Состав стекла, стойкого к воздействию щелочей и кислот, полученное из него стекловолокно и композит, содержащий стекловолокно - RU2406702C2

Описание

Изобретение касается состава стекла, стойкого к воздействию щелочей и кислот, из которого изготавливают стекловолокно для усиления неорганических или органических материалов, получаемого стекловолокна и усиленных (или композитных) материалов, содержащих такое стекловолокно.

С давних пор стойкое к щелочам стекловолокно используют для усиления материалов с высоким содержанием щелочей, например, изготовляемых на основе цемента. Однако смешанное с цементом стекловолокно постепенно разрушается, и, в конце концов, его нити рвутся. В таком состоянии стекловолокно не может должным образом выполнять свою функцию усиления: механические свойства усиливаемого материала, в частности предел прочности на разрыв и предел прочности на изгиб, ухудшаются, делая материал более хрупким.

Обычно стойкости стекла к щелочам добиваются, добавляя в стекло оксид циркония ZrO₂. Однако ZrO₂ значительно повышает вязкость стекломассы и температуру формования (то есть температуру, при которой вязкость стекломассы равна 10³ пуаз, обозначаемую T_{Log ή=3}), что приводит к повреждению фильеры, из которой филаментарное волокно выходит и механически вытягивается, прежде чем сформировать стеклянную нить или нити.

Кроме того, введение ZrO₂ в стекломассу повышает температуру ликвидуса стекла (то есть температуру появления первых кристаллов при медленном охлаждении расплавленного стекла, обозначаемую T_liq), увеличивая риск расстеклования при плавлении и формировании нитей, от чего филаментарное волокно рвется.

Поэтому известные составы стойкого к щелочам стекла обычно содержат относительно немного ZrO₂ и других веществ, чтобы стеклянные нити формировались в приемлемых условиях.

Некоторые составы стекла, содержащие по весу от 8 до 25% ZrO₂, описаны в патентах SU-A-151298, DD-A-293105 и US-B-6627569. Другие составы стекла, в которые добавлен TiO₂ для улучшения условий образования волокна, описаны в патентах WO-A-92/06931, US-B-5064785, CN-A-1500763 и CN-А-1046147.

В патенте US-B-4345037 описаны стойкие к воздействию щелочей виды стекловолокна, служащего для усиления цемента. Они содержат по весу от 0,1 до 1% Cr₂O₃ и от 0,5 до 16% хотя бы одного оксида редкоземельного элемента и TiO₂. Их стойкости к щелочам добиваются расплавлением в неокисляющих условиях, когда значительная часть хрома находится в форме трехвалентного хрома. Однако такие волокна могут содержать шестивалентный хром, известный своими токсическими свойствами, представляющими опасность для живых существ.

Впрочем, стекловолокно, содержащее ZrO₂, используется и для усиления пластмасс типа полиэфирных смол.

В патенте GB-A-965018 описан процесс изготовления стеклянных нитей с высокой светопередачей, основанной на сочетании ZrO₂ в количестве от 3 до 10% с Al₂O₃ в количестве от 4 до 12% и СаО в количестве от 3 до 10%. Кроме того, такие стеклянные нити обладают высокой гидролитической стойкостью и хорошей стойкостью к воздействию кислот.

Предметом настоящего изобретения является состав стекла, из которого можно получать стекловолокно для усиления как щелочных материалов, в частности, на основе цемента, так и пластмасс, контактирующих с кислотами. Стекло с таким составом может использоваться в обычных условиях, на существующих и недорогих установках для производства стекловолокна.

Это достигается благодаря особому составу стойкого к щелочам и кислотам стекла, служащего для производства стекловолокна. Такое стекло характеризуется тем, что содержит следующие компоненты в указанных ниже количествах, выраженных в процентах в весовом отношении:

Кроме того, в этом стекле вообще нет фтора, оно содержит менее 1% примесей (Al₂O₃, Fe₂O₃, Cr₂O₃) и обеспечивает следующие соотношения:

ZrO₂+TiO₂≥17%

ZrO₂/TiO₂≥6.

