Состав стекла, устойчивого к воздействию химических сред, для изготовления упрочняющих стеклонитей - RU2466947C2

Описание

Изобретение касается состава стекла, устойчивого к воздействию химических сред, обладающего, помимо прочих свойств, высокой гидролитической устойчивостью, из которого можно получать упрочняющие стеклонити, а также органических и неорганических материалов (или композитов), содержащих в себе такие нити.

Стеклонити с давних пор используются для упрочнения органических и неорганических материалов с целью улучшить их механические свойства. Чаще всего стеклонити состоят из стекла, имеющего состав SiO₂ - Аl₂О₃ - СаО - В₂O₃(стекло Е) и обладающего превосходной гидролитической и термической устойчивостью. К сожалению, этот тип стекла не годится для использования в щелочных и кислотных средах.

Одним из способов повышения устойчивости к щелочной среде является включение в состав стекла окиси циркония ZrO₂. Например, стекло с повышенным содержанием ZrO₂ используется для упрочнения цемента с ярко выраженными щелочными свойствами (рН может достигать 12,5).

Было выдано много патентов на составы стекла с высоким содержанием ZrO₂.

В патенте ЕР 0500325 А1 описаны составы, предназначенные для производства устойчивого к химическим средам стекловолокна, которое применяется для упрочнения цемента или пластмасс. Эти составы содержат в себе (в мольных процентах) от 5 до 18% ТiO₂, от 12 до 25% ТiO₂ и ZrO₂, от 4 до 15% ВаО и от 12 до 35% МgО, СаО, ВаО и ZnO.

В патенте JP 9156957 описано устойчивое к щелочам, кислотам и воде стекловолокно, которое содержит в себе (в мольных процентах) от 5 до 9% ТiO₂и от 13 до 17% TiO₂ и ZrO₂.

В патенте US 5064785 В описан состав устойчивого в щелочной среде стекла для производства стекловолокон, которое содержит (по весу) от 10 до 17% Na₂O и от 0,5 до 7% TiO₂. В патенте JP 2000-186787 А описан трубопровод (или труба) из смолы, упрочненной устойчивым к щелочной и кислотной средам стекловолокном, который содержит (в весовых процентах) от 10 до 17% Na₂O.

В патенте WO 2004/035497 A1 описано стекловолокно, содержащее (в мольных процентах) от 50 до 60% SiO₂, от 0,5 до 20% TiO₂, от 20 до 45% МgО, CaO, SrO и ВаО, от 0 до 2% Li₂O, Na₂O и K₂O, и имеющее молярное соотношение ВаО/СаО от 0,3 до 16.

В патентах US 6627569 В и US 6630420 В описаны составы стекла, содержащего (в весовых процентах) от 0,5 до 7% Al₂O₃, менее 10% Na₂O и K₂O и более 0,6% TiO₂ или более 0,6% Lа₂O₃.

В патенте CN 1046147 А описано устойчивое к щелочной среде стекловолокно, содержащее (в весовых процентах) от 11 до 14% ZrO₂ и от 1 до 5,5% TiO₂.

В патенте CN 1149031 А описано устойчивое к щелочной среде стекловолокно, содержащее (в весовых процентах) от 0,1 до 10% TiO₂ и от 0,1 до 5% CaF₂.

В патенте US 4014705 В описаны устойчивые к щелочной среде непрерывные стекловолокна, содержащие (в молярных процентах) от 3 до 9% F₂.

Кроме устойчивости к щелочной среде, стекло с повышенным содержанием ZrO₂ обычно обладает также и хорошей кислотоупорностью.

Нити из стекла с высоким содержанием ZrO₂, которые можно использовать для упрочнения цемента, имеются в продаже под маркой Сет-FIL®. Они также могут служить для упрочнения полимерных матриц, в частности полиэфирных или винилэфирных, включаться в композиционные материалы, предназначенные для использования в контакте с кислотными средами (WO 2006/090030 А1).

