Способ получения высокотемпературостойкого кремнеземного волокна - RU2737438C1

Описание

Область техники

Изобретение относится к стекольной промышленности, а именно к способу производства кремнеземного высокотемпературостойкого (не менее 1000°С) волокна, которое может быть использовано для теплоизоляции зданий, высокотемпературной изоляции, например, для теплоизоляции электрооборудования, и для огнезащиты, например, для противопожарных штор, защитной одежды пожарных и спасателей и т.д.

Уровень техники

В современном мире существует множество видов неорганических волокон, составляющих сегмент высокотемпературостойких волокон. К таким волокнам прежде всего относятся кремнеземные волокна, керамические волокна, кварцевые волокна и др.

Производство высокотемпературостойких материалов из кремнеземного волокна основано на выщелачивании легкоплавких оксидов из силикатных стекол простейших и сложных составов при действии на них растворов кислот или их солей (М.С. Асланова. Стеклянные волокна, Москва, Химия, 1979, с. 203) [1], в результате чего волокно обогащается оксидом кремния, содержание которого определяется составом исходного стекла и может составлять 94-99 мас. %.

На сегодняшний день все известные составы стекол, применяемые для производства высокотемпературостойкого кремнеземного волокна, по содержанию основных компонентов можно разделить на две группы:

1 малокомпонентные - натрийсиликатные и натрийалюмосиликатные;

2 многокомпонентные - бесщелочные алюмоборосиликатные с высоким содержанием оксидов железа, титана, фосфора и др.

Первая группа стекол имеет повышенное содержание оксида кремния, что обуславливает высокие температуры варки стекла и осветления и приводит, соответственно, к высокому расходу энергоресурсов на процессы стекловарения. Кроме того, высокие температуры варки вызывают разрушение огнеупоров и нежелательное насыщение стекломассы оксидами переходных металлов, снижающими кристаллизационную устойчивость стекла и увеличивающими обрывность при выработке стекловолокна.

Стекла второй группы варят при более низких температурах, чем стекла первой группы. Однако, стеклянные волокна, полученные из стекол второй группы, теряют при выщелачивании более 50% массы (в раствор переходят такие оксиды как В₂О₃, CaO, MgO, Al₂O₃), что приводит к развитию большой пористости и, как следствие, к значительному снижению прочностных характеристик кремнеземного волокна по сравнению с прочностью исходного стекловолокна, а также по сравнению с прочностью волокон, полученных из стекол первой группы (М.С. Асланова. Стеклянные волокна, Москва, Химия, 1979, с. 203-204) [1]. Кроме того, как отмечалось выше, наличие оксидов переходных металлов в стекле увеличивает капельную обрывность в процессе получения волокна.

При этом не все виды стекол могут быть использованы для получения волокна. Пригодность стекол для выработки из них волокна определяется их физико-химическими свойствами, такими как вязкость, поверхностное натяжение, кристаллизационная устойчивость, газонасыщенность, химическая и термическая однородность.

Способность стекломассы вытягиваться в волокно определяется отношением ее вязкости к поверхностному натяжению, а стабильность процесса волокнообразования и его технологические параметры зависят от кристаллизационной устойчивости, вязкости, химической однородности стекломассы и содержания в ней газов.

Такие параметры как вязкость, поверхностное натяжение и кристаллизационная устойчивость определяются составом стекла и шихты соответственно. Насыщенность газами и химическая однородность стекломассы определяются, главным образом, технологическими факторами и качеством сырьевых материалов.

Большое значение для стабильного процесса формования стекловолокна имеют хорошая гомогенизация и дегазация стекломассы, которые обеспечиваются введением в состав стекла специальных осветлителей (соединений фтора, сульфата натрия, селитры), увеличением температуры варки.

Таким образом, способность стекол к стабильному процессу волокнооб-разования определяется прежде всего свойствами стекла, а также видом и качеством исходных сырьевых материалов.

Известен способ получения теплоизоляционного стекловолокна из шихты следующего состава, мас. % (SU 1728149 А1, кл. С03С 13/00, опубл. 23.04.1992) [2], следующего состава, мас. %:

с последующей варкой стекломассы и выработкой стекловолокна.

