Композиция алюмофосфатного стекла - RU2732464C2

Описание

Сущность изобретения

[0001] Данное изобретение касается фосфатных стекол, пригодных для использования в качестве материала твердотельного лазера, легированных Еr³⁺ и сенсибилизированных Yb, в "глазобезопасных" приложениях. В частности, изобретение касается улучшения физических свойств композиций таких фосфатных лазерных стекол, особенно в отношении прочности структуры стекла и улучшенной стойкости к тепловому удару.

[0002] "Глазобезопасные" лазеры представляют собой лазеры, которые работают на длинах волн, которые с меньшей вероятностью повреждают глаз, в частности роговицу и сетчатку. Лазерные пучки, имеющие длины волн больше чем приблизительно 1,4 мкм (1400 нм), поглощаются роговицей или стекловидным телом глаза. Это поглощение роговицей или стекловидным телом глаза устраняет повреждение чувствительной сетчатки. Напротив, длины волн короче чем приблизительно 1,4 мкм не поглощаются в роговице или стекловидном теле и, таким образом, могут приводить к повреждению сетчатки. С другой стороны, лазерные пучки, имеющие длины волн больше чем 1,8 мкм (1800 нм) слишком сильно поглощаются роговицей и, таким образом, могут повреждать роговицу. Поэтому лазерные пучки, имеющие длину волны в интервале от 1400 нм до 1800 нм, обычно считаются "глазобезопасными" лазерами.

[0003] Глазобезопасные лазеры (класс 1, глазобезопасные лазеры) классифицируются как лазеры, которые не могут излучать доступное лазерное излучение свыше применимого доступного лазерного излучения в течение любого времени излучения в пределах максимальной продолжительности, соответствующей данному дизайну или предназначенному применению лазера. Смотри стандарт АNSI Z136.1 (Z136.1-2000) Национального Института Стандартизации США. Смотри также 21 СFR, подраздел J, часть 1040.10.

[0004] Поэтому глазобезопасная (или безопасная для сетчатки) работа лазеров на открытом воздухе вызывает большой интерес для следующего поколения лазеров, которые будут применяться для многих промышленных, оборонных и медицинских приложений. Как упоминается выше, интервал длин волн, который считается лучшим для глазобезопасных работ, составляет от 1400 нм до 1800 нм. Лазерное излучение при этих длинах волн может достигаться многими способами. Однако твердые матрицы, легированные элементами из лантанидного ряда, остаются наиболее трудноприменяемым способом для повышения коэффициента усиления высокоэнергетического лазера. В частности, ион трехвалентного Еr может давать прямое излучение с длиной волны 1540 нм. Таким образом, Еr является выбираемым редкоземельным генератором излучения для многих глазобезопасных приложений. В последние годы потребность в высоком качестве пучка света при пассивной работе в приложениях на открытом воздухе вызвала новый интерес к Еr-легированным стеклам в качестве активной среды, выбираемой для твердотельных глазобезопасных лазеров.

[0005] Известно, что фосфатные стекла дают высокий коэффициент усиления для излучения Еr³⁺ при 1540 нм, особенно сенсибилизированного Yb. Смотри, например, Meyer (US 4,962,067), Meyers (US 7,531,473) и Meyers et al. (US 6,911,160). К сожалению, матрица из фосфатного стекла имеет тенденцию быть слабее, чем другие доступные аморфные материалы. Таким образом, существует потребность в Еr-легированных фосфатных стеклах, которые демонстрируют более сильные термические механические свойства. Однако хорошо известно, что добавление элементов, которые увеличивают устойчивость стекла, будет снижать получаемый коэффициент усиления лазера. Также известно, что излучение Еr³⁺ значительно зависит от энергии фононов окружающего стекла.

[0006] Следовательно, одним аспектом настоящего изобретения является создание Еr-легированных фосфатных стекол, которые могут функционировать в качестве материала лазера с увеличенной термомеханической доброкачественностью (FОМ) при одновременном сохранении или увеличении FОМ лазера.

[0007] Другим аспектом настоящего изобретения является создание композиции фосфатного стекла для использования в качестве среды твердотельного лазера, которая, подобно коммерческому фосфатному стеклу LG940 (Scott), содержит эрбий, иттербий, хром и церий, и которая имеет более высокую термомеханическую FОМ и сравнимую, если не выше, FОМ лазера, чем LG940.

[0008] При дальнейшем изучении описания и формулы изобретения дополнительные аспекты и преимущества данного изобретения станут понятны специалистам в данной области техники.

[0009] Согласно данному изобретению обеспечивается композиция Еr-легированного/Yb-сенсибилизированного фосфатного стекла, которая демонстрирует выгодные лазерные свойства и термомеханические свойства, и которая пригодна для использования в глазобезопасных лазерах.

[0010] Согласно одному аспекту данного изобретения композиция фосфатного стекла содержит (в мол.%.):

где

R₂О=сумма количеств Li₂О, Nа₂О, К₂О, Rb₂О и Сs₂О;

МО=сумма количеств MgO, CaO, SrO, BaO и ZnО; и где сумма Аl₂О₃, SiО₂ и Nа₂О составляет 20,00-28,00 мол.%.

