Слоистый материал - RU2188763C2

Описание

Изобретение относится к слоистым материалам, которые отличаются субстратом на основе стекловолокон, минеральных волокон или древесных материалов и находящимся с ним в функциональном контакте нанокомпозитом, который получают модифицированием поверхности
а) коллоидных неорганических частиц
б) одним или несколькими силанами общей формулы (I)
Rx-Si-A_4-x (I)
где остатки А одинаковые или различные и представляют собой гидроксильные или гидролитические отщепляемые группы, за исключением метоксигруппы, остатки R одинаковые или различные и представляют собой гидролитически не отщепляемые группы и х имеет значение 0, 1, 2 или 3, причем по меньшей мере для 50% силанов имеют значение х ≥ 1;
в условиях золь-гель-процесса с количеством воды ниже стехиометрического, в пересчете на имеющиеся гидролизуемые группы, с образованием нанокомпозитного золя, в случае необходимости с дальнейшим гидролизом и конденсацией нанокомпозитного золя перед контактированием с субстратом и с последующим отверждением.

Субстрат может иметь самые различные физические формы, и нанокомпозит может также существовать в различных формах распределения. Например, нанокомпозит в виде сплошного покрытия или слоя может полностью или частично покрывать субстрат или в форме ламината находиться между несколькими субстратами. Специальные примеры слоистых материалов такого рода представляют собой обладающие термостойким пропитыванием волокна, крученые нити, пряжи и полуфабрикаты, как ткань, трикотаж, трикотажные изделия и плетельные изделия.

Альтернативно нанокомпозит может образовывать прерывистые или также точечные места контактов между несколькими субстратами и связывать, например, по типу матрицы субстрат в форме частиц, хлопьев или волокон. Специальные примеры слоистых материалов вышеназванного вида представляют изоляционные материалы на основе стекловолокон или минеральных волокон и древесных материалов, как древесно-волокнистые плиты, древесно-стружечные плиты, столярные плиты, фанерная плита и облегченные строительные плиты из древесной шерсти. Для особых целей можно применять примеси из стекловолокон и древесных материалов, например для древесно-стружечных плит с огнестойкими свойствами.

Примеры пригодных субстратов представляют собой стекловолокна, природные или синтетические минеральные волокна, такие как асбест, минеральные волокна, шлаковолокна, и волокна из керамических материалов, включая волокна из окисной керамики; древесные материалы в виде целлюлозы, древесной шерсти, древесной муки, древесных стружек, бумаги, картона, древесных плит, древесных брусков и древесных ламинатов.

Под субстратами в виде волокон подразумевают как отдельные волокна, включая полые волокна и нитевидные монокристаллы ("усы"), так и соответствующие мотки волокон, шнуры, тросы, крученые нити и пряжа, а также полуфабрикаты, как ткань, трикотаж, трикотажные изделия, плетеные изделия, текстиль, войлоки, нетканые материалы, полотна, листы и маты. Конкретными примерами этого являются стекловата, стекломаты и минеральная шерсть, например шлаковата, металлургическая шлаковата, минеральное волокно и базальтовое волокно.

Используемый согласно изобретению нанокомпозит получают модифицированием поверхности коллоидных неорганических частиц (а) с одним или несколькими силанами (б) в случае необходимости в присутствии других добавок (с) в условиях золь-гель-процесса.

Подробности золь-гель-процесса описаны: С. Ж. Бринкер, Г. В. Шерер: "Sol-Gel Science - The Physics and Chemistry of Sol-Gel-Processing, Academic Press, Бостон, Сан-Диего, Нью-Йорк, Сидней 1990) и в патентах ФРГ 1941191, 3719339, 4020316 и 4217432.

Там указаны также специальные примеры используемых согласно изобретению силанов (б), а также их гидролитически отщепляемых остатков А и гидролитически не отщепляемых остатков R.

