Процесс плазменного осаждения с удалением трубки подложки - RU2652215C2

Описание

Настоящее изобретение относится к способу для производства прекурсора первичной заготовки оптических волокон посредством процесса внутреннего плазменного осаждения, такого как процесс внутреннего плазменного химического осаждения из паровой фазы (PCVD). Настоящее изобретение, кроме того, относится к способу для производства первичной заготовки оптических волокон посредством процесса внутреннего плазменного осаждения.

Настоящее изобретение относится к области оптических волокон. Более конкретно оно относится к области производства оптических волокон посредством химического осаждения из паровой фазы. Известно несколько типов химического осаждения из паровой фазы (CVD), таких как внешнее осаждение из паровой фазы (OVD), осевое осаждение из паровой фазы (VAD), модифицированное химическое осаждение из паровой фазы (MDVD) и улучшенное плазмой химическое осаждение из паровой фазы (PECVD или PCVD). Улучшенное плазмой химическое осаждение из паровой фазы (PECVD или PCVD) является процессом, используемым для осаждения тонких пленок из газового состояния (пара) в твердое состояние на подложке. В процессе участвуют химические реакции, которые происходят после создания плазмы реагирующих газов.

Обычно в области оптических волокон множество тонких пленок стекла осаждаются на внутренней поверхности трубки подложки. Трубка подложки является полой для того, чтобы обеспечить внутреннее осаждение. Трубка подложки может быть сделана из стекла, предпочтительно стеклянного кварца (SiO₂). Формирующие стекло газы (то есть реакционные газы, включающие в себя газы для формирования стекла и опционально прекурсоры легирующих веществ) вводятся во внутренность трубки подложки с одного конца (называемого «стороной подачи» трубки подложки). Легированные или нелегированные стеклянные слои (в зависимости от использования реакционных газов с или без одного или более прекурсоров легирующих веществ, соответственно) осаждаются на внутреннюю поверхность трубки подложки. Оставшиеся газы выпускаются или удаляются из другого конца трубки подложки; она называется «выпускной стороной» трубки подложки. Удаление опционально выполняется посредством вакуумного насоса. Вакуумный насос создает пониженное давление внутри трубки подложки, которое обычно имеет величину от 5 до 50 мбар.

Обычно плазма создается при помощи электромагнитного излучения, например микроволнового. Обычно электромагнитное излучение от генератора направляется через волновод к аппликатору, который окружает трубку подложки. Аппликатор передает электромагнитную энергию в плазму, которая образуется в трубке подложки. Аппликатор перемещается возвратно-поступательно в продольном направлении трубки подложки. Таким образом сформированная плазма, также называемая «зоной плазменной реакции», также перемещается возвратно-поступательно. В результате этого перемещения тонкий слой остеклованного диоксида кремния осаждается на внутренность трубки подложки с каждым ходом или проходом.

Аппликатор и трубка подложки обычно окружены печью так, чтобы поддерживать трубку подложки при температуре от 900°C до 1300°C во время процесса плазменного осаждения.

Таким образом, аппликатор поступательно перемещается по длине трубки подложки внутри границ печи, которая окружает трубку подложки и аппликатор, перемещающийся возвратно-поступательно внутри печи. При этом поступательном перемещении аппликатора плазма также перемещается в том же самом направлении. Как только аппликатор достигает внутренней стенки печи около одного конца трубки подложки, перемещение аппликатора меняет свое направление так, чтобы он двигался к другому концу трубки подложки в направлении другой внутренней стенки печи. Аппликатор и таким образом плазма перемещаются туда и обратно вдоль трубки подложки. Каждое перемещение туда и обратно называется «проходом» или «ходом». С каждым проходом тонкий слой остеклованного материала диоксида кремния осаждается на внутренней части трубки подложки.

Эта плазма вызывает реакцию формирующих стекло газов (например, O₂, SiCl₄ и, например, прекурсора легирующего вещества, такого как GeCl₄ или другие газы), которые подаются внутрь трубки подложки. Реакция формирующих стекло газов обеспечивает реакцию Si (кремния), O (кислорода) и, например, легирующего вещества Ge (германия), чтобы таким образом осуществить прямое осаждение, например, легированного германием SiOx на внутренней поверхности трубки подложки.

Обычно плазма образуется только в части трубки подложки, то есть в той части, которая окружена аппликатором. Аппликатор имеет меньшие размеры, чем размеры печи и трубки подложки. Реакционные газы преобразуются в твердое стекло и осаждаются на внутренней поверхности трубки подложки только в положении плазмы. Так как зона плазменной реакции перемещается вдоль трубки подложки, стекло осаждается вдоль трубки подложки более или менее равномерно.

Когда количество проходов увеличивается, кумулятивная толщина этих тонких пленок, то есть осажденного материала, увеличивается; приводя таким образом к уменьшению остаточного внутреннего диаметра трубки подложки. Другими словами, полое пространство внутри трубки подложки становится меньше с каждым проходом.

После того, как остеклованные слои диоксида кремния осаждены на внутренность трубки подложки, трубка подложки сжимается путем нагревания в твердый стержень («сжатие»). Получающийся при этом твердый стержень называют первичной заготовкой. В одном специальном варианте осуществления твердый стержень или первичная заготовка может быть кроме того снабжен снаружи дополнительным количеством стекла, например посредством процесса внешнего осаждения пара или прямой облицовки стеклом (так называемая «облицовка»), или при использовании одной или более предварительно сформированных стеклянных трубок (так называемая «оплетка»), получая таким образом композитную заготовку, называемую конечной заготовкой. Из произведенной таким образом конечной заготовки, один конец которой нагревается, оптические волокна получаются путем вытягивания в вытяжной башне. Профиль показателя преломления уплотненной (конечной) заготовки соответствует профилю показателя преломления оптического волокна, вытянутого из такой заготовки.

Один способ производства оптической заготовки посредством процесса PCVD известен из американского патента № 4314833. В соответствии с процессом, который известен из этого документа, один или более легированных или нелегированных стеклянных слоев осаждаются на внутренность трубки подложки путем использования плазмы низкого давления в трубке подложки.

В соответствии с международной патентной заявкой WO 99/35304 микроволны из микроволнового генератора через волновод направляются к аппликатору, который окружает трубку подложки. Аппликатор передает высокочастотную энергию в плазму.

