Панель остекления - RU2410340C2

Описание

Это изобретение относится к панелям остекления и, в частности, но не исключительно, к солнцезащитным панелям и/или панелям остекления с низким коэффициентом излучения и/или панелям остекления, которые могут быть подвергнуты термической обработке с последующим нанесением на субстрат остекления оптического фильтра в форме многослойного покрытия (coating stack). Изобретение относится, в частности, к случаям, когда многослойное покрытие наносят на остекление методом вакуумного осаждения, например, напылением или магнетронным распылением.

Множество факторов должны быть рассмотрены при проектировании многослойных покрытий для применения в остеклениях. Они включают не только желательные оптико-энергетические характеристики панели остекления с покрытием, но также, например, сопротивление истиранию многослойного покрытия (чтобы облегчать обращение, транспортировку и обработку), стабильность и химическую стойкость многослойного покрытия (чтобы облегчать хранение при различных условиях) и толерантность контроля процесса производства (чтобы способствовать приемлемым выходам производства и соответствию между партиями продукта).

Известно нанесение верхнего покрытия на многослойное покрытие, в частности, в попытке увеличить сопротивление истиранию и/или химическую стойкость многослойного покрытия. GB 2293179 относится к дополнительному защитному слою для улучшения химической и механической стойкости субстратов с покрытием при уменьшении любых последующих изменений в оптических свойствах. Этот защитный слой формируют из оксидов или оксинитридов кремния или смесей из одного или нескольких оксидов, нитридов и оксинитридов кремния, и он имеет толщину от 10 до 100Å.

Однако авторы обнаружили, что такой защитный дополнительный слой, подобный тому, что описан в GB 2293179, когда его наносят на некоторые многослойные покрытия, например, на многослойное покрытие типа «основный просветляющий слой/слой, отражающий инфракрасное излучение/верхний просветляющий слой/ верхний покрывающий слой, состоящий по существу из, по меньшей мере, одного материала, выбранного из группы, состоящей из титана, оксида титана и нитрида титана», не всегда обеспечивал хорошую устойчивость при транспортировке, и могли появляться царапины на поверхности покрытия. Царапины оказываются даже более многочисленными и видимыми, когда покрытая панель остекления была термически обработана после ее транспортировки. Под транспортировкой здесь понимают перемещение, например, грузовиками, в штабелях или ящиках, от, например, установки для нанесения покрытий к оптовому торговцу или перевозчику или в закалочную печь.

Настоящее изобретение относится к панелям остекления, способу производства панелей остекления и применению верхнего покрывающего слоя, как определено в независимых пунктах формулы изобретения. Предпочтительные варианты выполнения изобретения определены в зависимых пунктах формулы изобретения.

Настоящее изобретение может обеспечивать предпочтительное сочетание хорошей механической прочности, в частности, хорошей устойчивости против царапания в ходе перемещения, термической обработки, химической стойкости, влагостойкости и стабильности производственных параметров.

Верхний покрывающий слой может, преимущественно, быть сочетанием, из, по меньшей мере, двух подслоев: первый верхний покрывающий подслой, как полагают, обеспечивает, среди прочего, "резервное" использование, когда панель остекления подвергают термической обработке, чтобы гарантировать термическую защиту для других частей многослойного покрытия в ходе термообработки; а второй верхний покрывающий подслой, как полагают, обеспечивает, среди прочего, механическую защиту панели остекления с покрытием.

Было обнаружено, преимущественно, что верхний покрывающий слой включает первый верхний покрывающий подслой, ниже второй верхний покрывающий подслой, состоящий по существу из, по меньшей мере, одного материала, выбранного из группы, состоящей из титана, оксида титана и нитрида титана. Одно преимущество первого верхнего покрывающего подслоя настоящего изобретения состоит в том, что он может обеспечивать панели остекления особенно хорошую химическую стойкость в ходе хранения, например, перед термической обработкой и/или сборкой, с облегчением контроля технологических допусков и процесса производства. Это может быть объединено со способностью обеспечивать термозащиту для других частей многослойного покрытия в ходе термической обработки. Предпочтительно, первый и второй верхние покрывающие подслои находятся в непосредственном контакте друг с другом, но в других вариантах выполнения изобретения между ними может присутствовать еще один подслой. Еще предпочтительнее, верхний покрывающий слой состоит из двух верхних покрывающих подслоев. Однако в некоторых вариантах выполнения изобретения, верхний покрывающий слой может содержать дополнительные подслои, например, под первым верхним покрывающим подслоем.

