Способ нанесения прозрачного покрытия - RU2057730C1

Чертежи

Описание

Изобретение относится к изготовлению электропроводного стекла, а именно к изготовлению флоат-стекла с прозрачным покрытием, отражающим инфракрасное излучение.

Известно, что некоторые покрытия, наносимые на стекло, разрушаются в результате проникновения в покрытие мигрирующих с поверхности стекла ионов щелочного металла. В патенте Великобритании N 705934 описано явление помутнения прозрачного электропроводного покрытия на известково-натриевом силикатном стекле. Такое помутнение может быть уменьшено путем либо удаления с поверхности стекла ионов щелочного металла до нанесения на нее электропроводного покрытия, либо путем нанесения на поверхность стекла промежуточного пленочного покрытия из двуокиси кремния или окиси титана до нанесения на нее электропроводного покрытия. Пленки из двуокиси кремния получают либо путем нанесения на стекло раствора четыреххлористого кремния или четырехбромистого кремния, либо кремнехлороформа в летучем неводном растворе и выдерживания в атмосферных условиях до высыхания покрытия с последующей его полировкой до осветления, либо путем погружения стеклянного листа в раствор частично гидролизованного эфира кремниевой кислоты, например, эфира этилортосиликата с последующим высушиванием.

В патенте Великобритании N 2031756 В описано использование слоев окиси металла, включающих окись кремния в качестве смягчающих цвет слоев для уменьшения радужных отражений, создаваемых на стекле покрытиями из окисей полупроводникового металла, отражающими инфракрасное излучение. В качестве окиси полупроводникового металла может быть использована окись олова с присадкой фтора. В описании приведена ссылка на известный эффект ослабления диффузии из стекла ионов щелочного металла слоями окиси аморфного кремния, позволяющими исключить помутнение наносимого поверх слоя окиси олова следующего слоя. Показатель преломления смягчающих цвет слоев, описанных в патенте Великобритании N 2031756 В, в предпочтительном варианте лежит в диапазоне от 1,7 до 1,8, а их толщина от 64 до 80 нм. Содержащие окись кремния слои могут быть получены путем нанесения способом химического осаждения из паровой фазы на горячее стекло при температуре от 300 до 500^оС с использованием силана в присутствии окисляющего газа.

В патенте Великобритании N 1507465 описан способ нанесения на плоское стекло отражающего кремниевого покрытия для получения стекла для регулирования солнечного освещения с приятной на взгляд серебристой отражающей окраской. Формирование покрытия осуществляется путем направления газообразного силана через отверстие в горячей зоне на стеклянную поверхность, при этом в указанной зоне поддерживается неокисляющая атмосфера, вследствие чего в процессе нанесения на стеклянную поверхность отражающего кремниевого покрытия происходит пиролиз силана. В патенте Великобритании N1573154 описан усовершенствованный по сравнению с описанным в патенте N 1507645 способ получения стекла для регулирования отражения солнечного излучения, согласно которому к содержащему силан газу добавляют газообразное соединение, которое является источником электронов, например, этилен, что обеспечивает неожиданное повышение стойкости стекла с покрытием к внешнему воздействию щелочи. Обычно отношение "соединение источник электронов/силан" составляет от 0,1 до 2,0, а в предпочтительном варианте от 0,2 до 0,5, хотя в описании указано отношение, превышающее 2,5, например 5, которое может быть использовано для получения кремниевого покрытия, стойкого к воздействию щелочи и характеризующегося очень высоким сопротивлением истиранию, не обладающего при этом высокой отражающей способностью в диапазоне видимого светоизлучения, которая получается в отсутствие соединения источника электронов. Такие покрытия наносятся на стеклянные архитектурные детали. В примерах описан способ нанесения покрытий толщиной до 6 мм на известково-натриевое силикатное флотированное и прокатное стекло. Анализ покрытий, полученных с использованием в качестве источника электронов этилена, показал, что они содержали определенное количество кислорода несмотря на то, что формировались в неокисляющей атмосфере. Европейский патент N 0071865 А3 направлен также на решение проблемы разрушения электропроводных покрытий для известково-натриевого силикатного стекла, обусловленного диффундированием к поверхности стела ионов щелочного металла, которые взаимодействуют со слоями покрытия, чувствительными к воздействию щелочного металла. Указано, что в результате такой диффузии может произойти белое помутнение электропроводного слоя, ухудшение его прозрачности, повышение электрического сопротивления и уменьшение физико-химической стойкости. В патенте отмечены также факты ухудшения работы дисплеев на жидких кристаллах, электрохроматографических устройств, фотоэлектрических элементов из аморфного кремния в результате диффузии ионов щелочного металла из стеклянной подложки. Обычно такие устройства содержат стекло с покрытием из электропроводных слоев, например, из легированного оловом окисла индия. Однако в Европейском патенте N 0071865 А3 помимо прямого воздействия ионов щелочного металла на электропроводный слой, речь идет о результатах взаимодействия ионов щелочного металла со слоями, нанесенными поверх электропроводного слоя.

