Изделие, полученное нанесением на стеклянную подложку по крайней мере одного слоя смешанных оксидов кремния и олова (варианты) - RU2091340C1

Чертежи

Описание

Изобретение относится к стеклянным изделиям с нанесенным покрытием. Более конкретно изобретение относится к стеклянным изделиям с покрытиями, нанесенными с высокими скоростями осаждения на стекло или стеклянные изделия с достижением заданного показателя преломления, улучшенных характеристик излучательной способности и/или внешнего вида и износостойкости при истирании и дополнением этих свойств другими или улучшением других свойств.

Прозрачные полупроводящие пленки в частности из оксида индия, станната кадмия или легированного оксида олова, можно наносить на различные прозрачные подложки, в частности на натриево-известковые стекла, с целью придания им способности отражать длинноволновое инфракрасное излучение. На прозрачные изделия, например, на стеклянные бутылки, можно наносить диэлектрические пленки, в частности из двуокиси титана или нелегированного оксида олова, с получением грунта для вторичного покрытия с особой функцией. В зависимости от толщины полупроводящей или диэлектрической пленки можно наблюдать различные отраженные переливчатые цветовые оттенки. Этот радужный эффект рассматривают как ухудшающий внешний вид стекла в таких областях применения, как оконное стекло с низкой излучательной способностью или бутылки для пищевых продуктов или напитков.

Известно техническое решение [1] где один или несколько слоев прозрачного материала с показателем преломления, который находится между показателями преломления у стеклянной подложки и проводящей пленки окиси олова, получают путем ХПН под атмосферным давлением между стеклом и пленкой окиси олова. Для достижения эффективности такие промежуточные слоя должны обладать особыми показателями преломления и толщинами. Было отмечено, что когда эти промежуточные слои содержат двуокись кремния, приемлемыми летучими соединениями оказываются силан, диметилсилан, диэтилсилан, тетраметилсилан и галогениды кремния. Никакие другие предшественники не упомянуты. При осуществлении описанного способа достигаемые скорости осаждения составляли приблизительно от 10 до 20 ангстрем в секунду

Эти скорости ниже тех, которые необходимы для проведения процессов в промышленных условиях.

В описании (патент США N 4206252) предлагается способ осаждения смешанных оксидных и нитридных слоев покрытия с непрерывно варьирующимся показателем преломления на участке между стеклянной подложкой и покрытием, окружающим инфракрасное излучение, что позволяет устранить радужность слоя [2] В описании говорится, что в том случае, когда часть смешанного оксидного тонкого слоя составляет двуокись кремния, приемлемыми предшественниками являются летучие кремневые соединения со связями Si-Si и Si-H. При этом представлены такие соединения, как 1, 1,2.2- тетраметилдисилан, 1,1,2-триметилдисилан и 1,2-диметилдисилан. Все соединения, молекулы которых содержат связи Si-Si и Si-H, и на которые имеются ссылки, дорогие, причем ни одно из них не выпускается в промышленности.

В описании (патент США N 4386117) предлагается способ получения смешанных кремнийоксидных/оловооксидных покрытий с особыми показателями преломления или непрерывным градиентом, при оптимальной скорости осаждения от 80 до 125

с использованием таких алкоксипералкилсилановых предшественников, как метоксипентаметилдисилан или диметокситетраметилдисилан [3] В этом случае также упоминаются или подразумеваются непрактичные для использования в промышленной технологии кремниевые предшественники, поскольку ни один из них не выпускается в больших количествах в промышленных условиях.

Объектом изобретения является изделие, снабженное усовершенствованным покрытием с такими особыми свойствами, как заданные показатель преломления, износостойкость при истирании, улучшенная окраска, низкая излучательная способность, селективная светофильтрующая способность и антирадужность на плоских стеклянных подложках.

Изобретение осуществляют ХПН со скоростями, превышающими приблизительно 350

под атмосферным давлением и при температуре ниже 700^oC с использованием смеси, которая включает в себя, по меньшей мере один предшественник оксида металла, выбираемый из класса, охватывающего текучие соединения, олова, германия, титана, алюминия, циркония, цинка, кадмия, гафния, вольфрама, ванадия, хрома, молибдена, иридия, никеля и тантала. Такая смесь включает в себя, кроме того, кремнийорганическое соединение и одну или несколько добавок, выбираемых из класса фосфитов, боратов, воды, алкилфосфина, арсина и борановых производных: PH₃,AsH₃ и B₂H₆; а также O₂, N₂O, NH₃, NO₂ и CO₂. В данном описании эти добавки носят название "ускорителей". Ускорители служат для повышения скорости осаждения тонкого слоя из смеси на стекло. В условиях осаждения, которые необходимы для изготовления изделия, смесь предшественников с добавками находится в газообразном состоянии, реакция таких материалов в газообразной смеси с атмосферным или добавляемым кислородом ведет к образованию соответствующих окислов, которые осаждаются на стеклянной подложке.

