Перфторированные полимеры - RU2004111495A

Реферат

1. Аморфные перфторированные гомополимеры и сополимеры перфтордиоксолов формулы (IA):

где R'_F равен R_F или OR_F, где R_F представляет собой линейный или разветвленный перфторалкильный радикал, имеющий 1-5 атомов углерода, предпочтительно R'_F=OCF₃; X₁ и X₂ являются одинаковыми или отличными друг от друга, представляют собой F, CF₃;

где содержание диоксола составляет ≥95% по молям, имея следующую комбинацию свойств:

Tc, измеренная в соответствии с методом ASTM 3418 (DSC), от 180 до 195°С, предпочтительно от 190 до 192°С;

характеристическая вязкость, измеренная при температуре 30°С в перфторгептане (Galden^® D80) в соответствии с методом ASTM D 2857-87, от 13 см³/г до 100 см³/г.

2. Аморфные перфторированные полимеры в соответствии с п.1, в которых в формуле (IA) R'_F=OCF₃; Х₁=Х₂=F (TTD).

3. Полимеры в соответствии с пп.1 и 2, выбранные среди гомополимеров перфтордиоксола формулы (IA), в которой R'_F=OCF₃; X₁=Х₂=F.

4. Аморфные перфторированные полимеры в соответствии с п.1, в которых сомономеры выбраны из одного или более из следующих:

C₂-C₈ перфторолефины, выбранные из тетрафторэтилена (TFE), гексафторпропена (HFP);

перфторалкилвиниловые эфиры (PAVE) CF₂ =CFOR_f, в которых R_f представляет собой С₁-С₆ перфторалкил, предпочтительно CF₃, С₂F₅, С₃F₇;

перфтороксиалкилвиниловые эфиры CF₂=CFOX, в которых Х представляет собой C₁-C₁₂ алкил или C₁-C₁₂ оксиалкил или C₁-C₁₂ (пер)фтороксиалкил, имеющий одну или более эфирных групп, предпочтительно, перфтор-2-пропоксипропил;

перфтордиоксолы, в которых в формуле (IA) вместо R'_F присутствует один атом F; X₁ и Х₂, одинаковые или отличные друг от друга, выбираются из F или R_F, предпочтительно X₁=X₂=CF₃;

перфторвиниловые эфиры (MOVE) общей формулы CFX_AI=CX_AIOCF₂OR_AI(A-I), где

R_AI представляет собой С₂-С₆ линейную, разветвленную перфторалкильную группу, или С₅-С₆ циклическую группу или С₂-С₆ линейную или разветвленную перфтороксиалкильную группу, содержащую от одного до трех атомов кислорода;

R_AI может необязательно содержать от 1 до 2 атомов, одинаковых или различных, выбранных из следующих атомов: Cl, Br, I;

- X_AI=F;

соединения (MOVE I) CF₂=CFOCF₂OCF₂CF₃ и (MOVE II) CF₂=CFOCF₂OCF₂CF₂ OCF₃ являются предпочтительными.

5. Способ полимеризации с получением аморфных перфторированных полимеров в соответствии с п.1, осуществляющийся в эмульсии, суспензии или микроэмульсии, в котором температуру реакции поддерживают ниже 60°С, предпочтительно от 30 до 50°С, и в использующемся реакторе реакционная смесь не находится в контакте с металлическими поверхностями.

6. Способ в соответствии с п.5, осуществляющийся в микроэмульсии.

7. Способ в соответствии с п.5, в котором используется реактор полимеризации, покрытый внутри стеклянным или инертным материалом, выбранным из эмали или фторированных полимеров, предпочтительно PTFE, MFA, PFA, FEP, PCTFE.

8. Способ в соответствии с п.5, в котором реактор изготовлен из стекла.