В частности, состав стекла, являющегося предметом изобретения, характеризуется тем, что разница между температурой формования нитей (T_{Log ή=3}) и температурой ликвидуса (T_lig) составляет минимум 60°С, что достаточно для того, чтобы образование стекловолокна проходило в нормальных условиях. Предпочтительно, чтобы эта разница составляла не менее 80°С.

Кроме того, температура формования не превышает 1320°С (предпочтительно 1310°С), что соответствует вполне приемлемой температуре, не вызывающей слишком интенсивного нагрева стекла и позволяющей максимально уменьшить износ фильеры.

Согласно другому воплощению изобретения состав стекла обеспечивает соотношение Na₂O/ZrO₂≥0,75.

Согласно изобретению оксид SiO₂ образует решетку стекла, играя основную роль в обеспечении его стабильности. Если содержание SiO₂ ниже 58%, вязкость стекломассы становится слишком слабой и риск расстеклования во время образования волокна возрастает. Обычно содержание SiO₂ поддерживается на уровне 65% или ниже, так как при его превышении стекломасса становится очень вязкой и тугоплавкой. Предпочтительно, чтобы содержание в ней SiO₂ находилось в пределах от 59 до 63%.

Оксид ZrO₂ играет главную роль в придании стойкости к воздействию щелочей; следовательно, его содержание должно быть не ниже 15%. Кроме того, ZrO₂ улучшает стойкость к воздействию кислот. Предпочтительно содержание TiO₂ не менее 1% при содержании ZrO₂ свыше 18%, чтобы можно было получить достаточную температуру ликвидуса. При содержании ZrO₂ свыше 20% возрастает риск расстеклования во время образования волокна.

Оксиды NaO₂ и Li₂O используются в качестве флюса для улучшения плавки, позволяя, в частности, уменьшить вязкость и получить наилучшую солюбилизацию (коллоидное растворение) ZrO₂ в стекломассе. Предпочтительно содержание Li₂O ниже 0,5%, чтобы не завышать стоимость стекла (сырье для производства Li₂O дорого), но еще лучше, если это вещество будет вовсе в нем отсутствовать.

Наличие в стекле K₂O в качестве флюса нежелательно, в основном, по причине высокой стоимости содержащего этот оксид сырья, которая является важной составляющей стоимости готового стекла. K₂O может присутствовать как примесь в обратимых в стекло исходных материалах в количестве, равном 0,1% или меньшем (предпочтительно равном или меньшем 0,05%, или еще лучше, если K₂O будет вообще отсутствовать в стекломассе).

Согласно изобретению содержание R₂O должно быть не ниже 14%. Предпочтительно, если оно будет ниже 18%, чтобы не ухудшилась гидролитическая стойкость стекла.

Оксиды MgO, СаО и SrO позволяют регулировать вязкость стекломассы и контролировать процесс расстеклования. Содержание MgO поддерживается на уровне ниже 4%, чтобы сохранять приемлемую температуру ликвидуса, обычно не доходящую до 1220°С. Предпочтительно, если это вещество будет вообще отсутствовать. Обычно в составе стекла совсем не содержится SrO.

Содержание RO колеблется между 2,5 и 6%. При его содержании ниже 2,5% снижается гидролитическая стойкость стекла. При содержании свыше 6% снижается растворимость ZrO₂ в стекломассе.

Оксид TiO₂ играет роль разжижителя и содействует повышению стойкости к воздействию щелочей и кислот. Содержание TiO₂ должно быть выше 1%. При содержании выше 4% возрастает риск расстеклования и стекло приобретает весьма интенсивную желтую окраску.

В составе стекла отсутствует F, нежелательный элемент, который генерирует загрязняющие выбросы во время плавки и разъедает огнеупорные элементы печи.

