Маскирующее стекло (варианты), плоский лист стекла (варианты), автомобильный оконный блок - RU2186743C2

Чертежи

Описание

Данное изобретение относится к тонированному, окрашенному в зеленый цвет натриево-кальциево-силикатному стеклу с низким коэффициентом светопропускания, которое может потребоваться для применения в качестве маскирующих стеклянных вставок для транспортных средств, таких как боковые и задние оконные блоки в автофургонах. Используемый здесь термин "окрашенный в зеленый цвет" означает, что включаются стекла с доминирующей длиной волны примерно от 480 до 510 нанометров (нм), и такой цвет также можно охарактеризовать как сине-зеленый, желто-зеленый или серо-зеленый. Кроме того, стекла должны демонстрировать низкий коэффициент пропускания инфракрасного и ультрафиолетового излучения, если сравнивать с обычными зелеными стеклами, используемыми для применения на автомобилях, и должны получаться способами, сходными со способами производства флоат-стекла.

Уровень техники
Из уровня техники известны различные составы темных тонированных, поглощающих инфракрасное и ультрафиолетовое излучение стекол. Основным красителем в типичных темных тонированных автомобильных маскирующих стеклах является железо, присутствующее, как правило, как в форме Fе₂О₃, так и в форме FeO. В некоторых стеклах в сочетании с железом используются кобальт, селен и, необязательно, никель, чтобы также регулировать пропускание инфракрасного и ультрафиолетового излучения и цвет, например, как описано в патентах США 4873206, Jones; 5278108, Cheng и др.; 5308805, Baker и др.; 5393593, Gulotta и др. ; 5545596 и 5582455, Casariego и др. и в заявке на европейский патент 0705800. Другие разработчики в эту комбинацию красителей включают также хром, как описано в патентах США 4104076, Pons; 4339541, Dela Ruye; 5023210, Krumwiede и др. и 5352640, Combes и др.; в заявке на европейский патент 0536049; в патенте Франции 2331527 и в патенте Канады 2148954. Кроме того, иные стекла могут включать дополнительные материалы, такие, которые раскрыты в WO 96/00194, где описывается включение в состав стекла фтора, циркония, цинка, церия, титана и меди, и указывается на необходимость соблюдения требования, чтобы суммарное количество оксидов щелочноземельных металлов составляло менее 10 мас.% от массы стекла.

При получении стекол, поглощающих инфракрасное и ультрафиолетовое излучение, относительные количества железа и других добавок необходимо внимательно контролировать и регулировать в рабочих пределах для обеспечения нужного цвета и спектральных свойств. Может потребоваться получение темного тонированного окрашенного в зеленый цвет стекла, которое можно использовать для автотранспорта в качестве маскирующего стекла, в дополнение к зеленым стеклам, обычно используемым в автомобилях и автофургонах, которое обнаруживает превосходные характеристики в отношении солнечного излучения и получается способами, сходными с коммерческими способами производства флоат-стекла.

Сущность изобретения
Настоящее изобретение относится к составу окрашенного в зеленый цвет стекла, поглощающего инфракрасное и ультрафиолетовое излучение, с коэффициентом светопропускания до 60%. Для такого стекла используют базовый состав обычного натриево-кальциево-силикатного стекла и добавки железа, кобальта, хрома и титана в качестве материалов, поглощающих инфракрасное и ультрафиолетовое излучение, и красителей. Стекло настоящего изобретения имеет цвет, характеризующийся доминирующей длиной волны примерно 480-510 нм, предпочтительно около 490-525 нм с чистотой возбуждения не более примерно 20%, предпочтительно примерно 5-15%.