Одним из недостатков описанных выше стеклонитей является их чувствительность к гидролизу: заявитель установил, что усиленные ими материалы и композиты теряют свою механическую прочность в условиях старения во влажной среде, в частности, при высоких температурах. В композитах с полимерной матрицей стеклонити перестают правильно прилегать к матрице, в результате чего происходит беление композита. Не выдвигая никакой определенной теории, заявитель полагает, что беление объясняется обменом между ионами Na⁺, находящимися на поверхности стекла, и протонами, содержащимися в водной среде, что приводит к разрушению поверхностной структуры стекла и, кроме того, местному повышению содержания ионов ОН^-, способствующему разрыву химических связей между стеклом и матрицей. Степень беления напрямую связана с количеством Na₂O в стекле.

Цель настоящего изобретения заключается в том, чтобы получить такой состав устойчивого к химическим средам стекла, который обладал бы, в частности, улучшенной гидролитической устойчивостью, сохраняя при этом высокую устойчивость к воздействию кислот и щелочей, и которое могло бы использоваться в условиях, обычных для существующих установок формовки волокна.

Эта цель достигается настоящим изобретением, заключающимся в следующем составе стекла (в мольных процентах):

Кроме того, состав содержит менее 1% примесей (Аl₂О₃, Fе₂O₃, Сr₂O₃, ТiO₂, МgО, SrO, BaO и P₂O₅) и не содержит F.

По одному из признаков изобретения состав для изготовления стекла удовлетворяет следующему уравнению:

2,5%≤Na₂O+К₂O-CaO≤9,5%.

Это гарантирует формование волокна в удовлетворительных условиях, то есть когда разница между температурой формирования нитей (Т_Logή=3) и температурой ликвидуса (T_liq) составляет менее +10°С. Желательно, чтобы эта разница была не менее +30°С, а еще лучше, не менее 60°С.

Кроме того, температура формирования стекловолокна не превышает 1320°С°. Желательно, чтобы она не превышала 1300°С, что является абсолютно приемлемой температурой, так как она не заставляет слишком интенсивно разогревать стекло, позволяя этим самым максимально снизить износ фильеры.

В соответствии с изобретением предпочтительный состав стекла следующий (в мольных процентах):

Кроме того, состав содержит менее 1% примесей (Al₂O₃, Fе₂O₃, Сr₂O₃ и Р₂O₅) и не содержит F, ТiO₂, МgО, SrO и ВаО.

Особо предпочтительный состав стекла согласно изобретению следующий (в мольных процентах):

Кроме того, состав содержит менее 1% примесей (Аl₂О₃, Fе₂O₃, Сr₂O₃ и Р₂O₅) и не содержит F, ТiO₂, МgО, SrO и ВаО.

Согласно другому признаку изобретения доля CaO в составе стекла составляет от 3 до 8,5%.

SiO₂ является окислом, который, согласно изобретению, образует решетку стекла и играет главную роль в обеспечении его стабильности. Согласно изобретению, если содержание SiO₂ ниже 67%, вязкость стекла становится слишком низкой, увеличивая риск его расстеклования при формовании волокна. Обычно содержание SiO₂ поддерживается на уровне до 72%, так как после его превышения стекло становится очень вязким и его трудно лить. Желательно, чтобы содержание SiO₂ находилось в пределах от 68 до 71,5%. Кроме того, SiO₂улучшает устойчивость стеклонитей к нейтральным и кислотным средам.

ZrO₂ играет решающую роль в придании стеклу устойчивости к воздействию щелочей, и потому его содержание должно быть не менее 5% (приблизительно) или, желательно, не ниже 7,5%, Кроме того, ZrO₂ повышает кислотоупорность. Если содержание ZrO₂ превышает 9,5%, возрастает риск расстеклования стекла во время формования волокна и ухудшается плавкость.

Na₂O, K₂O и Li₂O используются в качестве флюсов для того, чтобы снизить вязкость стекла и обеспечить коллоидное растворение ZrO₂ во время расплава превращающейся в стекло смеси.

Na₂O оказывает отрицательное воздействие на гидролитическую устойчивость стекла, и потому его содержание ограничивается величиной, ниже или равной 10%, предпочтительно выше 5%, а также для того, чтобы поддерживать удовлетворительные условия плавки и формования волокна.