Согласно изобретению стекломасса может содержать до 1% неизбежных примесей, привносимых исходными материалами для производства стекла и/или отходящих от огнеупорных элементов печи. Примеси состоят из Al₂O₃, оксидов железа (Fe₂O₃) и Cr₂O₃. Обычно содержание Al₂O₃ ниже 0,5%. Предпочтительно содержание Fe₂O₃ не свыше 0,5%, чтобы неисправимо не испортить цвет стекловолокна и не нарушить функционирование установки по его производству, в частности процессы теплопередачи в печи. Лучше, если содержание Cr₂O₃ будет ниже 0,05%, а еще лучше, если этот оксид будет вообще отсутствовать.

Из стекломассы описанного выше состава стекловолокно получают следующим образом: из многочисленных отверстий, расположенных в нижней части одной или нескольких фильер, вытягивается множество струй расплавленного стекла в форме одного или нескольких пластов непрерывных волокон, соединяемых затем в одну или несколько нитей и собираемых на движущейся подставке. Эта подставка может вращаться, если нити собираются в форме витков, или находиться в поступательном движении, если нити обрезаются устройством, одновременно служащим для их вытяжки, или если нити выбрасываются устройством, служащим для их вытяжки в форме мата.

Полученное стекловолокно может иметь, возможно, в результате иных операций обработки, разную форму: нити непрерывные или обрезные, тканые или трикотажные материалы, жгуты, ленты или маты, состоящие из волокон диаметром приблизительно от 5 до 30 микрон.

Расплавленное стекло, подающееся в фильеры, получают из исходных материалов, чистых или чаще всего природного происхождения (то есть в них могут содержаться примеси в ничтожных количествах). Эти материалы смешиваются в соответствующих пропорциях, а затем плавятся. Температура расплава регулируется традиционным способом, чтобы обеспечить образование волокон и избежать проблем, порождаемых расстеклованием. До собирания в нити волокна обычно покрываются замасливающим составом, защищающим их от абразии и облегчающим их последующее соединение с усиливаемыми материалами. Замасливающий состав может быть на водной или безводной основе (содержащий менее 5% растворителя в весовом отношении), например, таким, который описан в патентах WO-A-01/90017 и FR-A-2837818.

При необходимости, до и/или после их формирования стекловолокно может подвергаться тепловой обработке в целях просушки и/или полимеризации замасливателя.

Полученное стекловолокно может использоваться для усиления неорганических материалов, в частности, с большим содержанием щелочей, таких как материалы на цементе и органические материалы, в частности пластмассы.

Среди неорганических материалов, которые можно усиливать, материалы на основе цемента: цемент, бетон, строительный раствор, гипс, шлак, составы, получаемые в результате реакции извести, кремния и воды, смеси этих исходных материалов с другими материалами, например смеси цемента, полимерных материалов и наполнителей (обмазок).

Усиление может осуществляться непосредственно, путем добавления стекловолокна в цементные составы, или косвенно, с помощью стекловолокна, предварительно смешанного с органическим материалом, например, чтобы формировать композитные элементы, используемые в качестве арматуры для железобетона.

Согласно изобретению органическими материалами, которые можно усиливать стеклянными нитями, являются термопластичные или термореактивные пластмассы, предпочтительно термореактивные.

В качестве примера, среди термопластичных пластмасс можно упомянуть такие полиолефины, как полиэтилен, полипропипен и полибутилен, такие полиэфирные смолы, как терефталат полиэтилена и терефталат полибутилена, полиамидные волокна, полиуретановое волокно и смеси этих материалов.

В качестве примера, среди термореактивных пластмасс можно упомянуть полиэфирные волокна, например винилово-эфирные, фенолформальдегидные, эпоксидные, полиакриловые смолы и смеси этих материалов. Предпочтительны винилово-эфирные смолы, в частности, изофталевого типа, более устойчивые к коррозии.

Как указывалось выше, стекловолокно можно использовать в виде непрерывных нитей (например, в форме «пирожков» или стекловолокнистой ткани (Stratifil), сеток, тканых материалов) или отрезных нитей (например, в форме нетканых материалов, таких как покрывала или маты). Их внешний вид зависит от усиливаемого материала и применяемой технологии.

