Халькогенидные композиции для оптических волокон и других систем - RU2757886C2

Описание

ОБЛАСТЬ РАСКРЫТИЯ

Настоящее раскрытие относится к халькогенидным композициям для оптических волокон и других систем.

ОПИСАНИЕ ПРЕДШЕСТВУЮЩЕГО УРОВНЯ ТЕХНИКИ

Стекловолокна для пропускания света, как это неоднократно описывалось, например в Lexikon der Optik, стр. 213-214, обычно состоят из комбинации двух материалов, имеющих различный показатель преломления, относительно сильно преломляющего светопередающего материала сердечника, который покрыт материалом/заключен в оболочку из материала, который имеет более низкий показатель преломления. Как правило, ими являются стеклянные материалы, причем со стеклянным материалом светопередающего стекла сердечника, отличающимся от стеклянного материала стекла покрытия/оболочки, имеющего более низкий показатель преломления. Композиции сердечника и оболочки обычно специально приспособлены, чтобы уменьшать вероятности разрушения и кристаллизации на поверхности раздела между сердечником и оболочкой. Такие структуры имеют возможность пропускать свет вдоль оси волокна сердечника посредством полного отражения на поверхности раздела между сердечником и покрытием/оболочкой без выхода наружу через покрытие/оболочку. Такие волокна называются волокнами со ступенчато-изменяющимся показателем преломления. Разница между показателями преломления стекла сердечника и стекла оболочки помогает/препятствует применениям, основанным на получаемой числовой апертуре (NA, numerical aperture). Если целью является передача как можно больше света независимо от характера и распределения света, то обычно желательна большая разница показателя преломления между стеклом сердечника и стеклом оболочки для получения высокой NA (numerical aperture, числовой апертуры), как правило, больше чем 0,2, которая означает большую входную угловую апертуру передающегося света, но это имеет тенденцию к многомодовой передаче света в волокне. Для высокотехнологичного светопропускания, например, для одномодовой передачи лазерного света путем сохранения гауссова распределения интенсивности света вдоль волокна, NA должна быть очень маленькой, например, в интервале 0,01-0,1, которая означает, что разница в показателе преломления между сердечником и оболочкой будет в интервале <0,004.

В волокнах со ступенчато-изменяющимся показателем преломления композиция стекла сердечника должна иметь очень высокое пропускание для желательной длины волны излучения, которая должна передаваться таким образом, чтобы потери на поглощение в волокне могли сохраняться очень низкими. Для передачи излучения CO₂-лазера необходимо использовать материал, который имеет очень высокое пропускание в диапазоне длин волн лазера, от, например, 9 μм до 12 μм. Единственным известным классом материалов, который прозрачен в достаточной мере в упоминаемом диапазоне длин волн, является халькогениды. Из них могут быть получены волокна с сердечником в покрытии/оболочке, но они имеют относительно высокое поглощение 5 дБ/м, т.е. только 30% от входного излучения достигает выхода волокна после расстояния в 1 м.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ РАСКРЫТИЯ

Настоящее раскрытие относится к композициям, которые могут быть использованы для оптических волокон и других систем, которые передают свет в ближнем, среднем и/или дальнем диапазонах инфракрасного спектра, таких как, например, в диапазонах длин волн от 1,5 μм до 14 μм, от 2,5 μм до 6 μм и от 8 μм до 11 μм.

Оптические волокна могут содержать халькогенидную композицию светопередающего сердечника и композицию оболочки. В некоторых вариантах воплощения халькогенидная композиция светопередающего сердечника имеет показатель преломления n(сердечник) и коэффициент термического расширения CTE (coefficient of thermal expansion) (сердечник), при этом композиция оболочки имеет показатель преломления n(оболочка) и коэффициент термического расширения CTE(оболочка), при том n(оболочка) меньше, чем n(сердечник). В некоторых вариантах воплощения халькогенидная композиция стекла сердечника содержит a) серу и/или селен, b) германий и c) галлий, индий, олово и/или один или более галидов металлов.

