоны цвета, хорошую долговечность и желательные значения пропускания видимого света, а также желательные низкие значения SF и/или SHGC, указывающие на способность сохранять прохладу в комнатах в теплых условиях среды.

[0018] Используемые в настоящем документе термины «термообработка» и «термическая обработка» означают нагревание изделия до температуры, достаточной для достижения термической закалки, термического сгибания и/или термического упрочнения содержащего стекло изделия. Это определение включает в себя, например, нагревание изделия с покрытием в печи или в тигле при температуре по меньшей мере около 580 градусов Цельсия, более предпочтительно по меньшей мере около 600 градусов Цельсия, в течение достаточного периода времени, чтобы обеспечить закалку, сгибание и/или термическое упрочнение. В некоторых случаях HT может происходить в течение по меньшей мере около 4 или 5 минут. Изделие с покрытием может подвергаться или может не подвергаться термической обработке в различных вариантах осуществления настоящего изобретения.

[0019] В некоторых примерах осуществления настоящего изобретения покрытие включает в себя двойную стопку из серебра. Как показано, например, на Фиг. 1, в некоторых примерах осуществления настоящего изобретения предлагается изделие с покрытием, содержащее покрытие на стеклянной подложке, причем покрытие содержит первый и второй отражающие инфракрасное (ИК) излучение слои 9 и 19, содержащие серебро или состоящие по существу из серебра, причем первый отражающий ИК-излучение слой 9 расположен ближе к стеклянной подложке 1, чем второй отражающий ИК-излучение слой 19; первый контактный слой 7, содержащий NiCr, расположенный под первым отражающим ИК-излучение слоем 9, содержащим серебро, и непосредственно контактирующий с ним, второй контактный слой 11, расположенный поверх первого отражающего ИК-излучение слоя 9, содержащего серебро, и непосредственно контактирующий с ним; диэлектрический слой 14, содержащий нитрид кремния (слой 14 состоит из нижней части 14a слоя и верхней части 14b слоя), расположенный поверх первого контактного слоя 11, содержащего NiCr, и непосредственно контактирующий с ним; причем диэлектрический слой 14, содержащий нитрид кремния, разделен поглощающим слоем 15, который состоит из ниобий-циркония или включает в себя ниобий-цирконий, который может быть субокисленным и/или субнитридированным, так что поглощающий слой 15 размещен между нижней частью 14a диэлектрического слоя, содержащего нитрид кремния, и верхней частью 14b диэлектрического слоя, содержащего нитрид кремния; третий контактный слой 17, содержащий NiCr, расположенный поверх верхней части 14b слоя, содержащего нитрид кремния, 14 и непосредственно контактирующий с ним; причем второй отражающий ИК-излучение слой 19, содержащий серебро, расположен поверх второго контактного слоя 17, содержащего NiCr, и непосредственно контактирует с ним; четвертый контактный слой 21, содержащий NiCr, расположенный поверх второго отражающего ИК-излучение слоя 19 и непосредственно контактирующий с ним. Первый и второй отражающие ИК-излучение слои 9 и 19, содержащие серебро, в некоторых примерах осуществления настоящего изобретения могут иметь по существу одинаковую толщину (одинаковую толщину +/- 10%), что, как неожиданно было обнаружено, приводит к получению желательного серого цвета при отражении со стороны стекла / с внешней стороны в комбинации с низким пропусканием видимого света и другими желаемыми оптическими и/или солнцезащитными характеристиками. Было обнаружено, что получение поглощающего слоя 15, который разделяет слой 14 на основе нитрида кремния на две равные или неравные части, также повышает долговечность. Покрытие 30 может включать в себя три диэлектрических слоя 3, 14 и 24, которые состоят из нитрида кремния или включают его в себя, как показано на Фиг. 1. Кроме того, в некоторых вариантах осуществления покрытие 30 может включать в себя слой (например, внешний слой) 27, который состоит из оксида циркония и/или оксинитрида циркония или включает их в себя. В некоторых примерах осуществления данный слой 27, состоящий из оксида циркония и/или оксинитрида циркония или включающий их в себя, является более тонким, чем один или оба из отражающих ИК-излучение слоев 9, 19, содержащих серебро, в покрытии. В некоторых примерах осуществления настоящего изобретения каждый из отражающих ИК-излучение слоев 9 и 19, содержащих серебро, по меньшей мере в два раза толще, а более предпочтительно по меньшей мере в три раза толще, чем слой 27, который состоит из оксида циркония и/или оксинитрида циркония или включает их в себя. В некоторых примерах осуществления настоящего изобретения покрытие включает только два отражающих ИК-излучение слоя 9, 19, состоящих из серебра или т. п. или включающих в себя серебро или т. п.

