Способ изготовления изделий оптического качества из стекла сверхвысокой чистоты - RU2382740C2

Описание

Настоящее изобретение относится к способу изготовления изделий оптического качества из стекла сверхвысокой чистоты.

Многочисленные исследователи предпринимали попытки применения золь-гелевой технологии для изготовления из стекла продуктов оптического качества.

Например, Matsuyama et al., заявка Великобритании No. GB 2041913, описали способ отливки геля для изготовления "стержней-заготовок", из которых можно изготовить оптические волноводные волокна, в котором получают раствор алкоксида кремния, дают ему превратиться в гель, так чтобы получить пористую заготовку, сушат и затем спекают при температуре ниже температуры ее плавления и получают стержень-заготовку. В заявке описана трехстадийная технология спекания, в которой используют атмосферу кислорода и гелия вплоть до температуры 700°C, атмосферу хлора и гелия при температуре от 700 до 1000°C и атмосферу только гелия при температуре выше 1000°С.

Как установлено в этой заявке, сушка геля без растрескивания затруднительна и может продолжаться до 10 дней.

В дополнение к указанному выше технологии золь-гелевого литья также описаны в публикациях Hansen et al., патент US No.3535890, Shoup, патент US No.3678144, Blaszyk et al., патент US No.4112032, Bihuniak et al., патенты US Nos. 4042361 и 4200445 и Scherer, патент US No.4574063, публикация Европейского патента No.84438, и Scherer et al., "Glasses from Colloids", Journal of Non-Crystalline Solids, 63: 163-172 (1984).

В частности, патент Hansen et al. относится к способу, в котором получают водный раствор коллоидных частиц диоксида кремния, его сушат с получением геля и гель спекают по трехстадийной технологии, в которой первая стадия включает нагревание геля при температуре около 600°C в вакууме, вторая стадия включает продувку геля газообразным хлором для удаления связанной воды и третья стадия включает спекание геля в вакууме путем повышения его температуры до 1200°C. В патенте установлено, что во время сушки гель весьма чувствителен к растрескиванию и что для преодоления этого затруднения необходима сушка в течение многих дней или недель.

В патентах Bihuniak et al. описаны способы уплотнения коллоидного диоксида кремния и других коллоидных оксидов металлов путем формирования золя, сушки золя с образованием фрагментов и уплотнения фрагментов путем их прокаливания при 1150-1500°C. Затем уплотненный материал можно размолоть, например, с получением частиц, обладающих средним размером, равным от 8 до 10 мкм, суспендировать в среде для отливки, провести шликерное литье с образованием пористой заготовки и обжечь с получением необходимого готового продукта.

Вследствие использования коллоидного диоксида кремния, технология Bihuniak et al. труднее для реализации, чем способ, предлагаемый в настоящем изобретении. Например, довольно трудно приготовить гели из коллоидного диоксида кремния и, как установлено в патентах Bihuniak et al., после образования гелей из коллоидного диоксида кремния они склонны разрушаться с образованием крупных фрагментов, а не требующихся небольших частиц. Кроме того, при производстве коллоидного диоксида кремния необходимо мощное очистное оборудование, чтобы не загрязнять окружающую среду, поскольку при такой технологии выделяется хлористоводородная кислота.

Кроме того, уплотненные частицы диоксида кремния, образовавшиеся из коллоидного диоксида кремния, обычно обладают более значительным содержанием примесей, чем уплотненные частицы диоксида кремния, получаемые способом, предлагаемым в настоящем изобретении. Наличие этих повышенных количеств примесей частично обусловлено тем, что примеси, включая следовые количества радиоактивных веществ, попадают в диоксид кремния во время получения коллоидных частиц.

Повышенные количества примесей также обусловлено тем, что уплотнение частиц, образованных из гелей коллоидного диоксида кремния, требует нагревания до более высоких температур, чем уплотнение частиц, образованных из гелей, полученных в контексте настоящего изобретения, т.е. уплотнение частиц, образованных из гелей коллоидного диоксида кремния, требует нагревания до температур, которые выше, а не ниже 1150°C. Для уплотнения при таких высоких температурах обычно необходимы изготовленные из металла печи. В свою очередь, использование таких печей означает, что частицы диоксида кремния будут взаимодействовать с ионами металлов, выделяющимися из стенок горячей печи и поэтому захватывать их. В дополнение к затруднениям, связанным с загрязнением, следует отметить, что при уплотнении обычно нежелательно нагревание до высоких температур.

Применение горячего изостатического прессования, а также других технологий прессования для сжатия пузырьков газа в стеклообразных материалах описано в ряде публикаций. См. Rhodes, патент US No.3310392, Bush, патент US No.3562371, Okamoto et al., патент US No.4358306, and Burning et al., патент US No.4414014 и заявку Великобритании No.2086369. В частности, в патенте Bush раскрыто формирование сырца, спекание сырца в вакууме и последующая обработка уплотненного сырца с помощью изостатического прессования при температуре, равной или большей, чем температура спекания.

С учетом предшествующего уровня техники в основу настоящего изобретения была положена задача разработки улучшенного способа изготовления изделий оптического качества из стекла сверхвысокой чистоты. В частности, в основу настоящего изобретения была положена задача разработки способа изготовления таких изделий, который включает спекание сырца из пористого диоксида кремния, но в котором устранены затруднения, связанные с растрескиванием, усадкой и загрязнением, существующие в технологиях такого типа в предшествующем уровне техники.

