Высококачественная стекловолоконная композиция - RU2777258C2

Описание

Ссылка на родственные заявки

[0001] Настоящая заявка испрашивает приоритет и любые преимущества предварительной заявки на патент США №62/607,498, поданной 19 декабря 2017 года, содержание которой во всей своей полноте включено в настоящий документ посредством ссылки.

Уровень техники настоящего изобретения

[0002] Стеклянные волокна изготавливают из разнообразных исходных материалов, объединенных в определенных пропорциях и образующих желательную композицию, которую называют общим термином «стекольная шихта». Эту стекольную шихту можно плавить в плавильном устройстве, после чего расплавленное стекло вытягивают с образованием волокон через насадку или фильерную пластину (полученные в результате волокна также называют термином «непрерывные стеклянные волокна»). Затем на волокна может быть нанесена проклеивающая композиция, содержащая смазочные материалы, аппретирующие средства и пленкообразующие связующие смолы. После нанесения проклеивающей композиции волокна могут быть собраны в один или несколько пучков и смотаны в паковку или, в качестве альтернативы, волокна могут быть разрезаны во влажном состоянии и собраны. Собранные рубленые пряди затем могут быть подвергнуты высушиванию и отверждению с образованием сухих рубленых волокон, или они могут быть упакованы во влажном состоянии как влажные рубленые волокна.

[0003] Композицию стекольной шихты, а также изготовленного из нее стеклянного волокна часто представляют в расчете на содержащиеся в ней оксиды, которые обычно представляют собой SiO₂, Al₂O₃, CaO, MgO, В₂О₃, Na₂O, K₂O, Fe₂O₃, TiO₂, Li₂O и т.д. Стекла многочисленных типов могут быть изготовлены посредством варьирования количеств указанных оксидов или посредством исключения некоторых оксидов из стекольной шихты. Примеры таких стекол, которые могут быть изготовлены, представляют собой R-стекло, Е-стекло, S-стекло, А-стекло, С-стекло и ECR-стекло. Стеклянная композиция определяет получение и свойства изделия из стекла. Другие характеристики стеклянных композиций представляют собой стоимость исходных материалов и воздействие на окружающую среду.

[0004] Например, Е-стекло представляет собой алюмоборосиликатное стекло, как правило, не содержащее щелочных металлов и обычно используемое в электрических приложениях. Одно преимущество Е-стекла заключается в том, что его температура ликвидуса допускает, что рабочие температуры для изготовления стеклянных волокон могут составлять приблизительно от 1900°F до 2400°F (от 1038°С до 1316°С). Согласно стандарту ASTM классификация волокнистых нитей из Е-стекла, которые используют в печатных монтажных платах и аэрокосмических приложениях, определяет композицию, содержащую от 52 до 56 мас. % SiO₂, от 16 до 25 мас. % СаО, от 12 до 16 мас. % Al₂O₃, от 5 до 10 мас. % B₂O₃, от 0 до 5 мас. % MgO, от 0 до 2 мас. % Na₂O и K₂O, от 0 до 0,8 мас. % TiO₂, от 0,05 до 0,4 мас. % Fe₂O₃ и 0 до 1,0 мас. % фтора.

[0005] Не содержащие бора волокна продаются под товарным знаком ADVANTEX® компанией Owens Coming (Толедо, штат Огайо, США). Не содержащие бора волокна, такие как волокна, раскрытые в патенте США №5,789,329, который во всей своей полноте включен в настоящий документ посредством ссылки, обеспечивают значительное улучшение рабочих температур по сравнению с содержащим бор Е-стеклом. На стеклянные волокна, не содержащие бора, распространяется определение стандарта ASTM для волокон из Е-стекла в отношении применения в приложениях общего назначения.

[0006] R-стекло представляет собой семейство стекол, которые состоят, главным образом, из оксидов кремния, алюминия, магния и кальция, составляющих химическую композицию, из которой получают стеклянные волокна, имеющие более высокую механическую прочность, чем волокна из Е-стекла. R-стекло имеет композицию, которая содержит от приблизительно 58 до приблизительно 60 мас. % SiO₂, от приблизительно 23,5 до приблизительно 25,5 мас. % Al₂O₃, от приблизительно 14 до приблизительно 17 мас. % СаО плюс MgO и менее чем приблизительно 2 мас. % остальных компонентов. R-стекло имеет более высокое содержание оксида алюминия и диоксида кремния, чем Е-стекло, и в течение волокнообразования требуются более высокие температуры плавления и обработки. Как правило, температуры плавления и обработки для R-стекла являются более высокими, чем соответствующие температуры для Е-стекла. Для этого увеличения температуры обработки требуется применение дорогостоящей плавильной печи с платиновой футеровкой. Кроме того, вследствие близости температуры ликвидуса и температуры образования R-стекла требуется образование стеклянных волокон при меньшей вязкости, чем в случае Е-стекла, волокнообразование которого обычно происходит при вязкости, составляющей точно или приблизительно 1000 пуаз. Волокнообразование R-стекла при традиционной вязкости, составляющей 1000 пуаз, вероятно, приводило бы к девитрификации стекла, которая вызывает прерывание процесс и уменьшает производительность.

[0007] Высококачественные стеклянные волокна обладают более высокой прочностью и жесткостью по сравнению с традиционными волокнами из Е-стекла, для некоторых изделий жесткость имеет решающее значение в отношении моделирования и эксплуатационных характеристик. Например, композиционные изделия, такие как ветряные лопасти, изготовленные из стеклянных волокон с хорошими свойствами жесткости, являются подходящими в качестве более длинных ветряных лопастей на ветровых электростанциях, поскольку эти лопасти сохраняют изгиб в приемлемых пределах.

[0008] Кроме того, являются желательными высококачественные стеклянные композиции, которые имеют благоприятные механические и физические свойства (например, удельный модуль упругости и прочность при растяжении), сохраняя при этом желательные свойства волокнообразования (например, температуру ликвидуса и температуру волокнообразования).

[0009] В частности, в технике требуются высококачественные стеклянные композиции, имеющие приемлемые свойства волокнообразования, в частности, имеющие достаточно низкую температуру волокнообразования, причем эти стеклянные композиции должны сохранять благоприятные механические и физические свойства.

