Растворимые в солевом растворе неорганические волокна - RU2303574C2

Чертежи

Описание

Настоящее изобретение относится к растворимым в солевом растворе неметаллическим, аморфным, тугоплавким волокнистым материалам на основе оксидов неорганических соединений. В частности, настоящее изобретение относится к стекловидным волокнам, имеющим двуокись кремния в качестве их основного составляющего компонента.

Неорганические волокнистые материалы хорошо известны и широко используются для различных целей (например, в качестве тепловой или акустической изоляции, в объемной форме, в форме мата или в форме покрывала, в форме изделий, сформованных в вакууме, в форме сформованных в вакууме панелей и бумаг, и в форме жгутов, пряжи или тканых материалов; в качестве армирующих волокон для строительных материалов; в качестве составляющего компонента тормозных колодок для транспортных средств). В большинстве этих применений свойства, ради которых используются неорганические волокнистые материалы, требуют стойкости к теплу и, часто, стойкости к агрессивным химическим средам.

Неорганические волокнистые материалы могут быть либо стекловидными, либо кристаллическими. Асбест представляет собой неорганический волокнистый материал, одна из форм которого с большой вероятностью связана с возникновением респираторных заболеваний.

По-прежнему непонятно, что представляет собой причинно-следственный механизм, который связывает некоторые виды асбеста с заболеванием, но некоторые исследователи предполагают, что он является механическим и связан с размером частиц. Частицы асбеста критического размера могут протыкать клетки в теле и, таким образом, посредством продолжительного и повторяющегося повреждения клеток оказывать отрицательное воздействие на здоровье. Независимо от того, является ли этот механизм верным или нет, директивные органы проявляют желание отнести любой неорганический волокнистый продукт, который имеет вдыхаемую фракцию, к опасной категории, вне зависимости от того, имеется ли какое-либо доказательство в поддержку такого соотнесения. К сожалению, для многих применений, для которых используются неорганические волокна, реальных заменителей для них не существует.

В соответствии с этим, имеется потребность в неорганических волокнах, которые создают настолько малый риск, насколько это возможно (если вообще какой-либо), и для которых существуют объективные основания, чтобы считать их безопасными.

Ряд исследований подтверждает то, что в случае получения неорганических волокон, которые являются достаточно растворимыми в физиологических жидкостях, чтобы их время пребывания в теле человека было коротким, повреждения не происходило бы, или, по меньшей мере, оно сводилось бы к минимуму. Поскольку риск возникновения заболевания, связанного с асбестом, видимо, сильно зависит от продолжительности соприкосновения, эта идея выглядит разумно. Асбест является совершенно нерастворимым.

Поскольку межклеточная жидкость по природе является солевым раствором, уже давно замечена важность растворимости волокон в солевом растворе. Если волокна являются растворимыми в физиологическом солевом растворе, тогда, при условии, что растворенные компоненты не являются токсичными, эти волокна должны быть более безопасными, чем волокна, которые не являются настолько растворимыми. Чем короче время, в течение которого волокна пребывают в теле, тем меньше повреждений они могут вызвать. H. Forster, в "The behaviour of mineral fibres in physiological solutions" (Proceedings of 1982 WHO IARC Conference, Copenhagen, Volume 2, pages 27-55(1988)), обсуждает поведение коммерчески производимых минеральных волокон в физиологических солевых растворах. Обсуждаются волокна с широкими пределами растворимости.

В заявке WO 87/05007 описано, что волокна, содержащие окись магния, окись кремния, окись кальция и менее чем 10% массовых окиси алюминия, являются растворимыми в солевом растворе. Растворимости волокон описываются в терминах миллионных долей кремния (извлеченного из материала волокна, содержащего двуокись кремния), присутствующего в солевом растворе после 5 часов соприкосновения. Самый высокий уровень, полученный в примерах, представляет собой уровень кремния 67 м.д. В противоположность этому, полученный в том же режиме измерений самый высокий уровень, описанный в статье Forster, равен приблизительно 1 м.д. Наоборот, если бы самое высокое значение, приводимое в заявке на международный патент, было преобразовано для того же режима измерений, что и в статье Forster, кремний имел бы долю извлечения 901,500 мг Si/кг волокна, т.е. примерно в 69 раз больше, чем любое из волокон, исследованных Forster, и волокна, которые имеют самую большую долю извлечения в исследованиях Forster, представляют собой стеклянные волокна, которые имеют высокие содержания щелочных металлов и, таким образом, имели бы низкую температуру плавления. Это соответствует гораздо лучшим рабочим характеристикам, даже принимая во внимание такие факторы, как различия в исследуемых растворах и в длительности эксперимента.