Содержания Li₂О и К₂O должны быть, предпочтительно, ниже 5,5% для сохранения приемлемой температуры ликвидуса и максимального снижения стоимости стекла (сырьем на основе Li₂O и К₂O обычно служат карбонаты, стоимость которых велика).

Лучше, если содержание К₂O будет свыше 2,5%.

Предпочтительно, чтобы в составе стекла имелись Li₂O и К₂O, что ослабит выщелачивание щелочных металлов (Na, К и/или Li), если стекло контактирует с водной средой. Выгодный уровень выщелачивания достигается в том случае, если содержание Li₂O превышает 1,5% или, еще лучше, составляет примерно 2%.

Молярные соотношения Li₂O/R₂O и K₂O/R₂O должны быть ниже или равны 0,5. Предпочтительно, чтобы соотношение Li₂O/R₂O было ниже или равно 0,35, а соотношение K₂O/R₂O, ниже или равно 0,30.

Согласно изобретению, содержание R₂O, то есть суммы содержаний Na₂O, К₂O и Li₂O, должно быть выше или равно 11%, но лучше, если оно будет ниже 17%, чтобы обеспечить удовлетворительные условия плавки и формования стекловолокна.

СаО позволяет регулировать вязкость стекла и контролировать процесс расстеклования. Содержание СаО поддерживается в пределах от 3 до 9%, чтобы сохранялась приемлемая температура ликвидуса, обычно не превышающая 1280°С; его предпочтительная температура составляет 1260°С, но лучше, если она будет ниже или равна 1220°С. Предпочтительное содержание СаО ниже 8,5%. Согласно изобретению СаО улучшает гидролитическую устойчивость стекла.

Согласно изобретению, состав стекла может содержать до 1% неустранимых примесей, поступающих с сырьем для производства стекла и/или огнеупорными материалами печи. Эти примеси состоят из Аl₂О₃, окислов железа (выраженных в форме Fе₂O₃), Сr₂O₃, ТiO₂, МgО, SrO, BaO и Р₂O₅. Обычно содержание Аl₂О₃ ниже 0,5%. Предпочтительное содержание Fe₂O₃ не превышает 0,5%, чтобы не были неисправимо ухудшены цвет стеклонитей и функционирование установки формования, в частности теплопередачи в печи. Лучше, если содержание Сr₂O₃ будет ниже 0,05%, а еще лучше, равно нулю. Полезно, если содержание каждого окисла TiO₂, MgO, SrO и ВаО ниже 0,5%.

Как правило, состав для изготовления стекла не содержит TiO₂, MgO, SrO и ВаО.

В составе стекла отсутствует F. Наличие фтора недопустимо по причине риска появления загрязняющих выбросов и экзотермической реакции с Li₂O, которые могут иметь место во время плавки, а также возникновения проблем коррозии огнеупорных элементов печи.

Стеклянные нити изготавливаются из вышеописанного состава для изготовления стекла следующим способом: вытягивается множество жгутов расплавленного стекла, вытекающего из множества отверстий, расположенных в нижней части одной или нескольких фильер, которые образуют один или нескольких слоев непрерывных нитей. Затем волокна объединяют в одну или несколько нитей, которые собираются на движущейся подставке. Используют либо вращающуюся подставку, если нити собираются мотками, либо поступательно движущуюся, если нити режутся устройством, которое также их вытягивает, или выбрасываются вытягивающим устройством для образования мата.

Получаемые, возможно, после других операций трансформации нити могут иметь разную форму: непрерывные или резаные, ткани, трикотаж, оплетки, ленты или маты. Эти нити состоят из волокон диаметром примерно от 5 до 30 µм.