Недостатком способа является тот факт, что указанный состав шихты применяется только для производства штапельного волокна, так как соотношение кварцевого песка и суммы компонентов (доломита, мела, нефелина) определяет высокое поверхностное натяжение получаемого расплава, что препятствует вытягиванию волокон и получению непрерывного стекловолокна. Кроме того, следует отметить, что в процессе силикато- и стеклообразования уголь полностью выгорает в результате чего в состав конечного стекла углерод уже не входит.

Известен способ получения стекловолокна (US 6468932 В1, кл. С03С 13/00, опубл. 22.10.2002) [3], стойкого при высоких температурах, путем выщелачивания стекловолокна следующего состава, мас. %:

Недостатком данного состава является его применение для производства только штапельного волокна, при этом высокое содержание оксида кремния обуславливает высокую температуру варки.

Известен способ получения непрерывного температуроустойкого кремнеземного волокна, включающий получение стеклянных волокон из расплава стекла с достаточно низкой температурой варки 1430-1440°С (BY 7886 С1, кл. С03С 13/02, опубл. 28.02.2006) [4]. Стекло является многокомпонентным и имеет следующий состав, мас. %: SiO₂ 76-80, Na₂O и/или K₂O 20-24, примеси: Al₂O₃, Fe₂O₃, TiO₂, CaO, MgO, CoO, As₂O₃, ZrO₂ не более 1,5. Из указанного состава стекла вырабатывают стеклянное волокно, из которого после кислотной экстракции получают кремнеземное волокно, включающее SiO₂ и примеси Na₂O, Al₂O₃, Fe₂O₃, TiO₂, CaO, MgO, CoO, As₂O₃ и Zr₂O₃ в количестве 0,2-2,0 мас. %.

Недостатком способа по [4] является применение оксида мышьяка As₂O₃, который вводят в состав шихты для улучшения процесса осветления стекломассы. Однако, указанный оксид относится к группе чрезвычайно токсичных веществ, представляющих высокую опасность как для окружающей среды, так и для человека. В связи с этим, при производстве стекла и изделий из него, стараются исключить As₂O₃ из состава и заменить его на более безопасные компоненты, обеспечивающие такую же функцию.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому техническому решению является производство стекловолокна и высокотемпературное кремнеземное волокно на его основе (RU 2165393 С1, кл. С03С 13/00, опубл. 20.04.2001) [5], включающее составление шихты, варку стекла при температуре 1470-1490°С, формование непрерывного стекловолокна при температуре 1210-1310°С из стекла, имеющего следующий состав, мас. %: Al₂O₃ 2,5-3,5; Na₂O 20-25; CoO 0,01-1,0; SO₃ 0,01-1,0; SiO₂ - остальное, причем волокно в небольшом количестве может содержать также по крайней мере один оксид, выбранный из группы СаО, MgO, TiO₂, Fe₂O₃, ZrO₂. Затем стекловолокно подвергают выщелачиванию с получением кремнеземного волокна следующего состава, мас. %: SiO₂ 94-96; Al₂O₃ - 3-4; Na₂O 0,01-0,1; CoO 0,01-1,0; SO₃ 0,01-1,0 и, по крайней мере, один из группы оксидов СаО 0,01-0,5; MgO 0,01-0,5; TiO₂ 0,01-0,1; Fe₂O₃ 0,01-0,5; ZrO₂ 0,01-0,5.

Наличие в составе стекла оксида ZrO₂ снижает кристаллизационную устойчивость стекла и увеличивает обрывность при выработке стекловолокна. Повышенная обрывность процесса выработки может быть связана также с имеющей место химической неоднородностью и недостаточной дегазацией стекломассы, особенно в пристеночных зонах стекловаренной печи.

Раскрытие изобретения

Суть технической проблемы заключается в следующем.

Способ производства кремнеземного волокна основан на методе выщелачивания в растворах кислот волокон из малокомпонентных стекол систем Na₂O-SiO₂, Na₂O-Al₂O₃-SiO₂ или многокомпонентных бесщелочных стекол системы Al₂O₃-B₂O₃-SiO₂, содержащих оксиды Fe₂O₃, TiO₂ и т.д.