В Европейском патент N 0071865 А3 предложено предупреждать диффундирование ионов щелочного металла из стеклянной подложки путем использования барьерного слоя из окиси кремния, содержащего связанный с кремнием водород. Барьерный слой может формироваться путем нанесения методом вакуумного осаждения из паровой фазы, ионной металлизации, способом вакуумного осаждения, т.е. химическим осаждением из паровой фазы. В последнем случае, согласно описанию, на стеклянную подложку наносятся слои окиси кремния в окисляющей среде и при температуре от 300 до 550^оС с использованием для этой цели газообразного кислорода и газообразного моносилана (SiH₄) с отношением О₂ SiH₄ в диапазоне от 10:1 до 60:1.

В настоящем изобретении установлено, что прозрачные покрытия, сформированные в присутствии большого количества источника электронов по патенту Великобритании N 1573154, содержат кислород, выделенный из стекла, являются эффективным барьером, препятствующим миграции к поверхности стекла ионов щелочного металла. Стекло с таким покрытием используется в качестве подложки для наносимых следующих слоев (независимо от того, наносится ли такой слой непосредственно на барьерный слой или на промежуточный слой), чувствительных к воздействию ионов щелочных металлов.

Техническим результатом настоящего изобретения является создание эффективного прозрачного барьера, препятствующего миграции к поверхности флоат-стекла ионов щелочного металла, что приводит к улучшению прозрачности и отражающей способности флоат-стекла, покрытого электропроводным слоем, причем настоящий способ удачно встраивается в непрерывный технологический цикл нанесения покрытия на флоат-стекло.

Результат достигается тем, что барьерный слой получают путем пиролиза смеси газообразных электронодонорного соединения и силана при соотношении 0,5: 1 15: 1, подаваемой к нагретой свыше 600^оС поверхноси флоат-стекла в неокислительной атмосфере. В качестве силана используют моносилан, в качестве электронодонорного соединения этилен. Электропроводный слой оксида металла наносят напылением или химическим осаждением из газовой фазы.

Способ нанесения прозрачного покрытия по настоящему изобретению осуществляют следующим образом. К нагретой свыше 600^оС поверхности флоат-стекла в неокислительной атмосфере подают смесь газообразных элекронодонорного соединения и силана при соотношении 0,5:1 15:1, в результате пиролиза силана на поверхности флоат-стекла при температуре 600^оС в присутствии газообразного источника электронов содержащийся в стекле кислород соединяется с кремнием, образуя на поверхности стекла прозрачное барьерное покрытие толщиной до 50 нм; на полученный барьерный слой напылением или химическим осаждением из газовой фазы наносят электропроводный слой оксида металла с присадками. В качестве электронодонорного соединения используют этилен, в качестве силана моносилан.

В настоящем описании выражение "прозрачное барьерное покрытие" использовано для определения покрытия толщиной до 6 мм, которое при нанесении на стекло обеспечивает прозрачность не менее 75%
Соединения источники электронов это соединения, содержащие либо в связанном состоянии, либо по отдельности пары электронов, которые могут отбираться электронной структурой соответствующих молекул акцептора. Примерами источников электронов, содержащих связанные донорные электроны, могу служить ненасыщенные углеводороды, в частности, олефины (алкены) и ацетилены (алкины), например, этилен, бутадиен, пентен, дифторэтилен и ацетилен (С₂Н₂), а также ароматические углеводороды, например бензол и ксилол. Примером соединений-источников электронов, содержащих донорные электроны отдельными парами, могут служить эфиры, амины, альдегиды, кетоны, спирты, гидриды азота, окись углерода и двуокись углерода. С точки зрения удобства рекомендуется использовать газообразные в условиях окружающей среды соединения источники электронов, однако с успехом могут применяться и другие соединения источники электронов при условии, что они имеют давление пара не ниже 5 кПа при температуре 60^оС.