[0011] Согласно другому аспекту данного изобретения обычные, предпочтительные и особенно предпочтительные количества (в мол.%) компонентов стекла перечислены в следующей таблице 1:

[0012] Композиция стекла согласно данному изобретению применяет Р₂О₅ в качестве основного формирователя структуры стекла. Уровень Р₂О₅ предпочтительно максимизирован. Обычно содержание Р₂О₅ составляет 55,00-65,00, предпочтительно 55,00-60,00, особенно 57,00-60,00 мол.%. Содержание Р₂О₅ может также быть, например, 55,0, 55,5, 56,0, 56,5, 57,0, 57,5, 58,0, 58,5, 59,0, 60,0, 60,5, 61,0, 62,0, 62,5, 63,9, 64,0, 64,5, 65,0 и т.д. мол.%.

[0013] Аl₂О₃ также выступает в качестве формирователя структуры и имеет тенденцию усиливать химическую долговечность стекла и снижать растворимость в воде. Р₂О₅ выступает в качестве основного формирователя структуры, тогда как Аl₂О₃ выступает в качестве вспомогательного формирователя стекла.

[0014] В настоящей композиции стекла SiО₂ выступает в качестве модификатора. Количества SiО₂ могут увеличивать теплопроводность. Однако большие количества SiО₂ могут увеличивать склонность к кристаллизации и/или приводить к фазовому разделению, и могут снижать сечение излучения. Количество SiО₂, используемое при изготовлении стекла, обычно составляет 0,0-12,0 мол.%, предпочтительно 0,0-11,0 мол.%, особенно 4,0-11,0 мол.%, например 9,0-10,0 мол.%. Содержание SiО₂ также может быть, например, 0,5, 1,0, 2,0, 3,0, 4,0, 5,0, 6,0, 7,0, 8,0, 9,0, 9,5, 10,0, 10,5, 11,0 или 11,5 мол.%.

[0015] Как отмечается, Аl₂О₃ выступает в качестве вспомогательного формирователя стекла. В результате, Аl₂О₃ демонстрирует характеристики и формирователя стекла, и модификатора стекла. Аl₂О₃ может обеспечивать не только лучшую химическую долговечность, но также лучшие термомеханические свойства. Однако высокие количества Аl₂О₃ могут вызывать кристаллизацию и снижать сечение излучения и коэффициент теплового расширения. Уровень Аl₂О₃ обычно составляет от 4,0 до 20,00, предпочтительно от 4,0 до 18,0 мол.%, особенно 5,0-7,0 мол.% или 10,0-12,0 мол.% или 15,0-18,0 мол.%. Другие подходящие уровни Аl₂О₃ составляют, например, 5,0, 5,5, 6,0, 7,0, 7,5, 7,8, 8,0, 8,5, 9,0, 9,5, 10,0, 10,5, 11,0, 11,5, 12,0, 12,5, 13,0, 13,5, 14,0, 14,5, 15,0, 15,5, 16,0, 16,5, 17,0 и 17,5 мол.%.

[0016] Щелочноземельные металлы МО могут усиливать свойства химической долговечности стекла. Обычно количество МО составляет 0,0-7,0 мол.%, предпочтительно 0,0-6,0 мол.%, особенно 0,0-5,0 мол.%. Если присутствует, предпочтительный щелочноземельный металл представляет собой MgO, так как количества MgO имеют тенденцию обеспечивать более высокую термомеханическую FОМ.

[0017] Содержание щелочных металлов R₂О будет влиять на определенные свойства стекла, такие как коэффициент линейного теплового расширения и сечение излучения. Обычно количество R₂О составляет 12,00-25,00 мол.%, предпочтительно 14,00-22,00 мол.% и особенно 15,00-21,00 мол.%. Другие уровни R₂О составляют, например, 14,5, 15,0, 15,5, 16,0, 16,5, 17,0, 17,5, 18,0, 18,5, 19,0, 19,5, 20,0, 20,5, 21,0 21,5 мол.%.

[0018] Предпочтительно, присутствующие щелочные металлы включают и К₂О, и Nа₂О. Обычно количество К₂О в стекле составляет 4,00-8,00 мол.%, предпочтительно от 5,0 до 7,0 мол.%, особенно 5,50-6,50 мол.%. Другие подходящие уровни К₂О составляют, например, 4,5, 4,8, 5,1, 5,2, 5,4, 5,6, 5,7, 5,8, 5,9, 6,0, 6,1, 6,2, 6,3, 6,4, 6,8, 7,1, 7,5 и 7,8 мол.%. Обычно количество Nа₂О в стекле составляет 8,00-18,50 мол.%, предпочтительно от 9,0 до 16,0 мол.%, особенно 10,0-15,0 мол.%. Другие подходящие уровни Li₂О составляют, например, 9,5, 10, 5, 11,0, 12,0, 13,0, 14,0 и 17,0. Количества каждого из Li₂О, Rb₂О и Сs₂О составляют каждое 0,0-2,0 мол.%, предпочтительно 0,0-1,0 мол.%.