Сущность настоящего изобретения

[00010] Разнообразные примерные варианты осуществления концепций настоящего изобретения относятся к стеклянной композиции, содержащей SiO₂ в количестве от 55,0 до 60,4 мас. %; Al₂O₃ в количестве от 19,0 до 25,0 мас. %; СаО в количестве от 7 до 12,0 мас. %; MgO в количестве от 8,0 до 15,0 мас. %; Na₂O в количестве от 0 до 1,0 мас. %; Li₂O в количестве менее чем 0,5 мас. %; и TiO₂ в количестве от 0,0 до 1,5 мас. %, где количества выражены в массовое процентах по отношению к полной массе композиции. Массовое процентное соотношение Al₂O₃/MgO составляет менее чем 2,0, и стеклянная композиция имеет температуру волокнообразования, составляющую не более чем 2500°F.

[00011] Согласно любому из разнообразных вариантов осуществления объединенное количество SiO₂, Al₂O₃, MgO и СаО может составлять по меньшей мере 98 мас. % и менее чем 99,5 мас. %.

[00012] Согласно любому из разнообразных вариантов осуществления объединенное количество MgO и СаО может составлять более чем 20 мас. %.

[00013] Согласно любому из разнообразных вариантов осуществления объединенное количество MgO и СаО может составлять менее чем 22 мас. %.

[00014] Согласно любому из разнообразных вариантов осуществления стеклянная композиция может по существу не содержать по меньшей мере одно вещество из В₂О₃ и Li₂O.

[00015] Согласно любому из разнообразных вариантов осуществления объединенное количество Fe₂O₃, TiO₂, K₂O и Na₂O может составлять ниже 1,5 мас. %.

[00016] Следующие примерные аспекты концепций настоящего изобретения относятся к стеклянной композиции, содержащей SiO₂ в количестве от 55,0 до 65,0 мас. %; Al₂O₃ в количестве от 19,0 до 25,0 мас. %; СаО в количестве от 7 до 12,0 мас. %; MgO в количестве от 8,0 до 15,0 мас. %; Na₂O в количестве от 0 до 1,0 мас. %; Li₂O в количестве менее чем 0,5 мас. %; и TiO₂ в количестве от 0,0 до 1,5 мас. %. Согласно разнообразным примерным вариантам осуществления полное массовое процентное содержание СаО и MgO составляет более чем 20 мас. %, и массовое процентное соотношение Al₂O₃/MgO составляет менее чем 2,0. Стеклянная композиция имеет температуру волокнообразования, составляющую не более чем 2500°F.

[00017] Согласно любому из разнообразных вариантов осуществления композиция содержит от 19,5 до 21 мас. % Al₂O₃.

[00018] Согласно любому из разнообразных вариантов осуществления массовое процентное соотношение Al₂O₃/MgO составляет не более чем 1,8.

[00019] Согласно любому из разнообразных вариантов осуществления стеклянная композиция может по существу не содержать по меньшей мере одно вещество из В₂О₃ и Li₂O.

[00020] Следующие примерные аспекты концепций настоящего изобретения относятся к стеклянному волокну, образованному из стеклянной композиции, содержащей SiO₂ в количестве от 55,0 до 60,4 мас. %; Al₂O₃ в количестве от 19,0 до 25,0 мас. %; СаО в количестве от 7 до 12,0 мас. %; MgO в количестве от 8,0 до 15,0 мас. %; Na₂O в количестве от 0 до 1,0 мас. %; Li₂O в количестве менее чем 0,5 мас. %; и TiO₂ в количестве от 0,0 до 1,5 мас. %, где количества выражены в массовое процентах по отношению к полной массе композиции, причем массовое процентное соотношение Al₂O₃/MgO составляет менее чем 2,0, и при этом указанное стеклянное волокно имеет прочность при растяжении, составляющую по меньшей мере 4800 МПа.

[00021] Согласно любому из разнообразных вариантов осуществления массовое процентное соотношение Al₂O₃/MgO составляет не более чем 1,8.

[00022] Согласно любому из разнообразных вариантов осуществления стеклянное волокно имеет удельный модуль упругости, составляющий по меньшей мере 32,0 МДж/кг.

[00023] Следующие примерные аспекты концепций настоящего изобретения относятся к способу получения непрерывного стеклянного волокна, который включает получение расплавленной композиции согласно любому из примерных вариантов осуществления, описанных в настоящем документе, и пропускание расплавленной композиции через отверстие с образованием непрерывного стеклянного волокна.

[00024] Следующие примерные аспекты концепций настоящего изобретения относятся к армированному композиционному продукт, содержащему полимерную матрицу и множество стеклянных волокон, образованных из стеклянной композиции, содержащей: SiO₂ в количестве от 55,0 до 60,4 мас. %; Al₂O₃ в количестве от 19,0 до 25,0 мас. %; СаО в количестве от 7 до 12,0 мас. %; MgO в количестве от 8,0 до 15,0 мас. %; Na₂O в количестве от 0 до 1,0 мас. %; Li₂O в количестве менее чем 0,5 мас. %; и TiO₂ в количестве от 0,0 до 1,5 мас. %, где количества выражены в массовых процентах по отношению к полной массе композиции, причем массовое процентное соотношение Al₂O₃/MgO составляет менее чем 2,0, и при этом указанные стеклянные волокна имеют прочность при растяжении, составляющую по меньшей мере 4800 МПа.

[00025] Перечисленные выше и другие объекты, признаки и преимущества настоящего изобретения далее представлены с большей полнотой в настоящем документе в рамках следующего подробного описания.

Подробное описание настоящего изобретения

[00026] Если не определены другие условия, все технические и научные термины, используемые в настоящем документе, имеют такие значения, которые, как правило, понимает обычный специалист в области техники, к которой относятся указанные примерные варианты осуществления. Терминология, используемая в описании в настоящем документе, предназначена исключительно для представления примерных вариантов осуществления и не предназначена для ограничения примерными вариантами осуществления. Соответственно, общие концепции настоящего изобретения не предназначены для ограничения конкретными вариантами осуществления, проиллюстрированными в настоящем документе. Хотя другие способы и материалы, аналогичные или эквивалентные тем, которые описаны в настоящем документе, могут быть использованы для практического осуществления или исследования настоящего изобретения, предпочтительные способы и материалы описаны в настоящем документе.