Предпочтительные примеры отщепляемых гидролитически групп А представляют собой водород, галогены (F, C1, Вr и I, особенно C1 и Вr), алкокси (особенно С_2-4-алкокси, как, например, этокси, н-пропокси, изопропокси и бутокси), арилокси (особенно С_6-10-арилокси, например фенокси), алкарилокси (например, бензилокси), ацилокси (особенно C_1-4-ацилокси, как, например, ацетокси и пропионилокси) и алкилкарбонил (например, ацетил). Пригодными остатками А являются также аминогруппы (например, моно- или диалкильные, -арильные и -аралкиламиногруппы с вышеназванными алкильными, арильными и аралкильными остатками), амидные группы (например, бензамидо) и альдоксимные или кетоксимные группы. Два или три остатка А могут вместе образовывать также комплексирующую группировку с Si-атомом, как это имеет место в случае, например, Si-полиольных комплексов, которые образуются гликолем, глицерином или пирокатехином. Особенно предпочтительные остатки А представляют собой С_2-4-алкоксигруппы, особенно этоксигруппа. Метоксигруппы менее пригодны для целей изобретения, так как они имеют слишком высокую реакционную способность (короткое время обработки нанокомпозитного золя) и могут приводить к получению нанокомпозитов и соответственно слоистых материалов с недостаточной гибкостью.

Названные гидролизуемые группы А могут в случае необходимости включать также один или несколько обычных заместителей, например атомы галогена или алкоксигруппы.

Гидролитически не отщепляемые остатки R выбирают предпочтительно из алкила (особенно C_1-4 -алкила, как, например, метил, этил, пропил и бутил), алкенила (особенно C_2-4 -алкенила, как, например, винил, 1-пропенил, 2-пропенил и бутенил), алкинила (особенно C_2-4 -алкинила, как ацетиленил и пропаргил), арила (особенно С_6-10-арила, как, например, фенил и нафтил) и из соответствующих алкарильных и арилалкильных групп. Эти группы также могут включать в случае необходимости один или несколько обычных заместителей, например галогены, алкокси-, гидрокси-, амино- или эпоксидные группы.

Вышеназванные алкильные, алкенильные и алкинильные группы включают соответствующие циклические остатки, как, например, циклопропил, циклопентил и циклогексил.

Особенно предпочтительные остатки R представляют собой замещенные в случае необходимости С_1-4-алкильные группы, особенно метил и этил, и замещенные в случае необходимости С_6-10-арильные группы, особенно фенил.

Далее, предпочтительно, чтобы в вышеуказанной формуле (1) х имел значение 0, 1 или 2 и особенно предпочтительно 0 или 1. Далее предпочтительно, по меньшей мере, 60 и особенно предпочтительно, по меньшей мере, 70% количества силанов формулы (1) имеют значение х = 1. В определенных случаях может быть еще более предпочтительно, если более 80 или даже более 90% (например, 100%) силанов формулы (1) имеют значение х = 1.

Слоистые материалы согласно изобретению могут быть получены, например, из чистого метилтриэтоксисилана (МТЭОС) или из смесей МТЭОС и тетраэтоксисилана (ТЭОС) в качестве компоненты (б).

Конкретные примеры силанов общей формулы (1) представляют собой соединения следующих формул: тетраэтоксисилан Si(OC₂H₅)₄, тетра-н- или -изопропилсилан Si(0-H- или изо-С₃Н₇)₄, тетрабутоксисилан Si(OC₄H₉)₄, тетрахлорсилан SiCl₄, тетраацетоксисилан Si(ООССН₃)₄, метилтрихлорсилан СН₃-SiС1₃, метилтриэтоксисилан СН₃-Si(OC₂H₅)₃, этилтрихлорсилан С₂Н₅-SiС1₃, этилтриэтоксисилан С₂Н₅-Si(OC₂H₅)₃, пропилтриэтоксисилан С₃Н₇-Si(ОС₂Н₅)₃, фенилтриэтоксисилан С₆Н₅-Si-(ОС₂Н₅)₃, триэтоксисиланпропилхлорид (С₂Н₅О)₃-Si-С₃Н₆-С1, диметилдихлорсилан (СН₃)₂SiС1₂, диметилдиэтоксисилан (СН₃)₂Si (OC₂H₅)₂, диметилдиоксисилан (СН₃)₂Si(ОН)₂, дифенилдихлорсилан (C₆ H₅)₂SiCl₂, дифенилдиэтоксисилан (С₆Н₅)₂Si(ОС₂Н₅)₂, триизопропилсилангидроксид (изо-С₃ Н₇)₃SiОН, винилтриацетоксисилан CH₂= CH-Si(OOССН₃)₃, винилтрихлорсилан СН₂=СН-SiС1₃, винилтриэтоксисилан CH₂ =CH-Si(OC₂H₅)₃, силикохлороформ НSiС1₃,
винилтриметоксиэтоксисилан CH₂=CH-Si(ОС₂Н₄ОСН₃)₃, аллилтриэтоксисилан CH₂= CH-CH₂-Si(OC₂H₅)₃, аллилтриацетоксисилан СН₂= СН-СН₂-Si(ООССН₃)₃, метакрилпропилтриэтоксисилан СН₂= С(СН₃)СОО-С₃Н₇-Si-(ОС₂Н₅)₃, циклогексилэтилтриэтоксисилан Н-С₆Н₁₃ -СН₂-СН₂-Si(ОС₂Н₅)₃, н-децилтриэтоксисилан C₈H₁₇-CH₂-CH₂-Si(ОС₂Н₅)₃, глицидилоксипропилтриэтоксисилан

