Прозрачное фотохромное устройство - RU2731971C2

Чертежи

Описание

Настоящее изобретение относится к фотохромному устройству, в особенности к такому фотохромному прозрачному устройству, как окно.

На рынке умных окон в настоящее время в значительной степени преобладают технологии, которые используют электричество для контроля прозрачности окон. Такого рода окна могут быть выполнены с использованием различных технологий, например электрохромных технологий или способов выравнивания дисперсных частиц, каждая из которых достигла статуса высокоразвитых технологий с высокой функциональностью в этой области. Однако, общим для всех технологий на основе электричества является то, что они зависят от сложных многослойных структур для функционирования, что значительно усложняет процедуру изготовления и затем влияет на стоимость окон. Хотя такие окна имеют большое преимущество благодаря свободе персонального управления прозрачностью, которую они предоставляют пользователю, они влекут за собой большие расходы на установку и техническое обслуживание проводки и системы управления, которые необходимо устанавливать. Для сравнения, умные окна на основе фотохромных материалов позволяют избежать всех этих упомянутых проблем, поскольку фотохромный компонент сам по себе прост в конструкции, а также потому что он является пассивным в том смысле, что его прозрачность определяется только наружным освещением без какого-либо взаимодействия с пользователем. Таким образом, такие окна можно установить без каких-либо дополнительных затрат по сравнению с обычными окнами, и их можно изготовить подходящими для условий в которых находится пользователь, определяемых, например, климатом и географической широтой того места, где устанавливаются окна.

Уже много лет известно несколько фотохромных материалов, большинство из которых имеют органическое происхождение. Примерами таких материалов являются стильбены, нитроны, фульгиды и спиропираны, все из которых претерпевают химические изменения при освещении светом, которые при устранении освещения обращаются вспять. Такие химические изменения варьируются от материала к материалу и могут быть, например, цис-транс изомеризацией или изменением степени окисления, но общим для всех этих реакций является то, что они приводят к увеличению поглощения света в видимой части спектра. Органические фотохромные материалы по этой причине имеют множество применений, возможно наиболее известное из которых - это использование в качестве фотохромных стекол, имеющихся на рынке сегодня. Несмотря на высокую функциональность, все органические фотохромные материалы зависят от сложных способов изготовления, которые ограничивают масштабируемость, и все они подвержены усталости, что означает деградацию органического материала, вызываемую освещением или сроком эксплуатации. Поскольку фотохромные материалы являются желательным компонентом в крупномасштабных серийных окнах как способ регулировки внутреннего освещения, то представляет интерес поиск альтернативных материалов с более высокой устойчивостью к усталости, которые могут быть изготовлены в крупных масштабах более легким образом.

Ввиду проблем деградации, связанных с органическими фотохромными материалами, представляет интерес развитие недеградирующих неорганических материалов, обладающих фотохромными свойствами. Таким образом, целью настоящего изобретения является обеспечение стабильного фотохромного устройства, которое может быть использовано в окнах и тому подобном. Этого достигают, как описано в прилагаемой формуле изобретения.

Таким образом, изобретение относится к области неорганических покрытий для стекла, целью которых является регулирование прозрачности стекла посредством обратимой реакции со светом. Фотохромный материал в этом изобретении представляет собой специально приготовленный неорганический гидрид, который не деградирует так же, как фотохромные органические материалы, что делает его хорошим кандидатом для сохранения фотохромных свойств с течением времени и при длительных периодах освещения.

Одним из уже известных неорганических покрытий для стекла является кислородсодержащий гидрид иттрия, осажденный способом реактивного напыления. Фотохромный гидрид иттрия был впервые получен путем гидрирования небольших количеств металлического иттрия под высокими давлениями в алмазных наковальнях, но ввиду ограничений количественного выхода, а также ограниченных фотохромномых свойств, этот способ изготовления никогда не рассматривали для крупномасштабного производства. Фотохромный гидрид иттрия позже был получен путем реактивного напыления, но в виде кислородсодержащего гидрида иттрия, где фотохромные свойства приписывалось включению кислорода в процесс производства. Хотя фотохромный материал с динамическим контрастом около 40% абсолютного значения означает на 40% более низкое пропускание в фотозатемненном состоянии по сравнению с нефотозатемененным состоянием, способ производства этих кислородсодержащих пленок гидрида иттрия (YH:O) подвергается ограничениям количественного выхода, вызываемых неоднородностями в изготавливаемых пленках. Крупные однородные пленки YH:O позже получали тем же способом, но теперь с гораздо более низким динамическим контрастом, оцениваемым только около 20%, и без какого-либо контроля достигаемой степени фотозатемнения. Динамический контраст в данном случае определяли как разность пропускания между прозрачным и фотозатемненным состоянием фотохромного материала. Общим из предыдущих публикаций о фотохромных YH:O пленках является то, что все они деградируют при длительном хранении на воздухе, а также при длительном освещении (Т. Mongstad et al., Solar Energy materials and Solar Cells 95 (2011) 3596-3599, "A new thin film photochromic material: Oxygen-containing yttrium hydride"). Согласно настоящему изобретению, это улучшено путем применения прозрачного покровного слоя поверх YH:O, который поддерживает концентрацию водорода внутри материала, а также защищает его от окисления с течением времени.