В отношение продуктов в основу настоящего изобретения была положена задача получения гранул диоксида кремния сверхвысокой чистоты, которые можно применять во множестве обычных технологий изготовления керамики, таких как прессование порошков, экструзия, шликерное литье и т.п.для получения сырца. В основу настоящего изобретения была положена дополнительная задача получения из стекла изделий сложной формы, которые обладают более высокой чистотой, более однородными характеристиками пропускания и меньшими колебаниями показателя преломления, т.е. большей однородностью, чем аналогичные изделия, полученные способами предшествующего уровня техники. В основу настоящего изобретения также была положена задача экономичного изготовления оптических волноводных волокон, которые обладают характеристиками пропускания, эквивалентными характеристикам оптических волноводных волокон, изготовленных с помощью технологий, требующих более значительных затрат.

Объектом настоящего изобретения является способ получения изделия из плавленого стекла, включающий стадии:

a) уплотнения оксида металла или оксида металлоида в гранулы, обладающие средним размером, меньшим примерно 1 мм;

b) необязательного спекания гранул при температуре, меньшей примерно 1100°С, так что плотность гранул после спекания примерно равна их максимальной теоретической плотности;

c) формирования сырца из гранул или смеси гранул, полученных на стадии а) и/или b) с помощью одноосного, холодного изостатического и горячего изостатического прессования порошка, шликерного литья, экструзии, формования и инжекционного формования;

d) необязательной сушки и частичного спекания сырца в камере посредством:

I) необязательного повышения температуры камеры до значения, превышающего примерно 1000°C, например, до 1150°C, и необязательного введения в камеру газообразного хлора, и/или продувки камеры инертным газом, и/или создания вакуума в камере;

e) необязательного полного спекания сырца в камере в диапазоне температур от примерно 1200 до примерно выше 1720°C при необязательной продувке камеры гелием или, предпочтительно, создания вакуума в камере и

f) необязательного горячего изостатического прессования полностью спеченного сырца в камере путем повышения температуры камеры до значения, превышающего примерно 1150°C, и введения в камеру инертного газа при давлении выше примерно 100 фунт-сила/дюйм² ман. (=6,895 бар), предпочтительно - выше 1000 фунт-сила/дюйм² ман. (=68,95 бар) и более предпочтительно - выше примерно 15000 фунт-сила/дюйм² ман. (=1034,25 бар).

В соответствии с конкретными использующимися условиями и требованиями к чистоте конечного продукта отдельные стадии способа могут быть исключены. Например, если конечный продукт не должен обладать низким содержанием воды, то может не потребоваться обработка хлором на стадии (d). Другие изменения этого типа обсуждены ниже при описании предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения.

В отличие от способов предшествующего уровня техники, в которых применяется золь-гелевая технология, описанный выше способ обеспечивает практическую методику промышленного производства изделий оптического качества из стекла сверхвысокой чистоты. Эффективность этого способа обусловлена рядом факторов. В первую очередь, в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, для получения сырца не применяется золь-гелевая технология.

В дополнение к использованию гранул оксида металла или оксида металлоида в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, высокая чистота гранул обеспечивается до получения конечного продукта и одновременно получают готовый продукт, обладающий превосходными оптическими характеристиками. В частности, обработка кислородом и хлором во время сушки сырца существенно уменьшает содержание воды в готовом продукте. Кроме того, использование предпочтительного вакуумного спекания означает, что все пузырьки или аналогичные дефекты, которые образовались при спекании, по существу представляют собой пустоты. Эти пустоты можно легко закрыть во время горячего изостатического прессования.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения уплотнение оксидов металлов или оксидов металлоидов можно провести путем диспергирования оксидов металлов или оксидов металлоидов в воде, их распылительной сушки и нагревания полученных гранул при температуре от 150 до 1100°C в течение от 1 до 8 ч.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения оксид металла или оксид металлоида может представлять собой гранулы диоксида кремния, т.е.:

a) полученный по пирогенной методике диоксид кремния, который уплотнен в гранулы, обладающие

плотностью после трамбовки, равной от 150 до 800 г/л,

размерами частиц, равными от 10 до 800 мкм, и

площадью поверхности БЭТ, равной от 10 до 500 м /г, или

b) полученный по пирогенной методике диоксид кремния, который уплотнен в гранулы, обладающие следующими физико-химическими характеристиками:

средний размер частиц: от 25 до 120 мкм,

площадь поверхности БЭТ: от 40 до 400 м²/г,

объем пор: от 0,5 до 2,5 мл/г,

распределение пор: отсутствуют поры диаметром <5 нм,

содержатся

только мезо- и макропоры,

значение рН: от 3,6 до 8,5,

плотность после трамбовки: от 220 до 700 г/л.

Стадию уплотнения можно провести в соответствии с патентом US No.5776240.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения полученный по пирогенной методике диоксид кремния, который гранулирован или уплотнен по известной методике в соответствии с патентом US No.5776240, можно использовать для изготовления спеченных материалов.

Уплотненный или гранулированный таким образом диоксид кремния может представлять собой полученный по пирогенной методике оксид, обладающий площадью поверхности БЭТ, равной от 10 до 500 м²/г, плотностью после трамбовки, равной от 150 до 800 г/л, и размерами частиц, равными от 10 до 800 мкм.

В контексте настоящего изобретения также можно использовать смеси уплотненного и неуплотненного диоксида кремния.

Ниже в настоящем изобретении выражения "полученный по пирогенной методике диоксид кремния" и "пирогенный диоксид кремния" следует понимать, как означающие очень тонко измельченные нанометровые порошки, полученные путем превращения газообразного хлорпроизводного кремния, такого как, например, метилтрихлорсилан или тетрахлорид кремния, в высокотемпературном пламени, при котором в пламя подают водород и кислород и необязательно могут подавать пары воды.