Ссылаясь на вышеназванные компоненты (а), (б) и (с), количество компоненты (б) составляет обычно от 20 до 95, предпочтительно от 40 до 90 и особенно предпочтительно от 70 до 90 вес. % выраженное как полисилоксан формулы: Rx SiO_(2-0,5х), который образуется при конденсации.

Используемые по изобретению силаны общей формулы (1) можно полностью или частично применять в форме форконденсатов, т.е. соединений, образованных частичным гидролизом силанов формулы (1), или индивидуально, или в смеси с другими гидролизуемыми соединениями. Подобные, преимущественно растворимые в реакционной среде олигомеры могут быть линейными или циклическими низкомолекулярными частичными конденсатами (органополисилоксаны) со степенью конденсации, например, приблизительно от 2 до 100, особенно предпочтительно от 2 до 6.

Используемое для гидролиза и конденсации силанов формулы (1) количество воды составляет предпочтительно от 0,1 до 0,9, особенно предпочтительно от 0,25 до 0,75 моля воды на 1 моль имеющихся гидролизуемых групп. Часто получают особенно хорошие результаты с 0, 35 - 0,45 моля воды на 1 моль имеющихся гидролизуемых групп.

Специальные примеры коллоидных неорганических частиц (а) представляют собой золи и наноскалярные диспергируемые порошки (размер частиц предпочтительно до 300, особенно до 100 нм и особенно предпочтительно до 50 нм) SiO₂, TiO₂, ZrO₂, Al₂ O₃, V₂О₃, CeO₂, SnO₂, ZnO, окиси железа или углерода (сажа и графит), особенно SiO₂.

Количество компоненты (а) в пересчете на компоненты (а), (б) и (с) составляет обычно от 5 до 60, предпочтительно от 10 до 40 и особенно предпочтительно от 10 до 20 мас.%.

Для получения нанокомпозита в качестве возможных компонентов (с) можно применять другие добавки в количестве до 20 мас.%, предпочтительно до 10 и особенно предпочтительно вплоть до 5 мас.%, например катализаторы отверждения, такие как соли металлов и алкоксиды металлов (например, окись алюминия, титана, циркония), органические связующие, такие как поливиниловый спирт, поливинилацетат, крахмал, полиэтиленгликоль и гуммиарабик, пигменты, красители, огнестойкие добавки, соединения стеклообразующих элементов (например, борная кислота, сложный эфир борной кислоты, метилат натрия, ацетат калия, втор-бутилат алюминия и т.д.), антикоррозионные средства и вспомогательные средства для покрытия. Применение связующих является согласно изобретению менее предпочтительным.

Гидролиз и конденсацию осуществляют в условиях золь-гель-процесса в присутствии кислых катализаторов конденсации (например, соляной кислоты) при значении рН предпочтительно от 1 до 2, пока не образуется вязкий золь.

Предпочтительно кроме растворителя, который образуется при гидролизе алкоксигрупп, не использовать дополнительного растворителя. Однако, если желательно, можно использовать, например, спиртовые растворители, как этанол, или другие полярные, протонные или апротонные растворители, как тетрагидрофуран, диоксан, диметилформамид или бутилгликоль.

Чтобы обеспечить благоприятную морфологию частиц золя и его вязкость, полученный нанокомпозитный золь подвергают предпочтительно целенаправленной последующей реакции, при которой реакционную смесь нагревают от нескольких часов до нескольких дней при температуре от 40 до 120^oС. Особенно предпочтительным является однодневное выдерживание при комнатной температуре или многочасовое нагревание до 60-80^oС. При этом образуется нанокомпозитный золь с вязкостью предпочтительно от 5 до 500 мПа•с, особенно предпочтительно от 10 до 50 мПа•с. Разумеется, вязкость золя добавлением растворителей или удалением побочных продуктов реакции (например, спиртов) можно устанавливать до подходящих для специальной цели применения величин. Дополнительная реакция может быть связана также предпочтительно со снижением количества растворителя.