Для специалистов совершенно очевидно, что предшественники и другие материалы, о которых идет речь в данном описании, должны обладать достаточной летучестью индивидуально или совместно с другими материалами и достаточной стойкостью в условиях осаждения, чтобы входить составной частью в композицию, из которой осаждают желаемые тонкие слои.

Предшественники для осаждения оксидов металлов включают в себя, например, алюминийалкиды и алкоксиды, кадмийалкиды, германийгалогениды и -алкоксиды, индийалкиды, титангалогениды, цинкалкиды и цирконийалкоксиды. К конкретным примерам таких соединений относятся, в частности
AI/C₂ H₅/₃, CrO₂Cl₂, GeBr₄, Ti(OC₃H₇)₄, TiCl₄, TiBr₄, Ti(C₅H₇O₂ )₄, Zr(OC₅H₁₁)₄, Ni(CO)₄, VCl₄, Zn(CH₃)₂ и тому подобное.

Предшественники олова (оловоорганические соединения) охватывают те соединения, которые отвечают общей формуле R_nSnX_4-n, где значение каждого из символов R независимо от других выбирают из прямоцепочечных, циклических или разветвленных алкилов или алкенилов, содержащих приблизительно от 1 до 6 углеродных атомов; фенила, замещенного фенила или R'CH₂CH₂-, где R' MeO₂C EtO₂C, CH₃CO- или HO₃C-; значения символов выбирают из класса, к которому относятся атомы галогенов, ацетат, перфторацетат и их смеси; а n - 0,1 или 2.

Предпочтительными предшественниками оксида олова для осуществления изобретения являются оловоорганические галогениды.

К предшественникам оксида кремния относятся те, которые отвечают общей формуле R_mO_nSi_p, где m от 3 до 8, n от 1 до 4, p от 1 до 4, а значения каждого из символов R выбирают независимо от других из водородного атома и ацила, прямоцепочечных, циклических и разветвленных алкилов, замещенных алкилов и алкенилов, содержащих приблизительно от 1 до 6 углеродных атомов, фенила и замещенного фенила. Класс предпочтительных предшественников оксида кремния включает в себя тетраэтилортосиликат, диацетоксидитрет.бутоксисилан, этилтриацетоксисилан, метилтриацетоксисилат, метилдиацетоксисилан, тетраметилдисилоксан, тетраметилциклотетрасилоксан, дипинаколоксисилан, 1,1-диметилсилан-2- оксациклогексан, тетраксис-/1-метокси-2-пропокси/-силан и триэтоксисилан.

К приемлемым ускорителям относятся фосфитные и боратные производные общих формул /R"O/P и /R"O/B, где значения символов R" независимо от других выбирают из прямоцепочечных, циклических или разветвленных алкилов или алкенилов, каждый из который содержит приблизительно от 1 до 6 углеродных атомов; фенила, замещенного фенила и R"^' CH₂ CH₂-, где R"^', MeO₂C EtO₂C CH₃CO или HO₂C-; предпочтительные значения R" алкилы или алкенилы, каждый из которых содержит в прямой цепи от 1 до 4 углеродных атомов. Особенно предпочтительными ускорителями являются те, которые выбирают из класса, охватывающего сложные эфиры бора и пятивалентного фосфора; наиболее предпочтительными являются триэтилборат и триэтилфосфит (ТЭБ, ТЭФ).

Предшественники для покрываемого слоя включают в себя монобутилоловотрихлорид /МБТХ/ или любое из оловоорганических соединений, которые отвечают общей формуле R_nS_nX_4-n, приведенной выше, и материал, выбираемый для придания оксиду олова полупроводниковых свойств; к таким материалам относятся, например, соединения сурьмы, в частности триметилсурьма, соединения трехвалентного фосфора, такие как триэтилфосфин, и фторосодержащие соединения, такие как трифторуксусная кислота, трифторуксусный ангидрид, этилтрифторацетат, 2,2, 2-трифторэтанол, этил 4,4,4-трифторацетанол, гептафторбутирилхлорид и фтористый водород. Оловооксидному слою можно также придать проводимость путем осаждения субстехиометрических тонких слоев, составу которых соответствует формула SnO_2-x, где x не является целым числом, его величина находится в интервале от 0 до 1, причем величина x внутри тонкого слоя может варьироваться. Для усилия излучательной способности всей системы покрытия, т.е. излучательной способности объединенных первого и второго слоев, к предшественникам для первого слоя можно также добавлять материалы, которые сообщают оксиду олова полупроводниковые свойства.