В заявке WO 89/12032 описываются дополнительные волокна, растворимые в солевом растворе, и описываются некоторые составляющие компоненты, которые могут присутствовать в таких волокнах.

Заявка на Европейский патент №0399320 описывает стеклянные волокна, имеющие высокую физиологическую растворимость.

Другие описания патентов, раскрывающие выбор волокон по их растворимости в солевом растворе, включают в себя, например, европейские патенты 0412878 и 0459897, патенты Франции 2662687 и 2662688, международные заявки PCT WO 86/04807, WO 90/02713, WO 92/09536, WO 93/22251, WO 94/15883, WO 97/16386 и патент США 5250488.

Тугоплавкость волокон, описанных в этих различных документах, известных из литературы, значительно различается, и для этих материалов на основе щелочноземельных силикатов свойства критически зависят от композиции.

Международная заявка WO 94/15883 описывает ряд волокон, которые используют в качестве тугоплавкой изоляции при температурах до 1260°C или более. Эти волокна содержат в качестве главных составляющих компонентов CaO, MgO, SiO₂ и, необязательно, ZrO₂. Такие волокна часто известны как волокна CMS (кальций-магний-силикат) или CMZS (кальций-магний-цирконий-силикат). В заявке WO94/15883 указано, что окись алюминия должна присутствовать только в малых количествах.

Недостаток, обнаруженный при использовании этих волокон, заключается в том, что при температурах, находящихся в пределах между примерно 1300°C и 1350°C, волокна подвергаются значительному увеличению усадки. Как правило, усадка увеличивается примерно от 1-3% при 1200°C до 5% или более при 1300°C; до> 20% при 1350°C. Это означает, например, что повышение температуры в печи может привести к повреждению изоляции, а следовательно, и самой печи.

Другим недостатком является то, что волокна на основе кальций-магний-силиката могут взаимодействовать с материалами, содержащими окись алюминия, и прилипать к ним из-за образования эвтектической композиции. Поскольку алюмосиликатные материалы широко используются, это является большой проблемой.

В международной заявке WO 97/16386 описаны волокна, которые являются пригодными для использования в качестве тугоплавкой изоляции при температурах до 1260°C или более. Эти волокна содержат в качестве главных составляющих компонентов MgO, SiO₂ и, необязательно, ZrO₂. Как и в международной заявке WO 94/15883, в этой заявке требуется, чтобы окись алюминия присутствовала только в малых количествах.

Хотя эти волокна и не демонстрируют драматического изменения усадки, присущего волокнам, описанным в международной заявке WO 94/15883, они демонстрируют значительно более высокую усадку при нормальных температурах использования, как правило, имея усадку 3-6% в пределах 1200°C-1450°C. Эти волокна, видимо, не имеют недостатка взаимодействия с материалами, содержащими окись алюминия, и прилипания к ним, однако они имеют тенденцию к сложности получения.

Авторы изобрели группу волокон, которые имеют более низкую усадку в некотором диапазоне температур, чем волокна, описанные в международной заявке WO 97/16386, при этом имея более высокую температуру возникновения увеличения усадки и более мягкое изменение усадки, чем волокна, описанные в международной заявке WO 94/15883, и которые также имеют пониженную тенденцию к взаимодействию с окисью алюминия и к прилипанию к ней.

Соответственно, настоящее изобретение относится к термоизоляционному материалу, применяемому в областях, требующих непрерывной стойкости к температурам 1260°C без взаимодействия с алюмосиликатным огнеупорным кирпичом, причем изоляционный материал содержит волокна, имеющие композицию, в % массовых:

65%2<86%

MgO<10%

14%

Al₂O₃<2%

ZrO₂<3%

B₂O₃<5%

P₂O₅<5%

72%2+ZrO₂+B₂O₃+5·P₂ O₅,

95%2+CaO+MgO+Al₂O₃+ZrO₂+B₂O₃+P₂O₅

Предпочтительные пределы композиций представляют собой:

72%2<80%

18%

0%

0%< Al₂О₃<1%

0%2<1,5%

98,5%2+CaO+MgO+Al₂O₃+ZrO₂+B₂ O₃+P₂O₅.

Еще более предпочтительно, пределы композиций представляют собой:

72%2<74%

24%

В дополнение к этому, авторы обнаружили, что добавление малых количеств элементов лантаноидов, в частности лантана, улучшает качество волокон, в частности их длину и толщину, таким образом, что, в результате, прочность повышается. Имеется определенное ухудшение, с точки зрения небольшого понижения растворимости, но увеличение прочности является полезным, в частности, при изготовлении таких продуктов, как покрывала, в которых волокна взаимно прошиваются с образованием переплетающейся сети волокон.