Поступающее в фильеры расплавленное стекло получают из чистого, чаще всего натурального, сырья (то есть в котором могут содержаться лишь следы примесей). Это сырье, компоненты которого смешиваются в соответствующих пропорциях, плавится. Температура расплавленного стекла регулируется традиционным способом так, чтобы обеспечить формование волокон и избежать проблем расстеклования. До их объединения в нити волокна обычно покрываются замасливающим составом, предохраняющим их от истирания и облегчающих их будущее соединение с упрочняемыми материалами. Замасливатель может быть на водной или безводной основе (содержание растворителя менее 5% по весу), например, таким, который описан в WO 01/90017 А и FR 2837818 А. При необходимости до и/или после собирания нити могут подвергаться тепловой обработке для высушивания и/или полимеризации замасливателя.

Получаемые стеклонити могут также использоваться для упрочнения как неорганических материалов, таких как цементирующие материалы, так и органических, в частности пластмасс.

Неорганическими материалами, которые можно упрочнять, являются, в частности, такие цементирующие материалы, как цемент, бетон, строительный раствор, гипс, шлак, соединения, образующиеся в результате реакции между известью, кремнеземом и водой, а также смеси этих материалов с другими материалами, например смеси цемента, полимерных материалов и наполнителей(покрытий).

Упрочнение может осуществляться либо непосредственно включением стеклонитей в цементирующий материал, либо косвенно, стеклонитями, предварительно объединенными с органическим материалом, например, чтобы формировать композитные элементы, используемые в качестве арматуры для железобетона.

Согласно изобретению, органическими материалами, которые можно упрочнять стеклонитями, являются термопластичные или термореактивные пластмассы (последние предпочтительны).

В качестве примера среди термопластичных материалов можно назвать такие полиолефины, как полиэтилен, полипропилен и полибутилен, такие полиэфирные смолы, как полиэтилен-терефталат и полибутилен-терефталат, полиамиды, полиуретаны и комбинации эти соединений.

В качестве примера среди термореактивных материалов можно назвать такие полиэфиры, как винилэфирные, фенольные и эпоксидные смолы, полиакрилаты и смеси этих соединений. Предпочтительны винилэфирные смолы, в частности, изофталевого типа, которые хорошо противостоят коррозии.

Как уже указывалось выше, эти стеклонити могут использоваться в форме нитей непрерывных или резаных (например, в форме таких нетканых материалов, как покрывала или маты), а их внешний вид зависит от характера подлежащего упрочнению материала и применяемой технологии.

Согласно изобретению непрерывные стеклонити могут также использоваться для изготовления таких полых тел, как трубы или цистерны, по известной технологии закатывания волокон, которая состоит в установке упрочнителя, например, полотнища ровницы, пропитанной органическим веществом, на вращающуюся вокруг своей оси скалку. Такие полые тела предназначены, в частности, для сбора и удаления сточных вод (трубы), хранения или перевозки химических продуктов (цистерны и контейнеры). Что касается резаных волокон, они годятся для упрочнения красок или мастик, изготовления композитов методом контактного формования.

Мотки стеклонитей годятся для изготовления сеток или тканей, используемых в качестве элементов, предупреждающих растрескивание или повышающих сейсмостойкость цементирующих материалов, или же для ремонта сооружений (мостов, туннелей, дорог,…). Мотки также можно использовать для изготовления композитного профиля методом «пультрузии», то есть пропускания упрочнителя, пропитанного органическим веществом, через нагретую фильеру. Такие композитные профили используются, в частности, в качестве строительных конструкций в тех отраслях промышленности, где материалы должны обладать повышенной устойчивостью к воздействию щелочей и кислот, например в химической, нефтяной промышленности, в портовом хозяйстве.

Обычно стеклонити вводятся в подлежащий упрочнению органический или неорганический материал в такой пропорции, чтобы стекло составляло по объему от 15 до 80% конечного материала, желательно, от 20 до 60%.

В конечном композите стеклонити могут либо быть единственными элементами, упрочняющими органический или неорганический материал, либо сочетаться с другими элементами, такими как проволока, металлическая и/или из минерального сырья, в частности керамическая.

Соответствующий изобретению состав для изготовления стекла позволяет получать стеклонити с более высокой гидролитической устойчивостью по сравнению с известными нитями, служащими для упрочнения органических и неорганических материалов. Из него можно получать стекловолокно в классических установках без внесения каких бы то ни было изменений в технологию, экономно.