Массовая доля нанокомпозита в слоистом материале составляет предпочтительно от 0,1 до 80, особенно от 1 до 40 и особенно предпочтительно от 1 до 20 мас.%.

Объединение субстрата и нанокомпозита или нанокомпозита соответственного нанокомпозитного золя осуществляют после по меньшей мере начального гидролиза компоненты (б) и во всяком случае перед последующим отверждением. Предпочтительно нанокомпозитный золь активируют незадолго до контактирования с субстратом подачей последующего количества воды.

Контактирование можно осуществлять любым известным специалисту и рациональным для данного случая способом, например простым смешиванием субстрата и нанокомпозитного золя, погружением, опрыскиванием, нанесением покрытия раклей, распылением, центрифугированием, литьем, нанесением кистью, нанесением щеткой и т. д. в нанокомпозитный золь или с нанокомпозитным золем. Чтобы улучшить адгезию между субстратом и нанокомпозитом, во многих случаях может оказаться предпочтительным субстрат перед контактированием с нанокомпозитом или соответственно его предшественником подвергать обычной предварительной обработке поверхности, например коронному разряду, обезжириванию, обработке грунтовками, как аминосиланы, эпоксисиланы, шлихтованию из крахмала или силиконов, обработке комплексообразователями, поверхностно-активными веществами и т.д.

Заключительному отверждению может предшествовать стадия сушки при комнатной температуре или слегка повышенной температуре (например, приблизительно до 50^oС).

Первоначальное отверждение или предварительное отверждение можно проводить при комнатной температуре, однако оно происходит предпочтительно путем термообработки при температурах выше 50^oС, преимущественно выше 100^oС и особенно предпочтительно при 150^oС или выше. Максимальная температура отверждения зависит, в частности, от точки плавления или термостойкости субстрата, но составляет, как правило, от 250 до 300^oС. У минеральных субстратов возможны также более высокие температуры отверждения, например, от 400 до 500^oС и выше. Обычно времена отверждения лежат в области от минут до часов, например от 2 до 30 минут.

Кроме обычного термического отверждения, например, в печи с циркуляцией воздуха применяют также другие методы отверждения, например отверждение инфракрасным излучением. Перед отверждением полученный композит может подвергаться в случае необходимости также формованию.

Предметом настоящего изобретения является также применение вышеуказанного нанокомпозита для нанесения покрытия и/или упрочнения вышеназванных субстратов. Понятие "упрочнение" должно включать здесь все мероприятия, которые пригодны для получения субстрата в более упроченной или более компактной форме, и включает, например, пропитывание субстрата нанокомпозитом, укладку субстрата в матрицу из нанокомпозита или склеивание или соединение субстратов или частей субстратов с нанокомпозитом. Под "покрытием" подразумевают особенно частичное или полное обмазывание субстрата нанокомпозитом, чтобы придать субстрату или его частям особые свойства, как, например, устойчивость к окислению, огнестойкость, гидрофобность, олеофобность, твердость, непроницаемость, электрическая или тепловая изоляция.

Следующие примеры должны подробнее пояснить настоящее изобретение. В примерах речь идет об используемом кизельзоле, а именно о водном кизельзоле фирмы БАЙЕР ("Левазил 300/30") с содержанием твердого вещества 30 мас.% и с размером частиц от 7 до 10 нм. Далее в примерах применяют следующие сокращения:
МТЭОС - метилтриэтоксисилан
ТЭОС - тетраэтоксисилан
ФТЭОС - фенилтриэтоксисилан
ПРИМЕР 1
Смесь из 65 мол.% МТЭОС, и 15 мол.% ФТЭОС, и 20 мол.% ТЭОС (или альтернативно из 80 мол. % МТЭОС и 20 мол. % ТЭОС) интенсивно перемешивают с кизельзолем и соляной кислотой в качестве катализатора, чтобы получить путем гидролиза и конденсации силанов нанокомпозитный золь. Благодаря кизельзолю при этом вводят такое количество воды, что на 1 моль гидролизуемых групп приходится 0,8 моля воды. Приблизительно через 5 минут после получения золь наполняют вышеназванной силановой смесью, так что общее содержание воды в получаемой смеси составляет 0,4 моля воды на 1 моль алкоксигрупп. Количество кизельзоля в общем содержании твердого вещества составляет около 14 мас.%.

