Код документа: RU2269494C2
Область техники
Изобретение относится к нанесению тонких слоев, т.е. слоев с интерференционной толщиной, на прозрачные подложки для придания последним специфических функциональных свойств.
Прозрачные подложки могут быть выполнены из органического полимера, из стеклокерамики или, преимущественно, из стекла и предназначены для различных видов применения типа оконных стекол, экранов, зеркал, которые подробно будут описаны ниже.
Уровень техники
Постоянной проблемой прозрачных (или полупрозрачных) подложек типа стекла является их постепенное загрязнение, требующее утомительных периодических очисток. Другой проблемой является явление конденсации, которая приводит к неприятному запотеванию при контакте с парами воды и, сверх простого запотевания, к накоплению мешающих обзору капелек.
Решения этой проблемы, по меньшей мере частичные, уже предлагались ранее. Так, известны покрытия на основе фторсодержащего полимера, очень сильно гидрофобная поверхность которого делает возможным удаление воды и уменьшает налипание загрязнений. Известны также покрытия с фотокаталитическими свойствами, например, содержащие кристаллический оксид титана - анатаз, способствующие окислительному разложению загрязнений, по меньшей мере органических.
Эти различные типы покрытий являются эффективными, но при этом относительно сложными. Кроме того, ни одно из них не решает должным образом всего комплекса упомянутых проблем. То есть гидрофобные покрытия не препятствуют явлению конденсации, скорее наоборот, а фотокаталитические покрытия проявляют необходимую эффективность лишь при воздействии ультрафиолетовых лучей, т.е. пригодны для использования скорее снаружи, чем внутри жилых помещений.
Раскрытие изобретения
Изобретение, таким образом, имеет целью найти простые в исполнении покрытия, способные облегчить очистку подложек типа стекла или подобного ему типа и/или ослабить явление конденсации водяных паров на их поверхности или, по меньшей мере, препятствовать тому, чтобы конденсация приводила к появлению запотевания или множества капелек.
Предметом изобретения является прозрачная подложка, в частности из стекла, имеющая на по меньшей мере одной из своих поверхностей слой на основе по меньшей мере частично окисленного производного кремния, выбранного из диоксида кремния, оксикарбида кремния или оксинитрида кремния, обладающий гидрофильными свойствами.
В соответствии с изобретением производное кремния может содержать только элементы Si и О в случае SiO2, элементы Si, О и N в случае оксинитрида и элементы Si, О и С в случае оксикарбида. Однако производное кремния согласно изобретению может содержать также материалы, которые входят в его состав в небольшом по отношению к кремнию количестве (по массе): по меньшей мере один металл, такой как алюминий, цинк или цирконий. Добавление металла может дать три преимущества: при использовании реактивного катодного распыления такая добавка сводится к «легированию» кремневой мишени с целью сделать ее более проводящей, что ускоряет/облегчает нанесение покрытия. Кроме того, вне зависимости от способа нанесения (например, с помощью пиролиза) добавление металла типа алюминия может увеличить долговечность материала, особенно в том случае, когда он содержит мало или совсем не содержит углерода/азота. Наконец, добавление в слой регулируемых количеств металла названного типа позволяет изменять показатель преломления, в частности повысить его (оксид алюминия имеет показатель преломления приблизительно 1,65, а оксиды цинка и циркония - приблизительно 2).
В соответствии с изобретением производное кремния включает в себя также оксиды кремния, в которых кислород находится в количествах ниже стехиометрического значения и которые имеют формулу SiOx, где х ниже 2.
Изобретение таким образом выявило новую характеристику материала названного типа, а именно некоторую гидрофильность, придающую ему неожиданные свойства: выяснилось, что подложка, преимущественно стеклянная, с нанесенным на нее слоем такого типа очищается значительно легче, чем непокрытое стекло (меньше усилий на трение для очистки стекла с помощью тряпки, большая часть загрязнений удаляется без приложения усилий струей воды). Кроме того, наблюдается замедление загрязнения стекла, позволяющее уменьшить частоту очисток, что становится еще более ощутимым, когда стекло находится снаружи и время от времени подвергается действию дождя: стекающая дождевая вода, естественно, захватывает находящиеся на стекле загрязнения. Третий неожиданный эффект состоит в том, что возможное явление конденсации воды на поверхности покрытого таким образом стекла не уменьшает или уменьшает не намного обзор через стекло: вода появляется, по-видимому, в виде гомогенной и прозрачной невидимой жидкой пленки, а не в виде капелек.