Трубка подложки включается в производимое оптическое волокно. Все стеклянные слои, осажденные на внутренней части полой трубки подложки, сама полая трубка подложки и стеклянные слои, осажденные снаружи полой трубки подложки или первичной заготовки, включаются в получающуюся конечную заготовку и после вытягивания присутствуют в произведенном оптическом волокне.

Примерами документов предшествующего уровня техники, раскрывающих процесс облицовки, являются следующие. В каждом из этих документов трубка подложки будет включена в конечную заготовку.

Патентный документ EP 0554845 предлагает способ облицовки, в котором осаждение стекла на внутренней части полой трубки подложки предотвращается.

Патентный документ US 6988380 раскрывает способ PCVD для облицовки, в котором осаждение стекла на внутренней части полой трубки подложки предотвращается.

Недостаток включения трубки подложки в производимое оптическое волокно заключается в том, что требуются трубки подложки высокого качества, которые также имеют высокую температурную устойчивость и высокую адгезию к осажденному стеклянному материалу. По этой причине в предшествующем уровне техники часто используется трубка подложки из кварцевого стекла.

Однако авторами настоящего изобретения было установлено, что чистота упомянутых коммерчески доступных кварцевых трубок не всегда является достаточной. Кроме того, общие геометрические свойства этих трубок не всегда являются удовлетворительными.

Другим недостатком включения трубки подложки в производимое оптическое волокно является ограничение профиля показателя преломления производимых оптических волокон. Если, например, желательно, чтобы оптическое волокно имело подавленную границу (то есть отрицательный показатель преломления относительно диоксида кремния) непосредственно окруженную сжатой внешней оптической облицовкой, это приводит к такому требованию, чтобы трубка подложки имела отрицательную разность показателя преломления относительно диоксида кремния. Это может быть получено, например, при помощи трубки подложки из легированного фтором диоксида кремния. Однако эти трубки трудно производить, и они являются очень дорогостоящими. В дополнение к этому, они являются более мягкими, чем нелегированные трубки подложки из диоксида кремния, так что их труднее использовать в процессах осаждения и они более склонны к разрушению и деформации во время процесса.

Если, с другой стороны, желательным является профиль оптического волокна, имеющий внешнюю оптическую облицовку с положительным профилем показателя преломления относительно диоксида кремния, требуется трубка подложки из повышающе легированного диоксида кремния (например, легированного германием). Такую трубку произвести трудно, очень дорого, и кроме того почти невозможно с помощью процедур стандартных методик на данный момент.

Следовательно, имеется потребность в альтернативном решении вышеописанной проблемы.

Задачей настоящего изобретения является предложить способ для производства заготовки для оптических волокон, которая обеспечивает большую гибкость в показателе преломления конечной заготовки.

Другой задачей настоящего изобретения является предложить процесс, устраняющий необходимость использования трубок подложки высокого качества.

Другой задачей настоящего изобретения является предложить процесс, позволяющий использовать некварцевые трубки подложки.

Одна или больше из этих задач решаются настоящим изобретением.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение в первом аспекте относится к способу для производства прекурсора первичной заготовки для оптических волокон посредством процесса внутреннего плазменного осаждения. Во время этого процесса трубка подложки удаляется со слоев, осажденных на ее внутренней части.

Этот процесс в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения включает в себя стадии:

i) обеспечения полой трубки подложки;

ii) создания первой зоны плазменной реакции, имеющей первые условия реакции, внутри упомянутой полой трубки подложки посредством электромагнитного излучения для осуществления осаждения неостеклованных слоев диоксида кремния на внутренней поверхности упомянутой полой трубки подложки; и

iii) создания второй зоны плазменной реакции, имеющей вторые условия реакции, внутри упомянутой полой трубки подложки посредством электромагнитного излучения для осуществления осаждения остеклованных слоев диоксида кремния на неостеклованных слоях диоксида кремния, осажденных на стадии ii);

iv) удаления полой трубки подложки с остеклованных слоев диоксида кремния, осажденных на стадии iii) и неостеклованных слоев диоксида кремния, осажденных на стадии ii), чтобы получить осажденную трубку.

Упомянутая осажденная трубка является прекурсором первичной заготовки. Упомянутая осажденная трубка является в действительности слоями материала, осажденного в упомянутой трубке подложки, но без трубки подложки. Упомянутая первичная заготовка может быть получена путем сжатия упомянутой осажденной трубки либо непосредственно, либо после стадии обеспечения снаружи нее дополнительного стекла. См. также третий аспект, описываемый ниже.

В другом аспекте полученный прекурсор для первичной заготовки (то есть осажденная трубка) используется в качестве трубки подложки в последующем процессе осаждения. Другими словами, в соответствии с этим вариантом осуществления настоящее изобретение относится к новому процессу производства трубки подложки. Таким образом, в этом аспекте прекурсор первичной заготовки является трубкой подложки.

В этом аспекте настоящее изобретение относится к способу для производства трубки подложки для оптических волокон посредством процесса внутреннего плазменного осаждения, который включает в себя стадии: i) обеспечения полой трубки подложки; ii) создания первой зоны плазменной реакции, имеющей первые условия реакции, внутри упомянутой полой трубки подложки посредством электромагнитного излучения для осуществления осаждения неостеклованных слоев диоксида кремния на внутренней поверхности упомянутой полой трубки подложки; и iii) создания второй зоны плазменной реакции, имеющей вторые условия реакции, внутри упомянутой полой трубки подложки посредством электромагнитного излучения для осуществления осаждения остеклованных слоев диоксида кремния на неостеклованных слоях диоксида кремния, осажденных на стадии ii); и iv) удаления полой трубки подложки с остеклованных слоев диоксида кремния, осажденных на стадии iii) и неостеклованных слоев диоксида кремния, осажденных на стадии ii), чтобы получить осажденную трубку.

Во втором аспекте настоящее изобретение относится к способу для удаления трубки подложки с остеклованных слоев диоксида кремния, осажденных на ее внутренней поверхности посредством процесса внутреннего плазменного осаждения. Процесс этого второго аспекта включает в себя вышеописанные стадии i) - iv).