Соответственно, настоящее изобретение включает в себя силикатное волокно, содержащее:

65%2<86%

MgO<10%

14%

Al₂ O₃<2%

ZrO₂<3%

B₂O₃<5%

P₂O₅<5%

72%< SiO₂+ZrO₂+B₂O₃+5·P₂O₅

95%2+CaO+MgO+Al₂O₃+ZrO₂+B₂O₃+P₂O₅.

0,1%2O₃<4%,

где R выбирается из группы из Sc, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y или их смесей.

Предпочтительные элементы представляют собой La и Y. Предпочтительно, для достижения значительных улучшений качества волокна количество R₂ O₃ является более высоким, чем 0,25%, более предпочтительно, >0,5%, и еще более предпочтительно, >1,0%. Для сведения к минимуму возникающего понижения растворимости количество R₂O₃ предпочтительно составляет <2,5%, еще более предпочтительно, <1,5% массового. Очень хорошие результаты получаются для волокна, имеющего композицию, в % массовых:

SiO₂ - 73±0,5%

CaO - 24±0,5%

La₂O₃ - 1,3-1,5%

Оставшиеся компоненты: <2%, предпочтительно, <1,5%.

Дополнительные особенности настоящего изобретения станут ясны из формулы изобретения, в свете следующего далее иллюстративного описания и со ссылками на чертеж, который представляет собой график зависимости усадки от температуры для некоторых волокон в соответствии с настоящим изобретением по сравнению с некоторыми коммерческими волокнами.

Авторы производят некоторый набор волокон на основе силиката кальция с использованием экспериментального стенда, на котором формируется расплав соответствующей композиции, он пропускается через 8-16 мм отверстие и экструдируется с раздувкой с получением волокна известным способом. (Размер выпускного отверстия изменяется, чтобы соответствовать вязкости расплава - это является установкой, которая должна определяться экспериментально, в соответствии с используемыми устройством и композицией.)

Волокна исследуют, и результаты для волокон, которые представляют собой волокна, в основном, из силиката кальция с некоторым количеством MgO, приведены в таблице 1, в которой:

- приведены значения усадки, как измеряется на заготовке волокна, с помощью способа (смотри ниже),

- приведены композиции, как измерено с помощью флюоресценции рентгеновских лучей, с бором, путем влажного химического анализа,

- приведена общая растворимость, в м.д., главных компонентов стекла после 24-часового статического исследования в физиологическом солевом растворе,

- удельная площадь поверхности в м²/г,

- качественная оценка качества волокна,

- и указание на то, прилипает ли заготовка к алюмосиликатному кирпичу (кирпич JM 28, получаемый от Thermal Ceramics Italiana и имеющий примерную композицию 70% массовых окиси алюминия и 30% массовых двуокиси кремния).

Усадку измеряют с помощью метода изготовления заготовок литьем в вакууме с использованием 75 г волокна в 500 см³ 0,2% раствора крахмала, в форме 120×65 мм. Платиновые штифты (диаметром приблизительно 0,1-0,3 мм) размещают по 4 углам прямоугольника 100×45 мм. Самые большие отрезки (L1 и L2) и диагонали (L3 и L4) измеряют с точностью ±5 мкм с использованием сканирующего микроскопа. Образцы помещают в печь и постепенно нагревают до температуры на 50°C ниже, чем температура исследования, при скорости 300°C/час, и нагревают при скорости 120°C/час, на последние 50°C, до температуры исследования, и оставляют в течение 24 часов. При удалении из печи образцам дают возможность охладиться естественным путем. Значения усадки приводятся как средние значения по 4 измерениям.

Авторы обнаружили, что те волокна, которые имеют содержание двуокиси кремния, меньшее, чем 72 мас.%, имеют тенденцию к прилипанию к алюмосиликатному кирпичу. Они также обнаружили, что волокна с высоким содержанием MgO (>12%) не прилипают (как предсказано из свойств международного патента WO 97/16386).

Известно, что волокна на основе силиката кальция, имеющие промежуточный уровень MgO (12-20%), прилипают к алюмосиликатному кирпичу, в то время как волокна на основе силиката магния - нет. Неожиданно, для волокон по настоящему изобретению такие промежуточные уровни MgO могут быть приемлемыми. Уровни <10% MgO или <5% MgO дают требуемые результаты с отсутствием прилипания, но для тугоплавкости, видимо, предпочтительным является иметь максимальный уровень MgO, равный 2,5% массового, а более предпочтительно, это количество должно быть ниже 1,75% массового.