Обнаружено не поддающееся объяснению явление, связанное с использованием соединения источника электронов, а именно соединение выделяемого из стекла кислорода с содержащимся в силане кремнием приводит к образованию на стекле прозрачного барьерного покрытия. Хотя механизм этого явления непонятен, можно полагать, что оно обусловлено адсоpбцией источника электронов на стеклянной подложке.

Хотя пиролиз может пpоисходить в отсутствие какого-либо кислородсодеpжащего газа, на стекле формируется не отражающее кремниевое покрытие, а прозpачное покpытие, содеpжащее кремний и выделенный из стекла кислород.

Скорость миграции из стекла кислородсодержащих веществ зависит от температуры стекла. Поэтому покрытие наносится на стекло при температуре свыше 600^оС, что обеспечивает повышение выхода из стекла кислородсодержащих веществ.

Содержащийся в прозрачном барьерном слое кислород не обязательно целиком должен быть выделен из стекла, частично он может выделяться из соединения источника электронов, а последующее окисление может иметь место после операции нанесения покрытия, когда на стекло с покрытием действует кислород, присутствующий в атмосфере. Тем не менее, рекомендуется использовать соединение источник электронов, не содержащее кислород, либо содержащие определенное количество кислорода, которые считаются восстановителями, например окись углерода или спирты. В общем рекомендуется избегать применения кислородсодержащих газов, которые вступают в реакцию с силаном до попадания на стеклянную поверхность с нанесенными на нее порошкообразными окислами кремния. В частности, недопустимо присутствие молекулярного кислорода.

В предпочтительном варианте реализации изобретения соединение источник электронов не должно содержать кислород. В качестве примеров, пригодных для использования не содержащих кислород источников электронов, можно назвать ненасыщенные углеводороды, ароматические углеводороды, амины, гидриды азота.

Поскольку количество выделяемого из стекла кислородсодержащего вещества ограничено, то ограниченной является и толщина прозрачных покрытий, полученных при использовании не содержащих кислород веществ-источников электронов до 50 нм.

Необходимое для формирования прозрачного покрытия отношение вещество-источник электронов/силан зависит от того, какой именно источник электронов используется, и может определяться чисто эмпирическим путем за счет увеличения отношения количества источника электронов к количеству силана до тех пор, пока не будет получено достаточно прозрачное покрытие. Обычно удовлетворительным оказывается объемное отношение газообразный источник электронов/силан в диапазоне от 0,5:1 до 15:1. Обнаружено, что при использовании олефина наилучшие результаты обеспечиваются отношением олефин-силан в диапазоне от 3:1 до 10:1. Обнаружено также, что избыточное содержание определенных не содержащих кислород соединений источников электронов к количеству силана препятствует формированию покрытия вообще. Поэтому это считается недопустимым. Какое именно содержание источника электронов является избыточным, зависит от конкретного используемого соединения. Однако оно с легкостью может быть определено методом проб и ошибок.

Тот факт, что прозрачные барьерные слои по настоящему изобретению могут формироваться в отсутствии свободного кислорода, а в качестве окисляющих агентов как правило используются соединения кислорода, позволяет наносить барьерный слой на ленту флотируемого стекла в процессе ее прохождения через ванну металлического расплава, где стекло формируется, без повышения опасности окисления металлического расплава. Рекомендуется нагревать стекла до температуры в диапазоне от 600 до 750^оС, в частности от 600 до 700^оС.

Барьерные покрытия могут наноситься способом, описанным в патенте Великобритании N 1507465, а именно способом ламинарной флотации с использованием описанного в этом патенте устройства. В качестве силана рекомендуется использовать моносилан в смеси с инертным газом, например азотом.

Заявленные покрытия обеспечивают высокую эффективность в качестве барьера, препятствующего миграции ионов щелочного металла даже в том случае, когда толщина покрытий составляет всего 15 нм или даже 5 нм и менее.