В одном из вариантов воплощения изобретения состав окрашенного в зеленый цвет стекла, поглощающего инфракрасное и ультрафиолетовое излучение, включает базовую часть стекла, содержащую: SiO₂ - примерно 66-75 мас.%, Na₂O - примерно 10-20 мас. %, СаО - примерно 5-15 мас.%, МgО - от 0 до примерно 5 мас. %, Аl₂О₃ - от 0 до примерно 5 мас.%, К₂О - от 0 до примерно 5 мас.%, и часть, поглощающую солнечное излучение и придающую окраску, состоящую, по существу, из общего железа - примерно 0,90-2, 0 мас.%, FеО - примерно 0, 17-0,52 мас. %, CoO - примерно 40-150 млн^-1, Сr₂О₃ - примерно 250-800 млн^-1 и TiO₂ - примерно 0,1-1 мас.%, причем стекло имеет коэффициент светопропускания (LTA) до 60% при толщине 0,160 дюйма (4,064 мм).

Настоящее изобретение также относится к плоскому листу стекла, сформированному посредством флоат-процесса из стекла указанного выше состава, а также к автомобильному оконному блоку, сформированному из такого плоского листа стекла.

В другом варианте воплощения изобретения состав стекла, окрашенного в зеленый цвет, поглащающего инфракрасное и ультрафиолетовое излучение, включает базовую часть стекла, содержащую: SiO₂ - примерно 66-75 мас.%, Na₂O - примерно 10-20 мас. %, СаО - примерно 5-15 мас.%, MgО - от 0 до примерно 5 мас. %, Al₂O₃ - от 0 до примерно 5 мас.%, К₂О - от 0 до примерно 5 мас.%, и часть, поглощающую солнечное излучение и придающую окраску, состоящую, по существу, из общего железа - примерно 0,90-2,0 мас.%, FeO - примерно 0,17-0,52 мас. %, СoО - примерно 40-150 млн^-1, Cr₂O₃ - примерно 250-800 млн^-1 и TiO₂ - примерно 0,1-1 мас.%, V₂O₅ - примерно 0,1-0,32 мас.%, МnO₂ - от 0 до примерно 0,5 мас. %, Nd₂O₃ - от 0 до примерно 0,5 мас.%, SnO₂ - от 0 до примерно 2 мас.%, ZnO - от 0 до примерно 0,5 мас.%, МоО₃ - от 0 до примерно 0,015 мас. %, СеO₂ - от 0 до примерно 2 мас.% и NiO - от 0 до примерно 0,1 мас.%, причем стекло имеет коэффициент светопропускания (LTA) до 60%.

Настоящее изобретение также относится к плоскому листу стекла, сформированному посредством флоат-процесса из стекла указанного выше состава.

Подробное описание изобретения
Матричным стеклом настоящего изобретения, т.е. основной составляющей стекла без поглощающих инфракрасное или ультрафиолетовое излучение материалов и/или красителей, являющихся предметом настоящего изобретения, является промышленное натриево-кальциево-силикатное стекло с приведенными ниже характеристиками.

- мас.%
SiO₂ - 66 - 75
Na₂O - 10 - 20
СаО - 5 - 15
МgО - 0 - 5
Al₂O₃ - 0 - 5
К₂O - 0 - 5
Используемые здесь величины "массового процента (мас.%)" все берутся по отношению к общей массе конечного состава стекла.

К такому базовому стеклу по настоящему изобретению добавляют поглощающие инфракрасное и ультрафиолетовое излучение материалы и красители в форме железа, кобальта, хрома и титана. Как описано здесь, железо выражается через Fе₂О₃ и FeO, кобальт выражается через СоО, хром выражается через Сr₂О₃, и титан выражается через TiO₂. Следует иметь в виду, что в составы стекол, описанные здесь, могут в небольших количествах входить другие материалы, например, вспомогательные вещества для варки и очистки, случайно попавшие материалы или примеси. Следует также иметь в виду, что в одном из вариантов воплощения изобретения в стекло можно включать небольшие количества других материалов для улучшения характеристик стекла в отношении солнечного излучения, что также будет описано подробнее ниже.