[00027] При использовании в описании и прилагаемой формуле изобретения грамматические формы единственного числа могут означать также множественное число, если иное условие четко не определено контекстом.

[00028] Если не определены другие условия, все численные значения, выражающие количества ингредиентов, химические и молекулярные свойства, условия реакции и другие параметры, используемые в описании и формуле изобретения, следует понимать как модифицированные во всех случаях термином «приблизительно». Соответственно, если не указаны другие условия, численные параметры, которые приведены в описании и прилагаемой формуле изобретения, представляют собой приблизительные значения, которые могут изменяться в зависимости от желательных свойств, которые должны быть получены согласно примерным варианты осуществления настоящего изобретения. По меньшей мере каждый численный параметр следует истолковывать в свете числа значащих цифр и обычных правил округления.

[00029] Несмотря на то, что численные диапазоны и параметры, определяющие широкий объем примерных вариантов осуществления, представляют собой приблизительные значения, те численные значения, которые приведены в конкретных примерах, представлены с максимально возможной точностью. Однако любое численное значение по своей природе содержит определенные ошибки, обязательно возникающие в результате стандартного отклонения, обнаруживаемого в соответствующих исследовательских измерениях. Каждый численный диапазон, представленный в настоящем описании и формуле изобретения, будет включать каждый более узкий численный диапазон, который находится в пределах такого более широкого численного диапазона, как если бы все такие более узкие численные диапазоны были определенно указаны в настоящем документе. Кроме того, любое численное значение, представленное в примерах, может быть использовано для определения верхней предельной точки или нижней предельной точки более широкого диапазона композиций, описанных в настоящем документе.

[00030] Настоящее изобретение относится к высококачественной стеклянной композиции, имеющей улучшенные значения прочности при растяжении и модуля упругости и при этом по существу не содержащей литий. Термин «по существу не содержащая литий» означает, что литий не был добавлен преднамеренно, и стеклянная композиция содержит не более чем 5,0 мас. % лития, в том числе не более чем 4,0 мас. %, 3,0 мас. %, 2,0 мас. %, 1,0 мас. %, 0,5 мас. % и 0,1 мас. %. Согласно некоторым примерным вариантам осуществления стеклянная композиция содержит от 0 до 1,0 мас. % лития, в том числе от 0 и 0,5 мас. % и от 0 до 0,05 мас. %. Согласно некоторым примерным вариантам осуществления литий полностью отсутствует в стеклянной композиции.

[00031] Стеклянные композиции, описанные в настоящем документе, являются подходящими для плавления в традиционных имеющихся в продаже стеклоплавильных печах, футерованных огнеупорными материалами, которые широко используются в производстве армирующих стеклянных волокон.

[00032] Стеклянная композиция может присутствовать в расплавленной форме, получаемой посредством плавления компонентов стеклянной композиции в плавильной печи. Стеклянная композиция проявляет низкую температуру волокнообразования, которая определена как температура, соответствующая вязкости расплава, составляющей приблизительно 1000 пуаз, что определено стандартом ASTM С965-96 (2007). Снижение температуры волокнообразования может уменьшить стоимость изготовления стеклянных волокон, потому что это обеспечивает более продолжительный срок эксплуатации фильерной пластины и уменьшенный расход энергии, необходимой для плавления компонентов стеклянной композиции. Таким образом, выделяющаяся энергия, как правило, составляет менее чем энергия, необходимая для плавления многочисленных имеющихся в продаже стеклянных композиций. Такое пониженное энергопотребление также может снижать общие производственные расходы, связанные со стеклянной композицией.

[00033] Например, при пониженной температуре волокнообразования фильерная пластина может работать при менее высокой температуре и, таким образом, не «прогибается» с такой высокой скоростью, которая обычно наблюдается. «Прогиб» представляет собой явление, которое возникает, когда фильерная пластина, которая поддерживается при повышенной температуре в течение продолжительных периодов времени, теряет свою заданную устойчивость. Таким образом, посредством снижения температуры волокнообразования может быть уменьшена степень прогиба фильерной пластины, и может быть доведен до максимума срок эксплуатации фильерной пластины.

[00034] Согласно некоторым примерным вариантам осуществления стеклянная композиция имеет температуру волокнообразования, составляющую менее чем 2500°F, в том числе температура волокнообразования может составлять не более чем 2475°F, не более чем 2470°F, не более чем 2420°F, не более чем 2410°F, не более чем 2405°F, не более чем 2400°F, не более чем 2390°F и не более чем 2385°F.

[00035] Другое свойство волокнообразования стеклянной композиции представляет собой температура ликвидуса. Температура ликвидуса определена как наиболее высокая температура, при которой существует равновесие между жидким стеклом и его первичной кристаллической фазой. Температура ликвидуса в некоторых случаях может быть измерена посредством воздействия температурного градиента на стеклянную композицию в лодочке из платинового сплава в течение 16 часов согласно стандарту ASTM С829-81 (2005). При всех температурах выше температуры ликвидуса стекло является полностью расплавленным, т.е. в нем отсутствуют кристаллы. При температурах ниже температуры ликвидуса могут образовываться кристаллы.

[00036] Согласно некоторым примерным вариантам осуществления стеклянная композиция имеет температуру ликвидуса ниже 2500°F, в том числе температура ликвидуса может составлять не более чем 2400°F, не более чем 2375°F, не более чем 2350°F, не более чем 2325°F, не более чем 2305°F, не более чем 2300°F, не более чем 2290°F, не более чем 2250°F, не более чем 2225°F и не более чем 2215°F.

[00037] Третье свойство волокнообразования представляет собой значение «ΔТ», которое определено как разность между температурой волокнообразования и температурой ликвидуса. Если значение ΔT является чрезмерно малым, расплавленное стекло может кристаллизоваться внутри волокнообразующего устройства и вызывать нарушение производственного процесса. Желательное значение ΔT должно быть большим, насколько это возможно для данной вязкости волокнообразования, потому что это обеспечивает более высокую степень гибкости в течение волокнообразования и способствует предотвращению девитрификации как в стеклораспределительной системе, так и в волокнообразующем устройстве. Кроме того, большое значение ΔT уменьшает стоимость изготовления стеклянных волокон посредством обеспечения более продолжительного срока эксплуатации фильерной пластины и менее чувствительного процесса волокнообразования.