Согласно изобретению непрерывные стеклянные нити могут использоваться для изготовления полых изделий, таких как трубы или цистерны, известным методом намотки филаментарного стекловолокна, который заключается в помещении усилителя, например куска стекловолокнистой ткани (Stratifil), пропитанного органическим веществом, на сердечник, вращающийся вокруг своей оси. Такие полые изделия предназначаются, в частности, для сбора и отвода сточных вод (трубы), хранения и транспортировки химических продуктов (цистерны и контейнеры). Что касается отрезных нитей, они используются для усиления красок или мастик, приготовления композитов методом контактного формования.

Мотки нитей могут служить для изготовления сеток (решеток) или тканых материалов, вводимых в материалы на основе цемента для уменьшения их подверженности растрескиванию и разрушению в результате землетрясений или при ремонте инженерных сооружений (мостов, туннелей, дорог и т.п.). Намотанные нити могут использоваться и в производстве композитных профилей методом интрузии, то есть пропускания пропитанного органическим веществом усилителя через нагретую фильеру. Такие композитные профили используются, в частности, в качестве строительных конструкций в тех отраслях промышленности, где материалы должны обладать повышенной стойкостью к щелочам и кислотам, например в химической, нефтяной промышленности и в портовом хозяйстве.

Обычно стеклянные нити включаются в усиливаемые органические и неорганические материалы в такой пропорции, чтобы стекло составляло по объему от 15 до 80% конечного материала, предпочтительно от 20 до 60% его объема.

В конечном композитном продукте стекловолокно может быть единственным элементом, усиливающим органический или неорганический материал, или сочетаться в нем с другими элементами, такими как металлическая проволока и/или минералы, в частности керамика.

Состав стекла, соответствующий изобретению, позволяет получать стекловолокно, стойкость которого к щелочам сравнима со стойкостью стекловолокна, используемого для усиления щелочных материалов при повышении стойкости к воздействию кислот, на традиционных установках, не изменяя условия их эксплуатации, это стекло экономично в производстве.

Композитные материалы, изготавливаемые с применением этого усиливающего стекловолокна, обладают высокими механическими свойствами в коррозионной, щелочной, кислотной и влажной среде, в частности, когда эта среда может со временем изменяться; улучшение их свойств явно наблюдается в условиях кислотной коррозии.

Приводимые ниже примеры позволяют иллюстрировать изобретение без ограничения его.

Нити из стеклянных волокон диаметром 17 микрон получают путем вытяжки струй расплавленного стекла, состав которого указан в Таблице в весовом процентном содержании.

На своем пути нити покрывают замасливателем на водной основе, а затем собирают в нити, которые, в свою очередь, образуют мотки.

В производстве стекловолокна для усиления материалов, содержащих цемент, используется обычный замасливатель, способный предотвращать растрескивание бетона (anti-crack HD^® компании Сэнт-Гобэн). Получаемые нити собираются в форме «пирожков».

В производстве стекловолокна для усиления пластмасс используется замасливатель, подобный описанному в Примере 1 патента FR 2809389. Нити собираются в виде стекловолоконной ткани (Stratifil).

Стекловолокно сушится при температуре 130°С в течение 12 часов перед включением его в изделия из цемента или пластика для образования композитов.

Использование стекловолокна и механические испытания композитных материалов описаны ниже.

А - Усиление изделий из цемента

Формируют композитный материал, содержащий стеклянную нить, центральная часть которой вставлена в цементный блок. Нить помещают в центре формы со следующими внутренними размерами: L=30 мм, Н=10 мм, Р=10 мм, после чего форма заполняется цементной смесью следующего состава: 75 частей цемента «Портленд», 25 частей песка и 32 части воды. Композит обрабатывается при температуре 20-25°С и относительной влажности 90-100% в течение 24 часов.

Затем композит подвергается испытанию на старение путем погружения в воду с температурой 80°С на 4 суток. Затем на композите измеряют предел прочности на разрыв при растяжении в мПа, условно называемый «пределом прочности SIC» (Stand in Cement). Предел прочности SIC характеризует чувствительность к щелочному воздействию цемента на стекло.

Величины предела прочности SIC и превышение ими (в %) величин, указанных в Примере 11 (эталон), даются в Таблице.