Невозможно изготавливать волокно из композиции каждого известного стекла, потому что не все стекла могут быть подвергнуты воздействию температур, требующихся для вытягивания волокон без получения неблагоприятных эффектов (например, расстекловывания). Кроме того, существуют также практические и экономические ограничения для некоторых материалов. Другими словами, некоторые стекла имеют недопустимо высокие температуры вытягивания и, таким образом, требуют специального оборудования. В других случаях, стекло может требовать контроля атмосферы для предотвращения испарения составных частей.

В литературе имеется ряд примеров подходящих инфракрасных стекол для волокон, однако их полезность ограничена, так как они не могут подвергаться термической обработке (например, вытягиванию волокна или формованию). Халькгенидные композиции настоящего раскрытия могут быть вытянуты в волокна, потому что они не подвергаются расстекловыванию и фазовому разделению.

Таким образом, в одном варианте воплощения настоящего раскрытие обеспечивает стекловолокно для передачи инфракрасного излучения, содержащее сердечник из халькогенидного стекла, причем сердечник имеет халькогенидную композицию стекла с показателем преломления n(сердечник) и коэффициентом термического расширения CTE(сердечник), а также оболочку, причем оболочка имеет композицию оболочки с показателем преломления n(оболочка) и коэффициентом термического расширения CTE (оболочка). При этом n(оболочка) меньше, чем n(сердечник). Композиция сердечника содержит a) серу и/или селен, b) германий и c) галлий, индий, олово и/или один или более галидов металлов.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ РАСКРЫТИЯ

Настоящее раскрытие относится к композициям, которые могут быть использованы для оптических волокон и других систем, которые передают свет в ближнем, среднем и/или дальнем диапазонах инфракрасного спектра, таких как, например, в диапазонах длин волн от 1,5 μм до 14 μм, от 2,5 μм до 6 μм и от 8 μм до 11 μм.

Оптические волокна могут содержать халькогенидную композицию светопередающего сердечника и композицию оболочки. В некоторых вариантах воплощения халькогенидная композиция светопередающего сердечника имеет показатель преломления n(сердечник) и коэффициент термического расширения CTE (сердечник), при этом композиция оболочки имеет показатель преломления n(оболочка) и коэффициент термического расширения CTE(оболочка), причем n(оболочка) меньше, чем n(сердечник). В некоторых вариантах воплощения CTE(оболочка) меньше, чем CTE(сердечник), причем особенно предпочтительно, когда оболочка представляет собой композицию халькогенидного стекла по настоящему раскрытию. Более низкий CTE(оболочка) сжимает халькогенидный сердечник для предотвращения его разрушения. Если оболочкой является полимер по настоящему раскрытию, то CTE(оболочка) может быть меньше, чем CTE(сердечник), но не обязательно.

В некоторых вариантах воплощения халькогенидная композиция стекла сердечника содержит a) серу и/или селен, b) германий и c) галлий, индий, олово и/или один или более галидов металлов.

Описанные здесь композиции стекла, можно использовать как сердечник, оболочку или и то, и другое. Стекловолокна могут быть изготовлены в соответствии с известными способами в области техники, такими как, например, для неограничивающего примера способа, описанного в US 2005/0274149 и US 2005/0066689.

Показатели преломления сердечника и оболочки могут быть модифицированы любым способом, известным специалистам в этой области техники. В некоторых вариантах воплощения одним возможным способом модификации показателя преломления в сердечнике или оболочке является повышение или уменьшение содержания компонентов. Для неограничивающего примера увеличение содержания серы и/или селена обычно уменьшает показатель преломления и уменьшает коэффициент термического расширения.

Уменьшение показателя преломления обычно необходимо для эффективной передачи света, а уменьшение коэффициента термического расширения обычно повышает напряжение сжатия волокна и устойчивость при изгибе. Волокно может быть подвергнуто напряжению сжатия путем заворачивания стеклянной преформы в полимер с такой же температурой стеклования, например, полиэфирсульфон, который будет защищать преформу и волокно от повреждения, будет создавать напряжение сжатия в стекле из-за высокого коэффициента термического расширения, а также будет предотвращать испарение стекла во время вытягивания.