В третьем аспекте настоящее изобретение относится к способу для производства первичной заготовки для оптических волокон посредством процесса внутреннего плазменного осаждения, включающему в себя стадии:

i) обеспечения полой трубки подложки;

ii) создания первой зоны плазменной реакции, имеющей первые условия реакции, внутри упомянутой полой трубки подложки посредством электромагнитного излучения для осуществления осаждения неостеклованных слоев диоксида кремния на внутренней поверхности упомянутой полой трубки подложки; и

iii) создания второй зоны плазменной реакции, имеющей вторые условия реакции, внутри упомянутой полой трубки подложки посредством электромагнитного излучения для осуществления осаждения остеклованных слоев диоксида кремния на неостеклованных слоях диоксида кремния, осажденных на стадии ii);

iv) удаления полой трубки подложки с остеклованных слоев диоксида кремния, осажденных на стадии iii) и неостеклованных слоев диоксида кремния, осажденных на стадии ii), чтобы получить осажденную трубку;

v) подвергание осажденной трубки, полученной на стадии iv), сжимающей обработке так, чтобы сформировать первичную заготовку.

Далее раскрываются различные варианты осуществления настоящего изобретения. Эти варианты осуществления применимы ко всем аспектам настоящего изобретения, если не указано иное.

В одном варианте осуществления полая трубка подложки имеет сторону подачи и выпускную сторону.

В другом варианте осуществления поток газа подается внутрь упомянутой полой трубки подложки во время стадии ii) осаждения неостеклованных слоев диоксида кремния.

В другом варианте осуществления поток газа подается внутрь упомянутой полой трубки подложки во время стадии iii) осаждения остеклованных слоев диоксида кремния.

В другом варианте осуществления поток газа подается внутрь упомянутой полой трубки подложки перед стадией ii) осаждения неостеклованных слоев диоксида кремния.

В другом варианте осуществления поток газа подается внутрь упомянутой полой трубки подложки после стадии iii) осаждения остеклованных слоев диоксида кремния.

В другом варианте осуществления поток газа подается внутрь упомянутой полой трубки подложки через ее сторону подачи.

В другом варианте осуществления поток газа, подаваемый во время стадии ii), включает в себя по меньшей мере один формирующий стекло газ.

В другом варианте осуществления поток газа, подаваемый во время стадии iii), включает в себя по меньшей мере один формирующий стекло газ. Во время этой стадии iii) состав потока газа может изменяться с каждым проходом. Это более подробно раскрывается ниже.

В другом варианте осуществления поток газа, подаваемый перед стадией ii), включает в себя кислород для того, чтобы создать условия, подходящие для создания плазмы.

В другом варианте осуществления поток газа, подаваемый после стадии iii), включает в себя кислород. Этот поток газа, подаваемый после стадии iii), используется для промывки полученной осажденной трубки от любых остаточных и нежелательных, например содержащих хлор, газов.

В другом варианте осуществления упомянутая первая зона реакции перемещается туда и обратно вдоль продольной оси упомянутой полой трубки подложки между точкой реверса, расположенной около стороны подачи, и точкой реверса, расположенной около выпускной стороны упомянутой полой трубки подложки. В соответствии с этим вариантом осуществления после стадии ii) получается трубка подложки, имеющая неостеклованные слои диоксида кремния, осажденные на ее внутренней поверхности.

В другом варианте осуществления упомянутая вторая зона реакции перемещается туда и обратно вдоль продольной оси упомянутой полой трубки подложки между точкой реверса, расположенной около стороны подачи, и точкой реверса, расположенной около выпускной стороны упомянутой полой трубки подложки. В соответствии с этим вариантом осуществления после стадии iii) получается трубка подложки, имеющая неостеклованные слои диоксида кремния, осажденные на ее внутренней поверхности на стадии ii), и остеклованные слои диоксида кремния, осажденные на неостеклованных слоях на стадии iii) на ее внутренней поверхности.

В другом варианте осуществления способ в соответствии с настоящим изобретением включает в себя дополнительную стадию v), выполняемую после стадии iv). Эта стадия v) представляет собой подвергание осажденной трубки, полученной на стадии iv), сжимающей обработке так, чтобы сформировать первичную заготовку.

В другом варианте осуществления способ в соответствии с настоящим изобретением включает в себя дополнительную стадию vi). Эта стадия может быть выполнена либо после стадии iv), то есть на осажденной трубке, либо после стадии v), то есть на первичной заготовке. Эта стадия vi) относится к снабжению упомянутой осажденной трубки или упомянутой первичной заготовки с ее внешней стороны некоторым дополнительным количеством стекла.

В другом варианте осуществления в указанном порядке выполняются стадии:

i) обеспечения полой трубки подложки;

ii) создания первой зоны плазменной реакции, имеющей первые условия реакции, внутри упомянутой полой трубки подложки посредством электромагнитного излучения для осуществления осаждения неостеклованных слоев диоксида кремния на внутренней поверхности упомянутой полой трубки подложки; и

iii) создания второй зоны плазменной реакции, имеющей вторые условия реакции, внутри упомянутой полой трубки подложки посредством электромагнитного излучения для осуществления осаждения остеклованных слоев диоксида кремния на неостеклованных слоях диоксида кремния, осажденных на стадии ii);

iv) удаления полой трубки подложки с остеклованных слоев диоксида кремния, осажденных на стадии iii) и неостеклованных слоев диоксида кремния, осажденных на стадии ii), чтобы получить осажденную трубку;

v) подвергание осажденной трубки, полученной на стадии iv), сжимающей обработке так, чтобы сформировать первичную заготовку;

vi) снабжение упомянутой первичной заготовки, полученной на стадии v), с ее внешней стороны некоторым дополнительным количеством стекла для того, чтобы получить конечную заготовку.

В другом варианте осуществления, когда стадия vi) выполняется на осажденной трубке, полученной на стадии iv), стадия v) может выполняться после стадии vi). Следовательно, в этом варианте осуществления в указанном порядке выполняются стадии:

i) обеспечения полой трубки подложки;

ii) создания первой зоны плазменной реакции, имеющей первые условия реакции, внутри упомянутой полой трубки подложки посредством электромагнитного излучения для осуществления осаждения неостеклованных слоев диоксида кремния на внутренней поверхности упомянутой полой трубки подложки; и

iii) создания второй зоны плазменной реакции, имеющей вторые условия реакции, внутри упомянутой полой трубки подложки посредством электромагнитного излучения для осуществления осаждения остеклованных слоев диоксида кремния на неостеклованных слоях диоксида кремния, осажденных на стадии ii);

iv) удаления полой трубки подложки с остеклованных слоев диоксида кремния, осажденных на стадии iii) и неостеклованных слоев диоксида кремния, осажденных на стадии ii), чтобы получить осажденную трубку;

vi) снабжение упомянутой осажденной трубки, полученной на стадии iv), с ее внешней стороны некоторым дополнительным количеством стекла;

v) подвергание осажденной трубки, покрытой стеклом с ее внешней стороны, полученной на стадии vi), сжимающей обработке так, чтобы сформировать либо первичную, либо конечную заготовку.