[0020] Для увеличения долговечности и обеспечения желаемого серого цвета со стороны стекла / с внешней стороны в сочетании с низким удельным поверхностным сопротивлением и желаемыми оптическими/солнцезащитными свойствами изделия с покрытием, соответствующие некоторым вариантам осуществления изобретения, имеют центральный диэлектрический слой 14, который состоит из нитрида кремния или включает в себя нитрид кремния, разделенный поглощающим слоем 15, содержащим ниобий-цирконий, и нижние контактные слои 7, 17 на основе NiCr (а не на основе ZnO). Было также обнаружено, что использование металлического или по существу металлического NiCr (возможно, частично нитрированного) для слоя (-ев) 7, 11, 17 и/или 21 улучшает химическую, механическую и экологическую долговечность (по сравнению с использованием нижних контактных слоев из ZnO под слоем серебра и/или верхних контактных слоев NiCr над слоем серебра). Однако ZnO все же можно использовать в альтернативных вариантах осуществления. Кроме того, было обнаружено, что слой 14, содержащий наносимый распылением нитрид кремния в аморфном состоянии, так что он является аморфным как сразу после нанесения, так и после HT, способствует общей стабильности покрытия. Например, обработка 5% HCl при 65 градусах Цельсия в течение одного часа удаляет покрытие патента США № 7,521,096, в то время как покрытие, показанное на Фиг. 1 и в примерах, представленных в настоящем документе, выдерживает этот тест с HCl. И в среде с высокой температурой и высокой влажностью покрытие, показанное на Фиг. 1, и в примерах, представленных в настоящем документе, через десять дней воздействия повреждается меньше, чем покрытие из патента ‘096 после двух дней воздействия. Что касается высококоррозионных химических веществ, таких как вещества, используемые для «отмывки кирпичей», коррозионная стойкость является такой, что в некоторых примерах осуществления стеклопакетов и многослойных изделий выполнять удаление кромки не требуется. Аналогично при испытаниях на механическое истирание, циклическую термическую обработку и испытаниях соляным туманом было обнаружено, что покрытия в примерах, представленных в настоящем документе, показывают лучшие характеристики, чем покрытия патента ‘096.

[0021] В некоторых примерах осуществления настоящего изобретения, как показано на Фиг. 1, изделия с покрытием, прошедшие или не прошедшие термическую обработку, имеющие несколько отражающих ИК-излучение слоев (например, два расположенных на расстоянии друг от друга слоя серебра), способны обеспечивать удельное поверхностное сопротивление (R_s), которое меньше или равно 7,0 (более предпочтительно меньше или равно 6,0, еще более предпочтительно меньше или равно 5,0). Используемые в настоящем документе термины «термообработка» и «термическая обработка» означают нагревание изделия до температуры, достаточной для достижения термической закалки, термического сгибания и/или термического упрочнения содержащего стекло изделия. Это определение включает в себя, например, нагревание изделия с покрытием в печи или в тигле при температуре по меньшей мере около 580 градусов Цельсия, более предпочтительно по меньшей мере около 600 градусов Цельсия, в течение достаточного периода времени, чтобы обеспечить закалку, сгибание и/или термическое упрочнение. В некоторых случаях HT может происходить в течение по меньшей мере около 4 или 5 минут. Изделие с покрытием может подвергаться или может не подвергаться термической обработке в различных вариантах осуществления настоящего изобретения.