Ниже в настоящем изобретении термин "гранула" следует понимать, как означающий полученный по пирогенной методике порошкообразный диоксид кремния, сильно уплотненный по технологии уплотнения, описанной в патенте US No.5776240, или по аналогичной технологии.

с) В способе, предлагаемом в настоящем изобретении, применяют или полученный по пирогенной методике диоксид кремния, который уплотнен в гранулы с помощью последующей стадии уплотнения в соответствии с DE 19601415 А1, который соответствует патенту US 5776240, обладающий плотностью после трамбовки, равной от 150 до 800 г/л, предпочтительно - от 200 до 500 г/л, размерами частиц, равными от 10 до 800 мкм и площадью поверхности БЭТ, равной от 10 до 500 м²/г, предпочтительно - от 20 до 130 м²/г, или гранулы, соответствующие патенту US No.5776240, на основе полученного по пирогенной методике диоксида кремния, обладающие следующими физико-химическими характеристиками:

средний размер частиц: от 25 до 120 мкм;

площадь поверхности БЭТ: от 40 до 400 м²/г;

объем пор: от 0,5 до 2,5 мл/г;

распределение пор: отсутствуют поры диаметром <5 нм,

содержатся

только мезо- и макропоры;

значение рН: от 3,6 до 8,5;

плотность после трамбовки: от 220 до 700 г/л.

В примере, соответствующую настоящему изобретению, можно использовать следующие предварительно спеченные композиции:

a) Полученный по пирогенной методике диоксид кремния, обладающий площадью поверхности БЭТ, равной 90 м²/г, и насыпной плотностью, равной 35 г/л, и плотностью после трамбовки, равной 59 г/л, уплотненный в гранулы в соответствии с патентом US No.5776240. Уплотненный диоксид кремния обладает площадью поверхности БЭТ, равной 90 м²/г, и плотностью после трамбовки, равной 246 г/л.

b) Полученный по пирогенной методике диоксид кремния, обладающий площадью поверхности БЭТ, равной 50 м²/г, и плотностью после трамбовки, равной 130 г/л, уплотненный в гранулы в соответствии с патентом US No.5776240. Уплотненный диоксид кремния обладает площадью поверхности БЭТ, равной 50 м²/г, и плотностью после трамбовки, равной 365 г/л.

c) Полученный по пирогенной методике диоксид кремния, обладающий площадью поверхности БЭТ, равной 300 м²/г, и насыпной плотностью, равной 30 г/л, и плотностью после трамбовки, равной 50 г/л, уплотненный в соответствии с патентом US No.5776240. Уплотненный диоксид кремния обладает площадью поверхности БЭТ, равной 300 м²/г, и плотностью после трамбовки, равной 289 г/л.

d) Полученный по пирогенной методике диоксид кремния, обладающий площадью поверхности БЭТ, равной 200 м²/г, и насыпной плотностью, равной 35 г/л, и плотностью после трамбовки, равной 50 г/л, уплотненный в соответствии с патентом US No.5776240. Уплотненный диоксид кремния обладает площадью поверхности БЭТ, равной 200 м²/г, и плотностью после трамбовки, равной 219 г/л.

Основная технология полученная пирогенного диоксида кремния, в которой в качестве исходного вещества используют тетрахлорид кремния, который вводят в реакцию со смесью водорода с кислородом, описана в публикации Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4^th edition. Vol.21, p.464 et seq. (1982).

Оксид металла или оксид металлоида, применяющийся в контексте настоящего изобретения, может представлять собой гранулы на основе полученного по пирогенной методике порошкообразного диоксида кремния, обладающего

- площадью поверхности БЭТ, равной 30 до 90 м²/г,

- показателем ДБФ, равным 80 или менее,

- средней площадью агрегата, равной менее 25000 нм²,

- средней длиной окружности агрегата, равной менее 1000 нм, в которых не менее 70% агрегатов обладают длиной окружности, равной менее 1300 нм. Этот полученный по пирогенной методике диоксид кремния раскрыт в WO 2004/054929.

Площадь поверхности БЭТ может предпочтительно составлять от 35 до 75 м²/г. Особенно предпочтительно, если эти значения могут составлять от 40 до 60 м²/г. Площадь поверхности БЭТ (по изотерме Брунауэра - Эметта - Теллера) определяют в соответствии со стандартом DIN 66131.

Показатель ДБФ может предпочтительно составлять от 60 до 80. При абсорбции ДБФ измеряют усилие, действующее на вращающиеся лопасти аппарата, или вращающий момент (в Н·м), при добавлении установленных количеств ДБФ, которое выполняют аналогично титрованию. Для порошка, предлагаемого в настоящем изобретении, при конкретном прибавленном количестве ДБФ наблюдается резкий максимум с последующим падением.

Порошкообразный диоксид кремния, обладающий площадью поверхности БЭТ, равной 40 до 60 м²/г, и показателем ДБФ, равным 60 до 80, может быть особенно предпочтительным.

Кроме того, порошкообразный диоксид кремния, применяющийся в контексте настоящего изобретения, может предпочтительно обладать средней площадью агрегата, равной не более 20000 нм². Особенно предпочтительно, если средняя площадь агрегата может составлять от 15000 до 20000 нм². Площадь агрегата можно определить, например, путем анализа изображений, полученных с помощью ТЭМ (трансмиссионная электронная микроскопия). Считают, что агрегат содержит первичные частицы, обладающие сходными структурами и размером, которые проросли друг в друга и площадь поверхности которых меньше суммы площадей отдельных изолированных первичных частиц. Первичные частицы означают частицы, которые изначально образовались во время реакции и которые по мере дальнейшего протекания реакции могут расти совместно с образованием агрегатов.