[0019] Общее количество Аl₂О₃, SiО₂ и Nа₂О обычно составляет 20,00-28,00 мол.%, предпочтительно 22,00-28,00 мол.%, особенно 25,00-28,00 мол.%.

[0020] Генерирующим ионом стеклянной композиции является Еr³⁺ с Yb³⁺, Сr³⁺ и/или Се³⁺, действующими в качестве сенсибилизаторов. Обычно количество Еr₂О₃ составляет 0,03-1,00 мол.%, предпочтительно 0,03-0,50, особенно 0,03-0,10, например 0,03-0,08 мол.%, особенно 0,05-0,08 мол.%. Другие подходящие уровни Еr₂О₃ представляют собой 0,04, 0,06, 0,07, 0,09, 0,11, 0,12, 0,15, 0,18, 0,20, 0,22, 0,25, 0,28, 0,30, 0,33, 0,35, 0,4, 0,45, 0,55, 0,6, 0,65, 0,7, 0,75, 0,8, 0,85, 0,9 и 0,95.

[0021] Предпочтительно, по меньшей мере, Yb₂О₃ используется в качестве сенсибилизатора. Количество Yb₂О₃ предпочтительно составляет до предела растворимости Yb₂О₃ в стекле. Обычно количество Yb₂О₃ составляет 5,00-10,00 мол.%, предпочтительно 6,00-10,00 мол.%, особенно 7,00-10,00 мол.%. Другие подходящие уровни Yb₂О₃ составляют, например, 5,5, 6,5, 7,5, 7,8, 8,0, 8,3, 8,5, 8,7, 9,0 и 9,5 мол.%. Количество Сr₂О₃ обычно составляет 0,00-0,30 мол.%, предпочтительно 0,01-0,10 мол.%, особенно 0,02-0,05 мол.%. Другие подходящие уровни Сr₂О₃ составляют, например, 0,02, 0,03, 0,04, 0,06, 0,07, 0,08 и 0,09 мол.%. Количество СеО₂ обычно составляет 0,00-0,30 мол.%, предпочтительно 0,00-0,20 мол.%, особенно 0,10-0,20 мол.%. Другие подходящие уровни СеО₂ составляют, например, 0,02, 0,03, 0,04, 0,06, 0,07, 0,08, 0,09, 0,10, 0,13, 0,15, 0,18, 0,21, 0,25 и 0,28 мол.%.

Полное количество Еr₂О₃, Yb₂О₃ и СеО₂ предпочтительно составляет 5,03-11,30, предпочтительно 6,0-9,5, особенно 7,0-9,5, например 8,0-9,5, 6,0-9,0 и 8,0-9,0. Кроме Еr₂О₃, Yb₂О₃, СеО₂ и Сr₂О₃ стекло не содержит значительные количества других генерирующих ионов и сенсибилизаторов, например, стекло предпочтительно содержит 0,0 мол.% Nb₂О₃.

[0022] Что касается других компонентов, стекло возможно содержит осветлители (напр., Аs₂О₃ и Sb₂О₃) и/или антисоларанты (напр., Nb₂О₅). Обычно количество Sb₂О₃ (или As₂О₃) составляет 0,00-0,50 мол.%, предпочтительно 0,05-0,30 мол.%, особенно 0,05-0,20 мол.%. Количество Nb₂О₅ обычно составляет 0,00-2,00 мол.%, предпочтительно 0,50-2,00 мол.%, особенно 0,50-1,50 мол.%.

[0023] Кроме того, композиция стекла может дополнительно содержать модификаторы, такие как Вi₂О₃, ТеО₂ и GеО₂. Количество каждого из Вi₂О₃ и ТеО₂ обычно составляет 0,00-3,00 мол.%, предпочтительно 0,00-2,50 мол.%, особенно 0,00-2,00 мол.%. Однако даже небольшие количества некоторых модификаторов, таких как GеО₂, могут приводить к нестабильности. Поэтому количество GеО₂ предпочтительно минимизировано, обычно 2 мол.% или меньше, предпочтительно 0,05 мол.% или меньше, особенно 0,10 мол.% или меньше.

[0024] Стекло согласно данному изобретению может быть охарактеризовано как высоколантанатная стеклянная система, в которой полное содержание редких земель и сенсибилизатора (Се+Сr+Еr +Yb) может быть заменено на Lа с получением оптического стекла, такого как оболочка для оптического волокна. Таким образом, другим аспектом данного изобретения является композиция оптического стекла, такого как оболочка для волокна, содержащего следующие компоненты (в мол.%):

где

R₂О=сумма количеств Li₂О, Nа₂О, К₂О, Rb₂О и Сs₂О;

МО=сумма количеств MgO, CaO, SrO, BaO и ZnО; и сумма Аl₂О₃, SiО₂ и Nа₂О составляет 20,00-28,00 мол.%.

[0025] Чтобы быть пригодным для генерации высокой средней мощности, фосфатное лазерное стекло должно обладать выгодными термомеханическими свойствами. Во время работы охлаждение внешних поверхностей материала твердотельного лазера будет приводить к образованию термического градиента, когда внутренняя температура материала выше, чем температура внешних поверхностей. Этот термический градиент может затем приводить к разрушению активного материала твердотельного лазера.