[0022] На Фиг. 1 представлен вид сбоку в поперечном разрезе изделия с покрытием в соответствии с не имеющим ограничительного характера примером осуществления настоящего изобретения. Изделие с покрытием включает в себя подложку 1 (например, прозрачную, зеленую, бронзовую или сине-зеленую стеклянную подложку толщиной около 1,0–10,0 мм, более предпочтительно около 1,0–3,5 мм) и низкоэмиссионное покрытие (или многослойную систему) 30, нанесенное на подложку 1 непосредственно или опосредованно. Покрытие (или многослойная система) 30 включает в себя, например, нижний диэлектрический слой 3 нитрида кремния, который может представлять собой Si₃N₄, или состоять из богатого Si типа нитрида кремния для снижения мутности, или нитрида кремния любого другого подходящего стехиометрического состава в разных вариантах осуществления настоящего изобретения, нижний контактный слой 7 (который контактирует с нижним отражающим ИК-изучение слоем 9), первый проводящий и предпочтительно металлический или по существу металлический отражающий ИК-излучение слой 9, верхний контактный слой 11 (контактирующий с отражающим ИК-излучение слоем 9), диэлектрический слой 14 на основе нитрида кремния и/или содержащий нитрид кремния, разделенный на две части 14a, 14b поглощающим слоем 15, нижний контактный слой 17 (который контактирует с отражающим ИК-изучение слоем 19), второй проводящий и предпочтительно металлический или по существу металлический отражающий ИК-излучение слой 19, верхний контактный слой 21 (контактирующий со слоем 19), диэлектрический слой 24 нитрида кремния, который может представлять собой Si₃N₄, или состоять из богатого Si типа нитрида кремния для снижения мутности, или нитрида кремния любого другого подходящего стехиометрического состава в разных вариантах осуществления настоящего изобретения, и внешний слой 27, который состоит из такого материала или включает в себя такой материал, как оксид циркония (например, ZrO₂) и/или оксинитрид циркония. Каждый из «контактных» слоев 7, 11, 17 и 21 контактирует с отражающим ИК-излучение слоем (например, слоем на основе Ag). Вышеуказанные слои 3–27 образуют низкоэмиссионное (т. е. имеющее низкую излучающую способность) покрытие 30, нанесенное на стеклянную или пластиковую подложку 1. Слои 3–27 можно напылять на подложку 1 в некоторых примерах осуществления настоящего изобретения, при этом каждый слой напыляют в вакууме с использованием одной или более мишеней по мере необходимости (мишени для напыления могут быть керамическими или металлическими). Металлические или по существу металлические слои (например, слои 7, 9, 11, 17, 19 и 21) можно распылять в атмосфере, содержащей газообразный аргон, тогда как нитридные слои (например, слои 3, 7, 11, 14, 17, 21 и/или 24) можно распылять в атмосфере, содержащей смесь газов азота и аргона. Поглощающий слой 15 предпочтительно напыляют с мишени (-ей) из NbZr в атмосфере, содержащей смесь газообразных аргона (Ar), небольшого количества кислорода (и возможно) азота. В различных примерах осуществления настоящего изобретения контактные слои 7, 11, 17 и 21 могут состоять или могут не состоять из нитрида.