Порошкообразный диоксид кремния, обладающий площадью поверхности БЭТ, равной от 40 до 60 м²/г, показателем ДБФ, равным от 60 до 80, и средней площадью агрегата, равной от 15000 до 20000 нм², может быть особенно предпочтительным.

В предпочтительном варианте осуществления порошкообразный диоксид кремния, применяющийся в контексте настоящего изобретения, может обладать средней длиной окружности агрегата, равной менее 1000 нм. Особенно предпочтительно, если средняя длина окружности агрегата может составлять от 600 до 1000 нм. Длину окружности агрегата также можно определить путем анализа изображений, полученных с помощью ТЭМ.

Порошкообразный диоксид кремния, обладающий площадью поверхности БЭТ, равной 40 до 60 м²/г, показателем ДБФ, равным 60 до 80, средней площадью агрегата, равной от 15000 до 20000 нм², и средней длиной окружности агрегата, равной от 600 до 1000 нм, может быть особенно предпочтительным.

Кроме того, может быть предпочтительно, чтобы не менее 80%, особенно предпочтительно - не менее 90% агрегатов обладали длиной окружности, равной менее 1300 нм.

В предпочтительном варианте осуществления порошкообразный диоксид кремния, применяющийся в контексте настоящего изобретения, мог обеспечить степень наполнения водной дисперсии, составляющую до 90 мас.%. Диапазон от 60 до 80 мас.% может быть особенно предпочтительным.

Определение максимальной степени наполнения в водной дисперсии проводят путем проводимого порциями внесения порошка в воду с использованием аппарата для растворения и без прибавления других добавок. Максимальная степень наполнения соответствует состоянию, при котором несмотря на увеличение энергии перемешивания в дисперсию больше невозможно внести порошок, т.е. порошок остается сухим на поверхности дисперсии, или дисперсия становится твердой, или в дисперсии начинают образовываться комки.

Кроме того, порошкообразный диоксид кремния, применяющийся в контексте настоящего изобретения, при температуре, равной 23°С, для 30 мас.% водной дисперсии при скорости сдвига, равной 5 оборотов/мин, может обладать вязкостью, равной менее 100 мПа·с. В особенно предпочтительных вариантах осуществления вязкость может составлять менее 50 мПа·с.

Значение рН порошкообразного диоксида кремния, применяющегося в контексте настоящего изобретения, при измерении в 4% водной дисперсии может составлять от 3,8 до 5.

Способ приготовления порошкообразного диоксида кремния, применяющегося в контексте настоящего изобретения, характеризуется тем, что по меньшей мере одно соединение кремния, находящееся в виде пара, газ, содержащий свободный кислород, и горючий газ смешивают в горелке известной конструкции, эту газовую смесь поджигают у мундштука горелки и сжигают в пламенной трубке горелки, полученное твердое вещество выделяют из газовой смеси и необязательно очищают и при этом

- содержание кислорода в газе, содержащем свободный кислород, устанавливают таким, чтобы значение параметра лямбда было больше или равно 1,

- значение параметра гамма составляет от 1,2 до 1,8,

- производительность составляет 0,1 до 0,3 кг SiO₂/(м³ основной газовой смеси),

- средняя нормированная скорость потока газа в пламенной трубке на уровне мундштука горелки составляет не менее 5 м/с.

Содержание кислорода в газе, содержащем свободный кислород, может быть таким же, как и в воздухе. Это означает, что в таком случае в качестве газа, содержащего свободный кислород, используют воздух. Однако содержание свободного кислорода также может быть более значительным. В предпочтительном режиме воздух, обогащенный кислородом, будет содержать не более 40 об.% кислорода.

Параметр лямбда представляет собой отношение количества кислорода, подаваемого во внутреннюю трубку, к стехиометрически необходимому количеству кислорода. В предпочтительном варианте осуществления значение параметра лямбда находится в диапазоне 1 < лямбда ≤ 1,2.

Параметр гамма представляет собой отношение количества водорода, подаваемого в газовую смесь, к стехиометрически необходимому количеству водорода. В предпочтительном варианте осуществления значение параметра гамма находится в диапазоне 1,6 < гамма ≤ 1,8.

Нормированная скорость потока газа означает скорость потока при 273К и 1 атм.

Горелка известной конструкции означает горелку с концентрическими трубками. Основная газовая смесь проходит через внутреннюю трубку. На конце этой трубки, в мундштуке горелки, газы поджигаются. Внутренняя трубка окружена по меньшей мере еще одной трубкой, наружной трубкой. Реакционная камера, называющаяся пламенной трубкой, начинается на уровне мундштука горелки. Обычно она представляет собой коническую трубку, охлаждающуюся водой, по которой необязательно могут подаваться другие газы (наружные газы), такие как водород или воздух.

Средняя нормированная скорость потока газа в пламенной трубке на уровне мундштука горелки, составляющая не менее 5 м/с, означает скорость потока в месте выхода реакционной смеси из горелки. Скорость потока зависит от объемного потока продуктов реакции, находящихся в виде пара, и конфигурации пламенной трубки.

Основная газовая смесь представляет собой газы и пары, подающиеся в горелку, т.е. газ, содержащий свободный кислород, обычно - воздух или воздух, обогащенный кислородом, горючий газ, обычно - водород, метан или природный газ, и соединение или соединения кремния в виде пара.

Характерной особенностью технологии является то, что средняя нормированная скорость потока газа в пламенной трубке на уровне мундштука горелки равна не менее 5 м/с. В предпочтительном варианте осуществления средняя нормированная скорость потока газа в пламенной трубке на уровне мундштука горелки составляет более 8 м/с.

Средняя скорость газовой смеси (сырья), выходящей из мундштука горелки, не ограничивается. Однако установлено, что предпочтительная скорость газов, выходящих из мундштука горелки, составляет не менее 30 м/с.