Изобретение будет более подробно описано ниже со ссылкой на прилагаемые фигуры, иллюстрирующие изобретение в виде примеров.

Фиг. 1 иллюстрирует возможную слоистую структуру, составляющую предпочтительное воплощение изобретения.

Фиг. 2 иллюстрирует связь между содержанием водорода в материале и его внешним видом.

Фиг. 3 иллюстрирует пропускание через окно в соответствии с изобретением.

Настоящее изобретение относится к способу получения высокофотохромных устойчивых тонких пленок гидрида иттрия масштабируемым способом путем физического осаждения паров. Путем регулирования водорода и кислорода, включенных в материал, можно регулировать прозрачность, проводимость и степень фотозатемнения, что обеспечивает при процедуре изготовления возможность производить крупные однородные фотохромные тонкие пленки с заданными свойствами для широкого диапазона применений. Указанные тонкие пленки дополнительно защищены от износа, вызываемого уносом водорода из пленки или длительными реакциями, например, с окружающей средой, посредством покрытия их нереакционноспособным прозрачным материалом, например, оксидом или нитридом, в результате чего они остаются долгое время химически стабильными.

Более конкретно покровный слой предназначен для поддержания стабильных концентраций водорода и кислорода внутри фотохромного слоя, сохраняя их по существу неизмененными в течение срока службы согласно желаемому применению: окно.

При употреблении выражения «по существу неизмененный» подразумевается, что концентрация должна оставаться достаточно постоянной, чтобы не влиять на физические свойства материала в течение длительных периодов времени. Некоторая диссипация может и будет происходить, так как материала с идеальной непроницаемостью не существует.

Проницаемость является мерой того, в каком количестве и как быстро вещество может диффундировать через другое вещество. При рассмотрении плоской плиты с площадью поперечного сечения А и толщиной L, проницаемость определяют следующим уравнением:

где dv/dt представляет собой поток газа через плиту, K представляет собой проницаемость, a PH-PL представляет собой разницу давлений с разных сторон плиты.

Предположим, что 1 м² пленки YH:O толщиной 1000 нм покрыт 1 м² плиты (покровным слоем) толщиной 100 нм, как описано выше. Используя значение проницаемости для поликристаллического глиноземного стекла при комнатной температуре, 9,3*10^-28 моль/Па*м*с (J. Am. Ceram. Soc., 88 [1] 15-18 (2005)), и PH-PL=1 атм, авторы изобретения нашли, используя приведенное выше уравнение, что поток водорода через плиту равен 1,22*10^-18 моль в секунду. При общем количестве водорода в 1 м пленки YH:O толщиной 1000 нм, которое оценивается приблизительно в 0,042 моль, необходимо ждать 1,1*10⁹ лет, пока весь водород рассеется. Если порог значительной диссипации общего содержания водорода установить в 1%, то этот порог будет достигнут через 1,1*10⁷ лет. Так как это на порядки величины больше, чем может потребоваться для любого окна, можно считать, что глинозем как материал по существу непроницаем для водорода.

Следует обратить внимание, что значение PH-PL в этом случае равно 1 атм. Хотя эту величину во многом можно считать преувеличенной, из уравнения (1) можно видеть, что PH-PL растет линейно с dv/dt и, следовательно, может быть во много раз больше, не влияя на результат каким-либо значимым образом.

Как раскрыто в статьях Chang Chuan You, Applied Physics Letters 105, 031910 (2014), "Engineering of the band gap and optical properties of thin films of yttrium hydride" и Т. Mongstad et al., Solar Energy materials and Solar Cells 95 (2011) 3596-3599, "A new thin film photochromic material: Oxygen-containing yttrium hydride", известно, что оптические свойства гидрида иттрия могут меняться с содержанием водорода в материале. Однако, как отмечается в последней публикации, механизмы фотохромизма остались неразрешенными. Дальнейшее обсуждение приводит к выводу, что для фотохромизма важно содержание кислорода в материале.