Такого же типа улучшения наблюдаются при сравнении стекла с нанесенным на него пакетом слоев, сверху которого находится слой согласно изобретению со стеклом, на который нанесен только пакет слоев (например, пакет с функцией защиты от солнца, с функцией низкого удельного излучения или с оптической функцией, завершающийся слоем, химически отличным от слоя согласно изобретению, например слоем из оксида металла или нитрида металла).
Названные преимущества можно варьировать или усиливать, меняя химический состав, состояние поверхности и выбранный способ нанесения покрытия.
Так, слой может обладать показателем преломления приблизительно 1,45 (чистый SiO2) или выше 1,45, если речь идет о недооксиде кремния или если производное содержит некоторое количество углерода или азота. В двух последних случаях целесообразно выбирать показатель преломления в пределах от 1,45 до 1,80, в частности от 1,50 до 1,75 или от 1,55 до 1,68. В соответствии с изобретением под «показателем преломления» подразумевается либо показатель преломления в обычном смысле этого термина, когда слой является гомогенным по составу и по показателю преломления по всей его толщине, либо его среднее значение, имеющее место в том случае, когда состав слоя и показатель меняются по толщине слоя. Один из предпочтительных вариантов осуществления изобретения касается именно тех слоев, показатель преломления которых уменьшается от несущей подложки к наружной поверхности слоя.
Имеется два преимущества в выборе невысокого показателя преломления:
- с одной стороны, он приближается к показателю преломления стекла, когда подложка является стеклом, благодаря чему стеклу не придается свойство отражающей поверхности;
- с другой стороны, показатель преломления имеет тенденцию к повышению в тем большей степени, чем выше относительное содержание С или N за счет уменьшения содержания кислорода, причем выяснилось, что повышение содержания в слое кислорода усиливает гидрофильный характер слоя.
Другим параметром, который может повлиять на гидрофильный характер слоя, является шероховатость поверхности, которая в некоторых вариантах осуществления изобретения значительно выше, чем у стандартного непокрытого стекла.
Слой согласно изобретению может быть нанесен любым способом, с помощью которого можно наносить тонкие слои этого типа: такими способами могут быть вакуумные способы, такие как катодное распыление, в частности усиливаемое магнитным полем (магнетронное) распыление (например, из кремниевой мишени, возможно, легированной бором или алюминием). Для стимулирования образования на поверхности групп Si-OH, способствующих высокой гидрофильности, можно использовать реакционноспособную атмосферу, содержащую, например, наряду с чисто окисляющим соединением типа О2 водородсодержащее соединение, и/или использовать соединение, содержащее одновременно водород и кислород. Таким образом, при производстве какого-либо оксида кремния реакционноспособная атмосфера может содержать смесь O2/Н2, О2/Н2О или H2O2. В случае же нанесения оксинитрида кремния могут быть использованы реакционноспособные атмосферы, включающие в себя в качестве азот- и водородсодержащих соединений какой-либо амин, имин, гидразин, аммиак. Слои на основе SiO2 (возможно, легированные небольшим количеством какого-либо металла или бора), нанесенные с помощью реактивного катодного распыления, могут иметь достаточно различающиеся показатели преломления. В зависимости от выбранных параметров нанесения, в частности от давления при распылении мишени, показатель преломления (среднее значение между 380 и 780 нм) может, таким образом, быть близким к 1,4-1,5, свидетельствуя о довольно плотных слоях. Показатель преломления может быть еще ниже, т.е. порядка 1,25-1,40, в частности от 1,28 до 1,35, например приблизительно 1,30 (с точностью ±0,05). В этом случае слои являются менее плотными и характеризуются некоторой пористостью и/или шероховатостью поверхности, что может способствовать гидрофильности.
Преимущественно, нанесение покрытия можно производить золь-гель-методом или методом пиролиза, в частности газофазным пиролизом (CVD, от англ. "Chemical Vapor Deposition", т.е. «химическое осаждение из газовой фазы»). В случае нанесения золь-гель-методом золь может содержать прекурсор на основе тетраэтилортосиликата (TEOS, от англ. tetraethyl orthosilicate) и быть нанесенным с помощью известных способов, таких как погружение (от англ. "dipping"), распыление (от англ. "spray-coating"), центрифугирование (от англ. "spin-coating"), а также еще один способ нанесения покрытия, обозначаемый английским термином "flow-coating", т.е. нанесение поливом. В случае нанесения способом CVD можно использовать кремниевый прекурсор в виде силана типа SiH4. Кремниевым прекурсором может быть также органосилан типа PSiX3, в котором Х обозначает галогенид типа хлора, a R обозначает алкил (линейный или разветвленный, имеющий, например, от 1 до 10 атомов углерода или больше). Возможен также органосилан типа RySiX4-y с теми же условиями, касающимися R и X, или какое-либо соединение, принадлежащее к семейству этоксисиланов. К кремниевому(ым) прекурсору(ам) могут быть добавлены другие газы/прекурсоры, такие как этилен, какое-либо азотсодержащее производное, такое как аммиак или амин (в частности, первичный). В некоторых случаях может также присутствовать окисляющий агент (O2, Н2O, H2O2,...).