Для некоторых областей применения требуется высокая степень прозрачности, и наносимое на прозрачное флотируемое стекло покрытие толщиной до 6 мм должно обеспечить в предпочтительном варианте прозрачность до 80% Кроме того в некоторых случаях желательно получить барьер, обеспечивающий высокую стойкость к воздействию щелочи извне. Авторы изобретения обнаружили, что покрытия, сформированные в присутствии органических соединений источников электронов, содержат значительные количества углерода и отличаются высокой стойкостью к воздействию щелочи извне.

После формирования барьерного покрытия поверх него наносится слой, чувствительный к воздействию диффундирующих из стекла ионов щелочного металла. Такой слой может наноситься известным способом, например напыления, химического осаждения из паровой фазы, напылением реагентов либо в жидкой, либо в твердой фазе на поверхность с покрытием.

Назначение стекла с заявленным покрытием состоит в уменьшении диффузии ионов щелочного металла из стекла в верхний слой, чувствительный к воздействию ионов щелочного металла, который может наноситься непосредственно на барьерный слой или на промежуточный слой. Верхний слой может представлять собой прозрачное электропроводное покрытие из оксида металла. Промышленно применяемые покрытия такого типа обычно имеют удельное сопротивление менее 500 Ом на квадрат. Для некоторых целей требуется более низкое удельное сопротивление, например, менее 50 Ом на квадрат, причем низкое удельное сопротивление таких покрытий должно совмещаться с удовлетворительными оптическими свойствами. В Европейском патенте N 0071865 АЗ указано, что такие покрытия подвержены разрушению при диффундировании из стеклянной подложки ионов щелочного металла с сопутствующими потерей прозрачности и понижением электропроводности. Примером светопропускающих электропроводных оксидов металлов могут служить оксиды металлов с присадками, например, оксиды индия с присадкой олова, которые обычно наносятся способом напыления, а также оксид олова с присадками, в частности, оксид олова с присадкой фтора, которая может наноситься способом набрызгивания или химического осаждения из паровой фазы или напыления раствора или порошка.

Толщина электропроводного слоя зависит от требуемой электропроводности, но обычно она лежит в диапазоне от 50 до 1500 нм.

Пpозрачные электропроводные окислы металла, например оксиды индия с присадкой олова и оксид олова с присадкой фтора, обычно отражают инфракрасное излучение и могут быть использованы в качестве покрытий для оконного стекла для отражения тепла обратно в помещение. При использовании в качестве отражающих инфракрасное излучение слоев такие покрытия обычно имеют толщину в диапазоне от 200 до 1000 нм.

Подобно этому изобретение позволяет получить отражающее инфракрасное излучение плоское стекло с подложной из стекла с ионами щелочного металла, на которой имеется покрытие, представляющее собой прозрачный содержащий кремний и кислород барьерный слой толщиной до 50 нм, сформированный путем пиролиза газообразного силана на стеклянной поверхности при температуре свыше 600^оС в присутствии газообразного соединения источника электронов, в результате которого выделяемый из стекла кислород соединяется с кремнием и образует на стеклянной поверхности прозрачное барьерное покрытие, поверх которого наносится прозрачный для светового излучения отражающий инфракрасное излучение слой оксида металла с присадками.

Дополнительные преимущества обеспечивает стекло с барьерным покрытием при использовании его в более сложных системах, например, в качестве подложек для электропроводных покрытий из оксида металла в дисплеях на жидком кристалле. Такое устройство может иметь два противолежащих электропроводных слоя с проложенным между ними материалом жидкого кристалла и с нанесенным на каждый из электропроводных слоев выравнивающим слоем, причем, по крайней мере, один из электропроводных слоев является прозрачным и отделен от стеклянной подложки барьерным слоем. В этих случаях барьерный слой не только защищает электропроводный слой из оксида металла от прямого воздействия выделяемых стеклом ионов щелочного металла, но также препятствует нежелательным электрохимическим реакциям, обусловленным диффузией ионов щелочного металла через электропроводный слой оксида металла в материал жидкого кристалла.

