Термостойкий синтетический ювелирный материал - RU2545380C2

Описание

Изобретение относится к синтетическим материалам для ювелирной промышленности, служащим для замены натуральных ювелирных камней.

Синтетические материалы традиционно используются в ювелирной промышленности для замены природных ювелирных камней. Эти материалы можно подразделить на две группы.

Первые имеют тот же химический состав и физические свойства, что и природные ювелирные камни. Примерами таких синтетических материалов являются аметист, цитрин, дымчатый кварц, александрит, рубин и шпинель, выращенные методом Чохральского; синтетические корунды и шпинели, выращенные методом Вернейля, гидротермальный изумруд.

Ко второй группе можно отнести искусственные, синтетические материалы, имитирующие природные камни по внешнему виду, в частности цвету, при совершенно ином химическом составе и физических свойствах, причем многие из этих материалов даже не встречаются в природе. Это, например, активированные оксидами редкоземельных и переходных элементов иттрий алюминиевый гранат, галлий гадолиниевый гранат и фианит.

Существенным недостатком синтетических камней является неоднородность их окраски, так как интенсивность окраски изменяется в ходе процесса роста кристаллов, что связано с селективным характером вхождения примесей в кристаллы; по мере роста кристаллов концентрация красителей в них может изменяться. Особенно неоднородными являются кристаллы зеленого, синего и коричневого фианита, синего сапфира, зеленого и синего иттрий-алюминиевого граната и т.д. Выращивание этих кристаллов, их огранка и сортировка по цвету сопряжены с огромными трудозатратами и технологическими сложностями, к тому же, многие цветные синтетические кристаллы, полученные в восстановительных условиях, меняют свой цвет при нагреве на воздухе (происходит окисление элемента-красителя).

В бижутерии и в относительно дешевых ювелирных изделиях часто используют как бесцветное, так и цветное стекло - хрусталь, или стразы. Стекло обычно однородно по цвету, но заметно уступает синтезированным монокристаллам по показателю преломления, блеску, твердости, плотности, устойчивости к резким колебаниям температуры.

Главным недостатком многих синтетических минералов и стекол является их низкая термостойкость, т.е. неспособность сохранять целостность при перепадах температуры. Они часто трескаются, не выдерживая термический удар. Это препятствует шлифовке и полировке с использованием высоких скоростей обработки, а также созданию ювелирных изделий по экономичной технологии «литья с камнями».

В патенте РФ №2336005, опубликованном 20.10.2008 по индексам МПК A44C 27/00, B44C 5/06, B44F 9/04, C04B 30/00, C03C 6/02, B28D5/00, заявлена сырьевая смесь для изготовления вставок к ювелирным изделиям, заменяющих «камень». Эта смесь содержит молотое силикатное стекло и отходы обработки рубина, и/или сапфира, и/или изумруда, и/или александрита, и/или благородной шпинели, и/или эвклаза, и/или топаза, и/или аквамарина, и/или гелиодора, и/или граната, и/или аметиста, и/или гиацинта, и/или кордиерита, и/или турмалина, и/или горного хрусталя, и/или дымчатого кварца, и/или хризопраза, и/или сердолика. Использовано силикатное стекло, плавящееся при температуре 500-950°C. Таким образом изготавливается композиционный материал, в котором отходы драгоценных или полудрагоценных камней скрепляются между собой низкоплавким силикатным стеклом. Механическая прочность таких изделий невелика, их использование в серийном производстве невозможно из-за принципиальной невоспроизводимости внешнего вида изделий. Из-за разности коэффициентов термического расширения различных по природе наполнителей и силикатной матрицы полученный композиционный материал имеет низкую термостойкость. Кроме того, из-за низкой температуры плавления силикатной составляющей материала экономичная технология «литья с камнями» не может применяться.

Патент РФ №2162456, опубликованный 27.01.2001 по индексам МПК C04B 5/14 и C01B 33/113, защищает способ получения синтетического материала со структурой благородного опала. Синтетический материал получают приготовлением монодисперсной суспензии с глобулами аморфного кремнезема размером 140-600 нм. Затем послойно осаждают осадок, который сушат сначала при 100-150°C в течение 10-30 часов, а затем при дополнительно пониженном давлении 1-10 Па. После сушки осадок подвергают пневматолитовому отжигу при 15-45 МПа и 350-400°C в присутствии паров воды и тетраэтоксисилана, затем пропитывают кремнезолем и термообрабатывают при 400-600°C в течение 1-2 часов.