Оксиды железа в составе стекла выполняют несколько функций. Оксид железа Fe₂O₃ является сильным поглотителем ультрафиолетового излучения и действует в стекле как желтый краситель. Закись железа FeO является сильным поглотителем инфракрасного излучения и действует в стекле как синий краситель. Общее количество железа, присутствующего в стеклах, описанных здесь, выражается через количество Fe₂O₃ в соответствии с общепринятой аналитической практикой, но при этом не предполагается, что действительно все железо находится в форме Fе₂O₃. Подобным образом, количество железа в двухвалентном состоянии приводится через количество FeO, хотя в действительности оно в стекле не присутствует в виде FeO. Для того чтобы отразить относительные количества железа в трех- и двухвалентном состоянии в описанных здесь составах стекол, термин "редокс" должен обозначать количество железа в двухвалентном состоянии (выраженного через FeO), деленное на количество общего железа (выраженного через Fе₂О₃). Более того, если нет иных указаний, термин "общее железо" в данном описании будет обозначать все железо, выраженное через Fe₂O₃, а термин "FeO" будет обозначать железо в двухвалентном состоянии, выраженное через FeO.

СоО действует в стекле как синий краситель и слабый поглотитель инфракрасного излучения. Сr₂O₃ можно добавлять для придания составу стекла зеленого компонента. Кроме того, считается, что хром может также обеспечить некоторое поглощение ультрафиолетового излучения. TiO₂ является поглотителем ультрафиолетового излучения, который действует как краситель, придающий составу стекла желтую окраску. Требуется соответствующий баланс между содержанием железа, т.е. оксида и закиси железа, хрома, кобальта и титана, чтобы получить нужное окрашенное в зеленый цвет, создающее комфорт, стекло с нужными спектральными свойствами.

Стекло настоящего изобретения можно варить и очищать в непрерывном, крупномасштабном промышленном процессе варки стекла и формировать в плоские листы стекла различной толщины флоат-способом, при котором стекломасса наносится на зеркало расплавленного металла в ванне, как правило, олова, так что она принимает форму ленты, и охлаждается способом, известным из уровня техники.

Хотя предпочтительно, чтобы описываемое здесь стекло изготовлялось с использованием непрерывного процесса варки с верхним обогревом, хорошо известного в технике, стекло также можно получить с использованием многостадийного процесса варки, как описано в патентах США 4381934, Kunkle и др.; 4792536, Pecoraro и др. и 4886539, Cerutti и др. При необходимости можно использовать устройство для перемешивания на стадиях варки и/или формования во время процесса производства стекла для придания стеклу однородности, для того, чтобы получить стекло наивысшего качества - оптическое стекло.

В зависимости от типа процесса варки, к сырьевому материалу для натриево-кальциево-силикатного стекла можно добавить серу как вещество, способствующее варке и очистке. Промышленное флоат-стекло может содержать примерно 0,3 мас.% SO₃. В составе стекла, в который входят железо и сера, что создает условия для восстановления, можно создать янтарную окраску, которая снижает коэффициент светопропускания, как описано в патенте США 4792536, Pecoraro и др. Однако, считается, что условия восстановления, необходимые для получения такой окраски в составах флоат-стекол описываемого здесь типа, ограничиваются приблизительно первыми 20 мкм нижней поверхности стекла, контактирующей с расплавленным оловом во время операции флоат-формования, и в самой малой степени воздействуют на верхнюю поверхность стекла. Из-за низкого содержания серы и ограниченного участка стекла, где может происходить какое-либо окрашивание, в зависимости от определенного состава натриево-кальциево-силикатного стекла, сера на этих поверхностях не является веществом, влияющим на окраску или спектральные свойства стекла.