[0023] В случаях монолитов изделие с покрытием включает в себя только одну стеклянную подложку 1, как показано на Фиг. 1. Однако монолитные изделия с покрытием, представленные в настоящем документе, можно использовать в таких устройствах, как многослойные ветровые стекла транспортного средства, оконные блоки-стеклопакеты и т. п. Что касается оконных блоков-стеклопакетов, такой оконный блок-стеклопакет может включать в себя две стеклянные подложки, расположенные на расстоянии друг от друга. Пример оконного блока-стеклопакета показан и описан, например, в патентном документе США № 2004/0005467, описание которого включено в настоящий документ путем ссылки. На Фиг. 2 показан пример оконного блока-стеклопакета, включающий в себя стеклянную подложку 1 с покрытием, как показано на Фиг. 1, соединенную с другой стеклянной подложкой 2 посредством разделителя (-ей), герметика (-ов) 40 или т. п. с образованием между ними зазора. Этот зазор между подложками в вариантах осуществления оконных блоков-стеклопакетов в некоторых случаях может быть заполнен газом, таким как аргон (Ar). Пример блока-стеклопакета может содержать пару расположенных на расстоянии друг от друга прозрачных стеклянных подложек, которые в некоторых примерах могут представлять собой матированные стеклянные подложки, каждая из которых имеет толщину около 3–7 мм (например, 6 мм), одна из которых в некоторых примерах покрыта покрытием 30, описанным в настоящем документе, причем зазор между подложками может составлять около 5–30 мм, более предпочтительно около 10–20 мм, а наиболее предпочтительно около 16 мм. В некоторых примерах осуществления низкоэмиссионное покрытие 30 может быть выполнено на внутренней поверхности любой подложки, обращенной к зазору (покрытие показано на внутренней основной поверхности подложки 1 на Фиг. 2, обращенной к зазору, но оно может находиться на внутренней основной поверхности подложки 2, обращенной к зазору). Подложка 1 или подложка 2 может быть самой внешней подложкой оконного блока-стеклопакета от внешней части здания (например, на Фиг. 2 подложка 1 представляет собой подложку, расположенную ближе всего к внешней части здания, и покрытие 30 выполнено на поверхности № 2 оконного блока-стеклопакета). Хотя на Фиг. 2 показано покрытие 30 на поверхности № 2 оконного блока-стеклопакета (так что цвет при отражении со стороны стекла виден с внешней стороны здания), в альтернативных вариантах осуществления возможно, что покрытие 30 может быть выполнено на поверхности № 3 оконного блока-стеклопакета, и в этом случае цвет при отражении со стороны стекла виден с внутренней стороны здания.

[0024] В некоторых примерах осуществления настоящего изобретения один, два, три или все четыре контактных слоя 7, 11, 17, 21 могут состоять из NiCr (с любым подходящим соотношением Ni : Cr) или включать его в себя и могут быть или могут не быть нитридированными (NiCrN_x). В некоторых примерах осуществления один, два, три или все четыре из этих содержащих NiCr слоев 7, 11, 17, 21 по существу или полностью не окислены. В некоторых примерах осуществления все слои 7, 11, 17 и 21 могут состоять из металлического NiCr или по существу из металлического NiCr (хотя могут присутствовать следовые количества других элементов). В некоторых примерах осуществления один, два, три или все четыре слоя на основе NiCr 7, 11, 17, 21 могут содержать 0–10% кислорода, более предпочтительно 0–5% кислорода, а наиболее предпочтительно 0–2% кислорода (атомных %). В некоторых примерах осуществления один, два, три или все четыре из этих слоев 7, 1, 17, 21 могут содержать 0–20% азота, более предпочтительно 1–15% азота, а наиболее предпочтительно 1–12% азота (атомных %). Слои 7, 11, 17 и/или 21 на основе NiCr могут быть или могут не быть допированы другим (-ими) материалом (- ами), таким (-ими) как нержавеющая сталь, Mo или т. п. Было обнаружено, что использование контактного (-ых) слоя (-ев) 7 и/или 17 на основе NiCr под отражающим (-ими) ИК-излучение слоем (-ями) 9, 19 на основе серебра улучшает долговечность изделия с покрытием (по сравнению со слоями 7 и 17 изготовленными из ZnO).