Кроме того, было установлено, что эти стеклонити обладают хорошими диэлектрическими свойствами, в частности диэлектрической проницаемостью έ' ниже 8 при частоте тока 1 МГц и ниже 6,5 при частоте 10 ГГц, а диэлектрические потери έ''ниже 0,0500 при частоте 1 МГц и ниже 0,1250 при частоте 10 ГГц.

Приводимые ниже примеры иллюстрируют изобретение, не имея при этом ограничительного характера.

a) получение стекол

Стекла получают расплавлением составов, указанных в Таблице 1 (характеристики даны в мольных процентах).

На этих стеклах, разрезанных и отполированных, измеряют плотность, модуль Юнга, диэлектрическую проницаемость έ' и диэлектрические потери έ'' при частоте тока 1 МГц и 10 ГГц (Таблица 1).

b) получение нитей

Стеклянные нити диаметром 10 µм получают вытягиванием жгутов расплавленного стекла, получаемого по пункту а), из платиновой фильеры и собирают в форме катушки.

Гидролитическую устойчивость нити определяют в следующем порядке: в емкость, содержащую 9 мл сверхчистой воды, погружают 60 мг нити, извлеченной из предыдущей катушки, затем емкость герметично закрывают и помещают на 48 часов в баню с постоянной температурой 80°С. Тестирование осуществляют на 5 образцах одной и той же нити. Одновременно создают 3 контрольных емкости, содержащих каждая только 9 мл сверхчистой воды.

Сливают вместе содержимое 5 емкостей, содержащих стеклонить (раствор S1), и 3 контрольных емкостей (раствор S2), измеряют количество щелочных элементов в растворах методом спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (ICP) для Na и К и методом атомно-эмиссионной спектроскопии (AES) для Li. Содержание щелочи, образовавшейся в результате выщелачивания стекла (соответствующее разнице между содержаниями в растворах S1 и S2), выраженное в моль/м³, дается в приведенной ниже Таблице 1.

Примеры с 1 по 9 соответствуют изобретению.

Примеры с 10 по 15 служат для сравнения:

- сорта стекла, указанные в примерах 10, 11 и 13, содержат соответственно значительные количества Na₂O, K₂O и Li₂O. Из них невозможно получать стекловолокно в обычных условиях формования, так как у них показатель (Т_Log ή=3-T_lig) нулевой или отрицательный,

- стекло из примера 12 имеет повышенное содержание Na₂O. Из него можно получать волокно, в частности, потому, что в нем содержатся необходимые для этого количества KgO и СаО, но получаемые нити обладают низкой гидролитической устойчивостью,

- сорта стекла из примеров 14 и 15 годятся для изготовления стеклонитей для упрочнения цемента, которые продаются компаниями «Сен-Гобен Ветротекс" и компанией «NEG» под марками, соответственно, «Cem-FIL^® и «ARG^®». Гидролитическая устойчивость этих нитей ограничена.

Согласно изобретению стеклонити из примеров с 1 по 9 обладают превосходной гидролитической устойчивостью по сравнению со стеклонитями с высоким содержанием Na₂O (пример 12) и с имеющимися в продаже стеклонитями (примеры 14 и 15). Дело в том, что диффузия ионов Na⁺в водной среде слабее по сравнению с известными стеклонитями: на 38% и на 45% для наименее устойчивых (пример 5 в сравнении, соответственно, с примерами 15 и 14) и на 83% и 85% для наиболее устойчивых (пример 8 в сравнении, соответственно, с примерами 15 и 14).

с) получение композитов

Нити, состоящие из стекловолокон диаметром 17 µм, получают вытягиванием жгутов расплавленного стекла, состав которого указан в примерах 1, 4 и 14, и собирают в форме мотков. При вытягивании волокна покрываются обычным замасливателем на водной основе А (который описан в сравнительном примере 2 патента FR 2837818 А) или замасливателем В, используемым для агрессивных сред (который описан в примере 1 патента FR 2837818 А) до собирания их в нити из 400 волокон. Мотки сушатся при температуре 130°С в течение 12 часов.