В другом варианте осуществления во время стадии iv) трубка подложки удаляется механически. Таким образом, в этом варианте осуществления производится механическое удаление трубки подложки.

В другом варианте осуществления первые условия реакции включают в себя давление выше 30 мбар, предпочтительно выше 40 мбар, более предпочтительно выше 50 мбар, еще более предпочтительно выше 60 мбар.

В другом варианте осуществления первые условия реакции включают в себя давление ниже 1000 мбар, предпочтительно ниже 800 мбар, более предпочтительно ниже 600 мбар, еще более предпочтительно ниже 400 мбар, или даже ниже 200 мбар.

В другом варианте осуществления вторые условия реакции включают в себя давление от 1 до 25 мбар, предпочтительно от 5 до 20 мбар, более предпочтительно от 10 до 15 мбар.

В другом варианте осуществления в качестве трубки подложки на стадии i) используется некварцевая трубка подложки, предпочтительно трубка подложки из оксида алюминия.

В другом варианте осуществления на стадии ii) осаждаются от 1 до 500 слоев неостеклованного диоксида кремния. В зависимости от типа используемого механического удаления существуют различные предпочтительные диапазоны для количества слоев неостеклованного диоксида кремния. Это более подробно объясняется ниже.

В другом варианте осуществления каждый из слоев неостеклованного диоксида кремния независимо от других имеет толщину от 1 до 5 мкм, предпочтительно от 2 до 3 мкм.

В другом варианте осуществления каждый из слоев неостеклованного диоксида кремния имеет приблизительно одинаковую толщину (то есть каждый слой имеет приблизительно одинаковую толщину с другими слоями в пределах отклонения ±5%).

В другом варианте осуществления каждый из слоев неостеклованного диоксида кремния имеет приблизительно одинаковый объем (то есть каждый слой имеет приблизительно одинаковый объем с другими слоями в пределах отклонения ±5%). Когда внутреннее пространство трубки подложки уменьшается с увеличением количества осажденных слоев, толщина этих слоев может увеличиваться при сохранении того же самого объема (уменьшение диаметра приводит к уменьшению внутренней поверхности).

В другом варианте осуществления осажденные слои неостеклованного диоксида кремния в сумме имеют толщину от 1 до 1000 мкм. В зависимости от типа используемого механического удаления существуют различные предпочтительные диапазоны для количества слоев неостеклованного диоксида кремния. Это более подробно объясняется ниже. В этом варианте осуществления толщина является толщиной всех неостеклованных слоев в совокупности.

В другом аспекте настоящее изобретение относится к способу, в котором прекурсор первичной заготовки используется в качестве трубки подложки для производства первичной заготовки посредством процесса внутреннего плазменного осаждения. Этот процесс плазменного осаждения предпочтительно включает в себя стадии:

a) обеспечения упомянутого прекурсора первичной заготовки; и

b) создания зоны плазменной реакции, имеющей условия реакции внутри упомянутой полой трубки подложки, посредством электромагнитного излучения для того, чтобы произвести осаждение остеклованных слоев диоксида кремния на внутреннюю поверхность упомянутого прекурсора первичной заготовки, полученного на стадии a).

В одном варианте осуществления используемое электромагнитное излучение является микроволновым излучением.

Настоящее изобретение будет более подробно обсуждено ниже.

ОПРЕДЕЛЕНИЯ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ В ДАННОМ ОПИСАНИИ

Следующие определения используются в данном описании и в формуле изобретения для определения предмета изобретения. Другие термины, не перечисленные ниже, имеют значение, общепринятое в данной области техники.

Использующийся в данном описании термин «полая трубка подложки» означает: предпочтительно удлиненная трубка, имеющая полость внутри. Обычно внутренняя часть упомянутой трубки снабжается (или покрывается) множеством стеклянных слоев во время производства заготовки.

Использующийся в данном описании термин «прекурсор первичной заготовки» означает: промежуточный продукт, который приведет к первичной заготовке после одной или более дополнительных стадий процесса.

Использующийся в данном описании термин «первичная заготовка» означает: твердый стержень (твердая заготовка), который необходимо покрыть снаружи дополнительным стеклом прежде, чем он станет конечной заготовкой.

Использующийся в данном описании термин «конечная заготовка» означает: твердый стержень (твердая композитная заготовка), которая может непосредственно использоваться для вытягивания из нее оптических волокон.

Использующийся в данном описании термин «осажденная трубка» означает: полая трубка, которая состоит из остеклованных слоев диоксида кремния, осажденного внутри трубки подложки, которая затем была удалена. Другими словами, трубка подложки больше не присутствует в этой осажденной трубке.

Использующийся в данном описании термин «полость» означает: пространство, окруженное стенкой трубки подложки.

Использующийся в данном описании термин «сторона подачи газа» или «сторона подачи» означает: одна сторона трубки подложки, являющаяся открытым концом трубки подложки, которая используется в качестве входного отверстия для газов. Сторона подачи является стороной, противоположной выпускной стороне.

Использующийся в данном описании термин «сторона выпуска газа» или «выпускная сторона» означает: одна сторона трубки подложки, являющаяся открытым концом трубки подложки, которая используется в качестве выходного отверстия для газов. Выпускная сторона является стороной, противоположной стороне подачи.

Использующийся в данном описании термин «внутренняя поверхность» означает: внутренняя поверхностная или поверхность внутренности полой трубки подложки.

Использующийся в данном описании термин «стекло» или «стеклянный материал» означает: кристаллический или стекловидный (стеклообразный) оксидный материал, например диоксид кремния (SiO₂) или даже кварц, осажденный посредством процесса осаждения из паровой фазы.

Использующийся в данном описании термин «диоксид кремния» означает: любое вещество в форме SiO_x, независимо от того, является ли оно стехиометрическим, и независимо от того, является ли оно кристаллическим или аморфным.