Используемое в дисплеях на жидком кристалле стекло является очень тонким, обычно толщиной не более 2 мм, а в предпочтительном варианте менее 1,5 мм. Следовательно, помимо прочего, изобретение позволяет получить новые изделия, т.е. стекло толщиной до 2 мм с прозрачным барьерным покрытием из кремния и кислорода, нанесенным способом пиролиза газообразного силана в присутствии газообразного источника электронов, в результате чего выделяемый стеклом кислород поглощается кремнием с образованием на стеклянной поверхности прозрачного барьерного покрытия, и дисплей на жидком кристалле, содержащий два противолежащих электродных слоя с проложенным между ними материалом жидкого кристалла и нанесенным на каждый электропроводный слой и контактирующий с материалом жидкого кристалла выравнивающий слой, причем, по крайней мере, один электропроводный слой нанесен на содержащую ионы щелочного металла стеклянную подложку толщиной до 2 мм таким образом, что между этим электропроводным слоем и стеклом расположен барьерный слой толщиной до 50 нм, полученный за счет осаждения на стекло способом пиролиза силана в присутствии газообразного вещества источника электронов, в результате чего выделяемый стеклом кислород поглощается кремнием с образованием на стеклянной поверхности прозрачного барьерного слоя.

Стекло с прозрачным барьерным покрытием может найти применение в качестве прозрачных наружных слоев в солнечных батареях из аморфного кремния, эффективность которых снижается в результате миграции ионов щелочного металла с повехрности стекла в аморфный кремний.

Заявленные барьерные покрытия обеспечивают высокую эффективность регулирования миграции ионов щелочного металла, а их эффективность при очень малой толщине слоя позволяет применять их в качестве барьерных покрытий стекла с высокой степенью прозрачности для световых лучей. Поскольку покрытия отбирают кислород из стекла, при их изготовлении нет необходимости использовать сильноокисляющую атмосферу и они могут формироваться в промышленном масштабе на ленте флотируемого через флотационную ванну стекла.

Заявленные барьерные покрытия, изготовленные с использованием этилена, исследовали методом инфракрасной спектроскопии на наличие связей Si-H, однако, какого-либо поглощения инфракрасного излучения, соответствующего связям Si-H, обнаружено не было.

Ниже приведено описание примеров реализации заявленного изобретения, которые не ограничивают объем патентных притязаний. Если не оговорены другие условия, объемы газа измерялись в условиях окружающей среды, т.е. при температуре примерно 20^оС и давлении 1 атм.

П р и м е р ы 1-4. На ленту флотируемого стекла толщиной 6 мм в процессе ее пропускания через флотационную ванну наносят барьерное покрытие шириной 3 м путем пропускания параллельного стеклянной поверхности ламинарного потока смеси, содержащий 10 об. моносилана в 90 об. азота в количестве 50 л/мин и 10 л/мин этилена способом, описанным в патенте Великобритании N 1507996. Температура стекла в пункте формирования покрытия составляет 625^оС, а скорость движения стеклянной ленты через нагревательное устройство 370 м/час. Затем скорость потока этилена повышают до значений 20, 30, 40 и 50 л/мин.

Отношение расхода этилен/силан в газах для формирования покрытия и данные измерения полученных покрытий отражены в табл.1.

Используемый этилен обеспечивает уменьшение отражения световых лучей и быстрое повышение светопропускания при отношении этилен/силан до примерно 4: 1. Дальнейшее увеличение отношения этилен/силан приводит к дополнительному, но более медленному повышению прозрачности полученного изделия.

Ниже приведено описание способа определения эффективности покрытий как барьеров, препятствующих миграции со стеклянной поверхности ионов щелочных металлов.

Вырезают два квадратных образца стекла с покрытием со стороной 10 см, которые скреплены между собой кольцом из силиконового каучука с внутренним диаметром 8,5 см, в результате чего получают цилиндрическую ячейку со стенками, образованными поверхностью стекла с покрытием и внутренней поверхностью кольца из силиконового каучука. Через отверстие в каучуковом кольце ячейку заполняют деионизированной водой, после чего отверстие герметизируют, а ячейку на 48 ч погружают в водяную ванну при температуре 96^оС. Раствор удаляют и проводят анализ его на содержание натрия методом пламенной спектроскопии.

Количество экстрагированного натрия измеряют и выражают в килограммах Na₂O на квадратный дециметр стекла, контактировавшего с заполнявшей ячейку водой.