Данный способ получения очень сложен технически, трудоемок и длителен, велика себестоимость получаемого материала. Кроме того, получение материалов разнообразного фазового состава, структур и окрасок по данному методу невозможно. Главным же недостатком данного материала является то, что он очень хрупок и растрескивается при дегидратации, которая особенно быстро протекает при нагревании, в частности процессы идут интенсивно уже при 100°C.

Представляет интерес способ окрашивания природных и синтетических ювелирных камней, защищенный патентом РФ №2215455, опубликованным 10.11.2003 по индексам МПК A44C 17/00, C30B 31/02, C30B 33/02. Способ предназначен для окрашивания бесцветных и бледно-голубых сапфиров, бесцветных топазов, кварца. Способ заключается в размещении ювелирных камней в тонко измельченный порошок оксида кобальта с соотношением закисной и окисной форм кобальта 1:1, смешанный с оксидом цинка в соотношении 1:(0.25-3), и в последующей термообработке в окислительной атмосфере при 900-1250°C.

Получаемые таким образом изделия окрашены с поверхности, их дополнительная механическая обработка невозможна, т.к. нарушается тонкий окрашенный слой материала. Этим способом невозможно также получить иные, чем синий, цвета ювелирного камня.

В патенте РФ №2253706, опубликованном 20.01.2005 по индексам МПК C30B 29/20, C30B 28/00, C30B 31/02, C30B 33/02, представлен ювелирный материал - синтетический поликристаллический корунд «Мариит» и способ получения изделий из данного материала. В данном техническом решении заявлен материал, который состоит из глинозема, цветообразующих добавок и связки-парафина. В качестве цветообразующих добавок применяют оксиды молибдена, вольфрама, неодима, эрбия, хрома. Способ получения материала - вставок для ювелирных изделий осуществляют путем формования смеси на литьевых машинах при давлении 4 атм и обжига в печах непрерывного и периодического действия. Затем полученный цветной полупрозрачный черепок полируют алмазными материалами. Данное техническое решение обеспечивает получение только полупрозрачного материала, прозрачный материал по этой технологии изготовить невозможно, что существенно снижает разнообразие готовых изделий. Кроме того, ограничена цветовая гамма получаемых материалов - не производятся материалы синего, зеленого, желтого, коричневого цветов. Состав данного материала (наличие связующего - парафина) препятствует работе с материалом при повышенных температурах.

Известно, что стеклокристаллические материалы с близким к нулю коэффициентом термического расширения получаются в результате регулируемой кристаллизации твердых растворов со структурой β-кварца (β-эвкриптита) в стеклах литиевоалюмосиликатной системы. Этот метод используется для производства цветной прозрачной термостойкой кухонной посуды, устойчивых к термоудару верхних панелей электроплит, а также окон отопительных и металлургических печей. Так, фирмой Корнинг, США, были разработаны составы стекол, превращающихся в результате термообработки в стеклокристаллические материалы, окрашенные в разнообразные оттенки желтого, коричневого и пурпурного цветов. Так, в патенте США №3788865, МПК C03C 10/14, опубликованном в январе 1974 г., описано получение прозрачных цветных стеклокристаллических материалов, содержащих β-эвкриптитовую кристаллическую фазу и окрашенных следующими добавками: V₂O₅, MnO, Cr₂O₃, Fe₂O₃, CuO, NiO и ZnS. Однако полученные материалы имеют относительно низкую твердость, что является важным недостатком ювелирных изделий. В патенте США №5491115, опубликованном 13.02.1996 по индексам МПК C03C 010/14, С03С 010/12, описывается получение красно-пурпурной и фиолетовой окраски в прозрачном термостойком стеклокристаллическом материале. Однако все эти материалы имеют относительно низкую твердость, что является важным недостатком для использования их в качестве материала для ювелирных изделий.