Как показал анализ предшествующего уровня техники, использование многокомпонентных стекол для производства кремнеземного волокна является нерациональным ввиду значительной потери прочности стекловолокна при его выщелачивании.

Использование же малокомпонентных стекол связано с большими затратами энергоресурсов для поддержания высокой температуры варки и осветления ввиду высокого содержания тугоплавкого оксида кремния в составе стекла. В свою очередь высокая температура варки стекла в интервале 1450-1550°С инициирует растворение огнеупоров в расплаве, насыщая его оксидами переходных металлов, что снижает химическую однородность стекломассы и в дальнейшем негативно сказывается на процессе волокнообразования.

Кроме того, высокое содержание оксида кремния обуславливает высокое поверхностное натяжение расплава, что затрудняет вытягивание волокна.

Важную роль в процессе волокнообразования играет также процесс гомогенизации стекломассы, который ускоряется за счет ввода в шихту таких компонентов, как осветлители. Однако, как показал опыт, зачастую для процесса осветления используют токсичные вещества, что естественно является нежелательным с точки зрения экологии и опасности для здоровья человека.

Таким образом, существует необходимость в создании способа получения кремнеземного волокна из малокомпонентных натрийалюмосиликатных стекол, который позволил бы уменьшить температуру варки стекла и осветления стекломассы, свести к минимуму капельную обрывность при выработке волокна, уменьшить время выщелачивания волокна, незначительно снизить потери прочностных характеристик волокна при его выщелачивании. При этом необходимо заменить токсичные осветлители на безопасные для здоровья человека компоненты.

Заявленное техническое решение позволяет решить данную проблему.

Задачей предлагаемого технического решения является создание способа получения высокотемпературостойкого (не менее 1000°С) кремнеземного волокна из малокомпонентных натрийалюмосиликатных стекол.

Технический результат данного изобретения заключается в снижении температуры варки стекла, повышении химической однородности стекла, снижении температуры формования стекловолокна и капельной обрывности, повышении коэффициента полезного времени фильерного питателя при выработке волокна, а также снижении времени выщелачивания волокна. Снижение температуры варки стекла и температуры выработки волокна в фильерном питателе позволяет значительно снизить расход энергоресурсов. Повышение химической однородности стекла и снижение капельной обрывности позволяют стабилизировать процесс формования стекловолокна и, соответственно, повысить производительность фильерного питателя. Следует также отметить, что предложенное техническое решение позволяет добиться повышения химической однородности стекломассы с использованием нетоксичных веществ в качестве осветлителей.

Технический результат достигается тем, что способ получения высокотемпературостойкого кремнеземного волокна, включающий следующие операции:

приготовление шихты, варку стекла, выработку стеклянного волокна, выщелачивание стеклянного волокна, причем шихту для варки стекла составляют из кварцевого песка, глинозема, соды, сульфата натрия, нанопорошка углерода при следующем соотношении компонентов, мас. %:

и обрабатывают ультразвуком в течение 30-40 минут при частоте 18 кГц, после варки стекла формуют стеклошарики следующего состава, мас. %:

из стеклошариков на многофильерных питателях, имеющих 1200 или 2400 фильер, вырабатывают непрерывное стеклянное волокно следующего состава, мас. %:

проводят выщелачивание стекловолокна и получают кремнеземное волокно следующего состава, мас. %:

Осуществление изобретения

Песок, глинозем и сода являются главными составляющими шихты, так как посредством указанных материалов вводятся, соответственно, оксид кремния, оксид алюминия и оксид натрия, являющиеся основными компонентами стекла и определяющими его физико-химические свойства.

Нанопорошок углерода, добавляемый в шихту в качестве добавки, усиливает процессы силикато- и стеклообразования, при этом удельная поверхность наночастиц углерода составляет от 400 м²/г до 600 м²/г.

Введение в шихту наноразмерного порошка углерода активирует процессы стекловарения за счет дополнительного локального перегрева шихты и стекломассы в местах нахождения наночастиц углерода. Таким образом, происходит интенсификация варки стекла за счет увеличения количества тепла, передаваемого шихте и стекломассе в зоне варки. Кроме того, нанопорошок углерода активирует реакции в шихте, в ходе которых имеет место выделение газообразных веществ, что способствует более быстрому их удалению и уменьшению в стекломассе.

