Низкотемпературный стеклокерамический материал для электронной техники - RU2753522C1

Чертежи

Описание

Изобретение относится к низкотемпературным стеклокерамическим материалам, и может быть использовано в радио- и электронной технике для изготовления диэлектрических слоев в подложках, корпусах и многослойных конструкциях для электронных устройств, работающих в высокочастотном и сверхвысокочастотном диапазонах.

Известен низкотемпературный стеклокерамический материал [US 6207905 A, МПК C03C14/00, C03C3/108, C03C8/14, C04B35/00, H01L23/15, H01L23/49, H05K1/03, опубл. 27.03.2001], содержащий некристаллизующееся стекло и керамику при соотношении (0,8-1,2) и (1,2-0,8). Некристаллизующееся стекло содержит следующие компоненты, мас. %:

Такое некристаллизующееся стекло имеет температуру размягчения Литтлтона 520–620˚С, температуру начала деформации под нагрузкой 650–780°С и разницу между значениями этих температур не менее 95°С.

Керамика представляет собой оксид алюминия, диоксид кремния, муллит, оксид магния, оксид титана, оксид циркония, шпинель, форстерит, титанат стронция, титанат кальция как в чистом виде, так и в виде их смеси.

Этот стеклокерамический материал имеет следующие технические характеристики:

– температура обжига 800 – 900°С;

– тангенс угла диэлектрических потерь 4-4,8×10^-3 на частоте 3 ГГц и 6,8-7,7×10^-3 на частоте 12 ГГц;

– диэлектрическая проницаемость равна 8 на частотах 3 и 12 ГГц;

– температурный коэффициент линейного расширения 6,3×10^-6°C^-1.

При содержании в составе некристаллизующегося стекла оксида свинца выше 10% невозможно использовать восстановительную атмосферу для обжига низкотемпературного материала, поскольку в ней будет происходить восстановление PbO и, как следствие, уменьшится объемное электрическое сопротивление диэлектрических слоев, содержащих такое стекло.

Известен низкотемпературный стеклокерамический материал для электронной техники [RU 2410358 C1, МПК C04B35/10 (2006.01), C04B35/468 (2006.01), опубл. 27.01.2011], содержащий низкотемпературное кристаллизующееся стекло и алюмооксидную или барий-титанатную керамику при соотношении (1,2-1,0) и (0,8-1,0) соответственно. Кристаллизующееся стекло содержит следующие компоненты, вес. %:

Такой стеклокерамический материал имеет высокие технические характеристики:

– температура обжига 880-900°С;

– тангенс угла диэлектрических потерь 17-21×10^-4на частоте 10 ГГц;

– диэлектрическая проницаемость 6,7-7,2 и 19-20 на частоте 10 ГГц;

– температурный коэффициент линейного расширения 5,4-6,5·10^-6 °C^-1.

Однако, кристаллизация в стекле может вести к разуплотнению структуры и росту закрытых пор, причем рост кристаллов может происходить не только в диэлектрических слоях стеклокерамики, но и в проводниковых слоях, которые обычно содержат стеклофазу схожего состава, что существенно снижает проводимость таких слоев.

Известен низкотемпературный стеклокерамический материал [US 6159883 A, МПК C03C14/00, C03C3/074, C03C3/108, H05K1/03, опубл. 12.12.2000], содержащий некристаллизующееся стекло с температурой размягчения Литтлтона 600–850˚С и керамический материал в объемном соотношении (0,6-1,8) и (1,4-0,2). Некристаллизующееся стекло содержит следующие компоненты, мас. %:

Керамический материал выбран из группы, состоящей из оксида алюминия, оксида кремния, муллита, анортита, кордиерита, оксида кальция, диоксида титана, CaTiO₃, BaTiO₃, (Ca,Sr)TiO₃ или их смесей.

Этот стеклокерамический материал имеет следующие технические характеристики:

– температура обжига 800 – 1000˚С;

– значение диэлектрических потерь 0,01-0,5% на частоте 1 МГц;

– диэлектрическая проницаемость 6-10 на частоте 1 МГц.

Оксид CaO, используемый в составе стекла в большом количестве (до 30 мас. %), повышает низкотемпературную вязкость стекла в диапазоне температур 600 – 850˚С, что ухудшает спекание стеклокерамического материала и повышает температуру обжига до 1000˚С.

Известен низкотемпературный стеклокерамический материал [Д.А. Пашков, В.М. Погребенков. Низкотемпературные материалы в системе Ba-Pb-Al-B-Si-O/Al₂O₃ для совместного спекания с порошками благородных металлов//Цветные металлы. 2018. № 4. – С. 55-60], выбранный в качестве прототипа, имеющий в своем составе низкотемпературное кристаллизующееся стекло и оксид алюминия при соотношении (0,8-1,6) и (1,2-0,4). Низкотемпературное кристаллизующееся стекло содержит следующие компоненты, мас. %:

Кристаллизующееся стекло имеет температуру размягчения Литтлтона 594,6˚С и температуру начала деформации под нагрузкой 642,1°С.