Таблица 2 показывает воздействие окиси алюминия и окиси циркония на эти волокна. Окись алюминия, как известно, является вредной для качества волокон, и первые три композиции из таблицы 2 имеют свыше 2% Al₂O₃ и прилипают к алюмосиликатному кирпичу. В дополнение к этому, повышение содержания окиси алюминия приводит к понижению растворимости. Соответственно, авторы определяют 2% как верхний предел для окиси алюминия в композициях по настоящему изобретению.

В противоположность этому, окись циркония, как известно, улучшает тугоплавкость, и таблица 2 показывает, что уровни двуокиси кремния ниже 72% могут быть приемлемыми, если количество ZrO₂ является достаточным для того, чтобы сумма SiO₂ и ZrO₂ была большей, чем 72 мас.%. Однако повышение содержания окиси циркония понижает растворимость волокон в физиологическом солевом растворе, таким образом, предпочтительный уровень ZrO₂ является меньшим, чем 3%.

Воздействие некоторых других распространенных добавок к стеклу демонстрируется с помощью таблицы 3, которая показывает воздействие P₂O₅ и B₂O₃ в качестве добавок для формирования стекла. Можно увидеть, что P₂O₅ имеет диспропорционирующее воздействие на свойства прилипания этих композиций, поскольку волокна с содержанием SiO₂, меньшим, чем 67,7%, не прилипают к алюмосиликатному кирпичу.

B₂O₃ также обладает воздействием, при этом волокна, имеющие не более чем 70,9% SiO₂, не прилипают. Авторы определили, что алюмосиликатный кирпич имеет тенденцию к тому, чтобы не прилипать, для волокон, удовлетворяющих отношению

72%2+B₂O₃+ZrO₂+5·P₂O₅ .

Авторы предполагают, что максимальный уровень для B₂O₃ и P₂O₅, для каждого, составляет 5% массовых.

Таблицы 1-3 показывают, что могут включаться малые количества других компонентов, и настоящее изобретение допускает до 5% других ингредиентов, но, предпочтительно, количество этих других ингредиентов является меньшим, чем 2%, более предпочтительно, меньшим, чем 1%, поскольку такие другие ингредиенты имеют тенденцию к приданию волокнам меньшей тугоплавкости (но, смотри ниже, относительно воздействия конкретных добавок лантаноидов).

Приведенные выше результаты получают на экспериментальном стенде со всеми неопределенностями, которые этому сопутствуют. Промышленные исследования для наиболее благоприятно выглядящих волокон осуществляют на двух отдельных установках, чтобы дать возможность попробовать как раздувку, так и вытяжку композиций. Таблица 4 показывает выборку полученных результатов (повторения опущены) и показывает, что получаются все пригодные для использования волокна. Волокна, исследуемые в промышленных испытаниях, имеют композиции, попадающие в примерные пределы

72%2<80%

18%

0%

0%2О₃< 1%

0%2<1,5%

при этом 98,5%2+CaO+MgO+Al₂O₃+ZrO₂+B₂O₃+P₂ O₅.

Можно увидеть, что композиции с уровнем MgO, большим, чем 1,75%, имеют тенденцию к более высокой усадке при 1350°C, чем композиции с более низким уровнем MgO.

Чертеж показывает в графической форме важную особенность волокон по настоящему изобретению и сравнивает характеристики усадки первых трех волокон и 5-го волокна из таблицы 4 (каждое упоминается как SW613) с коммерческими волокнами Isofrax® (волокно на основе силиката магния от Unifrax Corporation), RCF (стандартное алюмосиликатное тугоплавкое керамическое волокно) и SW607 Max^TM SW607^TM, и SW612^TM (волокна на основе кальций-магний-силиката от Thermal Ceramics Europe Limited).

Можно увидеть, что Isofrax® и RCF имеют усадку, которая находится в пределах 3-6% в диапазоне 1200-1450°C. SW607 Max^TM SW607^TM и SW6T2^TM имеют значения усадки в пределах 2-5% при 1200°C, но они быстро возрастают после 1300°C. Волокна по настоящему изобретению имеют усадку, меньшую чем 2%, вплоть до 1350°C, она медленно увеличивается до 5-8% при 1400°C, а после этого растет быстрее.