Использующийся в данном описании термин «оксид алюминия» означает: любое вещество в форме Al_yO_x, в котором Al является алюминием, а O является кислородом, независимо от того, является ли оно стехиометрическим, и независимо от того, является ли оно кристаллическим или аморфным.

Использующийся в данном описании термин «формирующие стекло газы» означает: реакционные газы, используемые во время процесса осаждения для того, чтобы сформировать стеклянные слои. Эти формирующие стекло газы могут включить в себя прекурсор легирующего вещества (например, O₂ и SiCl₄, и опционально другие).

Использующийся в данном описании термин «прекурсор легирующего вещества» означает: соединение или композиция, которое при его введении в стекло становится легирующим веществом, влияющим на показатель преломления стекла. Прекурсорами легирующих веществ могут быть, например, газы, которые взаимодействуют с одним или более соединениями в формирующих стекло газах для формирования легированных стеклянных слоев при стекловании. Во время осаждения стекла прекурсор легирующего вещества вводится в стеклянные слои.

Использующийся в данном описании термин «легирующее вещество» означает: соединение или композиция, которое присутствует в стекле оптического волокна, и которое влияет на показатель преломления упомянутого стекла. Это может быть, например, понижающее легирующее вещество, то есть легирующее вещество, уменьшающее показатель преломления, такое как фтор или бор (например, введенное как прекурсор в форме F₂, C₂F₈, SF₆, C₄F₈ или BCl₃). Это может быть, например, повышающее легирующее вещество, то есть легирующее вещество, увеличивающее показатель преломления, такое как германий (например, введенный как прекурсор в форме GeCl₂ (дихлорид германия) или GeCl₄ (тетрахлорид германия)). Легирующие вещества могут присутствовать в стекле либо в промежутках стекла (например, в случае фтора), либо они могут присутствовать в качестве оксида (например в случае германия, алюминия, фосфора или бора).

Использующийся в данном описании термин «неостеклованный диоксид кремния» представляет собой то же самое, что и «сажа», и означает: не полностью остеклованный (= не остеклованный или частично остеклованный), диоксид кремния. Он может быть нелегированным или легированным.

Использующийся в данном описании термин «остеклованный диоксид кремния» представляет собой то же самое, что и «стекло», и означает: стекловидное вещество, произведенное путем полного стеклования диоксида кремния. Он может быть нелегированным или легированным.

Использующийся в данном описании термин «осаждение сажи» означает: осаждение неостеклованного диоксида кремния на внутренних стенках трубки подложки. Осаждение сажи является видимым для глаза как белый непрозрачный мелкодисперсный материал.

Использующийся в данном описании термин «зона реакции» означает: зональная или осевая локализация, в которой имеет место формирующая стекло реакция или осаждение. Эта зона формируется плазмой и предпочтительно возвратно-поступательно перемещается вдоль продольной длины трубки подложки.

Использующийся в данном описании термин «условия реакции» означает: набор условий, таких как температура, давление и электромагнитное излучение, которые используются для осуществления осаждения слоев диоксида кремния (неостеклованных или остеклованных).

Использующийся в данном описании термин «плазма» означает: ионизированный газ, состоящий из положительных ионов и свободных электронов в таких соотношениях, которые приводят к более или менее нулевому полному электрическому заряду при очень высоких температурах. Плазма индуцируется электромагнитным излучением, предпочтительно микроволновым.

Использующийся в данном описании термин «точка реверса» означает: осевая точка или положение на трубке подложки, в которой перемещение аппликатора изменяется на противоположное. Другими словами, в этой точке происходит изменение направления движения с прямого на обратное и с обратного на прямое. Эта точка является крайней точкой перемещения аппликатора. Осевая точка измеряется в середине (в продольном направлении) аппликатора.

Использующийся в данном описании термин «около точки реверса» означает: осевое положение на трубке подложки, которое является близким к точке реверса или совпадает с точкой реверса.

Использующийся в данном описании термин «в точке реверса» означает: осевое положение на трубке подложки, которое является тем же самым положением, что и точка реверса.

Использующийся в данном описании термин «движущийся туда и обратно» означает: возвратно-поступательное движение или перемещение в направлении вперед и назад по прямой линии.

Использующийся в данном описании термин «фаза» означает: часть процесса осаждения, в которой осаждаются стеклянные слои, имеющие конкретную величину показателя преломления. Конкретная величина может быть константой или иметь градиент. Например, для простого волокна со ступенчатым показателем преломления каждая из стадий осаждения ядра и осаждения облицовки рассматривается как отдельная фаза.

Использующийся в данном описании термин «ход» или «проход» означает: каждое перемещение аппликатора вдоль трубки подложки назад и вперед.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение в первом аспекте относится к способу для производства прекурсора первичной заготовки для оптических волокон посредством процесса внутреннего плазменного осаждения. Во время этого процесса трубка подложки удаляется. Во втором аспекте настоящее изобретение относится к способу для удаления трубки подложки со стеклянных слоев, осажденных на ее внутренней поверхности посредством процесса внутреннего плазменного осаждения. В третьем аспекте настоящее изобретение относится к способу для производства первичной заготовки для оптических волокон посредством процесса внутреннего плазменного осаждения.

Решением, которое авторы настоящего изобретения нашли для перечисленных выше проблем предшествующего уровня техники, является удаление трубки подложки, позволяющее использовать некварцевую трубку подложки. Это решение влечет за собой удаление трубки подложки после осаждения слоя диоксида кремния внутри упомянутой трубки подложки. Это удаление облегчается присутствием слоя сажи (неостеклованного стекла) между внутренней поверхностью упомянутой трубки подложки и осажденными стеклянными слоями. Эта сажа диоксида кремния имеет некоторое (хотя и ограниченное) сцепление с осаждаемыми стеклянными слоями, и имеет некоторое (хотя и ограниченное) сцепление с трубкой подложки, которая может состоять, например, из оксида алюминия. Таким образом она действует как барьер между двумя остеклованными частями, с одной стороны подложкой, которая является предпочтительно стеклянной трубкой подложки или трубкой подложки на основе диоксида кремния, а с другой стороны осаждаемыми стеклянными слоями. Этот барьерный слой будет действовать как не допускающий прилипания слой или буферный слой, который обеспечивает разделение двух остеклованных слоев диоксида кремния с обеих сторон. В принципе он может быть виден как буферный слой между двумя трубками, снаружи трубки подложки и изнутри осажденной трубки.