После фазы дополнительной реакции приблизительной 12 часов при комнатной температуре добавляют к вышеназванной смеси такое количество воды, чтобы общее содержание воды в золе составляло 0,5 моля воды на 1 моль алкоксигрупп. Приблизительно через 5 минут смесь готова для применения.

Готовую для применения смесь разбрызгивают через распылительное кольцо на увлажненную стекловату и отверждают приблизительно от 5 до 10 минут в печи с циркуляцией воздуха приблизительно при 200^oС. Получают эластичный изоляционный материал со значительно улучшенными противопожарными свойствами по сравнению со стекловатой, связанной фенольной смолой.

ПРИМЕР 2
68,7 мл МТЭОС (соответствует 80% всего количества) и 19,2 мл ТЭОС (соответствует 20% всего количества) смешивают и половину этой смеси интенсивно перемешивают с 11,7 мл кизельзоля (соответственно 14,3 мас.% количества кизельзоля) и 0,386 мл концентрированной соляной кислоты. Через 5 минут в исходную смесь добавляют вторую половину силановой смеси, после чего перемешивают еще 5 минут, затем образованный золь подвергают дополнительной реакции (2-часовое выдерживание при комнатной температуре). Получают устойчивый при хранении форконденсат с содержанием твердого вещества SiO₂ около 300 г/л и 0,4 моля воды на 1 моль гидролизуемых групп. Концентрированием на ротационном испарителе обеспечивают содержание твердого вещества 60 вес. %.

Перед использованием к связующему добавляют еще 3,0 мл изопропилата титана и около 2, 5 мл воды для достижения содержания воды 0,5 моля воды на 1 моль гидролизуемых групп. Полученную таким образом смесь перемешивают с древесными стружками, так что 15% массы состоит из SiO₂ . Затем массу связывают в горячем прессе при 180^oС в течение 10 минут до получения формованного изделия. Получают формованное изделие, которое похоже на обычную прессованную древесно-стружечную плиту, но изготовлено без органического связующего. Огнестойкость такой плиты в противоположность огнестойкости обычной прессованной древесно-стружечной плиты значительно улучшена.

ПРИМЕР 3
1. Получение золя
172 мл МТЭОС смешивают с 48 мл ТЭОС. При интенсивном перемешивании добавляют 29 мл кизельзоля и 2 мл серной кислоты (35%). Приблизительно через 5 минут образуется полупрозрачный золь, который оставляют для последующей реакции на 4 часа при комнатной температуре. После добавления при перемешивании остальных 3 мл воды смесь приблизительно через 5 минут готова для применения.

2. Применение золя
2.1 100 г древесных стружек смешивают с 60 мл золя и прессуют при давлении 7,1 МПа в пресс-форме с диаметром 12 см в течение 10 минут. Затем прессованное изделие в обогреваемом прессе (обогревают нижнюю и верхнюю тарелки) прессуют при давлении 2,6 МПа и при температуре 100^o С около 3 часов. Получают механически устойчивое формованное изделие с количеством древесной стружки 82 мас.%.

2.2 300 г гранулированного минерального волокна перемешивают с 10 мл вышеназванного золя и прессуют 5 минут при давлении 4,4 МПа в пресс-форме с диаметром 12 см. Затем прессованное изделие оставляют в сушильном шкафу с циркуляцией воздуха на 8 часов при температуре 80^oС. Получают механически устойчивое формованное изделие с содержанием гранулята минерального волокна 1 мас.%.

Реферат

Слоистый материал отличается субстратом на основе стекловолокон, минеральных волокон или древесных материалов и находящимся с ним в функциональном контакте нанокомпозитом, который получен модифицированием поверхности а) коллоидных неорганических частиц, б) одним или несколькими силанами общей формулы I: Rx-Si-Ai_4-х, где остатки А - одинаковые или различные и представляют собой гидроксильные или гидролитические отщепляемые группы, за исключением метокси, остатки R - одинаковые или различные и представляют собой гидролитически не отщепляемые группы и х имеет значение 0, 1, 2 или 3, причем, по меньшей мере, для 50% силанов имеют значение х ≥ 1; в условиях золь-гель-процесса с количеством воды ниже стехиометрического, в пересчете на имеющиеся гидролизуемые группы, с образованием нанокомпозитного золя, в случае необходимости, с дальнейшим гидролизом и конденсацией нанокомпозитного золя перед контактированием с субстратом и с последующим отверждением. 15 з. п.ф-лы.

Формула