В предпочтительном варианте осуществления в реакционную камеру может подаваться дополнительный воздух (вторичный газ), в результате чего поток, подающийся в реакционную камеру, может дополнительно увеличиваться.

В предпочтительном варианте осуществления средняя нормированная скорость потока газа в пламенной трубке на уровне мундштука горелки может составлять от 8 до 12 м/с.

На тип соединения кремния, применяющегося в способе, не налагаются дополнительные ограничения. Предпочтительно можно применять тетрахлорид кремния и/или по меньшей мере одно кремнийорганическое соединение.

Особенно предпочтительным вариантом осуществления способа является такой, в котором

- применяют тетрахлорид кремния,

- параметр лямбда находится в диапазоне 1 < лямбда ≤ 1,2,

- значение параметра гамма составляет от 1,6 до 1,8,

- производительность составляет 0,1 до 0,3 кг SiO₂/(м³ основной газовой смеси),

- в дополнение к этому в пламенную трубку подают количество воздуха, по меньшей мере удвоенное по сравнению с количеством газа, содержащего свободный кислород, подающегося в горелку, и

- скорость потока газообразного сырья на уровне мундштука горелки составляет от 40 до 65 м/с (при стандартных условиях),

- и средняя нормированная скорость потока газа в пламенной трубке на уровне мундштука горелки составляет от 8 до 12 м/с.

Обычно при получении пирогенных оксидов скорость потока газа в охлаждаемую водой реакционную камеру (пламенную трубку) и последующий охлаждающий блок регулируют так, чтобы обеспечить наилучшую возможную охлаждающую способность, т.е. быстрое охлаждение продуктов реакции. Обычно охлаждающая способность увеличивается при уменьшении скорости потока газа. Нижнее предельное значение обычно основано на требовании того, чтобы продукт все еще можно было перемещать по трубкам с помощью газового потока.

Установлено, что, хотя значительное увеличение скорости потока газа в реакционной камере приводит к уменьшению охлаждающей способности, это приводит к получению порошка с неожиданными характеристиками. Хотя такие физические характеристики, как площадь поверхности БЭТ и абсорбция ДБФ, в основном не меняются по сравнению с характеристиками порошков предшествующего уровня техники, этот порошок намного менее структурирован.

Кроме того, оксид металла или оксид металлоида, применяющийся в контексте настоящего изобретения, может представлять собой гранулы на основе полученного по пирогенной методике диоксида кремния, которые обладают содержанием металлов, равным менее 9 част./млн.

В предпочтительном варианте осуществления полученный по пирогенной методике диоксид кремния высокой чистоты, применяющийся в контексте настоящего изобретения, может обладать следующими содержаниями металлов:

Таким образом, полное содержание металлов может составлять 3252 част./млрд (~3,2 част./млн) или менее.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, который также является предпочтительным, полученный по пирогенной методике диоксид кремния высокой чистоты может обладать следующими содержаниями металлов:

Таким образом, полное содержание металлов может составлять 1033 част./млрд (~1,03 част./млн) или менее.

Способ получения пирогенного диоксида кремния высокой чистоты характеризуется тем, что тетрахлорид кремния известным образом вводят в пламени в реакцию высокотемпературного гидролиза и получают диоксид кремния и применяющиеся для этого тетрахлорид кремния обладает содержанием металлов, составляющим менее 30 част./млрд.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения можно применять тетрахлорид кремния, который обладает следующими содержаниями металлов:

Тетрахлорид кремния, обладающий таким низким содержанием металлов, можно получить в соответствии с DE 10030251 или в соответствии с DE 10030252.

Содержание металлов в диоксиде кремния, предлагаемом в настоящем изобретении, находится в диапазоне част./млн и менее (в диапазоне част./млрд).

Установлено, что с помощью настоящего изобретения можно легко изготовить готовые изделия сложной формы, такие как оптические камеры, окошки антенн, смотровые стекла, иллюминаторы самолетов, линзы, призмы, зеркала и т.п., которые обладают оптическими характеристиками, эквивалентными характеристикам аналогичных изделий, изготовленных по другим технологиям, или лучшими характеристиками. В частности, установлено, что изделия обладают лучшей чистотой, меньшими колебаниями показателя преломления (большей однородностью) и более однородными характеристиками пропускания в области спектра от ультрафиолетовой до инфракрасной, чем аналогичные промышленные изделия, выпускавшиеся ранее. Способ, предлагаемый в настоящем изобретении, можно применять для изготовления оптических волноводных волокон, характеризующихся низкими потерями. Существенно, что в контексте настоящего изобретения можно снизить стоимость таких волокон.

Необязательное спекание гранул проводят при температуре, равной менее примерно 1100°С. Такая низкая температура спекания позволяет проводить спекание в кварцевом реакторе. Использование такого реактора, а не металлической печи позволяет обеспечить чистоту гранул при проведении спекания.

Спекание можно проводить в разных атмосферах. Например, можно использовать атмосферы гелия, гелий/кислород и аргон/кислород. Обнаружено, что в некоторых случаях атмосфера гелия предпочтительнее атмосферы гелий/кислород. Спекание также можно проводить в воздухе.

Гранулы можно использовать в качестве наполнителя для изготовления чувствительных электронных компонентов, таких как полупроводниковые блоки памяти. По сравнению с наполнителями из диоксида кремния, применяющимися в предшествующем уровне техники, гранулы содержат меньшее количество таких радиоактивных элементов, как уран и торий, и поэтому испускают меньшее количество альфа-частиц, которые могут помешать работе современных электронных компонентов.