В статье Т. Mongstad et al, Journal of Alloys and Compounds 509S (2011) S812-S816, "Transparent yttrium hydride thin films prepared by reactive sputtering." обсуждается слоистая структура, включающая прозрачный полупроводниковый слой гидрида иттрия. В этом случае покровный слой молибдена толщиной 150 нм использовали для того, чтобы избежать диффузии водорода из гидрида иттрия, что сделало бы его не прозрачным. Так как молибденовый покровный слой не был прозрачным, структура не подходила для окон, при этом целью являлось использование гидрида иттрия в солнечных батареях, и, таким образом, фотохромный эффект был не нужен. В целом и независимо от его проницаемости для водорода любое металлическое покрытие толщиной более 10 нм было бы непригодным для фотохромного окна из-за его низкого коэффициента пропускания света в видимой и УФ части спектра. Любое фотохромное окно должно иметь ненулевую визуальную прозрачность в прозрачном состоянии, предпочтительно более 50%.

Более конкретно изобретение проиллюстрировано на Фиг. 1, где показано поперечное сечение фотохромного окна в соответствии с изобретением, где свет 5 распространялся в направлении окна. Окно состоит из первого покровного слоя 1, фотохромного слоя 2, второго покровного слоя 3 и подложки 4. Покровные слои 1, 3 непроницаемы для водорода и кислорода, таким образом, сохраняя содержание водорода, а также содержание кислорода, присутствующие в фотохромном слое 2. Количество света, проходящего через окно, после этого будет зависеть от интенсивности света и фотохромного эффекта.

Более подробно фотохромный слой 2 может быть сплошным слоем или состоять из частиц фотохромного материала в материале-носителе, в зависимости от планируемого эффекта и свойств фотохромного материала. Кроме того, величина фотохромного эффекта может быть задана путем регулирования свойств материала и/или путем изменения концентрации фотохромных частиц. Материал-носитель может включать, например, пластмассы, полимеры, оксиды или нитриды, но не ограничен ими.

Наличие покровных слоев 1, 3 является важным для стабилизации фотохромного материала. Хотя можно предположить, что они могут быть образованы верхней частью фотохромного слоя, такие слои подвержены деградации с течением времени и должны быть объединены с дополнительными слоями, такими как слой подложки 4, например, путем выбора материала подложки, которая по существу непроницаема для водорода и кислорода как в виде отдельных атомов, так и в виде молекул.

В предпочтительном воплощении настоящего изобретения использована комбинированная роль влияния водорода и кислорода на оптические и фотохромные свойства осажденного напылением гидрида иттрия, составляющего фотохромный слой 2. Такие свойства, как прозрачность, проводимость и степень фотозатемнения, можно регулировать за счет регулирования содержания водорода и кислорода.

Осаждение напылением гидрида иттрия с очень низким содержанием водорода или без водорода приводит в результате к образованию металлических иттриевых пленок, которые, следовательно, полностью непрозрачны. Благодаря осторожному увеличению содержания водорода в пленках, как проиллюстрировано на Фиг. 2, в конечном итоге достигается критическая концентрация, при которой материал переходит от металлического непрозрачного 6 к темному матовому непрозрачному 7, прежде чем для еще более высокого содержания водорода будет достигнута вторая критическая концентрация, которая позволит материалу трансформироваться и стать желтым/оранжевым прозрачным материалом 8.

В частности, как известно, гидрид иттрия находится в темном состоянии, если концентрация водорода составляет около 2Н на Y или ниже, хотя точное число неизвестно. При снижении содержания водорода гидрид иттрия будет существовать как гипостехиометрический гидрид иттрия или как смесь гидрида иттрия и металлического иттрия.

При более высоких концентрациях Н относительно Y, гидрид иттрия может стать прозрачным. Точное количество будет зависеть от способа изготовления, выбранной подложки и количества дефектов, и поэтому здесь не уточняется. Кроме того, прозрачность будет зависеть от наличия других примесей в материале. В настоящее время существует практический предел при более 3Н на Y, и, таким образом, практическая область ниже 3Н на Y.

Для сохранения фотохромного эффекта материал должен иметь ширину запрещенной зоны по меньшей мере 1 эВ и предпочтительно менее 4 эВ в исходном состоянии, т.е. без освещения. Более предпочтительно, чтобы ширина запрещенной зоны составляла от 2 эВ до 3,5 эВ или идеально от 2,5 эВ до 3,2 эВ.