В патенте РФ №2426488, опубликованном 20.08.2010 по индексам МПК A44C 17/00, A44C 27/00, выбранном в качестве прототипа, описывается материал, обладающий твердостью, химической стойкостью и устойчивостью окраски к термическим ударам. Это синтетический прозрачный, полупрозрачный или непрозрачный композиционный нанокристаллический материал для ювелирной промышленности на основе наноразмерных оксидных и силикатных кристаллических фаз, содержащий по крайней мере одну из нижеперечисленных кристаллических фаз: шпинель, кварцеподобные фазы, сапфирин, энстатит, петалитоподобная фаза, кордиерит, виллемит, циркон, рутил, титанат циркония, двуокись циркония, с содержанием ионов переходных, редкоземельных элементов и благородных металлов в количестве от 0.001 до 4.0 мол.%.

Несмотря на свои уникальные свойства, этот материал не обладает ультранизким, менее 30·10^-7 K^-1, коэффициентом термического расширения (КТР), а значит, не имеет требуемой высокой термостойкости, что препятствует быстрой механической обработке изделий, в частности, с использованием лазерной обработки поверхностей и создания отверстий с помощью лазера, а также осложняет технологию «литья с камнями», так как материалы с кристаллическими фазами, имеющими высокий КТР, могут растрескиваться при термоциклировании. Кроме того, температура его синтеза находится в интервале 1570-1640°C, что затрудняет проведение технологических операций осветления и гомогенизации стекол при их синтезе в стандартном стекловаренном оборудовании и требует высокого расхода электроэнергии.

Таким образом, в исследованных аналогах и прототипе нет материала, который отвечал бы всем требованиям, предъявляемым современной ювелирной промышленностью к ювелирным материалам.

Задачей изобретения является получение ювелирного материала, обладающего повышенной термостойкостью и пониженным КТР по сравнению с известными материалами, в том числе с прототипом, а также снижение температуры синтеза ниже 1570°C.

Технический результат достигается с помощью создания термостойкого синтетического ювелирного материала, представляющего собой прозрачный, полупрозрачный или непрозрачный композиционный нанокристаллический материал на основе, по крайней мере, одной из нижеперечисленных наноразмерных оксидных и силикатных кристаллических фаз: шпинель, сапфирин, энстатит, петалитоподобная фаза, кордиерит, виллемит, циркон, рутил, титанат циркония, двуокись циркония, с содержанием по крайней мере одного из нижеперечисленных ионов переходных, редкоземельных элементов и благородных металлов в количестве от 0.001 до 4.0 мол.%, в котором в отличие от прототипа одной из кристаллических фаз дополнительно являются твердые растворы литиевомагниевоцинковых алюмосиликатов со структурой виргилита (β-кварца) или китита.

Состав предложенного материала выбирают из следующих компонентов в мол. %: SiO₂ - 45-72; Al₂O₃ - 15-30; MgO - 0.1-23.9; ZnO - 0.1-29; Li₂O - 1-18; PbO - 0.1-7.0; ZrO₂ - 0.1-10; TiO₂ - 0.1-15; NiO - 0.001-4.0; CoO - 0.001-3.0; CuO - 0.001-4.0; Cr₂O₃ - 0.001-1.0; Bi₂O₃ - 0.001-3.0; Fe₂O₃ - 0.001-3.0; MnO₂ - 0.001-3.0; CeO₂ - 0.001-3.0; Nd₂O₃ - 0.001-3.0; Er₂O₃ - 0.001-3.0; Pr₂O₃ - 0.001-3.0; Au - 0.001-1.0.

Термостойкий синтетический прозрачный, полупрозрачный или непрозрачный композиционный нанокристаллический материал для ювелирной промышленности получают из составов, представленных в таблице 1.

где TiO₂, ZrO₂, NiO, CoO, CuO, Cr₂O₃, Bi₂O₃, Fe₂O₃, MnO₂, CeO₂, Nd203, Er₂O₃, Pr₂O₃ и Au введены сверх 100% основного состава. Совокупность пяти первых компонентов, указанных в таблице 1, образует основу, формирующую ионно-ковалентно увязанную сетку стекла. PbO входит в созданную сетку стекла, увеличивая показатель преломления материала, TiO₂ и ZrO₂ создают центры кристаллизации, NiO, CoO, CuO, Cr₂O₃, Bi₂O₃, Fe₂O₃, MnO₂, CeO₂, Nd₂O₃, Er₂O₃, Pr₂O₃ и Au являются красителями.