[0026] Обычно термомеханические свойства лазеров оценивают с помощью параметра, называемого термомеханической доброкачественностью ТМ-FОМ. Термомеханическая доброкачественность пропорциональна максимальному термическому градиенту, который данный материал может выдерживать без разрушения, а также отражает величину термического градиента для данной ситуации.

[0027] Согласно данному изобретению термомеханическую доброкачественность ТМ-FОМ вычисляют с помощью следующей формулы:

ТМ-FОМ=K_90CK_IC(1-ν)/(αЕ)

где

K_90C обозначает теплопроводность, измеренную при 90°С [Вт/мК],

K_IC обозначает вязкость разрушения при вдавливании [МПа•м^0,5],

ν обозначает коэффициент Пуассона,

Е обозначает модуль Юнга [ГПа]; и

α обозначает линейный коэффициент теплового расширения в интервале 20-300°С [10^-7/К].

[0028] Таким образом, как можно видеть из уравнения выше, чтобы увеличить ТМ-FОМ, желательно иметь высокую теплопроводность и низкие коэффициент теплового расширения, коэффициент Пуассона и модуль Юнга. Для заданного термического градиента величина напряжения в участке стекла снижается, когда произведение теплового расширения и модуля Юнга уменьшается. Большие величины теплопроводности помогают снижать величину термического градиента, который имеет место для заданного количества тепла, полученного стеклом.

[0029] Кроме того, согласно данному изобретению доброкачественность лазера L-FОМ вычисляют с помощью следующей формулы:

L-FОМ=σ_em*(τ_meas/τ_rad)

где

σ_em обозначает максимальное сечение излучения [х10^-20 см²],

τ_meas обозначает измеренное излучательное время жизни (мксек);

τ_rad обозначает вычисленное излучательное время жизни (мксек);

[0030] Свойства лазера могут быть измерены согласно теории Judd-Ofelt, теории Fuchtbauer-Ladenburg или способу McCumber. Обсуждение теории Judd-Ofelt и теории Fuchtbauer-Ladenburg можно найти в E. Desurvire, Erbium Doped Fiber Amplifiers, John Wiley and Sons (1994). Способ McCumber обсуждается, например, в Miniscalco and Quimby, Optics Letters 16(4) pp 258-266 (1991). Смотри также Kassab, Journal of Non-Crystalline Solids 348 (2004) 103-107. Теория Judd-Ofelt и теория Fuchtbauer-Ladenburg определяют свойства лазера из кривой излучения, тогда как способ McCumber использует кривую поглощения стекла.

[0031] Что касается ширины полосы излучения, если имеется измеренная кривая излучения (такая как получается в анализе Judd-Ofelt или Fuchtbauer-Ladenburg) или вычисленная кривая излучения (из анализа McCumber), можно получить ширину полосы излучения двумя способами. Первым способом является просто измерение ширины на половине максимальной величины (названная ширина полосы излучения заполняет полуширину максимума или Δγ_FWНМ).

[0032] Представленные ниже примеры составляют часть исследования по упрочнению коммерчески доступного стекла для лазера LG940 (SСНОТТ) путем добавления модификаторов в попытке улучшить прочность структуры исходного фосфатного стекла без вредного влияния на свойства лазера.

[0033] LG-940 представляет собой эрбий-иттербий-хром-церий-легированное фосфатное стекло лазера, которое используется в твердотельных лазерных системах, накачиваемых лампой-вспышкой и диодной накачкой. LG940 демонстрирует высокое сечение и высокую растворимость редких земель и является относительно легким для изготовления.

[0034] Предварительно выполнили большое изучение композиций систематических вариаций щелочных и щелочноземельных элементов в коммерческом фосфатном стекле лазера. Смотри Hayden et al., ʺEffect of composition on the thermal, mechanical, and optical properties of phosphate laser glasses,ʺ Proc. SPIE 1277, High-Power Solid State Lasers and Applications, 121 (August 1, 1990). Однако в этой работе изучали фосфатные стекла, легированные Nd³⁺, а не Еr³⁺.

Примеры

В настоящем случае готовили 21 модификацию стекла LG940. Сначала стекла, приготовленные с заданными пропорциями порошковых исходных материалов, смешивали вместе, так что полное количество каждой партии давало приблизительно 200 г литого стекла. Эти партии помещали в тигли из плавленого оксида кремния и помещали в печь сопротивления при температура свыше 1000°С. После плавления и очистки расплавленное стекло отливали и отжигали в течение некоторого периода времени. Те стекла, которые были признаны хорошо удовлетворяющими термодинамическим условиям, существующим в стандартных способах изготовления (например, легко формировали стекло и демонстрировали снижение коэффициента теплового расширения), повторяли в большем масштабе (например, 0,5 л). Крупномасштабное плавление выполняли, используя электрическую индукцию, и расплавленную жидкость перемешивали и очищали при температурах свыше 1000°С. После завершения процессов литья и формования образцы для измерений изготавливали из этих стекол. Все требуемые свойства и измерения для анализа совершали для каждой изготовленной композиции.