Крупные однородные пленки гидрида иттрия с регулируемой прозрачностью, проводимостью и степенью фотохромного динамического контраста можно изготовить способом реактивного напыления.

Подложку 4, представляющую собой материал, на котором наращивают пленку, удерживают в движении перед плазменным факелом для того, чтобы получить равномерную толщину пленки по всей подложке. Предпочтительный тип движения, который следует применять к подложке, будет зависеть от характеристик системы напыления, но целью всегда будет являться достижение однородной толщины по всей подложке. Движение в любом случае должно быть достаточно быстрым, чтобы избежать любых неоднородностей по химическому составу, вызванных геометрическими факторами, которые, как известно, возникают при реактивном напылении. Последнее также важно для поддержания равномерно распределенного напряжения в пленке, что сводит к минимуму образование трещин и расслоение.

Пленки гидрида иттрия, описанные выше, обычно изготавливают толщиной примерно 100 нм, но они могут быть толще или тоньше в зависимости от применения, для которого они предназначены. Типичная толщина пленки гидрида иттрия составляет от 200 нм до 1500 нм, идеально от 500 нм до 1200 нм. Для осаждения пленок можно использовать широкий ассортимент подложек 4, причем различные прозрачные стекла или полимерные подложки могут представлять наибольший интерес ввиду применения в оконной индустрии.

Известно, что гидрид иттрия очень легко подвергается окислению из-за низкой электроотрицательности иттрия. Таким образом, незащищенная пленка будет со временем подвергаться воздействию воздуха, непрерывно реагировать с кислородом и водяным паром, которые не только изменяют химический состав и, следовательно, физические свойства материала, но также вызывают повышенный уровень напряжения в пленках, что делает их более уязвимыми к растрескиванию с последующим возможным расслоением с течением времени. Решение этой проблемы было разработано авторами изобретения, причем, обращаясь снова к Фиг. 1, прозрачное нереакционноспособное покрытие 1 осаждают поверх пленки гидрида иттрия 2 с ограниченным воздействием кислорода в процессе осаждения или после него. Этот покрывающий или покровный слой 1 может состоять из любого материала, например оксидов, нитридов, оксигидридов и т.д., если он в значительной степени прозрачен для спектра видимого света (и для УФ-излучения с энергией, большей ширины запрещенной зоны фотохромного слоя), нереакционноспособен по отношению к гидриду иттрия, а также к воздуху, а также обеспечивает сильный диффузионный барьер для кислорода и воды. Неспособность выполнения последнего критерия приведет к диффузии кислорода из окружающей среды через покрытие с течением времени, вызывая окисление и, следовательно, разрушение гидрида иттрия. Примерами покровных материалов являются оксиды и нитриды переходных металлов, оксиды и нитриды щелочных металлов и оксиды и нитриды редкоземельных металлов. Конкретными примерами являются оксид кремния, оксид титана, оксида иттрия, оксид алюминия, нитрид кремния и нитрид алюминия. Покровный слой также может иметь органическое происхождение, например полимер или пластик.

Вышеупомянутое покрытие в дополнение к действию в качестве диффузионного барьера для кислорода также действует как диффузионный барьер для диффузии водорода из нижележащего гидрида. Экспериментальные данные показывают, что водород выходит из материала под воздействием воздуха, а также под воздействием ионизирующего излучения. Поскольку свойства гидрида зависят от концентрации водорода, важно поддерживать стабильную концентрацию водорода в зависимости от времени и использования. Таким образом, покрывающий или покровный слой 1 будет стабилизировать гидрид, препятствуя удалению водорода из фотохромного слоя 2, например, при повышенных температурах. Как упомянуто выше, между подложкой 4 и фотохромным слоем 2 может присутствовать подобный покрывающий или покровный слой 3, или подложка сама может препятствовать диффузии водорода из фотохромного слоя.

Фиг. 3 иллюстрирует пропускание через окно в соответствии с изобретением, где верхняя кривая указывает на пропускание без освещения, а нижняя кривая указывает на пропускание после одного часа освещения.

Резюмируя, изобретения относится к металлгидридному устройству, имеющему изменяемую прозрачность, содержащему подложку и по меньшей мере один слой, включающий гидрид иттрия, имеющий выбранную ширину запрещенной зоны. Как обсуждалось выше, слой гидрида иттрия может быть сплошным слоем или слоем, включающим частицы или сегменты гидрида иттрия.