Следует иметь в виду, что в результате формования стекла на поверхности расплавленного олова, как описано выше, заметное количество оксида олова может мигрировать внутрь участков поверхности стекла со стороны, соприкасающейся с расплавленным оловом. Как правило, осколок флоат-стекла имеет содержание SnO₂ по меньшей мере 0,05-2 мас.% в области примерно первых 25 мкм ниже поверхности стекла, которая соприкасалась с оловом. Типичное фоновое содержание SnO₂ может доходить до 30 частей на миллион (ррm, ч/млн). Полагают, что высокое содержание олова примерно в первых 10

Табл. 1 иллюстрирует примеры экспериментальных варок стекла с составами стекол, реализующими основные положения настоящего изобретения. Эти экспериментальные варки анализируют для определения присутствия только железа, кобальта, хрома и титана. Подобным образом, табл.2 иллюстрирует ряд составов стекол, смоделированных на компьютере, воплощающих основные положения настоящего изобретения. Смоделированные составы получают с помощью компьютерной модели цвета стекла и его спектральных характеристик, разработанной PPG Industries, Inc. Спектральные свойства, приведенные в табл.1 и 2, основаны на стандартной толщине 0,160 дюйма (4,064 мм). Следует иметь в виду, что спектральные свойства в случае примеров можно приблизительно выразить при различной толщине с использованием формул, описанных в патенте США 4792536. В таблицах приводятся только составляющие части примеров, приходящиеся на долю железа, кобальта, хрома и титана.

Что касается данных по коэффициенту пропускания, приведенных в табл.1, то коэффициент светопропускания (LTA) измеряют с использованием стандартного источника света "А", С.I.E., при угле наблюдения 2^o, в интервале длин волн от 380 до 770 нм. Цвет стекла, в значениях доминирующей длины волны и чистоты возбуждения, определяют с использованием стандартного источника света "С", С. I. E. , при угле наблюдения 2^o, в соответствии с методами, установленными в ASTM E308-90. Коэффициент пропускания всего солнечного ультрафиолета (TSUV) измеряют при длинах волн в интервале 300-400 нм, коэффициент пропускания всего инфракрасного солнечного излучения (ТSIR) измеряют при длинах волн в интервале 720-2000 нм, и коэффициент пропускания всего солнечного излучения (TSET) измеряют при длинах волн в интервале 300-2000 нм. По результатам измерения TSUV, TSIR и TSET проводят расчеты с использованием данных по поверхностной плотности прямого солнечного излучения, воздушная масса 2,0, Parry Moon, и определяют среднее значение с использованием формулы трапеций, что известно в технике. Спектральные свойства, приведенные в табл.2, имеют в основе те же интервалы длин волн и методики расчета.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения
Получение образцов
Сведения, представленные в табл.1, получены на основе экспериментальных лабораторных варок приблизительно со следующими компонентами загрузок: стеклобой - 238,8 г, песок - 329,6 г, кальцинированная сода - 107,8 г, известняк - 28,0 г, доломит - 79,4 г, сульфат натрия - 3,6 г, Fе₂О₃ - сколько требуется, Со₃ O₄ - сколько требуется, Сr₂О₃ - сколько требуется, TiO₂ - сколько требуется.

Количество сырья подгоняют таким образом, чтобы получить конечную массу 700 г. Восстановителей добавляют столько, сколько требуется для регулирования редокс-коэффициента. Используемый при варке стеклобой содержит 0,869 мас. % общего железа, 8 ч/млн (ррm) Сr₂О₃ и 0,218 мас.% TiO₂. При подготовке к варке ингредиенты взвешивают и перемешивают. Затем часть сырьевого материала помещают в кварцевый тигель и нагревают до 2450^oF (1343^oС). Когда загрузка расплавится, в тигель добавляют оставшееся сырье, и выдерживают тигель при 2450^oF (1343^oС) в течение 30 минут. Затем расплавленное сырье нагревают и выдерживают при температурах 2500^oF (1371^oС), 2550^oF (1399^oС), 2600^oF (1427^o С) в течение 30 минут, 30 минут и 1 часа, соответственно. Затем стекломассу фриттуют в воде, сушат и снова греют при 2650^oF (1454^oС) в платиновом тигле в течение двух часов. Затем стекломассу выливают из тигля, чтобы сформировать листовую заготовку (сляб), и отжигают ее. Из листа нарезают образцы и матируют и полируют для анализа.