[0025] В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения диэлектрические слои 3, 14 (включая 14a и 14b) и 24 могут состоять из или включать в себя нитрид кремния. Слои 3, 14 и 24 нитрида кремния могут, помимо прочего, улучшать возможности термической обработки изделий с покрытием и защищать другие слои во время необязательной HT, например термической закалки или т. п. Один или более слоев 3, 14, 24 из нитрида кремния могут относится к стехиометрическому типу (т. е. Si₃N₄) или альтернативно к нитриду кремния с высоким содержанием Si в различных вариантах осуществления настоящего изобретения. Наличие свободного Si в слое 3 и/или 14, содержащем богатый кремнием нитрид кремния, может, например, позволить более эффективно останавливать с помощью слоя (-ев), содержащего (их) богатый кремнием нитрид кремния, миграцию некоторых атомов, таких как натрий (Na), которые мигрируют наружу из стекла 1 при HT, прежде чем они смогут достичь серебра и повредить его. Таким образом, считается, что богатый кремнием Si_xN_y может уменьшать степень повреждения серебряного (-ых) слоя (-ев) при HT в некоторых примерах осуществления настоящего изобретения, обеспечивая, таким образом, удовлетворительное уменьшение или сохранение неизменным удельного поверхностного сопротивления (R_s). Кроме того, считается, что богатый кремнием Si_xN_y в слоях 3, 14 и/или 24 может уменьшать степень повреждения (например, окисления) серебра и/или NiCr во время HT в некоторых примерах необязательных вариантов осуществления настоящего изобретения. В некоторых примерах осуществления при использовании богатого кремнием нитрида кремния слой (3, 14 и/или 24) богатого кремнием нитрида кремния при осаждении можно охарактеризовать слоем (-ями) Si_xN_y, где отношение x/y может составлять от 0,76 до 1,5, более предпочтительно от 0,8 до 1,4, еще более предпочтительно от 0,82 до 1,2. В некоторых примерах осуществления настоящего изобретения любые и/или все слои нитрида кремния, описанные в настоящем документе, могут быть допированы другими материалами, такими как нержавеющая сталь или алюминий. Например, в некоторых примерах осуществления настоящего изобретения любые и/или все слои 3, 14, 24 нитрида кремния описанные в настоящем документе, могут необязательно содержать около 0–15% алюминия, более предпочтительно около 1–10% алюминия. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения нитрид кремния слоев 3, 14, 24 можно осаждать путем напыления из мишени (-ей) из Si или SiAl в атмосфере, содержащей аргон и азот. В некоторых случаях в любом или во всех слоях 3, 14, 24 нитрида кремния также могут быть предусмотрены небольшие количества кислорода.

[0026] слой 15 предпочтительно состоит из ниобий-циркония или включает в себя ниобий-цирконий, который в некоторых примерах осуществления может быть субокисленным и/или нитридированным. Было обнаружено, что обеспечение поглощающего слоя 15 на основе ниобия-циркония в положении, в котором он разделяет слой 14 из нитрида кремния на две части 14a и 14b, приводит к улучшенной долговечности, а также обеспечивает достижение желательного серого цвета со стороны стекла / с внешней стороны в комбинации с другими желательными оптическими/солнцезащитными характеристиками. Например, если для поглощающего слоя 15 используется NbZr (или его оксид), в слое можно применять различные соотношения Nb к Zr, включая, без ограничений, соотношение 50/50, соотношение 85/15 или соотношение 90/10. В некоторых примерах осуществления изобретения соотношение Nb/Zr в поглощающем слое 15 может составлять от 1/1 до 9,5/1 (более предпочтительно от 2/1 до 9/1) в различных примерах осуществления изобретения, так что слой 15 предпочтительно содержит больше Nb, чем Zr. В некоторых примерах осуществления металлический компонент поглощающего слоя содержит 50–95% Nb, более предпочтительно 60–95% Nb, еще более предпочтительно 70–95% Nb (а оставшуюся часть металла в некоторых примерах осуществления представляет Zr). Хотя в предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения слой 15 состоит из или по существу состоит из NbZr, NbZrO_x или NbZrO_xN_y, в слое могут присутствовать и другие материалы. Например, в некоторых примерах осуществления слой 15 может быть допирован другими материалами. В некоторых примерах осуществления поглощающий слой 15 может содержать около 0–10% азота, более предпочтительно около 1–7% азота. Как отмечалось в настоящем документе, в некоторых примерах осуществления изобретения предпочтительно, чтобы поглощающий слой 15 не был окислен полностью, но был окислен частично (субокисленный). В некоторых примерах осуществления поглощающий слой 15 содержит около 0–40% кислорода, более предпочтительно 1–35% кислорода, еще более предпочтительно 3–30%, еще более предпочтительно 5–20% кислорода (атомных %). Содержание кислорода в слое 15 в некоторых примерах осуществления можно корректировать для регулирования пропускания видимого света. В некоторых примерах осуществления в поглощающем слое 15 содержится больше кислорода, чем азота (по атомному %).