Первый верхний покрывающий подслой может содержать материал, отличный от тех, что указаны выше, например, он может состоять из, содержать или быть основанным на:

Ti, Zr, Hf, V, Nb, Та, Cr или их смеси, или смесь из, по меньшей мере, одного из этих металлов и Al и/или В или оксид, субстехиометрический оксид, нитрид или оксинитрид Ti, Zr, Hf, V, Nb, Та, Cr или их смеси, или оксид, субстехиометрический оксид, нитрид или оксинитрид, которые представляют собой смесь из, по меньшей мере, одного из этих металлов с Al и/или В.

Первый верхний покрывающий подслой может иметь геометрическую толщину в диапазоне от 20 до 100Å, предпочтительно, в диапазоне от 20 до 80Å или от 20 до 50Å или от 20 до 40Å или от 20 до 30Å, и еще более предпочтительно, в диапазоне от 25 до 30Å. Толщины, по меньшей мере, 20Å могут позволять избегать повреждений при термической обработке панели остекления, а толщины не более 100Å, предпочтительно, 80Å или 50Å, могут избегать слишком большого уменьшения в коэффициенте пропускания света панели остекления с покрытием.

Второй верхний покрывающий подслой может состоять по существу из оксида кремния, нитрида кремния, оксинитрида кремния, карбида кремния, карбонитрида кремния, оксикарбида кремния или оксикарбонитрида кремния. Предпочтительно, этот слой наносят методом вакуумного осаждения, в частности магнетронного распыления. Используемую мишень осаждают так, чтобы слой мог быть изготовлен из чистого Si или Si, допированного, например, одним или несколькими из Al (например, 8% Al в мишени из Si), Zr, Ti, NiCr, Ni, В или Sb, как хорошо известно в данной области техники. Второй верхний покрывающий подслой может затем включать относительно малые количества такого допирующего агента без отхода от этого изобретения. Также могут быть использованы мишени из SiC, подобные мишени FG90 от Carborundum Company.

Геометрическая толщина второго верхнего покрывающего подслоя лежит, преимущественно, в диапазоне от 10 до 50Å, предпочтительно, в диапазоне от 10 до 40Å, еще более предпочтительно, в диапазоне от 15 до 30Å. При толщине ниже 10Å второй верхний покрывающий подслой может быть недостаточно толстым, чтобы предохранять многослойное покрытие против царапин, например, в ходе транспортировки. Кроме того, когда панель остекления с покрытием термически обрабатывают после ее формирования или после ее формирования и транспортировки, авторы обнаружили, что толщины второго верхнего покрывающего подслоя более 50Å могут вызывать недопустимые царапины. Эти царапины, появляющиеся после термической обработки панели остекления с покрытием, по-видимому, являются фактически "дендритами", показывающими зоны хрупкости в покрытии, то есть слабости самого покрытия при проведении термической обработки. Такие дендриты, по-видимому, формируются вдоль путей, где механический контакт произошел перед термической обработкой, показывая, на макроскопическом уровне, "царапины", которые превращают панели остекления в непригодные. Когда первый верхний покрывающий подслой состоит из, содержит или основан на Ti или одном из его соединений, указанных выше, геометрическая толщина второго верхнего покрывающего подслоя лежит, преимущественно, в диапазоне от 15 до 30Å, предпочтительно, в диапазоне от 15 до 25Å.

Предпочтительно, когда второй верхний покрывающий подслой состоит по существу из оксида кремния, и этот оксид является полностью окисленным; это может давать оптические преимущества для многослойного покрытия, причем слой полностью окисленного диоксида кремния имеет более низкое воздействие на цвет, например, всего многослойного покрытия. Альтернативно, второй верхний покрывающий подслой может состоять по существу из субстехиометрического оксида кремния.