Химический анализ составов стекол (за исключением анализа на FeO) проводят с использованием рентгеновского флюоресцентного спектрофотометра RIGAKU 3370. Спектральные характеристики стекла определяют на отожженных образцах с использованием UV/VIS/NIR спектрофотометра Perkin Elmer Lambda 9, перед отпуском стекла или длительным воздействием ультрафиолетового излучения, которые влияют на спектральные свойства стекла. Содержание FeO и редокс-коэффициент определяют с использованием компьютерной модели цвета стекла и спектральных характеристик, разработанной PPG Industries, Inc.

Далее указывается приблизительное количество оксидов в экспериментальных варках, описанных в табл.1, вычисленное на основе состава загрузки, которые входят в состав базового стекла, описанного ранее, мас.%:
SiO₂ - 11,9
Na₂O - 13,8
СаО - 8,7
МgО - 3,8
Al₂O₃ - 0,12
К₂О - 0,037
Ожидается, что основные оксидные составляющие составов промышленного натриево-кальциево-силикатного стекла и сваренных составов, описанных в табл. 2, будут схожи с оксидами, описанными ранее.

Согласно табл.1 и 2, настоящее изобретение относится к окрашенному в зеленый цвет стеклу, имеющему базовый состав стандартного натриево-кальциево-силикатного стекла и дополнительно содержащему железо, кобальт, хром и титан в качестве материалов, поглощающих инфракрасное и ультрафиолетовое излучение, и красителей, с коэффициентом светопропускания (LTA) не более 60%, предпочтительно - 25-55%, предпочтительнее - 30-50%. В настоящем изобретении предпочтительно, чтобы стекло имело цвет, характеризуемый доминирующей длиной волны (DW) в интервале примерно 480-510 нм, предпочтительно - примерно 490-525 нм, и чистоту возбуждения (Ре) не более примерно 20%, предпочтительно - примерно 5-15%. В зависимости от нужного цвета стекла доминирующая длина волны для стекла может, предпочтительно, находиться в более узком интервале длин волн. Например, ожидается, что различные варианты состава стекла могут иметь доминирующую длину волны в интервале 490-505 нм, 505-515 нм или 515-525 нм, когда нужный цвет стекла изменяется от сине-зеленого до желто-зеленого. В одном отдельном варианте воплощения изобретения стекла содержат примерно 0,9-2,0 мас.% общего железа, предпочтительно - 0,9-1,5 мас.% общего железа и наиболее предпочтительно - примерно 1-1,4 мас.% общего железа; примерно 0,17-0,52 мас.% FeO, предпочтительно - примерно 0,20-0,40 мас.% FeO и наиболее предпочтительно - примерно 0,24-0,35 мас.% FeO; примерно 40-150 ч/млн (ррm) СоО, предпочтительно - примерно 50-140 ч/млн (ppm) СоО и наиболее предпочтительно - примерно 70-130 ч/млн (ppm) СоО; примерно 250-800 ч/млн (ppm) Сr₂О₃ , предпочтительно - примерно 250-600 ч/млн (ppm) Сr₂О₃ и наиболее предпочтительно - примерно 275-500 ч/млн (ppm) Сr₂О₃ и примерно 0,1-1 мас. % TiO₂, предпочтительно примерно 0,2-0,5 мас.% ТiO₂. Редокс-коэффициент для этих стекол сохраняется между примерно 0,15 и 0,35, предпочтительно - между примерно 0,22 и 0,30, наиболее предпочтительно - между примерно 0,24 и 0,28. Такие составы стекол также имеют TSUV не более 35%, предпочтительно - не более 30%; TSIR не более примерно 30%, предпочтительно - не более 20% и TSET не более примерно 40%, предпочтительно -не более примерно 35%.