Сцепление слоя сажи (слоя неостеклованного диоксида кремния) с трубкой подложки должно быть с одной стороны достаточным для того, чтобы позволить сформироваться слою (предпочтительно непрерывному слою, и/или предпочтительно слою, имеющему по существу постоянное покрытие внутренней поверхности трубки подложки, и/или предпочтительно слою, имеющему по существу постоянную толщину по длине трубки подложки). Сцепление слоя сажи с трубкой подложки должно быть с другой стороны не слишком высоким, чтобы позволить отделить трубку подложки от слоя сажи.

Сцепление слоя сажи с осаждаемыми стеклянными слоями должно быть с одной стороны достаточным для того, чтобы позволить сформироваться стеклянным слоям. Сцепление слоя сажи с осаждаемыми стеклянными слоями должно быть с другой стороны не слишком высоким для того, чтобы позволить отделить стеклянные слои от слоя сажи.

Для настоящего изобретения возможно, чтобы неостеклованные слои диоксида кремния удалялись путем использования жидкости, например воды или другого водного раствора. Хрупкие частички неостеклованного диоксида кремния разрушаются, так что получаются мелкий пылеобразный материал, диспергированный в жидкости, который может быть удален путем удаления жидкости.

Трубка подложки, используемая в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно является некварцевой трубкой подложки. Возможно использовать кварцевую трубку подложки, например низкой чистоты. Трубка подложки должна быть в состоянии выдерживать высокие температуры, которые используются в процессе осаждения. Кроме того, трубка подложки должна быть прозрачной к электромагнитному излучению, чтобы обеспечить формирование плазмы в упомянутой трубке подложки. Внутренний и внешний размер трубки подложки, используемой в настоящем изобретении, может быть выбран в соответствии с требованиями технологического оборудования, а также количеством и типом формируемого оптического волокна. Может потребоваться, чтобы трубки подложки подвергались процессу предварительной обработки для того, чтобы сделать их подходящими для использования в оборудовании плазменного осаждения, которое используется в настоящем изобретении.

Настоящий способ включает в себя следующие стадии, не все из которых являются существенными во всех вариантах осуществления. Возможно, что некоторые из этих стадий выполняются в другом порядке.

Первой стадией является обеспечение полой стеклянной трубки. Упомянутая полая трубка подложки предпочтительно может иметь сторону подачи и выпускную сторону. Эта полая трубка подложки используется для внутреннего осаждения слоев на ее внутренней поверхности. Газопровод (или опционально главный газопровод и по меньшей мере один вторичный газопровод) присоединяются к упомянутой стороне подачи, и предпочтительно вакуумный насос присоединяется к упомянутой выпускной стороне.

На другой стадии поток газа подается внутрь упомянутой полой трубки подложки. Этот поток газа предпочтительно вводится через сторону подачи упомянутой трубки подложки. Упомянутый поток газа включает в себя по меньшей мере один формирующий стекло газ, например, кислород и тетрахлорид кремния. Опционально упомянутый поток газа также включает в себя, во время по меньшей мере части процесса осаждения, по меньшей мере один прекурсор легирующего вещества, такого как германий (например в форме тетрахлорида или дихлорида германия) и/или фтор (например в форме C₂F₆). Сначала вводится только кислород, позже опционально травильный газ, еще позже формирующие стекло газы.

На следующей стадии зона плазменной реакции создается внутри упомянутой полой трубки подложки. Зона плазменной реакции охватывает не полную длину трубки подложки, а только часть, окруженную аппликатором. Другими словами, зона плазменной реакции создается в части внутреннего пространства полой трубки подложки. Плазма создается посредством электромагнитного излучения. Эта зона плазменной реакции обеспечивает условия, которые являются подходящими для осуществления осаждения остеклованных стеклянных слоев или неостеклованных стеклянных слоев - в зависимости от условий - на внутренней поверхности упомянутой полой трубки подложки путем обеспечения реакции формирующих стекло газов и опционально одного или более прекурсоров легирующих веществ. Другими словами, зона плазменной реакции является трехмерным пространством, которое занимает плазма внутри трубки подложки.

Зона реакции предпочтительно перемещается взад и вперед между двумя точками реверса, каждая из которых располагается на конце или около конца трубки подложки. Одна точка реверса имеется около стороны подачи, и одна точка реверса имеется около выпускной стороны. Аппликатор электромагнитного излучения располагается коаксиально над трубкой подложки. Сформированная плазма двигается взад и вперед вдоль продольной оси упомянутой полой трубки подложки вместе с аппликатором. Это перемещение осуществляется возвратно-поступательно между точкой реверса, расположенной около стороны подачи, и точкой реверса, расположенной около выпускной стороны упомянутой полой трубки подложки. Это возвратно-поступательное движение имеет место много раз (называемых проходами или ходами), и во время каждого прохода или хода осаждается тонкий слой остеклованного или неостеклованного стекла. В случае, если процесс осаждения выполняется в нескольких фазах, каждая фаза включает в себя множество ходов, например от 1000 до 10000, например от 2000 до 4000 ходов.

Во время стадии ii) данного способа в соответствии с настоящим изобретением первая зона плазменной реакции обеспечивается для осаждения неостеклованного стекла. К ней применяются первые условия реакции. Эти первые условия реакции являются эффективными для производства неостеклованных слоев диоксида кремния, другими словами эти условия выбираются для того, чтобы предотвратить осаждение остеклованного диоксида кремния. Во время этой стадии присутствует поток формирующих стекло газов. В одном варианте осуществления для того, чтобы предотвратить стеклование, используется высокое давление (например, >50 мбар). Это является следствием того факта, что давление определяет количество диоксида кремния в газовой фазе. Когда давление в трубке подложки является достаточно низким, только небольшое количество сажи (SiO₂ или GeO₂) будет сформировано в газовой фазе, и большая часть формирующего стекло газа будет реагировать как остеклованный диоксид кремния на внутреннем диаметре трубки подложки. Если давление превышает 50 мбар, будет образовываться значительное количество сажи посредством кластеризации частиц диоксида кремния в газовой фазе перед осаждением на внутреннем диаметре трубки подложки. Сажа будет прилипать к трубке подложки, и впоследствии ее можно будет удалить. Если процесс плазменного осаждения проводится в режиме более высокого давления (>30 мбар или даже >60 мбар), осажденный материал по большей части состоит из сажи.