Предпочтительно, второй верхний покрывающий подслой подвергается воздействию воздуха, то есть он представляет собой внешний слой многослойного покрытия. Это может обеспечивать особенно хорошие результаты в отношении механической прочности и термической обрабатываемости.

Также можно второй верхний покрывающий подслой использовать без первого верхнего покрывающего подслоя.

В предпочтительном варианте выполнения изобретения верхний покрывающий слой включает первый верхний покрывающий подслой, состоящий по существу из нитрида титана, имеющий геометрическую толщину в диапазоне от 20 до 40Å, и второй верхний покрывающий подслой, состоящий по существу из оксида кремния, имеющий геометрическую толщину в диапазоне от 15 до 25Å.

Сочетание свойств, которые могут быть обеспечены настоящим изобретением, имеет специфические преимущества в отношении термической обрабатываемости и термически обработанных панелей остекления. Тем не менее это изобретение также может быть использовано в отношении остеклений, которые не обрабатывают термически. Термин "термически обрабатываемая панель остекления", как используется здесь, означает, что эта панель остекления, несущая многослойное покрытие, приспособлена, чтобы подвергать ее изгибанию (гнутью) и/или термической закалке и/или операции термического отверждения и/или другому процессу термической обработки, причем помутнение обработанной так панели остекления не превышает 0,5, и предпочтительно, помутнение не превышает 0,3. Такие процессы термической обработки могут включать нагревание или выдерживание остекления, несущего многослойное покрытие, либо при температуре более чем около 560°С, например, выдерживанию в атмосфере между 560°С и 700°С. Другие такие процессы термической обработки могут быть спеканием керамического или эмалевого материала, вакуумной герметизацией элемента двойного остекления и обжига покрытия с низкой отражающей способностью, нанесенного влажным способом (wet-coated), или противобликового покрытия. Процесс термической обработки, в особенности, когда он представляет собой изгибание и/или термическую закалку и/или операцию термического отверждения, может быть выполнен при температуре, по меньшей мере, 600°С в течение, по меньшей мере, 10 минут, 12 минут или 15 минут, при температуре, по меньшей мере, 620°С в течение, по меньшей мере, 10 минут, 12 минут или 15 минут, или при температуре, по меньшей мере, 640°С в течение, по меньшей мере, 10 минут, 12 минут или 15 минут.

Слои покрытия, предпочтительно, наносят методом вакуумного осаждения покрытий, в частности магнетронного распыления.

Панели остекления по изобретению могут содержать один или несколько слоев, отражающих инфракрасное излучение. Эти слои, которые могут быть изготовлены из серебра, например, действуют, чтобы отражать падающее инфракрасное излучение. Диэлектрические просветляющие слои, которые могут быть вставлены между слоями, отражающими инфракрасное излучение, служат, чтобы снижать отражение видимой части спектра, которое вызвали бы в ином случае слои серебра.

Каждый просветляющий диэлектрический слой может состоять из одного слоя или может содержать два или несколько подслоев, которые вместе формируют просветляющий диэлектрический слой. Просветляющие диэлектрические слои, или, по меньшей мере, часть просветляющих диэлектрических слоев могут содержать оксид, например, оксид, содержащий цинк и олово и/или цинк и алюминий.

Многослойное покрытие может содержать один или несколько барьерных слоев, лежащих ниже и/или выше слоя, отражающего инфракрасное излучение, как известно в данной области техники. Могут быть использованы барьеры из, например, одного или нескольких следующих материалов: Ti, Zn, Cr, "нержавеющая сталь", Zr, Nb, Ni, NiCr, NiTi, ZnTi и ZnAl. Такие барьеры могут быть нанесены как металлические слои, как субоксиды (то есть частично окисленные слои) или как полностью окисленные оксиды. Альтернативно, также могут быть использованы азотированные барьерные слои. Каждый барьерный слой может состоять из единственного слоя или может содержать два или несколько подслоев, которые вместе формируют барьерный слой. Барьерный слой может содержать первый барьерный слой по существу в металлической форме, например, включающей никель и хром, и лежащий выше второй барьерный слой состава, отличного от первого барьерного слоя (например, включающий титан), который находится в форме, выбранной из группы, состоящей из оксидов, субстехиометрических оксидов, нитридов, субстехиометрических нитридов, оксинитридов и субстехиометрических оксинитридов.