[0035] Плотность измеряли, используя метод Архимеда со стандартной точностью ±0,003 г/см³. Коэффициент теплового расширения КТР (α_20-300°С, ±0,03 ч/млн/°С) и точку стеклообразования Т_g (±5°С) определяли, используя дилатометрический анализ. Дилатометрический метод, метод изгиба бруска (3-точечный) и метод точки размягчения использовали, чтобы определять температуру, соответствующую особым вязкостям, включая точку отжига (3,16×10¹⁴ пуаз), точку растяжения (1×10¹³ пуаз) и точку размягчения (3,98×10⁷ пуаз). Высокотемпературную реометрию использовали, чтобы определять вязкость расплава вблизи рабочей точки стекла (1×10⁴ пуаз). Эти индивидуальные точки затем аппроксимировали, используя хорошо известную модель Volger-Fulcher-Tammann (VFT).

[0036] Дифференциальный термический анализ (ДТА) использовали, чтобы изучать относительную устойчивость к расстекловыванию каждой композиции. Твердость и вязкость разрушения измеряли, используя метод определения твердости вдавливанием по Виккерсу с нагрузкой 3 Н. Модуль Юнга определяли, используя технологию импульсного возбуждения. Измерения показателя преломления проводили, используя стандартный V-блок метод, и затем использовали их, чтобы вычислять величины для дисперсии, показателя преломления V’’’ при длинах волн генерации и нелинейного показателя преломления n2. Кривые пропускания получали, используя спектрофотометр Perkin Elmer Lambda 900® или Lambda 1050®, используя предписанные условия сканирования с окне от 200 нм до 2500 нм. Измерения dn/dТ выполняли, используя метод твердого эталона. Измерения проводили при соответствующих длинах волн для интересуемых ионов и в температурном интервале 25°С-30°С. Прибор измерял зависящее от температуры смещение длины волны интерференционной полосы (Δγ), когда температуру циклически меняли вверх и вниз по температурному интервалу. Собранные данные затем использовали, чтобы вычислять dn/dТ образца по температурному интервалу. Смотри презентацию S. George et al., SPIE Photonics West, Paper No. 9342-46, PW15L-LA101-71, 2015, включенную сюда посредством ссылки.

[0037] Присутствие примесей гидроксила в стекле может неизлучательно гасить возбужденное состояние лазера. Смотри G. C. Righini et al., ʺPhotoluminescence of Rare-Earth-Doped Glasses,ʺ Rivista del Nuovo Cimento, 28(12), 1-53 (2005). Обычные способы закаливания расплава, используемые для изготовления стекол, могут относительно легко вводить остаточные примеси ОН", которые будут затем влиять на затухание флуоресценции ионов Еr³⁺ при 1,5 мкм, приводя к пониженным квантовым выходам. Данное влияние обычно наиболее заметно при измерениях времени жизни. В результате, содержание остаточных гидроксилов контролировали для всех получаемых стекол, используя признаки поглощения, присутствующие вблизи 3333 см^-1 (3,0 мкм) и 3000 см^-1 (3,333 мкм). Примененный метод предполагает пропорциональность между концентрацией частиц ОR и измеренным поглощением. Амплитуда поглощения гидроксилов при двух упомянутых длинах волн позволяет вычислять концентрацию по закону Ламберта-Бера. Концентрации на уровне ч/млн в стекле вычисляются неточно, а скорее представляют собой набор величин для максимально допустимого уровня поглощения. Для элемента из стекла лазерного сорта поглощение желательно составляет меньше, чем 2,0 см^-1 и наиболее предпочтительно меньше, чем 1,8 см^-1 при длине волны 3000 нм независимо от активного иона, присутствующего в стекле.

[0038] Измерения времени жизни излучения флуоресценции выполняли на 10 мм кубическом образце, а также на слое порошкообразного стекла (чтобы избежать самонакачки от ионов Еr, приводящей к большим временам затухания от кубических образцов). Образцы готовили из каждого расплава с двумя соседними полированными сторонами, а остальные четыре стороны были тонко отшлифованы. Образцы возбуждали через одну полированную сторону лазерным диодом номинально при 980 нм, а излучение собирали через перпендикулярную полированную сторону. Времена жизни флуоресценции эрбия и иттербия измеряли отдельно, отбирая 1550 нм и 1000 нм излучаемый свет 10 нм интерференционными фильтрами FWНМ. Тщательный анализ временного излучения от иттербия также позволяет определять эффективность переноса энергии для каждого из образцов, легированных и эрбием, и иттербием. Время жизни флуоресценции, обозначаемое τ, затем вычисляли путем аппроксимации данных от t=0 до точки, где интенсивность падала до величины, меньше чем 1/е от ее начального значения. Дополнительные детали описаны в презентации S. George et al. SPIE Photonics West, Paper No. 9342-46,PW15L-LA101-71, 2015, включенной сюда посредством ссылки. Смотри также http://www.pti-nj.com/brochures/QuantaMaster.pdf, E. Desurvire, Erbium-doped Fiber Amplifiers Principles and Applications, John Wiley and Sons, pg. 244-245 (1994), и S. George et al, Tougher Glasses for Eye-safe Lasers, Proc. SPIE 9466, Laser Technology for Defense and Security XI, 94660E (20 May 2015) [http://spie.org/Publications/Proceedings/Paper/10.1117/12.2176235?origin_id=x4318], включенные сюда посредством ссылки.