Было также отмечено, что некоторая шероховатость поверхности такого слоя благоприятствует описанным выше положительным эффектам. Эту шероховатость можно, в частности, регулировать с помощью параметров нанесения слоя и самой подготовки поверхности, на которую, собственно, и производится нанесение покрытия.
Угол контакта с водой, измеренный на покрытиях согласно изобретению, предпочтительно составляет меньше 35° или же он меньше или равен 25°, например от 15 до 25°. Это явно свидетельствует о гидрофильном характере (для сравнения, угол контакта на стандартном непокрытом стекле обычно составляет 40°). К положительным эффектам изобретения совсем не обязательно приводит очень высокая гидрофильность: даже умеренная, но четко выраженная по сравнению с непокрытым стеклом гидрофильность является эффективной. Явление конденсации при этом не обязательно устраняется, но оно перестает вызывать появление капелек (действительно, когда угол контакта меньше 7 или 10°, запотевание становится невидимым, даже несмотря на по-прежнему происходящую конденсацию).
Согласно некоторым вариантам осуществления изобретения, в частности, для слоев, нанесенных с помощью CVD, угол контакта может быть меньше 15° и, в частности, даже меньше 10°.
Слой согласно изобретению может иметь переменный по толщине химический состав. Предпочтительно, чтобы концентрация кислорода в слое возрастала в направлении к «наружной» поверхности (т.е. к поверхности, наиболее удаленной от подложки-носителя). Можно, таким образом, иметь слой из оксикарбида или оксинитрида кремния, который значительно обогащен по С и N вблизи самой близкой к подложке поверхности и обогащен по О вблизи наружной поверхности вплоть до создания слоя (тонкого) из почти чистого SiO2 поверх слоя с химическим составом, обогащенным по С или по N, а в некоторых случаях - слоя из почти чистых Si или Si3N4. Такой градиент концентрации кислорода может быть получен путем подбора условий нанесения покрытия или поверхностного окисления после нанесения покрытия, например, с помощью термообработки.
Высокая концентрация кислорода на поверхности слоя является, в действительности, благоприятной в том смысле, что она позволяет иметь повышенное содержание гидроксильных связей Si-O-Н на поверхности, что делает последнюю гидрофильной.
Толщина слоя согласно изобретению составляет по меньшей мере 5 нм, в частности от 5 до 100 нм, например от 10 до 60 нм.
Слой согласно изобретению может быть частью пакета тонких слоев будучи последним слоем такого пакета (или дополнительным для этого пакета слоем), т.е. слоем, который наиболее удален от подложки. В качестве пакета может быть использован противоотражающий пакет (чередование слоев с высоким показателем преломления и низким показателем преломления, например, «TiO2/SiO2/TiO2/слой согласно изобретению», причем TiO2 может быть замещен Nb2O5, Si3N4, SnO2,...). Речь может также идти о пакете, относящемся к солнцезащитному типу, например о пакете типа «необязательный подслой/TiN/слой согласно изобретению» или о солнцезащитном слое на основе TiO2 или смешанного оксида железа, кобальта и хрома. Имеющие такие покрытия стекла поставляются в продажу фирмой Saint-Gobain Glass France под названиями "Vision-Lite", "Starelio" и "Antelio" соответственно. Речь может также идти о пакетах слоев, содержащих, по меньшей мере, один слой на основе серебра и обладающих свойством низкого излучения или выполняющих солнцезащитную функцию (имеющие такие покрытия стекла поставляются в продажу фирмой Saint-Gobain Glass France под названием «Planitherm»), или о пакетах с низким излучением, функциональный слой в которых является слоем на основе оксида свинца, легированного фтором (имеющие такие покрытия стекла поставляются в продажу фирмой Saint-Gobain Glass France под названием «Eko»), или же о солнцезащитных пакетах, функциональный слой в которых является слоем на основе стали или сплава Ni/Cr (имеющие такие покрытия стекла поставляются в продажу фирмой Saint-Gobain Glass France под названием "Cool-Lite"). За более детальной информацией можно обратиться к патентам ЕР-638528, ЕР-718250, ЕР-511901, ЕР-728712, WO 97/43224, ЕР-638527 и ЕР-573325.