Для специалиста совершенно очевидно, что в этих тонких слоях оксид олова можно полностью или частично заменить оксидами других металлов, например, германия, титана, алюминия, циркония, цинка, индия, кадмия, гафния, вольфрама, ванадия, хрома, молибдена, иридия, никеля и тантала.

В соответствии с предпочтительным вариантом воплощения изобретения предлагается изделие, изготовленное нанесением на стеклянную подложку первого слоя пленки в присутствии по меньшей мере одного ускорителя.

Другой предпочтительный вариант воплощения изобретения состоит в изделии, снабженном тонким слоем, нанесенным под атмосферным давлением, который включает в себя один или несколько смешанных металлоксидных (кремнийоксидных тонких слоев) на стеклянной подложке, причем такое нанесение производят из смеси, включающей в себя предшественник оксида металла, предшественник двуоксида кремния и по меньшей мере одну добавку, которая значительно повышает скорость осаждения в сравнении со скоростью осаждения без такой добавки. Нанесенные тонкие слои могут содержать дополнительные оксиды, родственные используемым добавкам. Более того, осажденные тонкие слои из смешанных оксидов могут обладать особыми свойствами, обусловленными ими самими, например, заданным показателем преломления, или же их можно сочетать с другими тонкими слоями, находящимися либо под ними или над ними, либо как с той, так и с другой стороны одновременно, благодаря чему они проявляют такое комбинированное свойство, как нейтральность окраски или смазывающая способность.

В соответствии с более предпочтительным вариантом смешанный металлоксидный/кремнийдиоксидный тонкий слой включает в себя несколько оловооксидных/кремнийдиоксидных слоев, обладающих, например, повышенным показателем преломления, более того, выбранное свойство данного слоя, в частности показатель преломления, можно непрерывно варьировать таким образом, чтобы внешний слой из оксида олова проявлял минимальную отраженную окраску. Таким образом, концентрации оксида кремния и оксида олова в данном слое могут отличаться от концентраций оксида кремния и оксида олова в смежном слое. Такие тонкие слои могут также содержать оксиды ускорителей, в особенности, в том случае, когда добавки содержат фосфор или бор.

В соответствии с наиболее предпочтительным вариантом воплощения изобретения предшественники для смешанного оксидного слоя обычно включают в себя оловоорганические галогениды, в частности монобутилоловохлорид (МБТХ), ТЭОС и ускорительный триэтилфосфит (ТЭФ).

Составы тонких слоев, нанесенных согласно изобретению, определяли по X-лучевой дифракции (Х-ЛД) и X-лучевой фотоэлектронной спектроскопией (Х-ФС). Изделие изобретения изготавливают по способу, при осуществлении которого используют ускорители, благодаря чему согласно этому способу обеспечивается возможность приемлемого для промышленных условий ХПН оксидных тонких слоев на движущемся стекле, в особенности на современной линии плавающего стекла, где ранее известные способы периодической обработки полностью неприемлемы.

Данные влияния добавляемой воды и добавляемых фосфитов и боратов на показатель преломления и скорость осаждения смешанных тонких слоев на основе ТЭСС приведены в табл. 1 и 2. Эти результаты контрастируют с данными табл. 3 и 4, где проиллюстрирован эффект добавок кислорода и кислоты Льюиса.

Табл. 1 демонстрирует эффект добавления воды. С повышением содержания воды скорость осаждения повышается до уровней, существенных для промышленных условий, независимо от соотношения олово/кремний или скорости газа. Такое возрастание скорости сопровождается также повышением показателя преломления.

В приведенных таблицах представленные данные скоростей осаждения во всех случаях, за исключением тех, где за скоростью следует выраженная знаками + - неопределенность, являются приблизительными, с интервалом 7%
Хотя температура 160^oC предпочтительна, температура системы может составлять приблизительно от 125 до 200^oC.