Испытаниям подвергают ряд образцов промышленно выпускаемого натриево-известкового силикатного стекла с блокирующими ионы силикатными слоями в качестве покрытий. Полученные данные лежат в диапазоне от 60 мкг Na₂O/дм² до более 1000 мкг Na₂O/дм².

Испытаниям подвергают также промышленно выпускаемое стекло, номинально не содержащее щелочи, на котором был получен результат 13 мкг Na₂O/дм².

Сравнительные испытания заявленного стекла с покрытием с промышленно выпускаемыми сортами стекла, номинально не содержащего щелочи и имевшего покрытия, которые по-видимому формировались непоточным методом, показывают явные преимущества заявленного изделия. Следует отметить также, что известные способы нанесения покрытия мало применимы для поточного процесса формирования покрытий на флотируемом стекле.

Изделие по примеру 3 исследовано методом электронной спектроскопии, применяемым при химическом анализе. Согласно этому методу исследуемая поверхность облучается рентгеновским излучением, а свойства и количество присутствующих на поверхности элементов определяются путем исследования энергетического спектра эмитируемых поверхностью первичных электронов. Затем путем травления аргоном удаляют поверхностные атомные слои и обнажают лежащие под поверхностью атомы, свойства и количества которых определяют описанным выше методом. Операции травления и анализа повторяют с получением профиля композиции поверхностных слоев глубиной больше толщины покрытия.

Ниже приведены данные, полученные в результате исследования изделия по примеру 3:
Обнаружено, что покрытие содержит кремний, кислород и углерод. Отношение кислород/кремний на поверхности покрытия составляет примерно 3:2. После 900 с травления отношение понижается до примерно 1:1 с последующим его повышением. Концентрация углерода на поверхности составляет 45% и изменяется до примерно 20% в зависимости от глубины покрытия.

П р и м е р ы 5 и 6. На ленту флотируемого стекла толщиной 2 мм в процессе ее пропускания через флотационную ванну наносят прозрачное барьерное покрытие путем пропускания параллельного поверхности стекла ламинарного потока смеси моносилана, водорода и этилена способом по патенту Великобритании N 1507996. В зоне формирования покрытия температура стекла составляет 660^оС, а скорость пропускания стеклянной ленты через нагревательное устройство 1030 м/ч. Состав газообразных потоков и свойств полученных изделий отражены в табл.2.

Полученные покрытия надежно блокируют ионы. Способность отражать свет повышается с повышением отношения этилен/силан; при отношении 3,3:1 показатель прозрачности составляет 84,9% Расчеты показывают, что стекло толщиной 1 мм с подобным покрытием имеет прозрачность 85,4% тогда как стекло толщиной 1 мм без покрытия имеет прозрачность 91,4%
П р и м е р ы 7-9. На ленты флотируемого стекла толщиной 1,3 мм в процессе пропускания через флотационную ванну наносят содержащие кремний и кислород барьерные покрытия путем пропускания параллельного стеклянной поверхности ламинарного потока смеси моносилана, азота и этилена в условиях по патенту Великобритании N 1507996. На этапе формирования покрытия температура стекла равняется 640^оС, а скорость пропускания стеклянной ленты через нагревательное устройство 1200 м/ч.

Состав газообразных потоков и свойства полученных изделий отражены в табл.3.

Показатели эффективности блокирования ионов (измеренной в процессе испытаний на экстрагирование иона щелочного металла) хотя и ниже превосходных показателей, полученных для изедлий по описанным выше примерам, вполне сравнимы с показателями промышлено выпускаемых стекол и вполне приемлемы для производства в промышленных масштабах. Прозрачность изделий составляет 90%
П р и м е р ы 10-13. На неподвижные образцы флотируемого стекла толщиной 4 мм в лабораторных условиях наносят покрытие путем пропускания поверх нагретой стеклянной поверхности газообразной смеси азота, 10% моносилана в азоте и газообразного вещества источника электронов. Используемая газообразная композиция, температура стекла, время формирования покрытия и свойства полученного стекла с покрытием отражены в табл.4.

Есть основания полагать, что использование вместо этилена других газообразных источников электронов обеспечивает получение прозрачных покрытий с подобными свойстами в части блокирования ионов. Полученные покрытия, содержащие кремний и выделенный из стекла кислород, оказываются прозрчными.