В - усиление пластмасс

Стекловолокно используется для изготовления композитных пластин с параллельными нитями в соответствии со стандартом ISO 1268-5. Усиливаемой смолой вляется изофталевая полиэфирная смола, продаваемая под названием «Synolite 1717» компанией «DSM». В эту смолу добавляют 1,5 части отвердителя (TRIGONOX HM, продается компанией «AKZO») на 100 весовых частей смолы.

Каждая пластина содержит 50% стекла по весу, и ее толщина равна 3 мм. После этого пластины обрабатываются при температуре 80°С в течение 2 часов, а затем при температуре 120°С в течение 4 часов, чтобы завершилось образование полной сетчатой структуры смолы. Пластины делятся на две группы, которые проходят следующие испытания:

a) Предел прочности при изгибе

На пластинах первой группы измеряется предел прочности при изгибе в трех точках в соответствии со стандартом ISO 14125, в мПа, до и после обработки в кипящей воде в течение 24 часов. Величина предела прочности при изгибе для 100% стекла приводится в Таблице.

Величина предела прочности при изгибе характеризует стойкость стекловолокна к воздействию воды в условиях ускоренного старения.

b) Стойкость к воздействию кислот

Пластины второй группы защищаются по краям слоем эпоксидной смолы толщиной 1-2 мм. Затем каждая пластина подвергается постоянному напряжению при изгибе в трех точках в растворе кислоты (HCl 1 N; 25°С). Измеряется время разрушения композита в условиях напряжения разрушения при изгибе (стандарт ISO 14125) и строят кривую предела прочности при изгибе в зависимости от времени. По этой кривой определяют величину напряжения при изгибе («предел прочности CSC» - Corrosion Sous Contrainte = Коррозия под напряжением) в мПа, необходимую для разрушения композита после 1000 часов старения.

Результаты измерения предела прочности CSC даются в Таблице.

Примеры с 1 по 6 являются примерами согласно изобретению, а примеры с 7 по 11 приведены для сравнения.

Примеры с 7 по 9 соответствуют составам стекла с весовым соотношением ZrO₂/TiO₂ ниже 6.

Пример 10 соответствует составу стекла для производства стекловолокна, устойчивого к воздействию щелочей, используемого для усиления материалов, содержащих цемент (Cem-FIL^®, продаваемых компанией «Сэнт-Гобэн Ветротекс»).

Пример 11 соответствует другому составу на основе K₂O, позволяющему получать стекловолокно, стойкое к воздействию щелочей, служащее для усиления материалов на основе цемента.

Согласно изобретению стекловолокно сочетает в себе высокие показатели стойкости к воздействию щелочей (в частности, показатель предела прочности SIC улучшен по сравнению с Примером 10 и сравним с показателями в Примере 11) с более высокой стойкостью к воздействию кислот.

Кроме того, разница температур T_{Log ή=3} - T_lig значительно выше величин, указанных в сравнительных примерах с 7 по 9, и сопоставима с величинами, указанными в Примере 10.

Реферат

Изобретение относится к составу стекла, стойкого к воздействию щелочей и кислот, полученному из него армирующему стекловолокну и композитам, содержащим указанное стекловолокно. Состав стекла включает в вес.%: SiO2≥58%, предпочтительно ≤65%; ZrO2 15-20%; R2O (R=Na, K или Li)≥14%; K2O≤0,1%, предпочтительно ≤0,05%; RO (R=Mg, Ca или Sr) 2,5-6%; MgO≤4%; TiO2≥1 и ≤4%; менее 1% примесей (Al2O3, Fe2O3, Cr2O3), и не содержит F при следующих соотношениях компонентов: ZrO2+TiO2≥17%; ZrO2/TiO2≥6. Стекловолокно, полученное из такого состава, может быть использовано для армирования неорганических материалов, например цемента, или органических материалов, например пластиков. Технический результат изобретения - получение стекловолокна, стойкого к воздействию щелочей и кислот. 4 н. и 10 з.п. ф-лы, 1 табл.

Формула