[0027] Хотя поглощающий слой 15 в предпочтительных вариантах осуществления изобретения состоит из NbZr, NbZrO_x или NbZrO_xN_y, в альтернативных вариантах осуществления также возможны другие материалы. Например, возможно, чтобы в других вариантах осуществления изобретения поглощающий слой 15 состоял из NiCr, NiCrO_x или NiCrO_xN_y или включал их в себя.

[0028] Отражающие ИК-излучение слои 9 и 19 предпочтительно являются по существу или полностью металлическими и/или проводящими и могут содержать серебро (Ag), золото или любой другой подходящий отражающий ИК-излучение материал или состоять по существу из них. Отражающие ИК-излучение слои 9 и 19 позволяют покрытию иметь низкую эмиссионную способность и/или хорошие характеристики защиты от солнечных лучей.

[0030] Хотя в разных вариантах осуществления настоящего изобретения в слоях можно использовать разные значения толщины и разные материалы, примеры значений толщины и материалов соответствующих слоев на стеклянной подложке 1 в варианте осуществления, показанном на Фиг. 1, являются следующими: в направлении от стеклянной подложки наружу (перечислены физические значения толщины):

В некоторых примерах осуществления настоящего изобретения нижняя и верхняя части 14a и 14b слоя 14 на основе нитрида кремния имеют по существу одинаковую физическую толщину (одно значение толщины +/- 20%), хотя в альтернативных вариантах осуществления настоящего изобретения это не является обязательным. В некоторых примерах осуществления два отражающих ИК-излучение слоя 9 и 19 имеют по существу одинаковую физическую толщину (одинаковую толщину +/- 20%). Более того, в некоторых примерах осуществления настоящего изобретения поглощающий слой 15 тоньше, чем оба серебряных слоя 9, 19 (например, по меньшей мере на 20 ангстрем), а также в некоторых примерах осуществления настоящего изобретения тоньше, чем оба слоя 14a, 14b нитрида кремния. В некоторых примерах осуществления изобретения поглощающий слой 15 по меньшей мере на 20 ангстрем (Å) тоньше, чем оба серебряных слоя 9, 19 и/или по меньшей мере на 100 ангстрем (более предпочтительно по меньшей мере на 200 ангстрем, а наиболее предпочтительно по меньшей мере на 250 ангстрем) тоньше, чем оба слоя 14a, 14b нитрида кремния в некоторых примерах осуществления изобретения.

[0031] В некоторых примерах осуществления внешний слой 27, включающий оксид циркония и/или оксинитрид циркония, является более тонким, чем каждый из отражающих ИК-излучение слоев 9, 19, содержащих серебро, в покрытии 30. В некоторых примерах осуществления настоящего изобретения каждый из отражающих ИК-излучение слоев 9 и 19, содержащих серебро, по меньшей мере в два раза толще, чем внешний слой 27, который состоит из оксида циркония и/или оксинитрида циркония или включает их в себя.

[0032] В некоторых примерах осуществления общая толщина (14a + 14b) центрального слоя 14 на основе нитрида кремния больше толщины слоя 24 нитрида кремния, предпочтительно по меньшей мере на 100 ангстрем, более предпочтительно по меньшей мере на 300 ангстрем, а наиболее предпочтительно по меньшей мере на 400 ангстрем. В некоторых примерах осуществления слой 3 нитрида кремния по меньшей мере на 50 ангстрем толще (более предпочтительно по меньшей мере на 100 ангстрем толще), чем каждый из слоев 14a и 14b на основе нитрида кремния. Более того, в некоторых примерах осуществления каждый из слоев 3, 14 и 24 на основе нитрида кремния по меньшей мере в два раза толще, чем слой 27, содержащий оксид циркония, более предпочтительно по меньшей мере в три раза толще, а наиболее предпочтительно по меньшей мере в четыре или пять раз толще.