Волокна по настоящему раскрытию должны выдерживать механические нагрузки. Если волокна механически чрезмерно чувствительны, то волокна легко ломаются. Одним из критериев оценки прочности волокна является так называемый петлевой тест. В этом тесте формируют натянутую петлю из волокна. Чем меньше диаметр петли, при котором волокно разрывается, тем более устойчиво волокно к разрыву.

Прочные волокна могут быть получены путем предварительного натяжения волокон, которое приводит к тому, что коэффициент термического расширения (CTE) композиции халькогенидного стекла сердечника больше, чем коэффициент термического расширения композиции оболочки. Поскольку композиция оболочки может иметь более высокую температуру стеклования относительно композиции сердечника, композиция оболочки может охлаждаться быстрее во время вытягивания, чем композиция сердечника. Это дает напряжение в волокне, которое механически стабилизирует волокно. Такое предварительно напряженное волокно обычно по существу более устойчиво к разрыву, чем предварительно не напряженное волокно. Несомненно, что возможны также другие способы введения напряжения. Например, волокно может быть предварительно напряжено химически во время процесса изготовления или после него путем введения ионов в оболочку, используя известные способы.

В некоторых вариантах воплощения раскрытия диаметр сердечника из халькогенидного стекла составляет от 10 μм до 300 μм, и наружный диаметр волокна составляет от 10,5 μм до 300 μм. Однако другие диаметры и толщины находятся в объеме настоящего раскрытия, поскольку подходящие величины диктуются в большинстве случаев применением. Например, большой диаметр сердечника повышает передачу, а в некоторых применениях предпочтительна тонкая толщина оболочки, хотя в других применениях полезны маленький диаметр сердечника и очень толстая оболочка.

Волокна по настоящему раскрытию можно использовать в оптоволоконных жгутах, по отдельности или в других типах световодов.

Основы подходящих способов вытягивания волокон описаны, например, в DE 10344205 и DE 10344207, полное содержание каждого из которых включено в настоящее описание путем ссылки и является полезным для получения волокон по настоящему раскрытию. Как известно специалистам в области производства волокон, пригодны другие технологии вытягивания волокон.

Составы композиции халькогенидного стекла сердечника и композиции оболочки могут быть аналогичными. В некоторых вариантах воплощения композиции идентичны за исключением содержаний серы и/или селена. Повышение содержания серы и/или селена уменьшает показатель преломления и увеличивает коэффициент термического расширения.

Раскрытие включает в себя композиции халькогенидного стекла сердечника, содержащего a) серу и/или селен, b) германий и c) галлий, индий, олово и/или один или более галидов металлов. Раскрытие также включает в себя композиции оболочки, содержащие a) серу и/или селен, b) германий и c) галлий, индий, олово и/или один или более галидов металлов. Галиды металлов могут включать в себя без ограничения бромид цезия и бромид индия (III).

Подходящие композиции халькогенидного стекла сердечника и подходящие композиции оболочки включают в себя те, которые соответствуют формуле A и формуле B:

Формула A

или

Формула B

где

Hal=фторид, хлорид, бромид и/или иодид,

Hal¹=хлорид и/или бромид,

R¹=Li, Na, K, Rb и/или Cs,

R²=Ag и/или Cu,

M¹=Mg, Ca, Sr, и/или Ba,

M²=Zn, Cd, Hg, и/или Pb,

Ln=La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Ty, Lu, Y и Sc; и

при этом в формуле A и формуле B некоторое количество или весь галлий может быть замещен индием, при этом в формуле A некоторое количество или весь мышьяк может быть замещен сурьмой.

Независимо от формулы A и формулы B композиция халькогенидного стекла сердечника и композиция оболочки может каждая по существу состоять из a) 50-90 мол.% серы, b) 5-35 мол.% германия и c) 1-40 мол.% галлия, индия и/ или галида металлов. Композиция халькогенидного стекла сердечника и композиция оболочки может каждая состоять по существу из a) 65-75 мол.% серы, b) 15-30 мол.% германия и c) 1-10 мол.% галлия. Композиция халькогенидного стекла сердечника и композиция оболочки может каждая по существу состоять из a) 50-60 мол.% серы, b) 10-20 мол.% германия, c) 10-20 мол.% индия и d) 10-20 мол.% галидов металлов.