П р и м е р ы 14-16. На неподвижные образцы флотируемого стекла толщиной 4 мм в лабораторных условия наносят покрытие путем пропускания поверх нагретой до 630^оС поверхности в течение от 10 до 40 с газообразной смеси, содержащей 6,6 л/мин азота, 0,4 л/мин 10 об. моносилана в азоте и 0,4 л/мин этилена. Затраченное время и свойства полученных покрытий отражены в табл.5.

Обнаружено, что отражающие свойства стекла с покрытием повышаются с увеличением времени. Поулченное в результате процесса продолжительностью 80 с покрытие по внешнему виду не отличается от отражающих покрытий, полученных с использованием очень малых количеств этилена. Эти испытания показывают, что с увеличением продолжительности процесса нанесения покрытия и по мере увеличения толщины истощается запас выделяемого стеклом кислорода, а наносимое покрытие теряет прозрачность. Можно полагать, что это явление обусловлено тем, что поверх первоначально содержащего кремний и выделяемый стеклом кислород слоя наносится слой неокисленного кремния. Все покрытия испытываются на стойкость к внешнему воздействию щелочи путем погружения в NaOH при температуре 80^оС. Во всех случаях по истечении 50 мин обнаружены явные признаки воздействия щелочи.

П р и м е р ы 17-33. На неподвижные образцы флотируемого стекла толщиной 4 мм в лабораторных условиях наносят покрытия путем пропускания над стеклянной поверхностью при температуре 630^оС газообразного состава. Композиция газообразного состава, продолжительнсть процесса нанесения покрытия и свойства изделий с покрытием отражены в табл.6. Каждый раз отношение газообразный источник электронов/силан регулируется с целью получения прозрачного покрытия.

П р и м е р 34. На образец, приготовленный способом по примерам 1-4 при отношении этилен-силан 5: 1, а также на образец прозрачного шестимиллиметрового флотируемого стекла без покрытия наносят покрытие из оксида олова с присадкой фтора. Дифторотетрахлорстаннат аммония (NH₄)₂SnCl₄F₂ измельчают в мельнице до получения частиц размером не более 50 мкм, диспергируют их в воздушном потоке, который вместе с частицами направляют на образцы нагретого до примерно 580^оС стекла с расходом 80 г/м² стекла. Измеряют как толщину, так и удельное сопротивление полученных покрытий из оксида олова с присадкой фтора. Результаты этих измерений приведены в табл.7.

Значительно более низкое удельное сопротивление покрытия, нанесенного на подложку с барьерным слоем, свидетельствует об эффективности барьерного покрытия в части препятствия миграции ионов щелочного металла, отрицательно действующих на удельное сопротивление слоя окиси олова с присадкой.

П р и м е р 35. Описанным выше способом изготавливают дисплеи на жидком кристалле с использованием стекла с прозрачным барьерным покрытием, сформированным способом, практически не отличающимся от описанного в примере 8. Дисплеи испытывают на стойкость, продолжительность срока их службы при температуре 60^оС и относительной влажности 95% составляет более 1000 ч.

Все использованные в данном примере источники электронов имеют при 60^оС давление пара более 760 мм, за исключением перечисленных выше соединений, для которых давление пара составляет, кПа: изопропанол 40, ксилол 8, вода 20.

Реферат

Изобретение относится к изготовлению известково-натриевых силикатных стекол с прозрачными электропроводными покрытиями, отражающими инфракрасное излучение, которые могут быть использованы в дисплеях на жидком кристалле. Изобретение позволяет создать эффективный прозрачный барьер, препятствующий миграции к поверхности флоат-стекла ионов щелочного металла, что приводит к улучшению прозрачности и отражающей способности флоат-стекла, покрытого электропроводным слоем, причем настоящий способ удачно встраивается в непрерывный технологический цикл нанесения покрытия на флоат-стекло. К нагретой свыше 600^oС поверхности флоат-стекла в неокислительной атмосфере подают смесь газообразных электронодонорного соединения и силана при соотношении 0,5:1 - 15:1, в результате чего на поверхности стекла образуется прозрачное барьерное покрытие толщиной до 50 нм, после чего на полученный барьерный слой напылением или химическим осаждением из газовой фазы наносят электропроводный слой оксида металла с присадками. В качестве электронодонорного соединения используют этилен, в качестве силана - моносилан. 2 з. п. ф-лы, 7 табл.

Формула