[0033] До и/или после любой необязательной термообработки (HT), например, термической закалки, в некоторых примерах осуществления изобретения изделия с покрытием в соответствии с вариантом осуществления, показанным на Фиг. 1, имеют цветовые/оптические характеристики, указанные в таблице 2 (измерены в монолите и/или в блоке-стеклопакете). Следует отметить, что подстрочный G означает отражение со стороны стекла, подстрочный символ T означает «пропускающий», а подстрочный символ F — отражение со стороны пленки. Как известно в данной области, «со стороны стекла» (G) означает «при взгляде со стороны стекла» (в отличие от взгляда со стороны слоя/пленки) на изделие с покрытием, т. е. то же самое, что при взгляде в окно с внешней стороны здания, если покрытие нанесено на внутреннюю сторону внешней стеклянной подложки 1, как показано, например, на Фиг. 2. «Со стороны пленки» (F) означает при взгляде со стороны пленки на изделие, на котором сформировано покрытие. Характеристики, представленные ниже в таблице 2, применимы к изделиям с покрытием, представленным в настоящем документе, которые подвергались HT и/или не подвергались HT. Однако HT будет приводить к изменению некоторых параметров, например, к увеличению пропускания видимого света и уменьшению удельного поверхностного сопротивления (цветовые значения также будут меняться при HT).

Таблица 2. Цветовые/оптические характеристики (вариант осуществления, показанный на Фиг. 1, монолит или стеклопакет)

[0034] Исключительно в качестве примера примеры 1–2 ниже представляют различные примеры осуществления изобретения.

ПРИМЕРЫ

[0035] В примерах 1 и 2 обеспечена указанная ниже стопка слоев на прозрачной матированной стеклянной подложке 1 толщиной 5,9 мм, размером 75 мм x 75 мм, как показано на Фиг. 1. Измерения в примерах проводили в монолите, затем выполняли термообработкy и снова проводили измерения после HT. После HT их также помещали в оконные блоки-стеклопакеты, как показано на Фиг. 2, и проводили измерения. Слои 3, 14, 24 нитрида кремния в каждом примере наносили путем распыления кремниевой мишени (допированной с помощью 8% Al) в атмосфере, содержащей газообразные аргон и азот. В оконном блоке-стеклопакете матированные стеклянные подложки 1 и 2 были прозрачными, толщиной 5,9 мм, а воздушный зазор между подложками в оконном блоке-стеклопакете имел толщину 13 мм. Поглощающие слои на основе NbZr в каждом примере наносили путем распыления мишеней для магнетронного распыления, состоящих приблизительно из 90/10 Nb/Zr, в атмосфере, содержащей газообразный аргон и небольшие количества азота и кислорода (использовали 1,2 мл/кВт газообразного кислорода). Таким образом, поглощающий слой 15 в данных примерах состоял из NbZrO_xN_y. Значения толщины слоев в примерах 1–2, измеренные в ангстремах (Å), приводятся ниже, в направлении от стеклянной подложки 1 наружу.

Таблица 3. Стопки слоев по примерам 1–2

[0036] Измеренные в монолите до закалки (HT) примеры 1–2 в соответствии с вариантами осуществления изобретения имели следующие характеристики, причем измерения проводили в центре стеклянного изделия с покрытием (после отжига, без HT, монолит) (осветитель С, 2 градуса до наблюдателя).

Таблица 4. Измерения в монолите, после отжига (после нанесения покрытия, до закалки)

[0037] Из приведенной выше таблицы 4 видно, что при измерении в монолите до любой необязательной термической закалки примеры 1–2 смогли обеспечить комбинацию следующих параметров (i) желательный видимый серый цвет при отражении со стороны стекла, (ii) низкое удельное поверхностное сопротивление, (iii) желательное пропускание видимого света и (iv) желательное отражение видимого света со стороны стекла (R_GY).