Когда подложка состоит из стекла, она может быть выгнута (вогнута или выпукла) и/или закалена или отожжена до или после нанесения слоя или слоев.
Предметом изобретения является также применение описанных выше подложек для изготовления стекол с «антиконденсационным» эффектом и/или «противозагрязняющимся» эффектом, и/или легко очищаемых стекол (в соответствии с изобретением «антиконденсация» означает то, что конденсация может существовать, но она не приводит или приводит к небольшим отрицательным последствиям в отношении видимости через такое стекло). Речь может идти об оконных стеклах для зданий или для транспортных средств, стеклах для зеркал, в частности для зеркал ванных комнат или зеркал заднего вида, стекол для душевых кабин, остекленных дверей и внутренних перегородок, остановок городского транспорта, рекламных панно, экранов визуализации (т.е. экраны для отображения информации) типа экрана телевизора или компьютера.
Подробное описание изобретения
Более детально изобретение описывается в не ограничивающих его примерах с использованием следующих фигур, среди которых: фигуры 1-3 представляют собой снимки поверхности слоя в соответствии с одним из примеров, полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа.
Во всех примерах на прозрачное силико-натриево-кальциевое стекло типа "Planilux", продаваемое фирмой Saint-Gobain Glass France, наносили слои из оксикарбида кремния толщиной 50 нм с помощью газофазного пиролиза (CVD) (например, так, как описано в патенте ЕР-518755) исходя из SiH4, этилена и, возможно, окисляющего соединения, варьируя соотношения прекурсоров и температуру нанесения таким образом, чтобы слои имели показатели преломления приблизительно 1,58-1,75. Было подтверждено, что стекла покрыты слоями из SiOC, имеющими наиболее низкие показатели преломления, которые были наиболее гидрофильными и наиболее эффективными в отношении замедления загрязнения. Такие стекла обладают также наиболее выраженным антиконденсационным эффектом, несмотря на то, что их угол контакта с водой не очень низок - приблизительно 15-30°. Следует отметить, что слои с более низким показателем преломления приближаются в этом отношении к стеклу (показатель преломления 1,52) и поэтому лишь в малой степени меняют его внешний вид. В других примерах изобретения углы контакта составляют ниже 15 или 10°.
Нанесение слоя с помощью пиролиза имеет то преимущество, что нанесение производится непосредственно на движущуюся линию в непрерывном режиме.
Получаемые таким образом покрытия обладают, как правило, замечательной долговечностью.
ПРИМЕРЫ 1-4
В приведенной ниже таблице 1 собраны полученные в примерах 1, 2, 3 и 4 показатели преломления (n) четырех слоев на основе оксикарбида кремния и значения угла контакта с водой (9) после очистки, а также результат теста, состоящего в хранении покрытых слоем стекол в течение 18 часов при 30°С в атмосфере с относительной влажностью 95% («Да» означает, что имеется «противозапотевающий» эффект в том смысле, что на слое не появляются видимые капельки воды, а «Нет» означает, что имеются капельки, которые можно увидеть невооруженным глазом). Очистка производилась с помощью поверхностно-активного вещества в два этапа путем ополаскивания водопроводной водой, причем последнее ополаскивание производилось с помощью деионизованной воды, после чего следовала сушка в токе азота.
Из полученных данных видно, что наибольший интерес представляют те слои, у которых показатель преломления наиболее низок - ниже 1,70. Именно эти слои являются также наиболее гидрофильными и наиболее обогащенными кислородом.
ПРИМЕРЫ 5-7
В этих примерах испытывали стекло типа Planilux, покрытое слоем SiOC толщиной 50 нм, полученным так, как описано выше. В приведенной ниже таблице 2 представлены показатели преломления (n) для этих примеров (стекла, как и ранее, перед нанесением слоя очищали).
Фиг.1-3 представляют собой снимки, полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа для слоя согласно примеру 5 при трех разных увеличениях. Можно отметить особую поверхностностную пористость с подобием небольших «волдырей» довольно непостоянного размера и с довольно плоскими вершинами. На фиг.3, полученной при наиболее сильном увеличении, показаны «волдыри», основания которых в направлении наибольшего протяжения занимают от 60-80 до 100-110 нм.
Эти примеры сопоставляют со сравнительным примером 8 для стекла Planilux без указанного слоя:
- в лабораторном тесте образцы выдерживали в течение 1, 6 и 14 суток в атмосфере, описанной в примерах 1-4:30°С, относительная влажность 95%;
- в наружном тесте на промышленной территории (промышленный тест) образцы выдерживали в течение 1 и 10 суток при 30°С и относительной влажности 95%.