Следует отметить, что предпочтительно неостеклованный диоксид кремния подается на большую часть внутренней поверхности трубки подложки, например между точкой реверса около стороны подачи и точкой реверса около выпускной стороны. Предпочтительно область внутренней поверхности, которая должна быть покрыта остеклованными слоями диоксида кремния, также предварительно покрывается неостеклованными слоями диоксида кремния. Это облегчит более позднее удаление трубки подложки без повреждения остеклованных слоев диоксида кремния, то есть осажденных слоев.

Во время стадии ii) данного способа в соответствии с настоящим изобретением вторая зона плазменной реакции обеспечивается для осаждения остеклованного диоксида кремния. Таким образом, эта стадия влечет за собой создание второй зоны плазменной реакции, имеющей вторые условия реакции во внутреннем пространстве упомянутой полой трубки подложки, имеющей осажденные посредством электромагнитного излучения неостеклованные стеклянные слои на своей внутренней поверхности для того, чтобы осуществить осаждение остеклованных слоев диоксида кремния на неостеклованных слоях диоксида кремния, осажденных на предыдущей стадии. Вторые условия реакции, используемые во время этой стадии для того, чтобы получить плазменную зону реакции, подходящую для осаждения стекла, известны в данной области техники.

В конце этой стадии осаждения процесса по настоящему изобретению получается трубка подложки, имеющая желаемое количество остеклованных слоев диоксида кремния, осажденных на ее внутренней поверхности. В этот момент процесс осаждения останавливается. Таким образом, электромагнитное излучение останавливается, так же как и поток газа, включающего в себя формирующие стекло газы.

На следующей стадии настоящего изобретения удаляется трубка подложки. Это дает так называемую осажденную трубку или слои остеклованного диоксида кремния, которые были осаждены.

На необязательной дополнительной стадии настоящего изобретения осажденная трубка подвергается сжимающей обработке для того, чтобы сформировать твердый стержень. Однако, может быть предусмотрено, что полученная осажденная трубка транспортируется на другое производство, где выполняется эта сжимающая стадия. Во время этой сжимающей стадии полая трубка нагревается с использованием внешнего источника тепла, такого как печь или горелки, до температуры от 1800 до 2200°C. За несколько ходов или сжимающих проходов полая трубка нагревается и сжимается сама на себя с тем, чтобы сформировать твердый стержень.

На необязательной дополнительной стадии настоящего изобретения полученная осажденная трубка или первичная заготовка может быть кроме того снабжена с ее внешней стороны дополнительным количеством стекла, например посредством процесса внешнего осаждения из паровой фазы или процесса прямого осаждения стекла (так называемая «облицовка») или путем использования одной или более предварительно сформированных стеклянных трубок, которые обеспечиваются на внешней поверхности первичной заготовки, полученной в соответствии со способом по настоящему изобретению. Этот процесс называется «оплеткой». Когда в качестве исходной точки используется твердый стержень, получается композитная заготовка, называемая конечной заготовкой. В способе в соответствии с настоящим изобретением эта стадия обеспечения дополнительного наружного стекла может выполняться с использованием легированного стекла. В предпочтительном варианте осуществления процесс облицовки использует естественный или синтетический диоксид кремния. Он может быть легированным или нелегированным диоксидом кремния. В одном варианте осуществления легированный фтором диоксид кремния используется в процессе облицовки, например, для того, чтобы получить оптическое волокно, имеющее заглубленную внешнюю оптическую облицовку.

Из произведенной таким образом конечной заготовки, один конец которой нагревается, оптические волокна получаются путем вытягивания в вытяжной башне. Профиль показателя преломления уплотненной (сжатой) заготовки соответствует профилю показателя преломления оптического волокна, вытянутого из такой заготовки.

Удаление трубки подложки является предпочтительно механическим удалением. Механическое удаление может быть выполнено вручную или с помощью машины.

Существует несколько способов удаления трубки подложки. В первом аспекте трубка подложки остается неповрежденной после удаления. Во втором аспекте трубка подложки не остается неповрежденной после удаления.

Например, около обоих продольных концов трубки подложки делается круглый (радиальный) разрез, предпочтительно через толщину трубки подложки, опционально проходящий в слой сажи. После выполнения этого радиального разреза трубка подложки в принципе коаксиально присутствует несвязанным (свободным) образом вокруг осажденных стеклянных слоев. Слой сажи является хрупким, и путем вращения или сдвига свободной трубки подложки этот слой сажи может быть разрушен или разбит для того, чтобы обеспечить перемещение между трубкой подложки и стеклянными слоями. Однако необходимо отметить, что это перемещение является очень ограниченным по своей природе, так как промежуток между трубкой подложки и стеклянным слоем заполнен (разрушенным или разбитым) слоем сажи.

В соответствии с первым аспектом один вариант осуществления является следующим. Сначала радиальные разрезы делаются около обоих продольных концов, как было обсуждено выше. После этого один (или оба) конец трубки подложки удаляется (например, путем выполнения более глубокого радиального разреза, который проходит через всю трубку подложки и осажденную трубку), так, чтобы трубку подложки можно было сдвинуть по осажденному стеклянному слою внутри нее. Это позволяет повторно использовать трубку подложки для другого процесса осаждения. Предпочтительно, чтобы в соответствии с этим вариантом осуществления полная толщина неостеклованных слоев (слоев сажи) составляла от 200 до 1000 мкм. Предпочтительно, чтобы количество неостеклованных слоев составляло от 100 до 500. Это обеспечивает достаточное расстояние между двумя коаксиальными трубками (то есть, внешней трубкой подложки и внутренней осажденной трубкой) для осуществления удаления.

Для настоящего изобретения возможно, чтобы неостеклованные слои диоксида кремния удалялись путем использования жидкости, например воды или другого водного раствора. Когда такая жидкость вводится в пространство между двумя коаксиальными трубками, и трубки перемещаются друг относительно друга, хрупкие частицы неостеклованного диоксида кремния разрушаются, так что получается мелкодисперсный пылевидный материал, диспергированный в жидкости, который может быть удален путем удаления этой жидкости. После удаления этой жидкости и мелкодисперсного материала получается полое пространство между двумя коаксиальными трубками, облегчающее удаление внешней трубки подложки.

Для второго аспекта, в котором трубка подложки не остается неповрежденной, ниже приводится несколько неограничивающих вариантов осуществления.