[0038] При измерении в монолите после термической закалки (HT) примеры 1–2 в соответствии с вариантами осуществления изобретения имели следующие характеристики (HT, монолит) (осветитель С, 2 градуса до наблюдателя).

Таблица 5. Измерение в монолите, HT (после закалки)

[0039] Из приведенной выше таблицы 5 видно, что после термической закалки примеры 1–2 имели комбинацию следующих параметров (i) желательный видимый серый цвет при отражении со стороны стекла, (ii) низкое удельное поверхностное сопротивление, (iii) желательное значение пропускания видимого света и (iv) желательное отражение видимого света со стороны стекла (R_GY).

[0040] При измерении в оконном блоке-стеклопакете, как показано на Фиг. 2 (с покрытием 30 на поверхности № 2), после HT примеры 1–2 имели следующие характеристики (после закалки, блок-стеклопакет) (осветитель С, 2 градуса до наблюдателя).

Таблица 6. Блок-стеклопакет, HT (после закалки)

[0041] Из таблицы выше также видно, что после термической закалки (HT) оконные блоки-стеклопакеты, включая примеры 1 и 2 соответственно, имели комбинацию следующих параметров: (i) желаемый видимый серый цвет при отражении со стороны стекла / с внешней стороны, (ii) низкое удельное поверхностное сопротивление, (iii) желаемые значения пропускания видимого цвета, (iv) желательную высокую отражающую способность со стороны стекла / с внешней стороны (R_GY) и (v) желательные низкие значения SF и SHGC.

[0042] Хотя изобретение описано применительно к тому, что в настоящее время считается наиболее практичным и предпочтительным вариантом осуществления, следует понимать, что изобретение не должно ограничиваться описанным вариантом осуществления, но, напротив, считается, что оно включает в себя различные модификации и эквивалентные конструкции, охватываемые сущностью и объемом прилагаемой формулы изобретения.

Реферат

Изобретение относится к изделию с низкоэмиссионым покрытием и может быть использовано в качестве оконных блоков из теплоизоляционного стекла (стеклопакетов), окон для транспортных средств, других типов окон. Техническим результатом является повышение долговечности стекла, в сочетании с низким удельным поверхностным сопротивлением, низким пропусканием видимого света и низкими значениями SF и/или SHGC, а также обеспечение серого цвета со стороны стекла. Предложено изделие с покрытием, содержащее покрытие, опирающееся на стеклянную подложку и имеющее серый цвет при отражении со стороны стекла. Причем упомянутое покрытие включает в себя: первый и второй отражающие инфракрасное (ИК) излучение слои, содержащие серебро; первый контактный слой, расположенный поверх первого отражающего ИК-излучение слоя, содержащего серебро, и непосредственно контактирующий с ним; диэлектрический слой, содержащий нитрид кремния, расположенный поверх первого контактного слоя и непосредственно контактирующий с ним; второй контактный слой, расположенный поверх упомянутого слоя, содержащего нитрид кремния; третий контактный слой, расположенный поверх второго отражающего ИК-излучение слоя и непосредственно контактирующий с ним; другой диэлектрический слой, содержащий нитрид кремния, расположенный поверх третьего контактного слоя. Причем диэлектрический слой, содержащий нитрид кремния, разделен разделительным поглощающим слоем, содержащим Nb и Zr, так что разделительный поглощающий слой, содержащий Nb и Zr, размещен между первой частью диэлектрического слоя, содержащего нитрид кремния, и второй частью диэлектрического слоя, содержащего нитрид кремния, и контактирует с ними. Указанное изделие с покрытием имеет пропускание видимого света 20–45%, отражение видимого света со стороны пленки и отражение видимого света со стороны стекла 10–24%; и имеет серый цвет при отражении со стороны стекла, так что изделие с покрытием имеет значение a* отражения со стороны стекла от -4,0 до +5,0 и значение b* отражения со стороны стекла от -7,0 до -1,0. 6 н. и 26 з.п. ф-лы, 2 ил.

Формула