В контексте настоящего изобретения гранулы применяют для изготовления сырца высокой плотности. В частности, гранулы применяют в качестве исходного вещества в таких обычных технологиях, как шликерное литье, инжекционное формование, экструзионное формование, холодное изостатическое прессование и т.п. Описание этих и других технологий, в которых можно использовать гранулы, предлагаемые в настоящем изобретении, приведено в публикациях Introduction to Ceramics, by W.D.Kingery, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1960 и Ceramic Processing Before Firing, G.Y.Onoda, Jr., and L.L.Hench, editors, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1978, соответствующие разделы которых включены в настоящее изобретение в качестве ссылки.

В частности, описание литьевого формования приведено в публикациях патент US No.2942991 и Whiteway et al., "Slip Casting Magnesia," Ceramic Bulletin, 40: 432-435 (1961), соответствующие разделы которых также включены в настоящее изобретение в качестве ссылки.

Такую взвесь легко приготовить с помощью облицованной полиуретаном вибрационной мельницы, в которую помещают гранулы, среду из диоксида кремния и воду. С использованием такой взвеси легко получают сырец высокой плотности, например сырец, обладающий пористостью порядка 20%.

Для различных других технологий литья, например, посредством инжектирования, экструзии и прессования обычно предпочтительно прибавлять к взвеси связующее. Такое связующее легко образовать путем проводимого in situ гидролиза ТЭОС (тетраэтилортосиликат). В качестве иллюстративного примера провели отливку взвеси гранул, предлагаемых в настоящем изобретении, в пластмассовой, а не в гипсовой форме, путем прибавления 5 мл смеси ТЭОС/вода (4 моля воды на 1 моль ТЭОС), содержащей кислоту в качестве катализатора, к 132 мл взвеси. После формования к взвеси прибавляли 2-7 мл щелочного раствора (1,2% карбонат аммония). Щелочной раствор приводил к изменению рН, в результате чего за период времени, равный от 2 до примерно 30 мин, образовывался гель ТЭОС, что приводило к связыванию гранул с образованием прочного сырца, прекрасно подходящего для последующей обработки. Альтернативно, можно использовать имеющиеся в продаже связующие, такие как продающийся под торговым названием SILBOND фирмой Stauffer Chemical Company.

После образования сырец можно очистить и уплотнить по двустадийной методике. На первой стадии сырец сушат и частично спекают. На второй стадии сырец спекают полностью.

Стадию сушки и частичного спекания, наряду с прочим, используют, чтобы удалить из сырца воду, которая по время полного спекания может образовать пузырьки в конечном продукте. Для сведения загрязнений к минимуму эту стадию предпочтительно проводить в кварцевой трубчатой печи, хотя при желании можно использовать печи других типов. При использовании кварцевой трубчатой печи предпочтительно поддерживать температуру ниже примерно 1150°C.

Сушку и частичное спекание проводят путем повышения температуры печи до значения, превышающего примерно 1000°C, путем введения в печь хлора и/или создания в печи вакуума, и/или продувки печи одним или большим количеством инертных газов, например, аргоном и/или гелием. Обработка хлором, очистка в вакууме и/или продувка инертным газом уменьшают вероятность того, что содержащаяся в сырце вода приведет к образованию пузырьков во время полного спекания. Обнаружено, что обработка хлором приводит не только к удалению воды, но и к уменьшению в сырце содержания железа, меди и кальция. Если сырец получают путем шликерного литья, то удаление кальция путем обработки хлором особенно важно, поскольку сырец склонен захватывать кальций из гипсовой формы.

Стадия сушки и частичного спекания необязательно может включать обработку сырца в кислородсодержащей атмосфере для уменьшения содержания органических веществ.

Обработку кислородом можно исключить, если сырец содержит лишь небольшие примеси органических веществ. Обработку хлором можно исключить в случаях, когда конечный продукт может обладать относительно высоким содержанием воды, например, когда несущественны характеристики поглощения конечного продукта в инфракрасной области спектра. Если обработка хлором исключена, то следует проводить очистку в вакууме или продувку инертным газом. При необходимости очистку в вакууме и продувку газом можно проводить последовательно. При использовании обработки хлором можно исключить очистку в вакууме и/или продувку инертным газом.

После сушки и необязательно частичного спекания сырца его полностью спекают при температуре в диапазоне от примерно 1200 до примерно выше 1720°C. Полное спекание предпочтительно проводят в вакууме, например, 1×10^-5 торр. Альтернативно, можно использовать продувку гелием, хотя это менее предпочтительно, поскольку пузырьки, которые образуются в стекле во время спекания, будут заполнены гелием, а не исчезнут, как это происходит при спекании в вакууме.

Полное спекание отлитых гранул можно проводить, например, в вольфрамово-молибденовой печи или облицованной графитом печи, заполненной гелием. Чтобы свести загрязнение к минимуму, сырец предпочтительно размещают на кварцевой ткани и моноклинных нестабилизированных зернах оксида циркония А.

Обычно полное спекание, а также охлаждение спеченного продукта можно выполнить примерно за 3 ч. Затем, если это необходимо, поверхности уплотненного сырца можно очистить фтористоводородной кислотой. Кроме того, участки сырца, которые могли деформироваться во время спекания, например, участки, соприкасавшиеся с кварцевой тканью, можно удалить шлифованием.

Для некоторых случаев применения, например, для изготовления уплотненных заготовок для оптических волноводных волокон, полностью спеченный сырец может быть пригоден для использования без проведения дополнительной обработки. Однако в большинстве случаев предпочтительно провести горячее изостатическое прессование спеченного сырца, чтобы устранить пузырьки, которые могли образоваться во время спекания.