Ожидается, что спектральные свойства стекла будут изменяться после отпуска стекла, а также после продолжительного воздействия ультрафиолетового излучения, обычно называемого соляризацией. В частности, установлено, что отпуск и соляризация стекол описанных здесь составов могут снизить LTA и TSIR примерно на 0,5-1%, снизить TSUV примерно на 1-2% и TSET примерно на 1-1,5%. В результате в одном из вариантов воплощения изобретения выбирают стекло со спектральными свойствами, которые сначала выходят за рамки требуемых интервалов, описанные ранее, но попадают в нужные интервалы после отпуска и/или соляризации.

Стекло, описанное здесь и полученное посредством флоат-процесса, как правило, имеет толщину листа примерно от 1 мм до 10 мм.

В случае применения для остекления автотранспорта, предпочтительно, чтобы листы стекла, имеющего состав и спектральные свойства, описанные здесь, имели толщину в интервале от 0,154 до 0,197 дюймов (3,9-5 мм). Нет оснований ожидать, что при использовании однослойного стекла стекло поведет, например, в автомобильном боковом или заднем окне.

Также ожидается, что стекло найдет применение в архитектуре и будет использоваться при толщине в интервале примерно от 0,14 до 0,24 дюймов (3,6-6 мм).

В составах стекол настоящего изобретения можно использовать ванадий в качестве частичной или полной замены хрома. Конкретнее, ванадий, который здесь выражается через V₂O₅, придает стеклу желто-зеленый цвет и поглощает как ультрафиолетовое, так и инфракрасное излучение в разных валентных состояниях. Предполагается, что указанный выше Сr₂O₃ в количестве примерно 250-600 ч/млн (ррm) можно полностью заменить на примерно 0,1-0,32 мас.% V₂O₅.

Как указывалось ранее, в составы стекол можно также добавлять другие материалы, чтобы еще более снизить пропускание инфракрасного и ультрафиолетового излучения и/или регулировать цвет стекла. В частности, предполагается, что к описанному здесь натриево-кальциево-силикатному стеклу, содержащему железо, кобальт, хром и титан, можно добавлять перечисленные далее материалы.

MnO₂ 0-0,5 мас.%, Nd₂O₃ от 0 до примерно 0,5 мас.%, SnO₂ 0-2 мас.%, ZnO 0-0,5 мас.%, MoO₃ 0-0,015 мас.%, CeO₂ 0-2 мас.%, NiO 0-0,1 мас.%.

Следует иметь в виду, что можно осуществить подгонку для основных составляющих железа, кобальта, хрома и/или титана, чтобы рассчитать любое воздействие этих дополнительных материалов на цвет и/или редокс-коэффициент.

Можно осуществить другие изменения, как известно специалистам в этой области техники, без отклонения от сущности и объема изобретения, определенных далее в формуле изобретения.

Реферат

Техническая задача изобретения - получение состава окрашенного в зеленый цвет стекла, поглощающего инфракрасное и ультрафиолетовое излучение, с коэффициентом светопропускания до 60%. В составе стекла используется базовый состав натриево-кальциево-силикатного стекла с добавлением железа, кобальта, хрома и титана в качестве материалов, поглощающих инфракрасное и ультрафиолетовое излучение и придающих окраску. Стекло настоящего изобретения имеет цвет, характеризующийся доминирующей длиной волны в интервале примерно 480-510 нм, предпочтительно - примерно 490-525 нм, с чистотой возбуждения не более 20%, предпочтительно 5-15%. В одном из вариантов воплощения изобретения в состав стекла для получения изделия из окрашенного в зеленый цвет натриево-кальциево-силикатного стекла, поглощающего инфракрасное и ультрафиолетовое излучение, входит поглощающая солнечное излучение и придающая окраску часть, состоящая, по существу, из примерно 0,90-2,0 мас.% общего железа, примерно 0,17-0,52 мас.% FeO, примерно 40-150 млн^-1 СоО, примерно 250-800 млн^-1 Cr₂О₃ и примерно 0,1-1 мас.% TiO₂. 5 с. и 16 з.п. ф-лы, 2 табл.

Формула