В другом варианте осуществления трубка подложки может быть подвергнута одному или более (предпочтительно, двум противоположным) продольным разрезам (например, с помощью механической пилы). Эти продольные разрезы (или разрез) предпочтительно выполняются на всю длину трубки подложки. Эти разрезы (или разрез) предпочтительно выполняются через толщину трубки подложки, опционально проходя в слой сажи. После того, как эти разрезы (или разрез) сделаны, две половины (или больше частей) трубки подложки могут быть удалены. Это не позволяет повторно использовать трубку подложки.

В другом варианте осуществления трубка подложки может быть подвергнута ручной обработке молотком и долотом для того, чтобы сформировать трещину (или больше трещин). Эти трещины могут развиваться в продольном направлении. Это разобьет трубку подложки, которая удаляется как множество частей. Это не позволяет повторно использовать трубку подложки.

В другом варианте осуществления трубка подложки снабжается еще одной продольной или спиральной канавкой, сделанной алмазным стеклорезом, после чего трубка подложки разбивается. Это могло быть сделано либо механически, либо вручную. Это не позволяет повторно использовать трубку подложки.

Для этих вариантов осуществления второго аспекта необязательно иметь определенную толщину неостеклованного диоксида кремния, чтобы обеспечить достаточное расстояние между этими двумя трубками. Для того, чтобы уменьшить время производства и затраты, в этом случае полная толщина неостеклованных слоев предпочтительно составляет от 1 до 100 мкм, более предпочтительно максимально 40 мкм, еще более предпочтительно максимально 20 мкм. Количество неостеклованных слоев диоксида кремния предпочтительно составляет от 1 до 50, более предпочтительно максимально 20, еще более предпочтительно максимально 10.

В одном дополнительном аспекте для этих вариантов осуществления второго аспекта концы трубки подложки (сварочные концы) могут сохраняться на месте. Это обеспечивает легкий перенос осажденной трубки (после удаления трубки подложки) к следующей стадии в процессе, например к устройству сжатия или к устройству плазменного осаждения. В этом случае стадия выполнения радиального разреза около обоих продольных концов может быть выполнена как первая стадия в удалении трубки подложки.

В другом аспекте настоящее изобретение относится к способу, в котором прекурсор первичной заготовки используется в качестве трубки подложки для производства первичной заготовки посредством процесса внутреннего плазменного осаждения. Этот процесс плазменного осаждения предпочтительно включает в себя стадии:

a) обеспечения упомянутого прекурсора первичной заготовки; и

b) создания зоны плазменной реакции, имеющей условия реакции внутри упомянутой полой трубки подложки, посредством электромагнитного излучения для того, чтобы произвести осаждение остеклованных слоев диоксида кремния на внутреннюю поверхность упомянутого прекурсора первичной заготовки, полученного на стадии a).

Прекурсор для первичной заготовки, используемый на стадии a), является прекурсором, получаемым в первом аспекте настоящего изобретения.

Следует отметить, что зона плазменной реакции и условия реакции стадии b) являются подобными или теми же самыми, что и вторая зона плазменной реакции и вторые условия реакции, описанные выше. Возможно, что после стадии b) стадия сжатия выполняется как описано выше для других аспектов. Все варианты осуществления и информация, раскрытая выше относительно процесса плазменного осаждения, также применимы к этому варианту осуществления.

Настоящее изобретение не требует существенных изменений в настройках инструментов или устройств, которые уже используются. Следовательно, решение проблемы, представленной в настоящем изобретении, является легким и рентабельным в осуществлении.

Настоящее изобретение будет теперь объяснено на основе примера, в связи с чем необходимо отметить, однако, что настоящее изобретение ни в коем случае не ограничивается этим примером.

ПРИМЕР

Трубка из диоксида кремния низкого качества, снабженная на обоих концах приваренным стеклянным стержнем («ручкой»), размещается в станке PCVD, окруженном печью. Печь доводится до температуры 1100°C, в то время как кислород протекает через трубку подложки под давлением 15 мбар. Скорость резонатора составляет 20 м/мин. Индуцируется плазма, и давление увеличивается до 60 мбар. Приблизительно 20 слоев неостеклованного, нелегированного диоксида кремния осаждаются в течение 2 мин. Затем давление уменьшается приблизительно до 14 мбар, и приблизительно 160 слоев остеклованного диоксида кремния осаждаются приблизительно в течение 12 мин.

Когда весь процесс завершен, трубка вынимается из станка PCVD для охлаждения в окружающем воздухе (принудительное охлаждение не применяется). Когда трубка приобретет комнатную температуру (23°C), надрез пилой делается около стороны подачи газа (в 50 мм от конца трубки) и около выпускной стороны (в 100 мм от конца трубки). Затем трубка подложки удаляется из осажденной трубки путем использования долота и молотка. Два приваренных конца остаются на месте. Осажденная трубка помещается в сжимающее устройство и сжимается для того, чтобы обеспечить стержень с твердым сердечником.

Следовательно, одна или более упомянутых выше целей настоящего изобретения были достигнуты. Больше вариантов осуществления настоящего изобретения приведено в приложенной формуле изобретения.

Реферат

Изобретение относится к способу для производства прекурсора для первичной заготовки оптических волокон посредством процесса внутреннего плазменного осаждения. Техническим результатом является обеспечение большей гибкости в показателе преломления конечной заготовки, устранение необходимости использования трубок подложки высокого качества, возможность использовать некварцевые трубки подложки. Способ для производства прекурсора для первичной заготовки оптических волокон посредством процесса внутреннего плазменного осаждения включает в себя стадии обеспечения полой трубки подложки; создания первой зоны плазменной реакции, имеющей первые условия реакции, внутри упомянутой полой трубки подложки посредством электромагнитного излучения для осуществления осаждения неостеклованных слоев диоксида кремния на внутренней поверхности упомянутой полой трубки подложки; и после этого создания второй зоны плазменной реакции, имеющей вторые условия реакции, внутри упомянутой полой трубки подложки посредством электромагнитного излучения для осуществления осаждения остеклованных слоев диоксида кремния на неостеклованных слоях диоксида кремния, осажденных на предшествующей стадии; и удаления полой трубки подложки с остеклованных слоев диоксида кремния и неостеклованных слоев диоксида кремния, чтобы получить осажденную трубку. 20 з.п. ф-лы, 1 пр.

Формула