Техническое решение реализуется следующим образом: 1. Плавление смеси, представляющей собой выбранный состав из исходных компонентов, приведенных в таблице 1, при температуре на 200-300°C выше ликвидуса при температуре 1520-1550°C.

2. Охлаждение расплавленного материала до температуры 1300-1410°C с приданием ему необходимой формы и отжиг при температуре 620-650°C, при которой вязкость материала равна 10^10.5-10¹¹ Па·с.

3. Превращение исходного материала в синтетический прозрачный, полупрозрачный или непрозрачный композиционный нанокристаллический материал для ювелирной промышленности путем дополнительной термообработки: нагревания, при котором образование центров кристаллизации происходит при температуре от 660 до 800°C в течение 1-24 часов, а образование, по крайней мере, одной из нижеперечисленных наноразмерных оксидных и силикатных кристаллических фаз: твердых растворов литиевомагниевоцинковых алюмосиликатов со структурой виргилита (β-кварца) или китита, нанокристаллов шпинели, сапфирина, энстатита, петалита, кордиерита, виллемита, циркона, рутила, титаната циркония, двуокиси циркония происходит при температуре от 780 до 1200°C в течение 1-24 часов.

4. Охлаждение синтетического прозрачного, полупрозрачного или непрозрачного композиционного нанокристаллического материала до комнатной температуры.

Окраску материала обеспечивают ионы переходных, редкоземельных элементов и благородных металлов в количестве от 0.001 до 4 мол. %.

Конкретные примеры составов, режимов термообработки и свойства предлагаемых материалов приведены в таблице 2. Из таблицы 2 видно, что стеклокристаллические материалы данных составов, полученные по приведенным режимам, обладают оптическими характеристиками, близкими к характеристикам главных природных цветных минералов, и технологичны в производстве, имеют низкий коэффициент термического расширения, высокую твердость, химическую стойкость и устойчивость окраски к термическим ударам, а также пониженную по сравнению с прототипом температуру синтеза.

Компоненты в виде оксидов и карбонатов смешивались, перемалывались с целью получения однородной массы, масса засыпалась в тигли из кварцевой керамики, которые помещались в печь. При температуре 1520-1550°C масса плавилась в течение примерно 6 часов с перемешиванием мешалкой из кварцевой керамики, отливалась в стальную форму и образовывала прозрачный брусок.

Введение SiO₂ в количествах, меньших указанного, не приводит при синтезе к образованию прозрачного материала, а введение SiO₂ в количествах, больших указанного, повышает температуру плавления смеси до температур, превышающих 1600°C, что не обеспечивается стандартным стекловаренным оборудованием и препятствует получению расплава компонентов. Введение LiO₂ в количествах, меньших и больших заявляемого интервала концентраций, препятствует получению при термообработке твердых растворов литиевомагниевоцинковых алюмосиликатов со структурой виргилита (β-кварца) или китита, понижающих КТР полученного материала. Введение AAl₂O₃, MgO, ZnO и Li₂O в количествах, меньших и больших заявляемого интервала концентраций, препятствует получению при синтезе прозрачного материала. Введение PbO в количествах, меньших заявляемого, не приводит к возрастанию показателя преломления материала. Введение PbO в количествах, больших заявляемого, препятствует получению при синтезе прозрачного материала. Введение TiO₂ и ZrO₂ в количествах, меньших заявляемого, препятствует получению после вторичной термообработки монолитного материала. Введение TiO₂ и ZrO₂ в количествах, больших заявляемого, приводит к самопроизвольной кристаллизации исходного материала при выработке. Введение красителей NiO, CoO, CuO, Cr₂O₃, Bi₂O₃, Fe₂O₃, MnO₂, CeO₂, Nd₂O₃, Er₂O₃, Pr₂O₃ и Au в количествах, меньших заявляемого, не приводит к окрашиванию материала. Введение NiO, СоО, CuO, Cr₂O₃, Bi₂O₃, Fe₂O₃, MnO₂, CeO₂, Nd₂O₃, Er₂O₃, Pr₂O₃ и Au в количествах, больших заявляемого, приводит к самопроизвольной кристаллизации исходного материала при выработке.