Покровный слой, предпочтительно образованный слоем оксида или нитрида, но не ограничиваясь ими, расположен по меньшей мере частично на противоположной от подложки стороне фотохромного слоя и по существу непроницаем для водорода и предпочтительно также для кислорода, как для одиночных атомов, так и для молекулярной формы, и воды. Предпочтительно, чтобы покровный слой также выступал в качестве диффузионного барьера для всех реакционноспособных газов. Регулируя толщину непосредственно известным путем, он также может служить в качестве антибликового покрытия, что также обеспечивает возможность регулирования цвета окна.

В воплощении, где слой гидрида иттрия состоит из сегментов или частиц, они могут быть распределены в покровном слое, который включает в себя гидрид металла и покрывает сегменты или частицы, действуя подобно барьеру.

Согласно одному воплощению изобретения покровный слой может быть получен путем воздействия кислорода на слой гидрида иттрия, который может образовывать оксидный слой вследствие реакции между гидридом иттрия и кислородом.

Подложка может включать подобный покровный слой или быть изготовлена из материала, имеющего по существу такие же характеристики с точки зрения того, чтобы быть по существу непроницаемой для водорода, предпочтительно также непроницаемой для кислорода и воды, а также действовать как диффузионный барьер для реакционноспособных газов.

В дополнение к покровному слою, гидриду иттрия и подложке может быть добавлено любое количество прозрачных или частично прозрачных слоев между слоями или сверху или снизу устройства для оптических или конструкторских целей. Эти слои могут состоять из любого прозрачного материала, газа, жидкости или вакуума, но не ограничиваются ими.

Гидрид иттрия предпочтительно имеет фотохромные свойства, таким образом, темнея при освещении, и имеет ширину запрещенной зоны более 1 эВ в условиях без освещения и предпочтительно менее 4 эВ. Более предпочтительно ширина запрещенной зоны должна составлять от 2 эВ до 3,5 эВ или идеально от 2,5 эВ до 3,2 эВ.

Как указано выше, концентрация водорода может составлять до 3 Н на Y. Более предпочтительно содержание водорода должно составлять от 0,5 до 2 Н на Y или идеально от 0,7 до 1,5 Н на Y. Прозрачность, проводимость и/или степень фотозатемнения по меньшей мере одного слоя гидрида иттрия обеспечивают выбранной концентрацией водорода и кислорода.

Альтернативно или в сочетании требуемую прозрачность, проводимость и/или степень фотозатемения гидрида иттрия получают путем регулирования концентрации кислорода в дополнение к концентрации водорода, внедренного в процессе производства. Средняя концентрация кислорода в слое может варьироваться в пределах диапазона от 0 до 65 атомных процентов, предпочтительно менее 50 атомных процентов (% ат.) и особенно составляет приблизительно 30 атомных процентов.

Гидрид иттрия также может быть легирован любым количеством элементов, таких как, например, различные лантаноиды или щелочноземельные металлы, концентрация которых меньше концентрации иттрия. Примерами таких элементов являются лантан, эрбий, магний, кальций и стронций.

Как упомянуто выше, способ получения устройства согласно изобретению будет предпочтительно включать стадию использования метода физического осаждения из паровой фазы для изготовления гидрида иттрия на непроницаемой для водорода подложке, где гидрид иттрия имеет заданную концентрацию водорода и кислорода. После этой стадии осаждают материал, непроницаемый для водорода и, предпочтительно, также для кислорода, обеспечивая покровный слой поверх указанного слоя гидрида иттрия. Также могут применяться промежуточные стадии, например, обеспечение дополнительных слоев, таких как покровный слой, на подложке в случае, когда подложка проницаема для водорода.

Реферат

Настоящее изобретение относится к фотохромному устройству, в особенности к такому фотохромному прозрачному устройству, как окно, и может быть использовано для контроля прозрачности окон. Техническим результатом является повышение устойчивости к усталости в процессе эксплуатации и снижение трудоемкости изготовления фотохромного устройства. В частности, предложено фотохромное металлогидридное устройство, имеющее изменяемую прозрачность, и содержащее подложку, по меньшей мере один слой, включающий фотохромный гидрид иттрия, имеющий выбранную ширину запрещенной зоны, и покровный слой, по меньшей мере частично расположенный на противоположной от подложки стороне слоя фотохромного гидрида иттрия. Причем указанный покровный слой по существу непроницаем для водорода и кислорода. 2 н. и 14 з.п. ф-лы, 3 ил.

Формула