Композиция халькогенидного стекла сердечника и композиция оболочки может каждая по существу состоять из a) 35-80 мол.% селена, b) 5-35 мол.% германия, c) 5-20 мол.% индия, d) 1-10 мол.% олова и e) 10-20 мол.% одного или более галидов металлов. Композиция халькогенидного стекла сердечника и композиция оболочки может каждая по существу состоять из a) 45-55 мол.% селена, b) 5-15 мол.% германия, c) 10-20 мол.% индия, d) 1-10 мол.% олова и e) 10-20 мол.% одного или более галидов металлов. Композиция халькогенидного стекла сердечника и композиция оболочки каждая по существу состоит из a) 65-75 мол.% селена, b) 20-30 мол.% германия и c) 1-10 мол.% индия.

Все диапазоны числовых значений, раскрытые в этом документе, включают в себя все поддиапазоны между ними. Например, диапазон 50-90 мол.% включают 51-90, 50-89, 60-80, а также другие возможные числовые варианты.

Составы композиции халькогенидного стекла сердечника и композиции оболочки может быть одинаковыми или разными. В некоторых вариантах осуществления составы идентичны за исключением количеств серы и селена. Показатели преломления для сердечника и оболочки, а также коэффициенты термического расширения для сердечника и оболочки можно регулировать путем корректировки содержания серы и/или селена в композиции халькогенидного стекла сердечника или композициях оболочки. В некоторых вариантах воплощения композиция оболочки имеет более высокое содержание серы и/или селена, чем композиция халькогенидного стекла сердечника. В других вариантах воплощения композиция оболочки имеет более низкое содержание серы и/или селена, чем композиция халькогенидного стекла сердечника. Изменение в содержании серы и/или селена зависит от многих факторов, таких как 1) желательный NA, причем количество серы и/или селена, которое увеличивается или уменьшается, определяется влиянием на показатель преломления, 2) влияние содержания серы и/или селена на CTE композиций сердечника и оболочки и 3) общий оптический и механический дизайн системы.

В некоторых вариантах воплощения композиция оболочки представляет собой полимер, такой как для неограничивающего примера, отверждаемый ультрафиолетом акрилат, такой как PMMA (Polymethylmethacrylate, полиметиметакрилат), силикон, полиимид или смесь из них. В качестве оболочки могут быть использованы другие известные полимеры и смеси из них. Полимерная оболочка может быть использована для образования волокна с композициями халькогенидного стекла сердечника, описанными в настоящем документе.

В некоторых вариантах воплощения сердечник из халькогенидного стекла и оболочка пропускают, по меньшей мере, 75% падающего света при длинах волн от 500 нм до 11000 нм, по меньшей мере, 70% падающего света при длинах волн от 650 нм до 12000 нм, и, по меньшей мере, 70% падающего света при длинах волн от 500 нм до 14000 нм. В некоторых вариантах воплощения сердечник из халькогенидного стекла и оболочка имеют коэффициент экстинкции <0,1 см^-1 при длинах волн от 500 нм до 11000 нм, от 650 нм до 12000 нм или от 500 нм до 14000 нм.

Уровни загрязнения водой и кислородом должны контролироваться для достижения низкого затухания способом, известным специалистам в этой области техники. Аналогично, известно, что чистота сырьевых материалов влияет на кристаллизацию и затухание. Более того, известно, что dn/dT должно быть низким для минимизации эффекта убегания.

Как для композиций на основе серы, так и композиций на основе селена наиболее интересными характеристиками, вдобавок к хорошей химической и механической стойкости и желательной передаче света, являются коэффициент дисперсии, коэффициент термического расширения и термическая зависимость показателя преломления.

Показатель дисперсии предпочтительно является как можно более низким. Величину коэффициента дисперсии измеряют как число Аббе V_d в видимой области, которое рассчитывают как V_d=(n_d-1)/(n_F-n_C), где n_d, n_F и n_C представляют собой показатели преломления материала при d-линии, F-линии и C-линии (F-линия: 486,13 нм, d-линия: 587,56 нм, C линия: 656,27 нм). Число Аббе в среднем диапазоне ИК излучения (3-5 μм) обычно рассчитывают, используя коэффициент при 3000, 4000 и 5000 нм, наряду с тем, что число Аббе в длинноволновом диапазоне (8-12 μм) можно рассчитать, используя коэффициент при 8000, 10000 и 12000 нм.