По этой причине волокна по настоящему изобретению имеют преимущество усадки, меньшей, чем у волокон на основе силиката магния, коммерческих волокон на основе кальций-магний-силиката или волокон RCF, при 1300°C; увеличение их усадки начинается при температуре, более высокой, чем для коммерческих волокон на основе кальций-магний-силиката; они имеют более медленный рост усадки с температурой, чем коммерческие волокна на основе кальций-магний-силиката, и не прилипают к алюмосиликатному кирпичу таким образом, как могут прилипать коммерческие волокна на основе кальций-магний-силиката.

Волокна могут использоваться для термоизоляции и могут образовывать либо составляющий компонент изоляции (например, с другими волокнами и/или наполнителями и/или связующими), либо могут составлять всю изоляцию целиком. Волокна могут быть сформированы в изоляцию в виде покрывала.

Проблема, обнаруженная для гладких волокон на основе силиката кальция, описанных выше, заключается в том, что волокна имеют тенденцию к малой длине, что приводит к покрывалу плохого качества. Необходимы средства для производства лучших волокон для покрывал, и авторы осуществили скрининговые исследования для изучения воздействия на качество волокон добавления других элементов в качестве добавок к композиции. Обнаружено, что элементы лантаноидов, в частности La и Y, улучшают качество волокна. La, как определено, является элементом, представляющим наибольший коммерческий интерес, и поэтому после этих начальных скрининговых исследований усилия сосредоточились на исследовании воздействия La.

La₂O₃ используется в качестве добавки, в количествах 0-4%, к волокну, содержащему 73,5% SiO₂ и остатка CaO, и малые количества примесей, для определения оптимального количества. Определено, что добавление La₂O₃ улучшает волокнообразование, при этом не понижая тугоплавкости. Волокна не взаимодействуют с кирпичами из окиси алюминия. Однако при самых высоких уровнях La₂O₃ растворимость значительно понижается. Соответственно, для дальнейших исследований композиций волокон используется компромиссный уровень 1,3-1,5% La₂O₃.

Для проверки и определения оптимального препарата, с точки зрения тугоплавкости и волокнообразования, осуществляют исследования для материала, содержащего лантан, изучая увеличение содержания двуокиси кремния от 67% до 78% SiO₂ в материале, содержащем 1, 3% La₂O₃ (поддерживают постоянным), остаток - CaO+малые количества примесей MgO и Al₂O₃.

Увеличение количества двуокиси кремния увеличивает тугоплавкость волокна, давая меньшую усадку, более высокую температуру плавления, и уменьшает взаимодействие с окисью алюминия при высокой температуре.

Самый лучший компромисс между тугоплавкостью и волокнообразованием обнаружен для композиций:

SiO₂ 73%

CaO 24%

La₂O₃ 1,3-1,5%

Оставшиеся примеси (Al₂O₃, MgO, другие)<1,5%.

Эту композицию опробывают при промышленном производстве покрывал, имеющих композицию "с La", приведенную в таблице 5 ниже.

Подтверждается, что эта композиция дает лучшие волокна, чем вариант, не содержащий La ("без La" в таблице 5). Волокна по-прежнему не взаимодействуют с кирпичом из окиси алюминия и имеют хорошую тугоплавкость.

Лучшее волокнообразование наблюдают и оценивают путем исследования прочности на разрыв покрывала толщиной 25 мм, имеющего плотность 128 кг/м³.

Можно увидеть, что добавление всего лишь 1,3% La₂O₃ приводит к значительному улучшению прочности на разрыв, указывая на гораздо лучшее волокно.

Авторы предполагают, что это воздействие на улучшение волокнообразования представляет собой модифицирующее воздействие на вязкость или поверхностное натяжение, применимое, в целом, к волокнам на основе щелочноземельных силикатов, и, таким образом, настоящее изобретение охватывает использование таких добавок, в целом, в количествах, указанных выше, для улучшения волокнообразования волокон на основе щелочноземельных силикатов.

Реферат

Изобретение относится к растворимым в солевом растворе неметаллическим, аморфным, тугоплавким волокнистым материалам. Техническим результатом изобретения является увеличение прочности волокон, стойкости к температурам 1260°С без взаимодействия с алюмосиликатным огнеупорным кирпичом. Изоляционный материал содержит волокна, имеющие следующий состав, в мас.%: 65%2<86%, MgO<10%, 14%2O₃<2%, ZrO₂<3%, B₂O₃<5%, P₂O₅<5%, 72%2+ZrO₂+B₂O₃+5·P₂O₅, 95%2 +CaO+MgO+Al₂O₃+ZrO₂+B₂O₃+P₂O₅, 0,1%2О₃<4%, где R выбирается из группы из Sc, La, Се, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y или их смесей. 6 н. и 19 з.п. ф-лы, 4 табл., 1 ил.

Формула