[00038] Согласно некоторым примерным вариантам осуществления стеклянная композиция имеет значение ΔT, составляющее по меньшей мере 80°F, в том числе по меньшей мере 100°F, по меньшей мере 110°F, по меньшей мере 120°F, по меньшей мере 135°F, по меньшей мере 150°F и по меньшей мере 170°F. Согласно разнообразным примерным вариантам осуществления стеклянная композиция имеет значение ΔT, составляющее от 100°F до 250°F, в том числе от 120°F до 200°F и от 150°F до 190°F.

[00039] Следующим свойство для образования стеклянных волокон является температура отжига, представляющая собой температуру, при которой вязкость стекла снижается до 10¹³ пуаз. Отжиг стекла представляет собой контролируемый процесс медленного охлаждения стекла для снятия внутреннего напряжения, создаваемого в течение быстрого охлаждения стеклянных волокон. При температурах выше температуры отжига начинается «спекание» и сплавление волокон в различных контактных точках. Одно из преимуществ стеклянной композиции согласно настоящему изобретению представляет собой высокую температуру отжига (составляющую по меньшей мере 750°С), что позволяет использовать волокна в высокотемпературных приложениях, таких как загрузка муфельных печей. С другой стороны, волокна из Е-стекла имеют температуру отжига, составляющую от 680 до 690°С, а волокна из не содержащего бора Е-стекла, как правило, имеют температуру отжига, составляющую не более чем приблизительно 720°С.

[00040] Стеклянная композиция может содержать от приблизительно 55,0 до приблизительно 65,0 мас. % SiO₂, от приблизительно 17,0 до приблизительно 27,0 мас. % Al₂O₃, от приблизительно 8,0 до приблизительно 15,0 мас. % MgO, от приблизительно 7,0 до приблизительно 12,0 мас. % СаО, от приблизительно 0,0 до приблизительно 1,0 мас. % Na₂O, от 0 до приблизительно 2,0 мас. % TiO₂, от 0 до приблизительно 2,0 мас. % Fe₂O₃ и не более чем 0,5 мас. % Li₂O. Преимущественно соотношение массового процентного содержания оксида алюминия и оксида магния (Al₂O₃/MgO) составляет не более чем 2,0, в том числе не более чем 1,9 и не более чем 1,8. Кроме того, соотношение массового процентного содержания оксида магния и оксида кальция (MgO/CaO) преимущественно составляет по меньшей мере 1,2.

[00041] Согласно некоторым примерным вариантам осуществления стеклянная композиция может содержать от приблизительно 57,0 до приблизительно 62,0 мас. % SiO₂, от приблизительно 19,0 до приблизительно 25,0 мас. % Al₂O₃, от приблизительно 10,5 до приблизительно 14,0 мас. % MgO, от приблизительно 7,5 до приблизительно 10,0 мас. % СаО, от приблизительно 0,0 до приблизительно 0,5 мас. % Na₂O, от 0,2 до приблизительно 1,5 мас. % TiO₂, от 0 до приблизительно 1,0 мас. % Fe₂O₃ и не более чем 0,1 мас. % Li₂O. Согласно некоторым примерным вариантам осуществления стеклянная композиция имеет соотношение Al₂O₃/MgO, составляющее менее чем 2, и соотношение MgO/CaO, составляющее по меньшей мере 1,25.

[00042] Согласно некоторым примерным вариантам осуществления стеклянная композиция может содержать от приблизительно 57,5 до приблизительно 60,0 мас. % SiO₂, от приблизительно 19,5 до приблизительно 21,0 мас. % Al₂O₃, от приблизительно 11,0 до приблизительно 13,0 мас. % MgO, от приблизительно от 8,0 до приблизительно 9,5 мас. % СаО, от приблизительно 0,02 до приблизительно 0,25 мас. % Na₂O, от 0,5 до приблизительно 1,2 мас. % TiO₂, от 0 до приблизительно 0,5 мас. % Fe₂O₃ и не более чем 0,05 мас. % Li₂O. Согласно некоторым примерным вариантам осуществления стеклянная композиция имеет соотношение Al₂O₃/MgO, составляющее не более чем 1,8, и соотношение MgO/CaO, составляющее по меньшей мере 1,25.

[00043] Стеклянная композиция содержит по меньшей мере 55 мас. %, но не более чем 65 мас. % SiO₂. Содержание более чем 65 мас. % SiO₂ вызывает увеличение вязкости стеклянной композиции до неблагоприятного уровня. Кроме того, содержание менее чем 55 мас. % SiO₂ увеличивает температуру ликвидуса и тенденцию к кристаллизации. Согласно некоторым примерным вариантам осуществления стеклянная композиция содержит по меньшей мере 57 мас. % SiO₂, в том числе по меньшей мере 57,5 мас. %, по меньшей мере 58 мас. %, по меньшей мере 58,5 мас. % и по меньшей мере 59 мас. %. Согласно некоторым примерным вариантам осуществления стеклянная композиция содержит не более чем 60,5 мас. % SiO₂, в том числе не более чем 60,3 мас. %, не более чем 60,2 мас. %, не более чем 60 мас. %, не более чем 59,8 мас. % и не более чем 59,5 мас. %.

[00044] Для одновременного достижения желательных механических свойств и свойств волокнообразования один важный аспект стеклянной композиции представляет собой содержание Al₂O₃ в концентрации, составляющей по меньшей мере 19,0 мас. % и не более чем 27 мас. %. Содержание более чем 27 мас. % Al₂O₃ вызывает повышение температуры ликвидуса стекла до уровня выше температуры волокнообразования, в результате чего получается отрицательное значение ΔT. При содержании менее чем 19 мас. % Al₂O₃ образуется стеклянное волокно с неблагоприятно низким модулем упругости. Согласно некоторым примерным вариантам осуществления стеклянная композиция содержит по меньшей мере 19,5 мас. % Al₂O₃, в том числе по меньшей мере 19,7 мас. %, по меньшей мере 20 мас. %, по меньшей мере 20,25 мас. % и по меньшей мере 20,5 мас. %.