Данные табл. 2 демонстрируют эффекты добавленного ТЭФ и смесей ТЭФ с низшими алкилборатными сложными эфирами, в частности с триэтилборатом (ТЭБ). Результаты показывают, что ТЭФ очень эффективен при повышении скорости осаждения смешанных оксидных слоев до высокого уровня при особых и регулируемых значениях показателя преломления. Добавки ТЭБ к ТЭФ в незначительных количествах вызывают дополнительное небольшое повышение скорости. Используемый в данном описании термин "высокая скорость" применительно к осаждению тонких слоев, о котором идет речь в данном описании, указывает на то, что скорость превышает приблизительно 350

предпочтительнее примерно 400 или выше. Все тонкие слои, которые были получены в условиях, приведенных в табл. 2 обладали прозрачностью.

Температура стекла составляет 665^oC, скорость его движения 0,56 м/с, температура системы 160^oC (воздух). В испарительную секцию устройства для нанесения покрытия по отдельности вводили МБТХ, ТЭОС и ТЭФ или смесь ТЭФ с ТЭБ. Каждая величина являлась средней для трех образцов. Точка росы находилась в пределах от -74 до -78^oC.

Данные табл. 3 демонстрируют эффект добавляемого кислорода. Повышение концентрации кислорода ведет к существенному повышению скорости осаждения, но не до уровней, которые необходимы для промышленного применения.

Температура стекла 665^oC, температура системы 160^oC, расход газового потока 50 л/мин.

Данные табл. 4 демонстрируют эффект кислоты Льюиса, который в этом случае служит избыток МТБХ. С повышением концентрации скорость повышается, хотя и не достигает уровней, необходимых для промышленного применения.

Температура стекла 665^oC, температура системы 160^oC, расход газового потока 50 л/мин.

Приведенные в табл. 1-4 данные показывают, что в соответствии с изобретением может быть обеспечено с промышленными скоростями ХПН смешанных оксидных тонких слоев.

Предпочтительные варианты воплощения изобретения проиллюстрированы с помощью примеров.

Пример 1. Квадратный кусок натриево-кальциевого силикатного стекла со стороной 9 см нагрели в горячем блоке до температуры 665^oC. На это стекло направили поток газовой смеси, состоящий приблизительно из 0,16 мол. МБТХ, 0,80 мол. ТЭОС, 0,75 мол. ТЭФ, остальное горячий воздух, нагретый до температуры 160^oC, с расходом 12,5 л/мин, поддерживая этот поток в течение примерно 10 с. Центральная часть поверхности стекла была равномерно покрыта тонким слоем, который в отраженном свете обладал бледно-зеленой окраской. С помощью призматического преобразователя установили, что показатель преломления составлял 1,60, а толщина покрытия была равной приблизительно 4260

что соответствовало скорости осаждения примерно 426 По Х-ЛД определили, что подобным же образом нанесенные тонкие слои были аморфными, а посредством Х-ФС определили, что они состояли из оксидов кремния и фосфора.

Пример 2. Аналогично примеру 1, стеклянную поверхность обработали потоком газовой смеси, которая состояла из 1,84 мол. МБТХ, 0,78 мол. ТЭОС, 0,75 мол. ТЭФ, а остальное горячий воздух. Полученный тонкий слой проявлял в отраженном свете бледно-красную окраску. Было установлено, что показатель преломления составлял 1,68, а толщина слоя была равной приблизительно 4930

что соответствовало скорости осаждения приблизительно 493 . С помощью Х-ЛД определили, что нанесенные подобным же путем тонкие слои были аморфными, а посредством Х-ФС определили, что они состояли из окислов олова, кремния и пятивалентного фосфора.

Пример 3. Аналогичным путем (пример 1), но в течение 8 с стеклянную поверхность обработали потоком газовой смеси, которая состояла из 1,22 мол. МБТХ, 0,58 мол. ТЭОС, 1,09 мол. воды, а остальное воздух. Полученный тонкий слой в отраженном свете проявлял зеленую окраску. Было установлено, что показатель преломления составлял 1,78, а толщина этого тонкого слоя была равной 4650

, что соответствовало скорости осаждения приблизительно 580 С помощью Х-ЛД-анализа определили, что нанесенные подобным же путем тонкие слои состояли из разрушенных четырехугольных ячеек оксида олова, что указывало на наличие определенной твердо-растворимой формации с двуокисью кремния. Х-ФС-анализ показал, что эти тонкие слои состояли из оксидов олова и кремния.

Пример 4. Каждый из тонких слоев (примеры 1-3), последовательно осаждали в указанном в этих примерах порядке (номера по возрастающей) в течение 1 с. Затем на многослойное покрытие сверху нанесли слои оксида олова, легированного фтором, толщиной 3200

Благодаря такой структуре тонкого слоя изготовили прозрачное изделие, которое в условиях освещения дневным светом не отражало практически никакого цвета.