Как правило, чем выше число Аббе, тем ниже коэффициент дисперсии. В некоторых вариантах воплощения композиции стекла в соответствии с раскрытием показывают число Аббе в видимом диапазоне, по меньшей мере, 15, например 20-30, особенно больше чем 25. В некоторых вариантах воплощения в среднем инфракрасном диапазоне стекла показывают число Аббе, по меньшей мере, 100, например 100-300, особенно, по меньшей мере, 180, в частности больше чем 200. В некоторых вариантах воплощения композиции стекла показывают в длинноволновом диапазоне число Аббе, по меньшей мере, 60, например, 60-185, особенно, по меньшей мере, 100, в частности, больше чем 120.

Аналогично, в некоторых вариантах воплощения предпочтительно, чтобы коэффициент термического расширения α был как можно более низким для композиций стекла в соответствии с раскрытием. Таким образом, в некоторых вариантах воплощения стекла в соответствии с раскрытием имеют коэффициент термического расширения, который меньше чем 50×10^-6/K или например, 15×10^-6/K-25×10^-6/K. В некоторых вариантах воплощения композиция сердечника имеет показатель преломления 2,7782 при 10 μм и CTE 20,8×10^-6/K при 10,6 μм, и композиция оболочки имеет показатель преломления 2,775 при 10 μм и CTE 19,5×10^-6/K при 10,6 μм

В некоторых вариантах воплощения термическая зависимость показателя преломления, измеренная как dn/dT (температурный коэффициент показателя преломления) является низкой. Таким образом, в некоторых вариантах воплощения стекла в соответствии с раскрытием имеют значение dn/dT менее чем 30×10^-6/K, например, 5×10^-6/K-30×10^-6/K.

Выбор галидных соединений может влиять на критическую скорость охлаждения стеклянной композиции. Например, галиды M²Hal₂ (M²=Zn, Cd или Pb) и R²Hal (R²=Ag or Cu) орбразуют стекло при более низких скоростях охлаждения, хотя стекло, изготовленное с галидами R¹Hal (R¹=Li, Na, K, Rb или Cs) и M¹Hal₂ (M¹=Mg, Ca, Sr или Ba) имеет тенденцию нуждаться в более быстром охлаждении. При заданной скорости охлаждения более высокое общее содержание галогена может быть достигнуто с использованием галидов M²Hal₂ и R²Hal по сравнению с R¹Hal и M¹Hal₂.

Добавление хлора модифицирует передачу в видимой области и, тем самым, волновую дисперсию, которая связана через соотношение Крамерса-Кронига. Добавление Br оказывает несколько большее влияние, чем Cl на увеличение термического расширения и, тем самым, уменьшая dn/dT, которое связано через соотношение Крамерса-Кронига (Kramers-Kronig). Br имеет влияние на увеличение передачи ИК излучения, но более низкое влияние на увеличение передачи излучения в видимой и ближней ИК областях относительно Cl. Идентификационные характеристики щелочных элементов будут также влиять на термическое расширение. Большие ионы (такие как Cs) будут обычно стремиться увеличивать термическое расширение по сравнению с меньшими ионами (такими как Li). С другой стороны, идентификационные характеристики щелочного элемента будут иметь очень маленькое влияние на передачу или дисперсию.

Стекла по настоящему раскрытию можно использовать для неограничивающего примера, чтобы получать оптические волокна. Волокна можно использовать для неограничивающего примера в медицинских применениях для лазерной и эндоскопической хирургии и дерматологии, в промышленных применениях для лазерной обработки материалов, в автомобильных применениях для передачи данных оптических наблюдений, в медицинских и промышленных применениях для лазерных системы визуализации, а также в военных и гражданских применениях для систем ночного видения.