[00045] Стеклянная композиция преимущественно содержит по меньшей мере 8,0 мас. % и не более чем 15 мас. % MgO. Содержание более чем 15 мас. % MgO будет вызывать повышение температуры ликвидуса, что также увеличивает тенденцию стекла к кристаллизации. При содержании менее чем 8,0 мас. % MgO образуется стеклянное волокно с неблагоприятно низкий модулем упругости в случае замещения на СаО, и происходит неблагоприятное увеличение вязкости в случае замещения на SiO₂. Согласно некоторым примерным вариантам осуществления стеклянная композиция содержит по меньшей мере 9,5 мас. % MgO, в том числе по меньшей мере 10 мас. %, по меньшей мере 10,5 мас. %, по меньшей мере 11 мас. %, по меньшей мере 11,10 мас. %, по меньшей мере 11,25 мас. %, по меньшей мере 12,5 мас. % и по меньшей мере 13 мас. % MgO.

[00046] Другой важный аспект стеклянной композиции согласно настоящему изобретению, который делает возможным достижение желательных механических свойств и свойств волокнообразования, представляет собой соотношение Al₂O₃/MgO, составляющее не более чем 2,0. Было обнаружено, что стеклянные волокна с композицией, которая в остальных отношениях находится в пределах аналогичных диапазонов композиции, но с соотношением Al₂O₃/MgO, составляющим более чем 2,0, оказываются неспособными для достижения прочности при растяжении, составляющей по меньшей мере 4800 МПа. Согласно определенным примерным аспектам сочетание концентрации Al₂O₃, составляющей по меньшей мере 19 мас. %, и соотношения Al₂O₃/MgO, составляющего не более чем 2, в том числе не более чем 1,9 и не более чем 1,85, делает возможным получение стеклянных волокон, имеющих желательные волокнообразующие свойства и прочность при растяжении, составляющую по меньшей мере 4800 МПа.

[00047] Стеклянная композиция преимущественно содержит по меньшей мере 7,0 мас. % и не более чем 12 мас. % СаО. При содержании более чем 12 мас. % СаО образуется стекло, имеющее низкий модуль упругости. Содержание менее чем 7 мас. % будет приводить к неблагоприятному увеличению температуры ликвидуса или вязкости в зависимости от того, чем замещен СаО. Согласно некоторым примерным вариантам осуществления стеклянная композиция содержит по меньшей мере 8,0 мас. % СаО, в том числе по меньшей мере 8,3 мас. %, по меньшей мере 8,5 мас. %, по меньшей мере 8,7 мас. % и по меньшей мере 9,0 мас. %.

[00048] Согласно некоторым примерным вариантам осуществления объединенное количество SiO₂, Al₂O₃, MgO и СаО составляет по меньшей мере 98 мас. % или по меньшей мере 99 мас. % и не более чем 99,5 мас. %. Согласно некоторым примерным вариантам осуществления объединенное количество SiO₂, Al₂O₃, MgO и СаО составляет от 98,3 мас. % до 99,5 мас. %, в том числе от 98,5 мас. % до 99,4 мас. % и от 98,7 мас. % до 99,3 мас. %.

[00049] Согласно некоторым примерным вариантам осуществления полная концентрация MgO и СаО составляет по меньшей мере 10 мас. % и не более чем 22 мас. %, в том числе от 13 мас. % до 21,8 мас. % и от 14 мас. % до 21,5 мас. %. Согласно некоторым примерным вариантам осуществления полная концентрация MgO и СаО составляет по меньшей мере 20 мас. %.

[00050] Стеклянная композиция может содержать вплоть до приблизительно 2,0 мас. % TiO₂.Согласно некоторым примерным вариантам осуществления стеклянная композиция содержит от приблизительно 0,01 мас. % до приблизительно 1,0 мас. % TiO₂, в том числе от приблизительно 0,1 мас. % до приблизительно 0,8 мас. % и от приблизительно 0,2 до приблизительно 0,7 мас. %.

[00051] Стеклянная композиция может содержать вплоть до приблизительно 2,0 мас. % Fe₂O₃. Согласно некоторым примерным вариантам осуществления стеклянная композиция содержит приблизительно 0,01 мас. % до приблизительно 1,0 мас. % Fe₂O₃, в том числе от приблизительно 0,05 мас. % до приблизительно 0,6 мас. % и от приблизительно 0,1 до приблизительно 0,5 мас. %.

[00052] Согласно некоторым примерным вариантам осуществления стеклянная композиция содержит менее чем 2,0 мас. % оксидов щелочных металлов Na₂O и K₂O, в том числе от 0 до 1,5 мас. %. Стеклянная композиция может преимущественно содержать одновременно Na₂O и K₂O в количестве, составляющем более чем 0,01 мас. % для каждого оксида. Согласно некоторым примерным вариантам осуществления стеклянная композиция содержит от приблизительно 0 до приблизительно 1 мас. % Na₂O, в том числе от приблизительно 0,01 до приблизительно 0,5 мас. %, от приблизительно 0,03 до приблизительно 0,3 мас. % и от 0,04 до приблизительно 0,1 мас. %. Согласно некоторым примерным вариантам осуществления стеклянная композиция содержит от приблизительно 0 до приблизительно 1 мас. % K₂O, в том числе от приблизительно 0,01 до приблизительно 0,5 мас. %, от приблизительно 0,03 до приблизительно 0,3 мас. % и от 0,04 до приблизительно 0,1 мас. %.

[00053] При использовании в настоящем документе термины «массовые проценты», «мас. %» и «проценты по массе» могут быть использованы взаимозаменяемым образом и означают массовое процентное количество или массовое процентное содержание по отношению к полной массе композиции.