Сульфат натрия является источником оксида натрия и применяется также, как осветляющая добавка, способствующая освобождению газовых включений из расплава стекломассы.

Указанные сырьевые компоненты смешивают в следующем соотношении, мас. %: песок 65,90-68,60; глинозем 2,50-2,80; сода 27,4-30,1; сульфат натрия 1,2-1,5 и сверх 100% вводят нанопорошок углерода 1,5-2,5.

Для увеличения однородности и исключения расслоения шихты в процессе ее приготовлении, при перемешивании и перед загрузкой в печь она дополнительно обрабатывается ультразвуком. Ультразвуковая гомогенизация представляет собой исключительно механический процесс. Под действием ультразвуковых волн шихта подвергается интенсивному воздействию знакопеременного давления, в результате которого происходит разрушение агломератов частиц шихты, образующихся во время ее хранения, и равномерное распределение частиц шихты относительно друг друга.

Шихту обрабатывают с помощью ультразвукового генератора УЗГ-34. Частота ультразвука составляет 18 кГц, время обработки 30-40 минут. Указанные параметры являются оптимальными для получения шихты, обладающей повышенной гомогенностью, повышенной химической активностью и варочной способностью. При частоте менее 18 кГц и времени обработки менее 30 минут, шихта не достигает однородности, в результате чего в процессе варки в стекломассе возникают пороки (свили, шихтные камни и др.), которые затрудняют гомогенизацию стекломассы, что может привести к обрыву волокна в процессе его вытягивания.

Полученную однородную шихту загружают в стекловаренную печь и плавят при температуре 1440-1460°С, осветляют полученную стекломассу, которая в дальнейшем из фидера плавильной печи поступает в автомат для выработки стеклошариков. Автомат для выработки стеклошариков делит струю стекломассы, выходящую из отверстия в дне фидера, на заготовки, обкатывает заготовки до сферической формы и калибрует стеклянные шарики по форме и размеру.

В результате полученные стеклошарики имеют следующий химический состав, мас. %:

Необходимо отметить тот факт, что массовая доля наночастиц углерода в шихте подобрана таким образом, что часть их остается в стекле после варки и выработки стеклошариков.

Из стеклошариков на многофильерных питателях, имеющих 800, 1200 или 2400 фильер при температуре 1190-1290°С вырабатывают стекловолокно диаметром от 6 мкм до 9 мкм.

Отрицательное воздействие на выработку стекловолокна оказывает термическая неоднородность стекломассы в фильерном питателе, особенно по длине фильерного поля, которая может, как и химическая неоднородность, привести к нарушению стабильного процесса волокнообразования. Однако, наночастицы углерода, оставшиеся в стекле, при повторном плавлении в питателе продолжают локально прогревать стекломассу, обеспечивая поступление последней ко всем фильерам с одинаковой вязкостью, что уменьшает обрывность волокна и тем самым повышает производительность при его выработке.

Полученное стеклянное волокно имеет следующий состав, мас. %:

Оксид кремния SiO₂ является основным компонентом, так как образует кремнекислородный каркас стекла. В составе стекла и стекловолокна, согласно настоящему изобретению, количество SiO₂ ограничено диапазоном от 75,30 мас. % до 78,40 мас. %. Содержание SiO₂ менее 75,30 мас. % негативно влияет на механические характеристики стекловолокна. Содержание SiO₂ более 78,40 мас. % повышает вязкость стекла, что затрудняет процесс осветления стекломассы, приводит к повышению содержания пузырьков газа в стекле и развитию неоднородностей в стекле. Неоднородности в свою очередь являются нежелательным фактором при выработке в дальнейшем стекловолокна, так как могут приводить к капельной обрывности в процессе формования стекловолокна.