Горячее изостатическое прессование проводят в камере высокого давления печи для горячего изостатического прессования (см., например, патент US No.4349333) путем нагревания камеры до температуры, превышающей температуру отжига уплотненного сырца и равной менее примерно 1800°C, при подаче в камеру инертного газа, такого как аргон, гелий или азот, при давлении в диапазоне 100-45000 фунт-сила/дюйм² ман. (от 6,895 до 3102,75 бар).

Обнаружено, что температуры в диапазоне 1150-1740°C и давления в диапазоне 1000-30000 фунт-сила/дюйм² ман. (от 68,95 до 2068,5 бар) пригодны для устранения пузырьков и других пустот в уплотненном сырце, полученном в контексте настоящего изобретения. Также можно использовать меньшие давления, например, давления в диапазоне 100-1000 фунт-сила/дюйм² ман. (от 6,895 до 68,95 бар).

Чтобы исключить загрязнение уплотненного сырца во время горячего изостатического прессования, перед внесением в печь горячего изостатического прессования предпочтительно обернуть сырец стеклянной ватой и стальной фольгой. Однако эти меры предосторожности можно исключить в случае использования "чистой" печи, которую используют только для горячего изостатического прессования диоксидов кремния высокой чистоты.

После завершения горячего изостатического прессования полностью спеченный и обработанный с помощью горячего изостатического прессования сырец можно обработать с использованием обычных методик обработки стекла, таких как отжиг, шлифование, полировка, вытягивание, прессование и т.п. Полученный готовый продукт пригоден для использования потребителем.

Примеры

Площадь поверхности БЭТ определяют в соответствии со стандартом DIN 66131.

Абсорбцию дибутилфталата (ДБФ) определяют с помощью прибора RHEOCORD 90, выпускающегося фирмой Haake, Karlsruhe. Для этого 16 г порошкообразного диоксида кремния, взвешенного с точностью 0,001 г, помещают в камеру смесителя, закрывают крышкой и через отверстие в крышке с установленной скоростью, равной 0,0667 мл/с, прибавляют дибутилфталат. Смеситель работает со скоростью 125 оборотов/мин. После достижения максимального вращающего момента автоматически отключают смеситель и прекращают прибавление ДБФ. Абсорбцию ДБФ рассчитывают по количеству израсходованного ДБФ и массе частиц по уравнению:

Показатель ДБФ (г/100 г) = (количество израсходованного ДБФ в г/начальная масса частиц в г) × 100.

Для определения вязкости использовали программируемый реометр, предназначенный для исследования сложного течения, снабженный стандартным вращающимся шпинделем.

Скорость сдвига: от 5 до 100 оборотов/мин.

Температура измерения: комнатная температура (23°С).

Концентрация дисперсии: 30 мас.%.

Методика: 500 мл Дисперсии помещают в стеклянный стакан объемом 600 мл и исследуют при комнатной температуре (статистическая регистрация температуры с помощью датчика) при различных скоростях сдвига.

Плотность после трамбовки определяют в соответствии со стандартом DIN ISO 787/XI К 5101/18 (без просеивания).

Значение рН определяют в соответствии со стандартами DIN ISO 787/IX, ASTM D 1280, JIS К 5101/24.

Анализ изображений проводят с помощью прибора ТЭМ Н 7500, выпускающегося фирмой Hitachi, и камеры CCD MegaView II, выпускающейся фирмой SIS. Увеличение изображения при исследовании составляло 30000:1 при плотности пикселей, равной 3,2 нм. Количество обследованных частиц превышало 1000. Препараты готовили в соответствии со стандартом ASTM 3849-89. Нижнее пороговое значение для обнаружения составляло 50 пикселей.

Определение максимальной степени наполнения в водной дисперсии:

Сначала в сосуд объемом 1 л (диаметр около 11 см) помещали 200 г полностью деионизированной воды. В качестве диспергирующего устройства использовали аппарат для растворения, выпускающийся фирмой VMA-Getzmann, модель Dispermat® CA-40-C с диском диаметром примерно 65 мм, с помощью которого проводят растворение.

Вначале аппарат для растворения работает со скоростью примерно 650 оборотов/мин. Порошок прибавляют порциями примерно по 5 г. После прибавления каждой порции смесь выдерживают до полного включения порошка в дисперсию. Затем прибавляют следующую порцию. Когда включение прибавленного количества порошка происходит более, чем примерно за 10 с, скорость вращения диска увеличивают до 1100 оборотов/мин. Затем постадийно прибавляют следующие порции. Когда включение прибавленного количества порошка происходит более чем примерно за 10 с, скорость вращения диска увеличивают до 1700 оборотов/мин.

Максимальная степень наполнения соответствует состоянию, при котором несмотря на увеличение энергии перемешивания в дисперсию больше невозможно внести порошок, т.е. порошок остается сухим на поверхности дисперсии, или дисперсия становится твердой, или в дисперсии начинают образовываться комки.

Количество прибавленного порошка можно определить по разности масс (предпочтительно - по разности масс исходного и оставшегося порошка). Максимальную степень наполнения рассчитывают по уравнению:

Максимальная степень наполнения = количество прибавленного порошка [г] / (прибавленного порошка [г] + количество изначально введенной воды [г]) × 100%.

Пример 1 (сравнительный пример):

500 кг/ч SiCl₄ Испаряют при температуре около 90°С и подают во внутреннюю трубку горелки известной конструкции. В эту трубку также подают 145 Нм³/ч водорода и 207 Нм³/ч воздуха, содержащего 35 об.% кислорода. Эту газовую смесь поджигают и сжигают в пламенной трубке горелки, охлаждаемой водой. Средняя нормированная скорость потока газа в пламенной трубке на уровне мундштука горелки равна 0,7 м/с. После охлаждения реакционных газов пирогенный порошкообразный диоксид кремния выделяют из газов, содержащих хлористоводородную кислоту, с помощью фильтра и/или циклона. Пирогенный порошкообразный диоксид кремния обрабатывают парами воды и воздуха в установке раскисления.