Пример 5. Квадратный кусок со стороной 9 см натриево-кальциевого силикатного стекла нагрели в горячем блоке до температуры 665^oC. На это стекло через два шаровых клапана, управляемых микропроцессором, направляли поток газовой смеси, состоявшей приблизительно из 1,04 мол. МБТХ с воздухом, при температуре 160^oC и поток газовой смеси, состоящей из 1,04 мол. ТЭОС и 0,20 мол. ТЭФ и воздуха, при температуре 160^oC при общем расходе потоков 12,5 л/мин с выдержкой в течение 30 с. Эти шаровые клапаны одновременно открывались и закрывались в запрограммированном режиме таким образом, что состав направляемой на стеклянный образец газовой композиции непрерывно менялся от смеси ТЭОС-ТЭФ с низким содержанием МБТХ до смеси с низким содержанием ТЭОС/ТЭФ и высоким содержанием МБТХ. Центральная часть стеклянной поверхности была равномерно покрыта тонким слоем, который состоял из оксидов олова, кремния и фосфора, как это определяли Х-ФС-анализом. С нарастанием толщины тонкого слоя количество олова постепенно увеличивалось, тогда как количество кремния и фосфора уменьшалось. По этим данным и по данным, которые были получены в случаях стандартных тонких слоев, рассчитали показатель преломления и установили, что он находится между 1,52 и 1,87. Благодаря такой структуре тонкого слоя изготовили изделие, которое после нанесения на него покрытия из оксида олова, легированной фтором, не отражало никакого цвета.

Пример 6. Поток газовой смеси, состоявшей приблизительно из 0,16 мол. МБТХ, 0,80 мол. ТЭОС и остальное горячий воздух, направляли на стеклянную поверхность аналогично примеру 1, выдержав в течение примерно 60 с. В отраженном свете полученный тонкий слой проявлял красную окраску, а показатель преломления был равным 2,69. Толщина покрытия составляла приблизительно 2260

, что соответствовало скорости осаждения примерно 38 .

Пример 7. В течение 3-х мин промежутка времени в печи с вращением нагрели до температуры приблизительно 600^oC 0,5-л бутылку для напитков из прозрачного стекла. Затем эту нагретую бутылку переместили в камеру для нанесения покрытий, где ее ввели в контакт с паровой смесью, состоявшей из 0,16 мол. МБТХ, 0,80 мол. ТЭОС, 0,75 мол% ТЭФ и остальное горячий воздух, с выдержкой в течение 10 с. Полученный тонкий слой характеризовался красно-голубой окраской и был равномерно распределен по боковым стенкам контейнера от пояска до основания. Согласно расчетам по окраске тонкого слоя, скорость осаждения составляла приблизительно 200

в противоположность примерно 50 при нанесении покрытия на бутылку с использованием только паровой смеси МБТХ с ТЭОС.

Из данных таблиц и примеров очевидно, что при ХПН оксидных тонких слоев на стекло ТЭБ, ТЭФ и вода служат ускорителями, и что ТЭБ и ТЭФ являются синергистами, увеличивающими скорость осаждения ТЭОС и МБТХ. Приемлемые для использования в соответствии с изобретением ускорители выбирают из класса, который охватывает боратные и фосфитные эфиры, алкиловогалогениды и воду.

В проиллюстрированные и описанные выше предпочтительные варианты воплощения изобретения специалист в данной области техники может вносить любые модификации и усовершенствования, которые согласуются с существом и рамками изобретения.

Таким образом, рамки изобретения не ограничиваются только вышеприведенными вариантами его осуществления. Напротив, эти рамки ограничиваются только теми достижениями в существующем уровне техники, которые стали возможными благодаря созданию изобретения.

Реферат

Использование: для изготовления стеклянных изделий с покрытиями, отражающими ИК-облучение. Сущность изобретения: стеклянное изделие с покрытием изготовляют химико-паровым нанесением смеси кремнийорганического и оловоорганического соединений и такого ускорителя, как триэтилфосфат, при скоростях осаждения, превышающих 350

на стекло, температура которого составляет от 450 до 650^oC. Слой нанесенного материала можно сочетать с другими слоями с получением изделия, обладающего особыми свойствами, в частности заданной излучательной способностью, показателем преломления, износостойкостью при истирании или внешним видом. 2 с. и 29 з.п. ф-лы, 4 табл.

Формула