Дополнительная термообработка материала на первой стадии при температуре ниже 660°C не приводит к жидкостному фазовому распаду и выделению титан- и цирконийсодержащих кристаллических фаз, обеспечивающих наноразмерную кристаллизацию исходного материала. Термообработка образцов на первой стадии при температуре выше 800°C приводит к выделению крупных кристаллов силикатных фаз, что вызывает нарушение целостности образцов. Длительность термообработки на первой стадии менее 1 часа не приводит к фазовому разделению исходного материала, что вызывает нарушение целостности образцов после термообработки на второй стадии. Длительность термообработки на первой стадии более 24 часов приводит к выделению на этой стадии нежелательных кристаллических фаз. Требуемая окраска не возникает.

Термообработка образцов на второй стадии при температуре ниже 780°C не приводит к выделению требуемых кристаллических фаз, а значит, не приводит к появлению нужных окрасок. Термообработка образцов на второй стадии при температуре выше 1200°C приводит к плавлению материала. Длительность термообработки на второй стадии менее 1 часа не достаточна для кристаллизации. Длительность второй стадии термообработки более 24 часов приводит к разрушению выделяющихся кристаллов и потере окраски.

Образцы исходного материала термообрабатывались по режимам, указанным в таблице 2. Кристаллические фазы определялись с помощью рентгенофазового анализа, также измерялся коэффициент термического расширения и термостойкость. В каждом опыте исходный материал нагревался до температуры первого плато со скоростью 300°C/час, выдерживался в течение времени, достаточного для прохождения жидкостного фазового распада, затем температура поднималась до второго плато со скоростью 300°C/час, при этом выделялись нанокристаллы твердого раствора литиевых алюмосиликатов со структурой виргилита (β-кварца) или твердого раствора литиевых алюмосиликатов со структурой β-сподумена (китита) и/или шпинели, и/или кварцеподобных твердых растворов, и/или сапфирина, и/или энстатита, и/или петалита, и/или кордиерита, и/или виллемита, и/или циркона, и/или рутила, и/или титаната циркония, и/или двуокиси циркония и закристаллизованный образец охлаждался до комнатной температуры в печи инерционно.

Предлагаемый материал, получаемый по данному способу, обладает однородностью окраски, оптическими характеристиками, близкими к характеристикам главных природных цветных минералов, и технологичен в производстве. Очень важным достоинством предлагаемого материала является его низкий коэффициент термического расширения, твердость, химическая стойкость и устойчивость окраски к термическим ударам, что позволяет использовать, в частности, ускоренные режимы шлифовки и полировки, а также технологию «литья с камнями», так как ограненные образцы не только не трескаются при соприкосновении с расплавом серебра или золота, но и сохраняют свою окраску.

Реферат

Изобретение относится к материалам для ювелирной промышленности. Прозрачный, полупрозрачный или непрозрачный композиционный нанокристаллический материал на основе наноразмерных оксидных и силикатных кристаллических фаз содержит одну из кристаллических фаз: шпинель, кварцеподобные фазы, сапфирин, энстатит, петалитоподобную фазу, кордиерит, виллемит, циркон, рутил, титанат циркония, двуокись циркония с содержанием ионов переходных, редкоземельных элементов и благородных металлов от 0,001 до 4 мол. %. В качестве одной из кристаллических фаз материал дополнительно содержит кварцеподобные твердые растворы литиевомагниевоцинковых алюмосиликатов со структурой виргилита следующего состава, в мол. %: SiO- 45-72; AlO- 15-30; MgO - 0,1-23,9; ZnO - 0,1-29; LiO - 1-18; PbO - 0,1-7,0; ZrO- 0,1-10; TiO- 0,1-15; NiO - 0,001-4,0; CoO - 0,001-3,0; CuO - 0,001-4,0; CrO- 0,001-1,0; BiO- 0,001-3,0; FeO- 0,001-3,0; MnO- 0,001-3,0; CeO- 0,001-3,0; NdO- 0,001-3,0; ErO- 0,001-3,0; PrO- 0,001-3,0; Au - 0,001-1,0. Изобретение позволяет повысить термостойкость и понизить коэффициент термического расширения. 2 табл.

Формула