Оксид алюминия Al₂O₃ тоже является структурообразующим компонентом. В составе стекла и стекловолокна согласно настоящему изобретению количество Al₂O₃ ограничено диапазоном от 2,80 мас. % до 3,15 мас. %. Оксид алюминия в совокупности с оксидом кремния обеспечивают превосходные механические и химические свойства стекловолокна. Соответственно, при содержании Al₂O₃ менее 2,80 мас. % механические характеристики стекловолокна будут снижаться. Содержание Al₂O₃ более 3,15 мас. % повышает вязкость стекла, что также затрудняет процесс осветления стекломассы и приводит к возникновению таких же проблем, как и при содержании SiO₂ более 78,40 мас. %.

Оксиды щелочных металлов Na₂O, K₂O играют роль плавней, т.е. снижают температуру варки стекла, уменьшают поверхностное натяжение стекломассы. В составе стекла и стекловолокна, согласно настоящему изобретению количество щелочных оксидов ограничено диапазоном от 18,50 мас. % до 21,43 мас. %. Содержание щелочных оксидов менее 18,50 мас. % в совокупности с тугоплавкими оксидами алюминия и кремния не позволяет добиться снижения температуры варки стекла. Содержание щелочных оксидов более 21,43 мас. % негативно влияет на механические характеристики стекловолокна. В диапазоне от 18,50 мас. % до 21,43 мас. % уменьшается поверхностное натяжение, что способствует лучшей гомогенизации. Кроме того, введение щелочных оксидов снижает склонность стекла к кристаллизации, которая также может привести к капельной обрывности в процессе формования.

Дополнительные компоненты в малых количествах, такие как СаО, MgO, TiO₂, Fe₂O₃, не оказывают существенного влияния на процесс волокнообразования, в то же время они могут дополнительно незначительно повышать прочность волокна, облегчать процесс плавления. Однако, эти компоненты могут повышать риск развития нежелательной кристаллизации стекла. В связи с чем, необходимо содержание указанных дополнительных компонентов СаО, MgO, TiO₂, Fe₂O₃ свести к минимуму. Достигнуть этого можно путем введения в шихту в качестве источника Al₂O₃ глинозема, содержание примесных компонентов в котором значительно меньше, чем в каолине, который обычно применяют в стекловарении в качестве источника оксида алюминия.

После вытягивания стекловолокно поступает на выщелачивание - обработку в растворе серной кислоты с последующей промывкой в воде и сушкой, в результате получают кремнеземное волокно следующего состава, мас. %:

В процессе кислотной обработки из стекловолокна удаляются только щелочные оксиды, в результате чего массовые доли SiO₂ и Al₂O₃ в кремнеземном волокне увеличиваются, что обуславливает его высокую температуростойкость. Время выщелачивания зависит от диаметра волокна: для волокна диаметром 9 мкм время кислотной обработки составляет 83-87 мин., для 7,5 мкм - 60-65 мин.

Данное техническое решение позволяет получить высокотемпературосто-кое кремнеземное волокно и имеет следующие преимущества:

- улучшение химической однородности стекла и качества стеклошариков;

- снижение температуры варки стекла и, соответственно, снижение расхода энергоресурсов на обогрев варочного бассейна и фидера стекловаренной печи;

- увеличение удельного съема стекломассы;

- снижение температуры в фильерном питателе при выработке стекловолокна;

- увеличение производительности фильерного питателя при одновременном снижении расхода стеклошариков;

- снижение капельной обрывности при выработке волокна;

- увеличение коэффициента полезного времени фильерного питателя (коэффициент, показывающий использование устройства во времени и представляющий собой отношение времени эксплуатации устройства к продолжительности рабочей смены);

- уменьшение времени выщелачивания стекловолокна.

Следующие примеры служат дополнительной иллюстрацией настоящего изобретения и доказывают преимущество заявленного технического решения.

Пример 1

Исходные сырьевые компоненты, такие как песок кварцевый, глинозем, сода измельчают, просеивают, смешивают с сульфатом натрия и нанопорошком углерода для получения шихты. Исходные компоненты смешивают в следующем количестве, мас. %: песок кварцевый 65,9; глинозем 2,8; сода 30,1; сульфат натрия 1,2; наночастицы (сверх 100%) 1,5 (таблица 1).

Полученную шихту для исключения процесса расслоения подвергают действию ультразвукового генератора УЗГ-34. Частота ультразвука составляет 18 кГц, время обработки 30 минут.