Результаты (выраженные в виде «Да» и «Нет» таким же образом, как в таблице 1) представлены в приведенных ниже таблицах 3 и 4:
Полученные результаты показывают, что слои согласно изобретению проявляют устойчивый «противозапотевающий» эффект, в то время как непокрытое стекло проявляет этот эффект лишь какое-то время.
Был проведен еще один тест со стеклами согласно примерам 6 и 7 и сравнительному примеру 8: измеряли размытость изображения снабженных слоями стекол согласно примерам 6 и 7 и непокрытого стекла согласно сравнительному примеру 8 после 10 суток выдерживания вне помещения на промышленной территории (размытость изображения - это степень рассеяния проходящего света, выраженная в процентах известным образом).
Получены следующие результаты: стекла примеров 6 и 7 обнаруживают через 10 суток ограниченную размытость изображения (менее 1%), в то время как стекло согласно сравнительному примеру 8 обнаруживает через 10 суток значительную размытость (по меньшей мере 5%), обусловленную накоплением на стекле загрязнений. Этот тест подтверждает эффект замедления загрязнения слоями согласно изобретению.
ПРИМЕР 9
Этот пример относится к солнцезащитному стеклу, поставляемому в продажу под названием "Antelio clair" фирмой Saint-Gobain Glass France.
Имеется в виду стекло Planilux толщиной 6 мм, покрытое слоем смешанного оксида Fe, Co и Cr толщиной приблизительно 45 нм, нанесенного с помощью известного способа жидкофазного пиролиза.
Согласно настоящему изобретению на смешанный оксидный слой наносили тонкий слой на основе SiO2 по изобретению с помощью золь-гель-метода.
Золь приготавливали из растворителя, т.е. 2-пропанола, 0,3 н. HCl в H2O и тетраэтилортосиликата (TEOS). Нанесение и отверждение слоя проводили традиционным образом. Полученный слой имел толщину, меньшую или равную 20 нм, и показатель преломления приблизительно 1,45.
Измерение контактных углов проводили в сравнении со стеклом согласно сравнительному примеру 10, представляющим собой просто стекло "Antelio/смешанный оксид Fe, Со, Cr".
Стекла согласно примерам 9 и 10 подвергали следующим последовательным обработкам:
(а) очистка описанным выше образом, обработка озоном и ультрафиолетовыми лучами с целью удаления углеродистых материалов, адсорбированных на поверхности слоя;
- (b) 2 суток старения вне помещения;
- (с) 19 суток старения вне помещения;
- (d) испытание на очистку описанным выше образом. После каждого из этих этапов производили измерение углов контакта с водой. Результаты собраны в таблице 5 ниже:
Из приведенных данных можно заметить, что для стекла согласно сравнительному примеру 10 угол контакта θ быстро возрастает вне помещения и что стандартная очистка не приводит к восстановлению малого угла контакта. Напротив, стекло согласно примеру 9 загрязняется значительно медленнее и его угол контакта с водой остается сравнительно малым даже спустя несколько недель и, что особенно важно, загрязнения удаляются намного быстрее в результате стандартной очистки: стекло легко очищается.
ПРИМЕР 11
Этот пример относится к нанесению слоя на основе только кремния и кислорода (возможно, содержащего другие элементы, но в виде примесей в незначительных количествах). Нанесение слоя производили на стекло "Planilux", как и в случае примеров 1-4, с помощью CVD исходя из SiH4 и окисляющего соединения, но без этилена. Получили слой из оксида кремния с толщиной 50 нм и показателем преломления 1,50. Его угол контакта с водой, измеренный таким же образом, как и в примерах 1-4, был малым - менее 10° (приблизительно 7°). Этот слой обеспечивал такой же противозапотевающий эффект, как и слои согласно примерам 1 и 2.
Использование - технология нанесения слоев с интерференционной толщиной на прозрачные подложки для придания специфических функциональных свойств. Прозрачная подложка, в частности из стекла, имеет на, по меньшей мере, одной из своих поверхностей слой, обладающий гидрофильными свойствами, на основе, по меньшей мере, частично окисленного производного кремния, выбранного из оксидов кремния с содержанием кислорода ниже стехиометрического, оксикарбида или оксинитрида кремния или содержащего в незначительном количестве по отношению к кремнию добавку металла. Техническая задача изобретения - упрощение очистки подложек и ослабление явления конденсации водяных паров на их поверхности. 2 н. и 22 з.п. ф-лы, 5 табл., 3 ил.
Способ получения высокоотражающих трехслойных пленочных покрытий
Способ получения высокоотражающих трехслойных пленочных покрытий