Для медицинских применений, в частности, волокна по раскрытию могут передавать ИК излучение, например, на 2,94 μм при использовании эрбиевого лазера Er:YAG на иттрий-алюминиевом гранате, на 5,5 μм при использовании CO-лазера или от 9 до 11 μм при использовании CO₂-лазера (основное излучение на 10,6 μм).

Для промышленных применений волокна по раскрытию могут передавать ИК излучение, например, от 2 до 11 μм для пирометров и других устройств, где линзы и волокна могут быть изготовлены из галогенидного стекла в соответствии с раскрытием.

Для тепловидения волокна по раскрытию могут детектировать объекты (например, ракетное нападение) и могут быть использованы в маленьких системах.

ПРИМЕРЫ

Без дальнейшего уточнения считается, что специалисты в данной области техники, используя предшествующее описание, могут использовать настоящее раскрытие в полной мере. Следующие варианты воплощения должны быть истолкованы, как просто иллюстративные, и не ограничивающие остальную часть раскрытия.

В таблицах 1A, 1B, 1C, 1D, 1E и 1F перечислены примеры композиции стекла в соответствии с раскрытием. В таблицах 1A-1D перечислены примеры композиций стекла на основе серы, и в таблицах 1E-1F перечислены примеры композиций стекла на основе селена.

Таблица 1A. Примеры композиций стекла на основе серы (мол.%) в соответствии с раскрытием

Таблица 1B. Дополнительные примеры композиций стекла на основе серы (мол.%) в соответствии с раскрытием

Таблица 1C. Примеры композиций стекла на основе селена (мол.%) в соответствии с раскрытием

Таблица 1D. Примеры композиций стекла на основе селена (мол.%) в соответствии с раскрытием

Таблица 1E. Дополнительные примеры композиций стекла на основе селена (мол.%) в соответствии с раскрытием

Таблица 1F. Дополнительные примеры композиций стекла на основе селена (мол.%) в соответствии с раскрытием

Предыдущие примеры можно повторить с аналогичным успехом, заменив описанные в общих чертах или конкретно описанные реагенты и/или рабочие условия по этому раскрытию на те, которые использовались в предыдущих примерах. Волокна могут быть вытянуты из этих композиций с использованием любых способов вытягивания волокон, известных специалистам в области производства волокон. Кроме того, содержание серы и селена можно регулировать для модификации показателей преломления и коэффициентов термического расширения, чтобы получать волокна по настоящему раскрытию, таким образом, чтобы показатель преломления оболочки был меньше, чем показатель преломления сердечника, и коэффициент термического расширения оболочки был меньше, чем коэффициент термического расширения сердечника.

Из приведенного выше описания специалисты в этой области техники могут легко определить основные характеристики этого раскрытия и, не отступая от его сущности и объема, могут внести различные изменения и модификации раскрытия, чтобы адаптировать его к различным применениям и условиям.

Реферат

Изобретение относится к композициям для оптических волокон и других систем, которые передают свет в ближнем, среднем и/или дальнем диапазонах инфракрасного спектра, таких как, например, диапазон длин волн от 1,5 до 14 μм. Оптические волокна содержат халькогенидную композицию светопередающего сердечника и композицию оболочки. Халькогенидная композиция светопередающего сердечника имеет показатель преломления n(сердечник) и коэффициент термического расширения CTE(сердечник), и композиция оболочки имеет показатель преломления n(оболочка) и коэффициент термического расширения CTE(оболочка), при этом n(оболочка) меньше чем n(сердечник), а CTE(оболочка) меньше, чем CTE(сердечник). Халькогенидная композиция стекла сердечника содержит, мол.%: серу 65-75, германий 15-30, галлий 1-10. Композиция оболочки содержит серу и/или селен, германий и по крайней мере один компонент из группы: галлий, индий, олово и/или один или более галидов металлов. Композиция оболочки и композиция сердечника могут иметь одинаковый состав за исключением содержания серы и/или селена. Оболочка также может состоять из полимера, такого как отверждаемый ультрафиолетом акрилат, силикон, полиимид. Технический результат изобретения - снижение потерь на поглощение в волокне. 15 з.п. ф-лы, 6 табл.

Формула