Стеклонити используются для формования композитных пластин с параллельными нитями по стандарту ISO 1268-5. Упрочняемой смолой является изофталевая полиэфирная смола марки «Синолит 1717», продаваемая компанией «DSM", в которую добавляют отвердитель «Тригонокс РМ», продаваемый компанией «AKZO", в соотношении 1,5 часть отвердителя на 100 частей смолы (по весу).

Каждая пластина содержит по объему 50% стекла и имеет толщину 3 мм. Пластины проходят термообработку сначала при температуре 80°С в течение 2-х часов, а затем при температуре 120°С в течение 4-х часов до полного образования сетчатой структуры смолы.

На пластинах определяют:

- модуль Юнга по стандарту ISO 14125 и вычисляют модуль Юнга для стеклонити М_нить по формуле:

М_нить=[М_{пластина}-(М_смола×FV_смола)]/FV_стекло,

где M_{пластина} - модуль Юнга для стекловолоконной композитной пластины, МПа,

M_смола - модуль Юнга для смолы, МПа,

FV_смола - объемная доля смолы в пластине,

FV_стекло - объемная доля стекла в пластине.

- гидролитическую устойчивость

Пластину помещают в кипящую воду на 2 часа, через равные промежутки времени вынимают, дают воде стечь и взвешивают. Поглощение воды композитной пластиной равно частному от деления процента воды, поглощенной этой пластиной за определенное время, на квадратный корень временного интервала, выраженного в часах.

- кислотоупорность

Сначала защищают края пластин слоем эпоксидной смолы толщиной 1-2 мм, а затем помещают каждую из них под определенным постоянным напряжением изгиба в трех точках в раствор кислоты (НСl 1N; 25°С). Измеряют время разрыва композита в условиях напряжения изгиба (стандарт ISO 14125) и чертят кривую изгибающего напряжения разрыва в зависимости от времени. На этой кривой определяют величину напряжения изгиба («напряжение CSC» - коррозия под напряжением) в МПа, необходимую для разрыва композита после 100 часов старения.

Результаты измерений прочности при растяжении и модуля Юнга стеклянной нити, а также гидролитической устойчивости композита и его кислотоупорности представлены в приводимой ниже Таблице 2.

В соответствии с изобретением (примеры 16 и 17) покрытые замасливателем А нити обладают более высокой прочностью при растяжении, чем нити, имеющиеся в продаже (пример 18), но они менее прочны, чем нити из стекла Е (пример 19). Модуль Юнга у этих нитей выше, чем у нитей, указанных в примерах 18 и 19.

Кроме того, композитная пластина, содержащая в себе эти нити, обладает более высокой кислотоупорностью, чем пластина, содержащая нити из стекла Е (пример 19).

Те же самые нити, покрытые замасливателем В (примеры 20 и 21), обладают эквивалентной прочностью при растяжении, а их модуль Юнга выше аналогичных показателей для известных нитей (пример 22).

Композитные пластины, содержащие нити, предлагаемые в изобретении, лучше переносят воздействие водных и кислотных сред: поглощение воды ниже, а напряжение CSC лучше, чем у пластин, содержащих нити, указанные в примере 22.

Реферат

Изобретение относится к составу стекла, устойчивого к воздействию химических сред, для изготовления упрочняющих нитей, а также к упрочняющим нитям, полученным из этой композиции, и к композиту из органического или неорганического материала, содержащему такие нити. Состав стекла содержит следующие компоненты в указанных ниже пределах, выраженных в мольных процентах: 67-72% SiO2, 5-9,5, желательно ≥7,5% ZrO2, 11-17% R2O (R=Na, К и Li), 0-5,5% Li2O, 0-5,5% K2O, <10%Na2O, 3-9% CaO, менее 1% примесей (Аl2О3, Fе2О3, Сr2O3, TiO2, MgO, SrO, BaO и P2O5), и не содержит F. Технический результат изобретения - улучшение гидролитической устойчивости волокон при сохранении высокой устойчивости к воздействию кислот и щелочей. 4 н. и 10 з.п. ф-лы, 2 табл., 22 пр.

Формула