[0039] Стационарный спектрофлуориметр QuantaMaster™ 50 NIR от Technology International [смотри D.E. McCumber, Phys. Rev. 134, A299 (1964)] использовали для всех эмиссионных измерений. Данный прибор применяет ТЕ-охлажденный InGаАs детектор, где чувствительность усилена путем использования оптического модулятора, чтобы модулировать свет возбуждения, и синхронного усилителя на конце детектора.

[0040] Свойства лазера излучательное время жизни и сечения для вынужденного поглощения и излучения как функции длины волны вычисляли для Еr и Yb легированных стекол путем упрощения теории Judd-Ofelt (J-O), часто называемого в литературе отношением Fuchtbauer-Ladenburg (FL). Краткое описание представлено в S. George et al, Tougher Glasses for Eye-safe Lasers, Proc. SPIE 9466, Laser Technology for Defense and Security XI, 94660E (20 May 2015), включенном сюда посредством ссылки. Дополнительные детали обеспечены в презентации S. George et al. SPIE Photonics West, Paper No. 9342-46,PW15L-LA101-71, 2015, http://www.pti-nj.com/brochures/QuantaMaster.pdf, E. Desurvire, Erbium-doped Fiber Amplifiers Principles and Applications, John Wiley and Sons, pg. 244-245 (1994), включенных сюда посредством ссылки.

[0041] Излучательное время жизни определяли с помощью следующего уравнения (1):

(1) 1/τ_rad =8πcn²[(2J'+1)/λ⁴_{abs max}(2J+1)∫α(λ)dλ

где J' и J представляют собой полный момент нижнего и верхнего уровней, в случае эрбия 15/2 и 13/2 соответственно, и интегрирование берется от 1400 нм до 1700 нм.

[0042] Сечение излучения определяли затем с помощью следующего уравнения (2):

(2) σ_emm(λ)=λ⁴g(λ)/[8πcn²τ_rad]

где g(λ) является функцией, полученной из эмиссионных данных I(λ), собранных с помощью флуоресцентного спектрометра РТI QМ50, g(λ)=I(λ)∫I(λ)dλ (уравнение (3)).

[0043] Композиции 22 стекол, приготовленных в первоначальном малом масштабе изготовления (200 г), приведены в таблицах 1А и 1В ниже. Во время начального мелкомасштабного изготовления 22 стекол (LG940 и 21 модификации) одна композиция (пример 14) оказалась полностью неподходящей для применяемых способов закаливания расплава. Две другие композиции (примеры 13 и 22) показывали тенденцию к расстекловыванию. Остальные девятнадцать стекол были устойчивы для всех способов. Для этих 19 стекол собирали ряд свойств, включая показатель преломления (измеренный на линии Фраунгофера "D", центр излучения желтого дублета натрия при 589 нм), дисперсию, плотность, коэффициент теплового расширения (КТР), температуру стеклования (Т_g) и времена жизни флуоресценции для Еr и Yb. На основании этих свойств семь композиций были отобраны для крупномасштабного изготовления и детальной характеризации. Таблица 2 приводит стандартные свойства материалов 7 стекол для сравнения. Номинальные концентрации ионов во всех этих стеклах были 0,2×10²⁰ ион/см³ Еr и 23,5×10²⁰ ион/см³ Yb.

[0044] С точки зрения прочности стекла ключевыми свойствами являются низкий КТР, высокая теплопроводность и высокая величина вязкости разрушения. Разрушение лазерного компонента происходит, когда вызванные напряжения превышают прочность на растяжение во время накачки. Теоретическая прочность на растяжение свободного от дефектов материала может быть аппроксимирована следующей формулой (4)

(4) σ_max≈Е/10

где Е представляет собой модуль Юнга (ГПа). Смотри, например, R. Feldman et al., "Thermochemical strengthening of Nd:YAG laser rods", Proc. SPIE 6190, Solid State Lasers and Amplifiers II, 619019 (April 17, 2006).

[0045] В реальности, существует очень большое различие между теоретическим пределом разрушения материала в интервале гигапаскалей и достижимым составляющим пределом разрушения в области, которая находится в данном гигапаскальном пределе. Разница особенно велика в случае активно охлаждаемого лазерного стержня при повторяющейся тепловой нагрузке. Описательный формализм начинается с теплом, рассеиваемым стержнем на единицу объема, как функцией поглощенной мощности накачки. В случае Еr есть также повышающее преобразование переноса энергии, которое влияет на рассеянное тепло в материале лазера, но это игнорируют в простом представлении. Часть поглощенной энергии накачки лазера может превращаться в тепло посредством нагрева квантовых дефектов. Полная теплота, рассеиваемая стержнем лазера Р_h, является тогда функцией мощности оптической накачки и дробной тепловой нагрузки, как показано в уравнении (5):