[00054] В стеклянных композициях согласно настоящему изобретению могут отсутствовать или по существу отсутствовать В₂О₃, Li₂O и фтор, хотя все или любые из них могут быть добавлены в малых количествах для регулирования волокнообразования и конечных свойств стекла, причем добавки не будут неблагоприятно воздействовать на свойства, если их содержание остается на уровне ниже нескольких процентов. При использовании в настоящем документе практическое отсутствие В₂О₃, Li₂O и фтора означает, что суммарное количество присутствующих В₂О₃, Li₂O и фтор составляет менее чем 1,0 мас. % по отношению к массе композиции. Суммарное количество присутствующих В₂О₃, Li₂O и фтор может составлять менее чем приблизительно 0,5 мас. % по отношению к массе композиции, в том числе менее чем приблизительно 0,2 мас. %, менее чем приблизительно 0,1 мас. % и менее чем приблизительно 0,05 мас. %.

[00055] Стеклянные композиции могут дополнительно содержать примеси и/или следовые материалы, которые не производят неблагоприятного воздействия на стекла и волокна. Указанные примеси могут поступать в стекло в форме примесей в исходных материалах, или они могут представлять собой продукты, образующиеся в результате химической реакции расплавленного стекла с компонентами печи. Неограничительные примеры следовых материалов представляют собой цинк, стронций, барий и их сочетания. Следовые материалы могут присутствовать в форме соответствующих оксидов и могут дополнительно содержать фтор и/или хлор. Согласно некоторым примерным вариантам осуществления настоящего изобретения стеклянные композиции содержат менее чем 1,0 мас. %, менее чем 0,5 мас. %, менее чем 0,2 мас. % и менее чем 0,1 мас. % каждого из оксидов, включая BaO, SrO, ZnO, ZrO₂, Р₂О₅ и SO₃. В частности, стеклянная композиция может содержать менее чем приблизительно 5,0 мас. % суммы оксидов BaO, SrO, ZnO, ZrO₂, Р₂О₅ и/или SO₃, причем каждый из оксидов BaO, SrO, ZnO, ZrO₂, Р₂О₅ и SO₃ в случае своего присутствия присутствует в количестве, составляющем менее чем 1,0 мас. %.

[00056] Как указано выше, стеклянные композиции согласно настоящему изобретению неожиданно демонстрируют низкую температуру волокнообразования и большое значение ΔT, проявляя при этом превосходные значения модуля упругости (модуля Юнга) и прочности при растяжении.

[00057] В настоящем документе прочность волокна при растяжении также называется просто термином «прочность». Согласно некоторым примерным вариантам осуществления прочность при растяжении измеряют, используя исходные волокна (т.е. необработанные и немодифицированные волокна, полученные в лаборатории), с применением устройства Instron для исследования при растяжении в соответствии со стандартом ASTM D2343-09. Примерные стеклянные волокна, образованные из описанной выше стеклянной композиции согласно настоящему изобретению, могут иметь прочность волокна при растяжении, составляющую по меньшей мере 3500 МПа, в том числе по меньшей мере 4000 МПа, по меньшей мере 4500 МПа, по меньшей мере 4800 МПа, по меньшей мере 4900 МПа, по меньшей мере 4950 МПа, по меньшей мере 5000 МПа, по меньшей мере 5100 МПа, по меньшей мере 5150 МПа и по меньшей мере 5200 МПа. Согласно некоторым примерным вариантам осуществления стеклянные волокна, образованные из описанной выше композиции, имеют прочность волокна при растяжении, составляющую от приблизительно 3500 до приблизительно 5500 МПа, в том числе от приблизительно 4000 МПа до приблизительно 5300, от приблизительно 4600 до приблизительно 5250 МПа. Преимущественно сочетание композиционных параметров, описанных в настоящем документе, делает возможным получение стеклянных волокон, имеющих прочность при растяжении, составляющую по меньшей мере 4800 МПа, в том числе по меньшей мере 4900 МПа и по меньшей мере 5000 МПа, которая не была до настоящего времени достигнута на предшествующем уровне техники с применением стеклянной композиции, имеющей желательные волокнообразующие свойства.

[00058] Модуль упругости стеклянного волокна может быть определен посредством использования среднего значения из результатов измерений пяти индивидуальных стеклянных волокон, измеряемых в соответствии с процедурой акустических измерений, которая описана в отчете «Стеклянное волокно и средства измерения в артиллерийско-технической лаборатории ВМФ США», отчет №NOLTR 65-87 от 23 июня 1965 года.

[00059] Примерные стеклянные волокна, образованные из стеклянной композиции согласно настоящему изобретению, могут иметь модуль Юнга, составляющий по меньшей мере приблизительно 85 ГПа, в том числе по меньшей мере приблизительно 88 ГПа, по меньшей мере приблизительно 88,5 ГПа, по меньшей мере приблизительно 89 ГПа и по меньшей мере приблизительно 89,5 ГПа. Согласно некоторым примерным вариантам осуществления примерные стеклянные волокна, образованные из стеклянной композиции согласно настоящему изобретению, могут иметь модуль Юнга, составляющий от приблизительно 85 ГПа до приблизительно 95 ГПа, в том числе от приблизительно 87 ГПа до приблизительно 92 ГПа и от приблизительно 88 ГПа до приблизительно 91 ГПа.

[00060] Затем модуль упругости может быть использован для определения удельного модуля упругости. Оказывается желательным, чтобы удельный модуль упругости принимал максимально возможное значение для получения композиционного материала низкой плотности, который повышает жесткость конечного изделия. Удельный модуль упругости имеет большое значение в приложениях, в которых жесткость изделия представляет собой важный параметр, например, в ветроэнергетических и аэрокосмических приложениях. При использовании в настоящем документе удельный модуль упругости вычисляют, используя следующее уравнение:

удельный модуль упругости (МДж/кг) = модуль упругости (ГПа)/плотность (кг/м³).

[00061] Примерные стеклянные волокна, образованные из стеклянной композиции согласно настоящему изобретению, могут иметь удельный модуль упругости, составляющий от приблизительно 32,0 МДж/кг до приблизительно 37,0 МДж/кг, в том числе от приблизительно 33 МДж/кг до приблизительно 36 МДж/кг и от приблизительно 33,5 МДж/кг до приблизительно 35,5 МДж/кг.