В одном варианте выполнения изобретения второй верхний покрывающий подслой может иметь геометрическую толщину в диапазоне от 200 до 400Å, предпочтительно, от 250 до 350Å, или еще более предпочтительно, около 300Å. Авторы неожиданно обнаружили, что такой диапазон толщин может давать хорошие механические свойства и может снижать вероятность или вообще избегать появления царапин после термической обработки панели остекления. Однако такие толщины могут увеличивать стоимость продукции и могут также требовать, чтобы все многослойное покрытие было пересмотрено, например, в отношении толщин слоев, чтобы избегать, например, изменений цвета.

Авторы обнаружили, что наилучшее средство для моделирования, что панель остекления с покрытием испытывает, когда ее транспортируют, представляет собой автоматическое испытание на истирание полотна (Automatic Web Rub Test - AWRT). Поршень, покрытый хлопковой тканью, (ссылка: CODE 40700004, поставляемый ADSOL), входит в контакт с покрытием и колеблется на поверхности. Поршень несет вес, чтобы иметь силу 33 Н, действующую на палец диаметром 17 мм. Трение хлопка по поверхности с нанесенным покрытием будет повреждать (удалять) покрытие через определенное число циклов. Это испытание используют, чтобы определить порог перед обесцвечиванием покрытия (удалением верхнего слоя) и перед появлением царапин на покрытии. Испытание проводили в ходе 10, 50, 100, 250, 500 и 1000 циклов, при различных расстояниях на образце. Образец исследуют, используя «искусственное небо» (artificial sky), чтобы определить, можно ли увидеть обесцвечивание и/или царапины на образце. Данные AWRT указывают число циклов, дающих отсутствие или очень легкую деградацию (не видимую невооруженным глазом при однородном «искусственном небе» на расстоянии 80 см от образца). Знаки "-" или "+" указываются после данных AWRT в зависимости от того, соответственно, появляются ли легкие царапины, или их нет совсем. Предпочтительно, панели остекления по изобретению показывают величины AWRT по меньшей мере 250, более предпочтительно, по меньшей мере, 500.

Многослойное покрытие панели остекления настоящего изобретения может быть таким, что если его нанести на прозрачный лист стекла 4 мм, он давал бы TL, измеренное с источником света С, более около 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, 55%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 85% или 90%. Термическая обработка может вызывать увеличение коэффициента пропускания света (TL) панели остекления. Такое увеличение TL может быть предпочтительным, чтобы гарантировать, что TL является достаточно высоким для панели остекления, которая должна быть использована в остеклениях с высоким коэффициентом пропускания света, например, в ветровых стеклах транспортного средства или в архитектурных применениях, где желательна монолитная панель остекления с покрытием, чтобы иметь TL более чем около 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, 55%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 85% или 90%, или в элементах двойного остекления, где элемент двойного остекления, желательно, имеет TL более около 55%, 60%, 65%, 70%, 75%; 80% или 85%. TL может возрастать в абсолютных значениях в ходе термической обработки на, например, более около 2,5%, более около 3%, более около 4%, более около 6%, более около 8% или более около 10%.

Панели остекления по изобретению могут быть пригодны для сборки в элемент двойного остекления. Они могут быть приспособлены, например, для сборки в элемент двойного остекления с многослойным покрытием в положении 3 (внутренняя поверхность внутреннего листа стекла) или в положении 2 (внутренняя поверхность внешнего листа стекла). По меньшей мере, одна из панелей остекления, формирующая элемент двойного остекления, может быть термически обработана перед ее включением в элемент двойного остекления.