Этот стеклокерамический материал имеет высокие технические характеристики:

– температура обжига 850-900°С;

– кажущаяся плотность 2,867⋅10³ кг/м³;

– относительная плотность 90,89%;

– температурный коэффициент линейного расширения стекла 5,4·10^-6 °C^-1.

Низкотемпературное стекло кристаллизуется с образованием кристобалита, что ухудшает спекание стеклокерамического материала. Остывание кристобалита сопровождается объемным расширением, что приводит к росту закрытых пор.

Техническим результатом изобретения является создание низкотемпературного стеклокерамического материала для электронной техники, работающей в высокочастотном и сверхвысокочастотном диапазонах.

Предложенный низкотемпературный стеклокерамический материал, также как в прототипе, содержит низкотемпературное стекло и оксид алюминия при заданном их соотношении, при этом стекло содержит оксиды кремния, алюминия, бора, бария, натрия и калия.

Согласно изобретению низкотемпературный стеклокерамический материал содержит некристаллизующееся стекло и оксид алюминия при соотношении (1,0-1,6):(1,0-0,4). Некристаллизующееся стекло дополнительно содержит оксид кобальта и оксид никеля при следующем соотношении компонентов, мас. %:

Такое некристаллизующееся стекло имеет температуру размягчения Литтлтона 572–582˚С, температуру начала деформации под нагрузкой 632–640°С и разницу между значениями этих температур Δ=56–68°С.

По сравнению с прототипом в составе предложенного стеклокерамического материала стекло содержит увеличенное количество оксида BaO до 39 мас. %, что позволяет снизить не только варочную вязкость, но и вязкость стекла в низкотемпературном интервале спекания 850-900˚С в композициях с оксидом алюминия. Вспомогательные оксиды CoO и NiO в составе стекла выступают в роли активаторов адгезии с проводниковыми слоями. Малая добавка оксида никеля в количестве 0,05% улучшает эффективность адгезионного оксида CoO.

Для предложенного состава стекла определены значения температур стеклования 572–582˚С, температур начала деформации под нагрузкой 632–640˚С, и установлено, что разница между значениями этих температур соответствует Δ=56–68˚С. Если разница между этими температурами выше 68˚С, то вязкость стекла в области температур 850-900˚С недостаточна для достижения высоких значений плотности стеклокерамического материала. Если же это значение ниже 56˚С, то вязкость стеклофазы является причиной ее миграции в слои металлических проводников и ухудшения проводимости этих слоев.

В предложенном низкотемпературном стеклокерамическом материале происходит кристаллизация новой фазы – цельзиана в диапазоне температур 850-900˚С.

Процесс спекания низкотемпературного стеклокерамического материала определяется содержанием и размером частиц некристаллизующегося стекла. При уменьшении размера частиц стекла от 8 до 1,8 мкм в образцах интенсифицируется процесс растворения оксида алюминия в стекле. Количество кристаллов цельзиана напротив – увеличивается в композициях с большим размерами частиц стекла (8 мкм).

Предлагаемый низкотемпературный стеклокерамический материал спекается в температурном диапазоне 850-900°С и обладает высокими диэлектрическими характеристиками в высокочастотном и сверхвысокочастотном диапазонах:

– тангенс угла диэлектрических потерь tgδ составляет 19,1-29,8*10^-4на частоте 5 ГГц;

– диэлектрическая проницаемость ε составляет 6,06-8,9 на частоте 5 ГГц;

– температурный коэффициент линейного расширения α равен 5,92-6,7*10^-6 ˚С^-1;

– относительная плотность ρ_отн - до 95,42%.

В таблице 1 представлены характеристики образцов полученного низкотемпературного стеклокерамического материала для электронной техники.

В таблице 2 приведены характеристики низкотемпературного стеклокерамического материала-прототипа.

Пример 1.

Готовили стекольную шихту из реагентов в количестве 162,5 г оксида кремния марки Ч (32,5 мас. %), 25 г оксида алюминия марки ЧДА (5 мас. %), 470 г оксида бора марки ЧДА (14 мас. %), 25 г оксида свинца марки ЧДА (5 мас. %), 195 г оксида бария марки ЧДА (39 мас. %), 2,25 г оксида кобальта марки Ч (0,45 мас. %), 0,25 г оксида никеля марки Ч (0,05 мас. %), 20,52 г карбоната натрия марки ЧДА (2,4 мас. % Na₂O), 11,75 г карбоната калия марки ЧДА (1,6 мас. % K₂O).