Полученную шихту загружают в стекловаренную печь, плавят при температуре 1460°С, осветляют, вырабатывают стеклошарики. Химический состав стеклошариков представлен в таблице 2.

Стеклошарики загружают в многофильерный плавильный питатель и подвергают повторному плавлению с целью выработки стекловолокна: для волокна диаметром 9 мкм питатель должен содержать 2400 фильер, для волокна диаметром 7,5 мкм - 1200 фильер. Температура в питателе в случае выработки волокна диаметром 9 мкм составляет 1200°С, диаметром 7,5 мкм - 1205°С.

Химический состав стекловолокна представлен в таблице 3.

Для получения кремнеземного волокна используют метод выщелачивания горячими растворами серной кислоты с последующей отмывкой в воде и сушкой. Химический состав кремнеземного волокна представлен в таблице 4.

Технико-экономические показатели на всех стадиях осуществления способа представлены в таблицах 5-7.

Способ получения кремнеземного волокна по прототипу [5] также разработан заявителем и апробирован в АО "Научно-производственное объединение Стеклопластик", что позволяет сравнить технико-экономические показатели получения кремнеземного волокна по предлагаемому способу и по способу согласно прототипу.

Пример 2

Последовательность операций осуществления предложенного способа такая же, как и в примере 1, за исключением иного соотношения исходных компонентов сырьевой смеси, времени обработки шихты ультразвуком, составляющем 35 минут при частоте 18 кГц и других технологических параметров осуществления способа, приведенных в таблицах 1-7.

Пример 3

Последовательность операций осуществления предложенного способа такая же, как и в примере 1, за исключением иного соотношения исходных компонентов сырьевой смеси, времени обработки шихты ультразвуком, составляющем 40 минут при частоте 18 кГц, и других технологических параметров осуществления способа, приведенных в таблицах 1-7.

Таким образом, предложенный способ позволяет получить кремнеземное волокно, обладающее высокой температуростойкостью (выше 1000°С), которая обусловлена повышенным содержанием тугоплавких оксидов SiO₂ и Al₂O₃ в его составе, при одновременном значительном снижении энергетических затрат на всех стадиях технологического процесса, что в результате позволяет снизить себестоимость готовой продукции.

Полученное кремнеземное волокно эффективно работает в качестве тепло- и электроизоляции, теплозащиты и т.д., при высоких температурах, в условиях высокой влажности, агрессивных сред и повышенной радиации, а также являются великолепной экологически чистой заменой асбеста.

Реферат

Настоящее изобретение относится к способу производства высокотемпературостойкого кремнеземного волокна, которое может быть использовано для теплоизоляции зданий, высокотемпературной изоляции электрооборудования, для огнезащиты и защитной одежды, пожарных и спасателей. Шихту для варки стекла составляют из кварцевого песка, глинозема, соды, сульфата натрия, нанопорошка углерода при следующем соотношении компонентов, мас.%: песок 65,9-68,6; глинозем 2,5-2,8; сода 27,4-30,1; сульфат натрия 1,2-1,5; нанопорошок углерода (сверх 100%) 1,5-2,5. Шихту обрабатывают ультразвуком в течение 30-40 минут при частоте 18 кГц и плавят при температуре 1440-1460°С. После варки стекла вырабатывают стеклошарики следующего состава, мас. %: SiO275,30-78,40; Al2O32,80-3,15; Na2O и/или K2O 18,50-21,43; наночастицы углерода 0,05-0,07, примеси CaO, MgO, TiO2, Fe2O30,10-0,26. Из стеклошариков на многофильерных питателях, имеющих 1200 или 2400 фильер, вырабатывают стеклянное волокно, которое подвергают выщелачиванию и получают кремнеземное волокно следующего состава, мас.%: SiO295,75-96,80; Al2O33,10-3,35; Na2O и/или K2O 0,05-0,75; CaO, MgO, TiO2, Fe2O30,05-0,15. Технический результат изобретения - снижение температуры варки стекла и формования стекловолокна, улучшение химической однородности стекла, снижение капельной обрывности, сокращение времени выщелачивания волокна. 1 з.п. ф-лы, 7 табл., 3 пр.

Формула