Варианты выполнения изобретения будут теперь далее описаны только посредством примеров, наряду со сравнительными примерами.

Многослойные покрытия были нанесены магнетронным распылением на стеклянные субстраты в соответствии с таблицами, приведенными ниже. Все многослойные покрытия описаны так, как они выходят из установки для нанесения покрытий магнетронным распылением. Толщина стекла составляла для всех примеров 6 мм, за исключением примера 9, где она была 2,6 мм. Аналогичные результаты следует ожидать от стекол другой толщины, например, 4 мм.

В примерах с 1 по 6 и 11 и сравнительных примерах с 1 по 11 многослойное покрытие было всегда одинаковым, за исключением верхнего покрывающего слоя. Просветляющие слои содержат смешанные оксиды цинка и олова в различных пропорциях: Zn(50)Sn(50)O_x означает смешанный оксид с содержанием 50% Zn и 50% Sn, a Zn(90)Sn(10)O_x означает смешанный оксид с 90% Zn и 10% Sn. Фактически, точный состав мишени, использованной, чтобы получить слой Zn(50)Sn(50)O_x, представляет собой Zn: 52%, Sn: 48% по массе этих металлов в мишени. Это соответствует составу, который позволяет легко формировать станнат цинка, известный в данной области техники своими блокирующими свойствами в ходе термических обработок.

Сравнительные примеры 1 и 2 иллюстрируют, что верхний покрывающий слой, содержащий единственный подслой TiN, показывает неудовлетворительные результаты в испытании AWRT, причем покрытие ухудшается после менее чем 50 циклов, даже когда толщина подслоя TiN выше.

Сравнительные примеры с 3 по 7 и примеры с 1 по 3 иллюстрируют добавление второго верхнего покрывающего подслоя из SiO₂ выше первого верхнего покрывающего подслоя TiN, причем эти подслои SiO₂ имеют различные толщины. Сравнительный пример 3 показывает, что добавление 10Å верхнего покрывающего подслоя из SiO₂ не позволяет улучшать результаты в испытании AWRT. Примеры с 1 по 3 и сравнительные примеры с 4 по 7 показывают, однако, аналогичные и хорошие результаты AWRT с верхними покрывающими подслоями из SiO₂ от 15 до 300Å. Эти многослойные покрытия тем не менее отличаются друг от друга в их способности быть термически обработанными, например, закаленными, без появления царапин после термообработки. Сравнительные примеры с 4 по 7 с толщинами SiO₂ между 36 и 100Å показывают царапины как после закалки, так и после транспортировки (моделируемой испытанием AWRT) и закалки. В то время как примеры 1, 2 и 3 с толщинами SiO₂ 15, 25 и 300Å, предоставляют преимущество хорошей устойчивости при испытании AWRT и тем самым при транспортировке не демонстрируют царапин после закалки. Эти примеры, которые представляют собой часть этого изобретения, предлагают, таким образом, покрытия с хорошей механической прочностью, например, хорошей прочностью для транспортировки, обладая преимуществом возможности термической обработки. Что касается примера 3, заметим, что вследствие более высокой толщины SiO₂, изменения цвета могут, по-видимому, быть сравнимыми с панелью остекления с покрытием без подслоя SiO₂. Это может быть скорректировано регулировкой толщины других слоев, формирующих многослойное покрытие, без уменьшения преимущества хорошей механической прочности и способности многослойного покрытия к термообработке с верхним покрывающим подслоем SiO₂.

Сравнительные примеры 8, 9 и 11 иллюстрируют преимущество первого верхнего покрывающего подслоя из TiN для обеспечения хорошей возможности термической обработки и стабильности панели остекления с покрытием.

Сравнительный пример 10 иллюстрирует преимущество присутствия, по порядку, второго верхнего покрывающего подслоя из SiO₂ выше первого верхнего покрывающего подслоя из TiN.