Перемешивали шихту в шаровой мельнице в течение 2 часов, затем засыпали ее в огнеупорные тигли и подвергали нагреву до температуры 1430°С в течение 1-го часа в камерной электропечи.

Сваренное стекло подвергали резкому охлаждению в воде для получения стекольного гранулята. Далее стекольную фракцию сушили и подвергали помолу в шаровой мельнице до удельной поверхности 2190 см²/г, что соответствует размеру частиц стекла 8 мкм.

Использовали оксид алюминия в виде технического глинозема марки ГКИС в количестве 500 г, который предварительно измельчали в шаровой мельнице до удельной поверхности 6000-7000 см²/г. Затем смешивали полученные порошки стекла и глинозема в планетарной мельнице до высокой степени гомогенности.

Из приготовленной смеси порошков готовили шликер посредством добавки 63,5 г поливинилбутираля, 58,73 г дибутилфталата, 9,5 г олеиновой кислоты, 301,6 г этанола и 153,97 г толуола, с постоянным перемешиванием до получения однородной тягучей массы. Полученный керамический шликер подвергали операции дегазации посредством перемешивания в шаровой мельнице на низких оборотах 2-4 об/мин.

Из шликера изготавливали образцы толщиной 300 и 500 мкм методом тонкопленочного литья. Полученные образцы подвергали резке на заготовки размером 30 на 30 мм с последующим брикетированием в 10 слоев и ламинированием в квазиизостатической установке. Обжиг производили в камерной электропечи при температурах 850-900˚С с выдержкой в течение 30 минут.

Примеры 2-3.

Аналогично были приготовлены образцы низкотемпературного стеклокерамического материала, но при других количественных соотношениях исходных компонентов (таблица 1).

Для примера 2 стекольную фракцию сушили и подвергали помолу в шаровой мельнице до удельной поверхности 6440 см²/г, что соответствует размеру частиц стекла 3 мкм.

Для примера 3 стекольную фракцию сушили и подвергали помолу в шаровой мельнице до удельной поверхности 11680 см²/г, что соответствует размеру частиц стекла 1,8 мкм.

Для изготовленных образцов низкотемпературного материала после обжига были определены характеристики спекания: температура обжига T_об, кажущаяся плотность ρ_каж, относительная плотность ρ_отн и диэлектрические характеристики: диэлектрическая проницаемость ε, тангенс угла диэлектрических потерь tgδ.

Характеристические точки интервала вязкости стекла: температура Литтлтона t_g, температура начала деформации под нагрузкой t_д, разница между значениями этих температур Δ и температурный коэффициент линейного расширения α были определены отдельно на балочках размером 50*5*5 мм на дилатометре Neizch DIL402PC с использованием программного обеспечения Proteus из кривой термического расширения.

Сравнение характеристик полученного низкотемпературного стеклокерамического материала (таблица 1) и материала–прототипа (таблица 2) показывает, что в образцах предложенного материала относительная плотность ρ_отн повышена до 95,42%, кажущаяся плотность ρ_каж до 3,52*10³ кг/м³, температурный коэффициент линейного расширения α до 6,7*10^-6 ˚С^-1.

Реферат

Изобретение относится к низкотемпературному стеклокерамическому материалу, который может быть использован в радио- и электронной технике для изготовления диэлектрических слоев в подложках, корпусах и многослойных конструкциях для электронных устройств, работающих в высокочастотном и сверхвысокочастотном диапазонах. Низкотемпературный стеклокерамический материал содержит низкотемпературное некристаллизующееся стекло и оксид алюминия при соотношении по массе (1,0-1,6):(1,0-0,4) соответственно, а низкотемпературное некристаллизующееся стекло содержит следующие компоненты: оксид кремния (SiO2) в количестве от 32,5 до 64 мас. %, оксид алюминия (Al2O3) в количестве от 1,8 до 5,0 мас. %, оксид бора (B2O3) в количестве от 8 до 14 мас. %, оксид свинца (PbO) в количестве от 0,1 до 5 мас. %, оксид бария (BaO) в количестве от 21,5 до 39 мас. %, оксид кобальта (CoO) в количестве от 0,25 до 0,55 мас. %, оксид никеля (NiO) в количестве 0,05 мас. %, оксид натрия (Na2O) в количестве 2,4 мас. %, оксид калия (K2O) в количестве 1,6 мас. %. Технический результат заключается в том, что низкотемпературный стеклокерамический материал по изобретению спекается в диапазоне 850-900°С, обладает относительной плотностью до 95,42% и высокими диэлектрическими характеристиками в высокочастотном и сверхвысокочастотном диапазонах. 2 табл.

Формула