[00062] Плотность может быть измерена любым способом, который является известным и широко применяется в технике, например, способом Архимеда согласно стандарту ASTM С693-93 (2008), используя не подвергнутую отжигу стеклянную массу. Стеклянные волокна имеют плотность, составляющую от приблизительно 2,0 до приблизительно 3,0 г/см³. Согласно другим примерным вариантам осуществления стеклянные волокна имеют плотность, составляющую от приблизительно 2,3 до приблизительно 2,8 г/см³, в том числе от приблизительно 2,4 до приблизительно 2,7 г/см³и от приблизительно 2,5 до приблизительно 2,65 г/см³.

[00063] Согласно некоторым примерным вариантам осуществления стеклянные волокна, образованные из стеклянной композиции согласно настоящему изобретению, имеют улучшенное сопротивление коррозии.

[00064] Согласно некоторым примерным вариантам осуществления предложен способ получения стеклянных волокон из стеклянной композиции, описанной выше. Стеклянные волокна могут быть получены любым способом, который является известным и традиционно используется в технике. Согласно некоторым примерным вариантам осуществления стеклянные волокна изготавливают посредством получения исходных ингредиентов и смешивания ингредиентов в соответствующих количествах для достижения желательных массовых процентных соотношений в конечной композиции. Способ может дополнительно включать получение стеклянной композиции согласно настоящему изобретению в расплавленной форме и пропускание расплавленной композиции через отверстия в фильерной пластине с образованием стеклянного волокна.

[00065] Компоненты стеклянной композиции могут быть получены из подходящих ингредиентов или исходных материалов, включая, но не ограничиваясь этим, песок или пирофиллит для SiO₂, известняк, негашеную известь, волластонит или доломит для СаО, каолин, оксид алюминия или пирофиллит для Al₂O₃, доломит, доломитовую негашеную известь, брусит, энстатит, тальк, магнезит или жженый магнезит для MgO и карбонат натрия, натриевый полевой шпат или сульфат натрия для Na₂O. Согласно некоторым примерным вариантам осуществления битое стекло может быть использовано для введения одного или нескольких из требуемых оксидов.

[00066] Затем смешанная шихта может быть расплавлена в печи или плавильной печи, и полученное в результате расплавленное стекло пропускают вдоль канала питателя и протягивают через отверстия фильерной пластины, расположенной на дне канал питателя, с образованием индивидуальных стеклянных волокон. Согласно некоторым примерным вариантам осуществления печь или плавильная печь представляет собой традиционную огнеупорную плавильную печь. Посредством применения огнеупорного резервуара, изготовленного из огнеупорных блоков, могут быть уменьшены производственные расходы, связанные с изготовлением стеклянных волокон, получаемых из композиции согласно настоящему изобретению. Согласно некоторым примерным вариантам осуществления фильерная пластина представляет собой фильерную пластину из сплава на основе платины. Затем пучки стеклянных волокон могут быть образованы посредством сбора индивидуальных волокон друг с другом. Пучки волокон могут быть намотаны и подвергнуты дальнейшей обработке традиционным способом, подходящим для предусмотренного применения.

[00067] Рабочие температуры стекла в плавильной печи, канале питателя и фильерной пластине могут быть выбраны соответствующим образом, чтобы регулировать вязкость стекла, и их можно поддерживать с применением подходящих способов, включая, например, регулирующие устройства. Температуру на загрузочном конце плавильной печи можно автоматически регулировать, чтобы уменьшать или устранять девитрификацию. Расплавленное стекло может затем пропускать (протягивать) через отверстия или щели в нижней или верхней части фильерной пластины с образованием стеклянных волокон. В соответствии с некоторыми примерными вариантами осуществления, потоки расплавленного стекла, проходящие через отверстия фильерной пластины, превращаются в волокна посредством намотки пучка, состоящего из множества индивидуальных волокон, на формовочную трубу, установленную на вращающейся втулке намоточной машины, или режут с адаптивной скоростью. Стеклянные волокна согласно настоящему изобретению могут быть получены любым из способов, описанных в настоящем документе, или любым известным способом образования стеклянных волокон.

[00068] Волокна могут быть подвергнуты дальнейшей обработке традиционным образом, подходящим для заданного применения. Например, согласно некоторым примерным вариантам осуществления стеклянные волокна обрабатывают проклеивающей композицией, известной специалистам в данной области техники. Проклеивающая композиция не ограничивается каким-либо образом и может представлять собой любую проклеивающую композицию, подходящую для нанесения на стеклянные волокна. Проклеенные волокна могут быть использованы для армирования подложек, таких как разнообразные пластмассовые подложки, в тех случаях, где для конечного применения изделия требуются высокие значения прочности и жесткости при низкой плотности. Такие приложения включают, но не ограничиваются этим, тканые полотна для применения в изготовлении ветряных лопастей; объекты инфраструктуры, включая армирование бетона, мосты и т.д.; а также аэрокосмические конструкции.

[00069] В данном отношении некоторые примерные варианты осуществления настоящего изобретения включают композиционный материал, содержащий стеклянные волокна согласно настоящему изобретению, которые описаны выше, в сочетании с отверждаемым матричным материалом. В настоящем документе это также может быть упомянуто как армированное композиционное изделие. Матричный материал может представлять собой любую подходящую термопластическую или термоотверждаемую смолу, известную специалистам в данной области техники, такую как, но не ограничиваясь этим, термопластические материалы, такие как сложные полиэфиры, полипропилен, полиамид, полиэтилентерефталат и полибутилен, а также термоотверждаемые смолы, такие как эпоксидные смолы, ненасыщенные сложные полиэфиры, фенолоальдегидные смолы, сложные эфиры винилового спирта и эластомеры. Указанные смолы могут быть использованы индивидуально или в сочетании. Армированное композиционное изделие может быть использовано для ветряной лопасти, арматурного стержня, трубы, намотки волокна, наполнителя муфельной печи, звукопоглощения и т.д.

[00070] В соответствии со следующими примерными вариантами осуществления настоящего изобретения, предложен способ получения композиционного изделия, которое описано выше. Способ может включать объединение по меньшей мере одного полимерного матричного материала с множеством стеклянных волокон. Как полимерный матричный материал, так и стеклянные волокна могут быть такими, как описано выше.

Примеры

[00071] Примерные стеклянные композиции согласно настоящему изобретению были получены посредством смешивания компонентов шихты в пропорциональных количествах для достижения конечной стеклянной композиции, содержащей оксиды в массовых процентных отношениях, которые представлены ниже в таблицах 1-4.