Примеры 4, 5 и 6 иллюстрируют другие варианты выполнения изобретения: первый верхний покрывающий подслой из Ti или второй верхний покрывающий подслой из SiC. Пример 4 показывает перед термической обработкой коэффициент пропускания света 82%, коэффициент излучения 0,070 и электрическое сопротивление 6 Ω/□, а после термической обработки, коэффициент пропускания света 89%, коэффициент излучения 0,045 и электрическое сопротивление 4,5 Ω/□. Пример 6 показывает коэффициент пропускания света 78% перед термической обработкой и 89% после термической обработки. Пример 11 иллюстрирует первый верхний покрывающий подслой из Zr.

Примеры с 7 до 9 иллюстрируют применение изобретения к двойным многослойным покрытиям из серебра с различными первыми верхними покрывающими подслоями, то есть TiN, Ti, TiO₂. Примеры 7 и 8 представляют собой термически обрабатываемые покрытия, предоставляющие высокую селективность; они демонстрируют коэффициент пропускания света 74% перед закаливанием и 81% после закаливания, коэффициент излучения 0,018 и электрическое сопротивление на квадрат 1,6 Ω/□. Панель остекления по примеру 9 может быть использована в производстве термически обрабатываемого ветрового солнцезащитного стекла для автомобилей. Такие ветровые стекла демонстрируют коэффициент пропускания света 77% при источнике света А, коэффициент пропускания энергии 44% и электрическое сопротивление на квадрат 2,2 Ω/□.

Пример 10 представляет собой испытание транспортировки панелей остекления по изобретению (листы стекла, несущего многослойное покрытие согласно примеру 1 за исключением того, что толщина SiO₂ составляла 20Å), и панелей остекления не по изобретению (листы стекла, несущего многослойное покрытие согласно сравнительному примеру 2). Все эти листы стекла были подвергнуты следующим стадиям:

- Сборка стеклянных листов в стопы по 2,5 Т каждый, с 200 мг порошка, лежащего между листами стекла, на м² стекла.

- Отгрузка после 3-месячного складирования.

- Загрузка в грузовики с картонными распорными деталями между стопами.

- Давление в прокладках (cushions) 4 бара.

- Перемещение больше чем на 1000 км, пересекая Альпы, которые представляют собой критический случай из-за поворотов дороги и скачкообразных изменений в температуре.

- Осмотр стеклянных листов под освещением точечным источником света: хороший результат (нет царапин, нет обесцвечивания) для стеклянных листов с верхним покрывающим подслоем из SiO₂, в отличие от стеклянных листов без верхнего покрывающего подслоя из SiO₂.

- Перемещение назад к пункту отправления, новый осмотр, и всегда хороший результат для стеклянных листов с верхним покрывающим подслоем из SiO₂.

- Отгрузка стеклянных листов с верхним покрывающим подслоем из SiO₂, которые перемещали, как описано выше, в печь закалки через 6 месяцев после того, как на стеклянные листы было нанесено покрытие.

- Манипуляция, разрезание, обработка стеклянных листов.

- Закалка.

- На выходе из печи нет никаких механических дефектов, видимых невооруженным глазом.

Реферат

Изобретение относится к солнцезащитным панелям и/или к панелям остекления с низким коэффициентом излучения, которые могут быть подвегнуты термической обработке с последующим нанесением на субстрат остекления оптического фильтра в форме многослойного остекления. Панель остекления имеет многослойное покрытие, содержащее в последовательности, по меньшей мере, основный просветляющий слой, слой, отражающий инфракрасное излучение, верхний просветляющий слой и верхний покрывающий слой, содержащий в последовательности, по меньшей мере, два подслоя: первый подслой, состоящий по существу из, по меньшей мере, одного материала, выбранного из группы, состоящей из титана, оксида титана и нитрида титана, и второй подслой, состоящий по существу из оксида кремния, нитрида кремния, оксинитрида кремния, карбида кремния, карбонитрида кремния, оксикарбида кремния или оксикарбонитрида кремния. Второй верхний покрывающий подслой может иметь геометрическую толщину в диапазоне от 15 до 30Å. Технический результата изобретения - повышение устойчивости против царапин, химической стойкости и влагостойкости. 4 н. и 42 з.п. ф-лы.

Формула