(5) Р_h=(1-λР/λL)Р_р

[0046] Термические градиенты существуют в охлаждаемом лазерном стержне (или в других геометриях, таких как пластина), где центр стержня горячее, чем поверхность стержня, которая находится в контакте с охлаждающей средой. В этом случае энергия рассеваемого тепла может быть соотнесена с разницей температур с помощью уравнения (6):

(6) Р_h=Т(0)-Т(r₀) ×4πКL

где Т(0) и Т(r₀) обозначают температуры в центре стержня и на поверхности стержня, К обозначает теплопроводность материала, а L обозначает полную длину стержня. Тогда дифференциал тепла от края до центра пропорционален поглощенной мощности и теплопроводности, и эти температурные градиенты вызывают тангенциалььные, радиальные и аксиальные механические напряжения в компоненте лазера. Когда эти напряжения превышают прочность стержня при растяжении, это приводит к разрушению. Смотри, например, W. Koechner, Solid State Laser Engineering, 6th ed., Springer, Berlin, (2006) p.439-481.

[0047] В случае стержня, полное поверхностное напряжение (на разрыв) является суммой векторов тангенциального и аксиального компонентов и принимает во внимание фундаментальные свойства материала, как показано в уравнении (7):

(7) σ_Т=[αЕ/8πК(1-ν)]×Р_hL=√2σ_φ.

где К обозначает теплопроводность, измеренную при 90°С (К_90С) [Вт/мК], ν обозначает коэффициент Пуассона, Е обозначает модуль Юнга (ГПа), α обозначает линейный коэффициент теплового расширения (К^-1), а σ_φ обозначает окружное(тангенциальное) напряжение. Смотри, например, R. Feldman et.al., "Thermochemical strengthening of Nd:YAG laser rods", Proc. SPIE 6190, Solid State Lasers and Amplifiers II, 619019 (April 17, 2006) и W. Koechner, Solid State Laser Engineering, 6th ed., Springer, Berlin, (2006) p.439-481.

[0048] Кроме того, действительное напряжение разрыва является функцией отделки поверхности компонента и выражается уравнением (8):

(8) σ_Т=[αЕ/8πК(1-ν)]×Р_hL=YК_IС/√α

где К_IС обозначает вязкость разрушения при вдавливании (МПа.м^1/21), Y обозначает фактор ориентации/геометрии разрыва и составляет порядка единицы, а α обозначает среднюю глубину поверхностных дефектов, введенных во время этапов измельчения и шлифования процедуры изготовления.

[0049] В обозначениях теплоты, рассеиваемой на единицу длины стержня, это затем становится уравнением (9), где R_s обозначает устойчивость к тепловому удару:

(9) Р_h=[8πК(1-ν)/αЕ]×σТ×L=8πR_sL

[0050] В целях разработки материалов, присущие свойства материала из уравнения 9 используют как ТМ-FОМ, чтобы определить пригодность путем сравнительной классификации. Таким образом, ТМ-FОМ описывается с помощью параметра устойчивости к тепловому удару, как установлено в уравнении (10):

(10) ТМ-FОМ=R_s=К(1-ν)К_IС/αЕ [Вт/м^1/2]

Смотри, например, W. Koechner, Solid State Laser Engineering, 6th ed., Springer, Berlin, (2006) p.439-481; J. H. Campbell, J. S. Hayden, and A. Marker, High-Power Solid-State Lasers: a Laser Glass Perspective. International Journal of Applied Glass Science, 2: 3-29(2011); и W. F. Krupke, M. D. Shinn, J. E. Marion, J. A. Caird, and S. E. Stokowski, "Spectroscopic, optical, and thermomechanical properties of neodymium- and chromium-doped gadolinium scandium gallium garnet," J. Opt. Soc. Am. B 3, 102-114 (1986).

[0051] Уравнение (10) непосредственно дает максимальную тепловую нагрузку, которую может выдерживать поверхность охлаждаемого стеклянного компонента до полного разрушения, особенно когда рассматривают операцию с большей скоростью повторения. Следовательно, лучшие материалы будут иметь самую большую величину R_s (ТМ-FОМ).

[0052] ТМ-FОМ сравниваются в таблице 3 для семи композиций, выбранных для крупномасштабного изготовления.

[0053] Краткая обработка термически вызванных нарушений волнового фронта, возникающих от свойств материала лазера, описана в Davis et al., "Thermal lensing of laser materials", in Laser-Induced Damage in Optical Materials: 2014, Gregory J. Exarhos; Vitaly E. Gruzdev; Joseph A. Menapace; Detlev Ristau; MJ Soileau, Editors, Proceedings of SPIE Vol. 9237 (SPIE, Bellingham, WA 2014), 92371. В этой публикации представлен классический случай равномерно нагретого цилиндрического стержня с внешней поверхностью при постоянной температуре, который будет встречаться в случае СW-накачиваемого, сильно охлаждаемого стержня в нестационарных условиях. Для относительной классификации материалов во время разработки, представленной в этой публикации, термо-оптический отклик рассматривается в отношении изменения показателя как функции температуры, как показано в уравнении (11):

(11) (Т)=n(То)+(n/dТ)(Т-То).