[00072] Исходные материалы плавили в платиновом тигле в электронагревательной печи при температуре 1650°С в течение 3 часов.

[00073] Температуру волокнообразования измеряли с применением способа вращающегося цилиндра, который описан в стандарте ASTM С965-96 (2007), озаглавленном «Стандартная практика измерения вязкости стекла выше температуры размягчения», содержание которого включено в настоящий документ посредством ссылки. Температуру ликвидуса измеряли, воздействуя на стекло в условиях температурного градиента в лодочке из платинового сплава в течение 16 часов, как определено в соответствии со стандартом ASTM С829-81 (2005), озаглавленном «Стандартная практика измерения температуры ликвидуса стекла», содержание которого включено в настоящий документ посредством ссылки. Плотность измеряли способом Архимеда, который подробно описан в стандарте ASTM С693-93 (2008), озаглавленном «Стандартный способ исследования плотности стекла по выталкивающей силе», содержание которого включено в настоящий документ посредством ссылки.

[00074] Удельный модуль упругости вычисляли посредством деления измеренного модуля упругости, выраженного в единицах ГПа, на плотность, выраженную в единицах кг/м³.

[00075] Прочность измеряли для необработанных волокон с применением устройства Instron для исследования при растяжении согласно стандарту ASTM D2343-09, озаглавленному «Стандартный способ исследования свойств при растяжении стекловолоконных пучков, нитей и ровингов, применяемых в армированных пластмассах», содержание которого включено в настоящий документ посредством ссылки.

[00076] Приведенные выше в таблице 1 стеклянные композиции (сравнительные примеры 1-5) представляют собой воспроизведенные сравнительные примеры из европейской заявки №10860973.6. Хотя указанные сравнительные примеры включают концентрацию Al₂O₃ выше 19,0 мас. %, композиции имеют соотношения Al₂O₃/MgO выше 2, что приводит к значениям прочности при растяжении значительно ниже минимальной прочности при растяжении, составляющей 4800 МПа для стеклянных волокон, образованных из стеклянных композиций согласно настоящему изобретению, которые описаны в настоящем документе.

[00077] В таблицах 2-4 проиллюстрировано неожиданное увеличение прочности при растяжении, достигаемое стеклянными волокнами, образованными из композиций содержащих от 55,0 до 65,0 мас. % SiO₂, от 19,0 до 27,0 мас. % Al₂O₃, от 8,0 до 15,0 мас. % MgO, от 7,0 до 12,0 мас. % СаО, от 0,0 до 1,0 мас. % Na₂O, от 0 до 2,0 мас. % TiO₂, от 0 до 2,0 мас. % Fe₂O₃ и не более чем 0,5 мас. % Li₂O, причем соотношение Al₂O₃MgO составляет не более чем 2,0. Кроме того, было обнаружено, что неожиданное увеличение прочности при растяжении непосредственно связано с одновременным достижением концентрации Al₂O₃, составляющей по меньшей мере 19,0 мас. %, и соотношения Al₂O₃/MgO, составляющего не более чем 2,0.

[00078] Кроме того, стеклянные композиции в примерах 1-13 имеют неожиданно низкие температуры волокнообразования (составляющие менее чем 2425°F) и высокие значения ΔT (составляющие по меньшей мере, 100°F) при одновременном достижении превосходных механических свойств. В частности, стеклянные волокна достигают прочность при растяжении, составляющую по меньшей мере 4800 МПа, и удельный модуль упругости, составляющий по меньшей мере 34,3 МДж/кг. Разнообразные примерные стеклянные волокна достигают прочность при растяжении, составляющие по меньшей мере 4900 МПа, или по меньшей мере 4950 МПа, или по меньшей мере 5000 МПа. Такие уровни прочности и удельного модуля упругости оказываются неожиданными в сочетание с благоприятными волокнообразующими свойствами.

[00079] Кроме того, стеклянные композиции оказываются особенно подходящими для приложений, в которых требуется жесткость на таком же или более высоком уровне, чем жесткость R-стекла (например, для ветряных лопастей). Однако, как проиллюстрировано ниже в таблице 5, стеклянные композиции согласно концепциям настоящего изобретения преимущественно имеют также благоприятные волокнообразующие свойства, такие как температура волокнообразования (составляющая менее чем 2425°F).

[00080] Изобретение согласно настоящей заявке было описано выше как в целом, так и в отношении конкретных вариантов осуществления. Хотя настоящее изобретение было представлено в такой форме, которая рассматривается в качестве предпочтительных вариантов осуществления, в рамках общего раскрытия может быть выбрано широкое разнообразие альтернатив, известных специалистам в данной области техники. Настоящее изобретение не ограничено никаким образом, за исключением представленной ниже формулы изобретения.

Реферат

Изобретение относится к стеклянным волокнам, которые могут быть использованы для применения в изготовлении ветряных лопастей и аэрокосмических конструкций. Технический результат заключается в повышении механических и физических свойств, прочности и жесткости, сохраняя при этом свойства волокнообразования. Стеклянная композиция, содержащая: SiO₂ в количестве от 55,0 до 60,4 мас.%; Al₂O₃ в количестве от 19,0 до 25,0 мас.%; CaO в количестве от 7 до 12,0 мас.%; MgO в количестве от 8,0 до 15,0 мас.%; Na₂O в количестве от 0 до 1,0 мас.%; Li₂O в количестве менее чем 0,5 мас.% и TiO₂ в количестве от 0,0 до 1,5 мас.%, где количества выражены в массовых процентах по отношению к полной массе композиции, причем объединенное количество SiO₂, Al₂O₃, MgO и CaO составляет по меньшей мере 98 мас.% и менее чем 99,5 мас.%, и композиция включает менее чем 0,2 мас.% B₂O₃, и массовое процентное соотношение Al₂O₃/MgO составляет не более чем 1,8, и при этом указанная стеклянная композиция имеет температуру волокнообразования, составляющую не более чем 2500°F, и температуру ликвидуса, составляющую не более чем 2305°F. 5 н. и 15 з.п. ф-лы, 5 табл.

Формула