9. Аморфные перфторированные полимеры по п.1, где ионные концевые группы полностью отсутствуют при определении описанным далее аналитическим методом, причем указанные полимеры получают путем обработки элементарным фтором, необязательно в смеси с инертными газами, в инертном растворителе при фторировании, в присутствии ультрафиолетового облучения, имеющего длину волны от 200 до 500 нм, проводя реакцию при температурах ниже 100°С в течение времени реакции от 10 до 60 ч;

причем метод, использующийся для определения существенного отсутствия нестабильных ионных концевых групп, осуществляется с помощью Fourier Transform IR спектроскопии на Nicolet^® Nexus FT-IR оборудовании (256 просмотров, разрешение 2 см^-1), используя спекшиеся полимерные порошковые гранулы диаметром 5 мм и толщиной от 50 до 300 микрон (1.75-10.5 мг полимера), первоначально осуществляют сканирование между 4000 см^-1 и 400 см^-1, затем поддерживая гранулы в течение 12 ч в окружающей среде, насыщаемой парами аммиака, затем записывая ПК-спектр в тех же условиях начального ИК-спектра; обрабатывая эти два спектра вычитанием из сигналов спектра необработанного образца (стартовый спектр) соответствующих сигналов спектра образца после воздействия паров аммиака, получая спектр "различия", который нормализуют следующим уравнением:

измеряя оптические плотности, связанные с СООН и COF концевыми группами после реакции с парами аммиака, концевые группы с этим реагентом являются обнаруживаемыми пиками; оптические плотности преобразуют в ммоль/кг полимера, используя коэффициенты экстинкции, приведенные в Таблице 1, страница 73 публикации М. Pianca и др. "End groups in fluoropolymers", J. Fluorine Chem. 95 (1999), 71-84 (здесь включена в качестве ссылки); найденные значения показывают концентрации остаточных полярных концевых групп в ммолях полярных концевых групп на кг полимера. В спектре полимеров, полученных фторированием гомополимеров или сополимеров диоксолов формулы (IA) способом в соответствии с настоящим изобретением, в областях соответствующих длинам волн 3600-3500 и 1820-1770 см^-1 (пики СООН групп) и 1900-1830 см^-1 (COF группы) не обнаружено пиков, отличимых от погрешностей базовой линии.

10. Аморфные перфторированные полимеры в соответствии с п.9, где нестабильными ионными концевыми группами являются COF, СООН, их эфиры, соли или амидные производные.

11. Аморфные перфторированные полимеры в соответствии с п.9, где облучение, использующееся в процессе фторирования, имеет длину волны в пределах от 200 до 500 нм и диапазоны температуры реакции составляют от 0 до 100°С, предпочтительно от 20 до 50°С.

12. Аморфные перфторированные полимеры в соответствии с п.9, где в процессе фторирования концентрация полимера в растворителе составляет между 1 и 10% по весу.

13. Аморфные перфторированные полимеры в соответствии с п.9, где используется перфторированный растворитель, выбранный из перфторалканов, перфторполиэфиров, предпочтительно имеющий температуру кипения ниже 200°С, третичные перфторамины.

14. Применение аморфных перфорированных полимеров в соответствии с п.1 для изготовления покрытия.

15. Применение аморфных перфорированных полимеров в соответствии с п.9 для оптических применений в ИК-области от 600 до 1800 нм, предпочтительно 1300 нм - 1550 нм.

16. Применение в соответствии с п.15, где характеристическая вязкость используемых аморфных полимеров, измеренная при температуре 30°С в перфторгептане (Galden^® D80) в соответствии с ASTM D 2857-87 методом, составляет от 15 до 70 см³/г, предпочтительно от 17 до 50 см³ /г.

17. Применение в соответствии с п.15, где используются аморфные перфторированные полимеры перфтордиоксола формулы (IA), в которой R'_F=OCF₃; X₁=Х₂=F.

18. Применение аморфных перфторированных полимеров в соответствии с п.1 для изготовления пленок и мембран для разделения газов.

19. Применение в соответствии с п.18, где характеристическая вязкость используемых аморфных полимеров, измеренная при температуре 30°С в перфторгептане (Galden^® D80) в соответствии с ASTM D 2857-87 методом, составляет от 20 до 100 см³/г, более предпочтительно от 40 до 80 см³/г.

20. Применение в соответствии с п.18, где используются аморфные перфторированные полимеры перфтордиоксола формулы (IA), в которых R'_F=OCF₃; X₁=Х₂=F.