Примеры 2-4 (сравнительные примеры) проводят таким же образом, как пример 1. Параметры, различные для разных примеров, приведены в таблице 1.

Пример 5 (рабочий пример):

400 кг/ч SiCl₄ Испаряют при температуре около 90°С и подают во внутреннюю трубку горелки известной конструкции. В эту трубку также подают 195 Нм³/ч водорода и 303 Нм³/ч воздуха, содержащего 30 об.% кислорода. Эту газовую смесь поджигают и сжигают в пламенной трубке горелки, охлаждаемой водой. Средняя нормированная скорость потока газа в пламенной трубке на уровне мундштука горелки равна 10 м/с. После охлаждения реакционных газов пирогенный порошкообразный диоксид кремния выделяют из газов, содержащих хлористоводородную кислоту, с помощью фильтра и/или циклона. Пирогенный порошкообразный диоксид кремния обрабатывают парами воды и воздуха в установке раскисления.

Примеры 6-8 проводят таким же образом, как пример 1. Параметры, различные для разных примеров, приведены в таблице 1.

Результаты исследования порошков для примеров 1-8 приведены в таблице 2.

Порошки примеров 5-8 обладают намного меньшими значениями средней площади агрегата, средней длиной окружности агрегата и максимальным и минимальным диаметром агрегата, и поэтому намного менее структурированы, чем порошки, полученные в сравнительных примерах 1-4.

Порошки обладают намного более значительными максимальными степенями наполнения и намного меньшей вязкостью в водной дисперсии.

Пример 9 (сравнительный пример)

500 кг/ч SiCl₄, Обладающего составом, указанным в таблице 3, испаряют при температуре около 90°С и подают во внутреннюю трубку горелки известной конструкции. В эту трубку также подают 190 Нм³/ч водорода и 326 Нм³/ч воздуха, содержащего 35 об.% кислорода. Эту газовую смесь поджигают и сжигают в пламенной трубке горелки, охлаждаемой водой. Для предотвращения спекания в сопло, окружающее центральное сопло, дополнительно подают 15 Нм³/ч водорода. В пламенную трубку дополнительно подают 250 Нм³/ч воздуха обычного состава. После охлаждения реакционных газов пирогенный порошкообразный диоксид кремния выделяют из газов, содержащих хлористоводородную кислоту, с помощью фильтра и/или циклона. Для удаления адсорбировавшейся хлористоводородной кислоты пирогенный порошкообразный диоксид кремния обрабатывают парами воды и воздуха в установке раскисления. Содержания металлов приведены в таблице 5.

Пример 10 (пример варианта осуществления)

500 кг/ч SiCl₄, Обладающего составом, указанным в таблице 4, испаряют при температуре около 90°С и подают во внутреннюю трубку горелки известной конструкции. В эту трубку также подают 190 Нм³/ч водорода и 326 Нм³/ч воздуха, содержащего 35 об.% кислорода. Эту газовую смесь поджигают и сжигают в пламенной трубке горелки, охлаждаемой водой. Для предотвращения спекания в сопло, окружающее центральное сопло, дополнительно подают 15 Нм³/ч водорода. В пламенную трубку дополнительно подают 250 Нм³/ч воздуха обычного состава. После охлаждения реакционных газов пирогенный порошкообразный диоксид кремния выделяют из газов, содержащих хлористоводородную кислоту, с помощью фильтра и/или циклона. Для удаления адсорбировавшейся хлористоводородной кислоты пирогенный порошкообразный диоксид кремния обрабатывают парами воды и воздуха в установке раскисления. Содержания металлов приведены в таблице 5.

Методика исследования

В полученных по пирогенной методике диоксидах кремния определяют содержание металлов. Образцы растворяют в растворе кислоты, который в основном содержит HF.

SiO₂ Взаимодействует с HF с образованием SiF₄ + Н₂О. SiF₄ Испаряется и в кислоте остаются все металлы, содержание которых необходимо определить. Отдельные образцы разбавляют дистиллированной водой и анализируют с использованием внутреннего стандарта с помощью атомной абсорбционной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (ICP-AES) на приборе Perkin Elmer Optima 3000 DV. Погрешность значений обусловлена колебаниями состава образцов, спектральными помехами и ограничениями методики измерения. Для тяжелых элементов относительная погрешность составляет ±5%, а для легких элементов относительная погрешность составляет ±15%.

Реферат

Изобретение относится к способу изготовления изделий оптического качества из стекла сверхвысокой чистоты. Технический результат изобретения заключается в устранении растрескивания, усадки и загрязнения сырца при его спекании из порошкообразного диоксида кремния. Пирогенный порошкообразный диоксид кремния уплотняют в гранулы размером менее 1 мм. Пирогенный порошкообразный диоксид кремния обладает следующими свойствами: площадью поверхности БЭТ, равной от 30 до 90 м2/г; показателем ДБФ, равным 80 или менее; средней площадью агрегата, равной менее 25000 нм2; средней длиной окружности агрегата, равной менее 1000 нм, в котором не менее 70% агрегатов обладают длиной окружности, равной менее 1300 нм. Гранулы спекают при температуре, меньшей 1100°С. Из гранул формируют сырец. Сырец сушат и частично спекают в камере при температуре выше 1000°С. В камеру вводят газообразный хлор и/или создают вакуум, и/или продувают камеру инертным газом. Затем сырец полностью спекают в камере путем повышения температуры камеры от 1200°С до температуры выше 1720°С. 1 з.п. ф-лы, 5 табл.

Формула