[0054] Что касается среды, в которой имеет место изменение показателя, следующее соотношение известно из W. Koechner, Solid State Laser Engineering, 6th ed., Springer, Berlin, (2006) p.439-481:

(12) (dn_abs/dT)=n_med(dn_rel/dT)+n_rel(dn_med/dT)

где n_abs(абсолютный) относится к показателю преломления в отношении вакуума, а n_rel(относительный) показатель относительно рассматриваемой среды (например, воздух). dn_med/dT воздуха является не пренебрежимой величиной при -0,93 ч/млн/К, и это может давать значительные различия между измеренными величинами dn_abs/dT и dn_med/dT [Davis et al., "Thermal lensing of laser materials", в Laser-Induced Damage in Optical Materials: 2014, Exarhos et al. (eds); Proceedings of SPIE Vol. 9237 (SPIE, Bellingham, WA 2014), 92371].

[0055] Для целей данного описания, когда встречаются внутренние изменения в показателе преломления, dn_abs/dT является значимым свойством. Вызванная температурой диоптрическая энергия материала лазера может относится к рассеиваемой теплоте в стержне (Р_h) и теплопроводности посредством уравнения (13)

(13) D_thermo=(P_h/πr₀²K)(dn/dT).

Данные, собранные для экспериментальных стекол, сравниваются в таблице 4.

[0056] Поглощение из-за молекул воды, присутствующих в структуре стекла, оценивали, и оно представлено в таблице 5 для тестируемых стекол. Как установлено выше; для элемента лазера из стекла лазерного сорта данное поглощение должно быть меньше, чем 2,0 см^-1 и наиболее предпочтительно меньше, чем 1,8 см^-1 при длине волны 3000 нм независимо от активного иона, присутствующего в стекле.

[0057] Вычисленные Judd-Ofelt (J-О) методом и измеренные времена жизни для лазерного иона Еr³⁺, и измеренные времена жизни для Yb сенсибилизированного иона представлены в таблице 6. Оценка квантового выхода может быть получена и отношения вычисленных и измеренных времен жизни [J. S. Hayden, Y. T. Hayden, J. H. Campbell; Effect of composition on the thermal, mechanical, and optical properties of phosphate laser glasses. Proc. SPIE 1277, High-Power Solid State Lasers and Applications, 121 (August 1, 1990)]. Она также дается в таблице 6. Квантовые выходы никогда не будут единицей вследствие того факта, что различные механизмы неизлучательных потерь будут влиять на время жизни излучения. Значительное укорачивание времени жизни наблюдали в присутствии примесей гидроксильных частиц и ионов переходных металлов, таких как Cu²⁺, Ni²⁺, Fe²⁺, Co²⁺ и др. В отсутствие гидроксильных и ионных примесей измеренные времена жизни имеют тенденцию быть больше, чем вычисленные излучательные времена жизни, вследствие самонакачки Еr, как наблюдается в данных, представленных в таблице 6. Единственным исключением является пример 17, который показывает меньшее измеренное время жизни, чем вычисленное время жизни. Это соответствует ожидаемому результату, учитывая высокое ОН-поглощение, обнаруживаемое в таблице 5 для этого конкретного стекла.

[0058] Вычисленные свойства лазера для иона лазера Еr3 даны в таблице 7. Как упоминается выше, L-FОМ вычисляли с помощью уравнения L-FОМ=σ_em*(τ_meas/τ_rad).

Таблица 1A. Примеры композиций фосфатного стекла (мол.%), легированных Еr³⁺ и сенсибилизированных Yb³⁺

Таблица 1В. Примеры композиций фосфатного стекла (мол.%), легированных Еr³⁺ и сенсибилизированных Yb³⁺

Таблица 2. Свойства стекол, выбранных для крупномасштабного изготовления

Таблица 3. Сравнение TM-FOM

Таблица 4. Термо-оптический отклик

Таблица 5. Содержание гидроксилов

Таблица 6. Вычисленные и измеренные времена жизни

Таблица 7. Свойства Er лазера (J-O способ)

[0059] Полное содержание всех цитированных здесь заявок, патентов и публикаций включено сюда посредством ссылки.

[0060] Предшествующие примеры могут быть повторены с аналогичным успехом путем замены описанных в общем или конкретно реагентов и/или условий работы данного изобретения на реагенты или условия, использованные в предыдущих примерах.

[0061] Из вышеприведенного описания специалист в данной области техники может легко выяснить существенные отличия данного изобретения и, без отклонения от его сущности и объема, может выполнять различные изменения и модификации изобретения, чтобы адаптировать его для разных применений и условий.

Реферат

Изобретение относится к фосфатным стеклам, легированных Еrи сенсибилизированных Yb, в качестве материала твердотельного лазера для использования в "глазобезопасных" приложениях. Изобретение касается улучшения физических свойств композиций таких фосфатных лазерных стекол, особенно в отношении прочности структуры стекла и улучшенной стойкости к тепловому удару. 3 н. и 37 з.п. ф-лы, 7 табл.

Формула