Способ образования огнеупорной ремонтной массы и порошковая смесь для его осуществления - RU2173308C2

Описание

Настоящее изобретение относится к способу образования огнеупорной ремонтной массы и, в частности, к образованию огнеупорной ремонтной массы на поверхности электролитого огнеупорного материала.

Электролитые огнеупорные материалы представляют собой оксиды определенных составов, получаемые обычно путем плавки при очень высоких температурах в электрической печи и разливки полученного таким образом расплавленного материала в литейные формы. Существует несколько видов электролитых огнеупорных материалов, включающих материалы, содержащие диоксид циркония, например оксид алюминия/диоксид циркония/диоксид кремния (AZS), из которых доступным является материал под фабричной маркой Zac, оксид алюминия/диоксид циркония/диоксид кремния/хром (AZSC) и шпинели, например оксид магния/оксид алюминия и оксид хрома/оксид алюминия.

Электролитые огнеупорные материалы нашли свое использование в ряде специальных высокотемпературных применений, например в виде огнеупорных блоков для таких частей печей, которые подвергаются жестким высокотемпературным производственным условиям. Эти условия встречаются в различных местах верхней обвязки стеклоплавильной печи, причем особенно жесткие условия имеются на "линии стекла" (также известной как "линия флюса"), то есть на верхней поверхности расплавленного стекла.

Поблизости от линии стекла огнеупорный материал печи подвергается прямому термическому контакту с самым горячим слоем жидкого стекла и непосредственному термическому контакту с атмосферой печи. Жидкое стекло и находящийся поблизости газ подвергают линию стекла огнеупоров существенным, но различным напряжениям. Когда уровень линии стекла поднимается и попадает в производственный процесс, находящиеся вблизи огнеупоры подвергаются значительным циклическим изменениям температуры. Кроме меняющихся температурных напряжений, вызванных циклическим изменением температуры, за счет жидкого стекла, протекающего в печи, имеющей механическую очистку, накладываются механические напряжения.

Несмотря на высокое качество электролитых огнеупорных материалов и их превосходное соответствие таким режимам работы, они, тем не менее, при использовании подвергаются значительной эрозии. Поэтому существует большая необходимость в восстановлении упомянутых материалов, а также в том, чтобы сама образованная ремонтная масса была стойкой к жестким условиям. Долгий срок службы ремонтной массы является особенно важным потому, что может стать необходимым, чтобы печь непрерывно работала в течение периода времени более десяти лет.

Настоящее изобретение касается ремонта посредством керамической сварки. "Керамическая сварка" представляет собой термин, который впервые был применен для сварки огнеупоров в описании патента GB 1330894, принадлежащего заявителю, в соответствии с которым смесь частиц огнеупорного оксида и воспламеняющихся частиц проектируют в потоке кислородсодержащего газа на поверхность материала основания. Воспламеняющиеся частицы, которые обычно представляют собой тонкоизмельченный кремний и/или алюминий, служат в качестве топлива для сжигания с кислородом, взаимодействуя на целевой поверхности в сильноэкзотермической реакции с выделением теплоты сгорания, достаточной для образования когерентной огнеупорной массы. Существует еще ряд последующих патентных описаний, в которых описана керамическая сварка и которые включают и более поздние заявки GB 2110200 и 2170191, принадлежащие заявителю.

Керамическая сварка может быть применена для изготовления дискретных огнеупорных блоков или для связывания огнеупорных изделий, но большей частью ее применяют для ремонта in situ изношенных или поврежденных стенок печей, например коксовых печей, стеклоплавильных печей и металлургических печей. Керамическая сварка является в особенности подходящей для ремонта поверхности горячего основания и обеспечивает возможность осуществления ремонта в то время, когда оборудование, по существу, остается при рабочей температуре и, если это необходимо, при работе печи в целом.

В практике керамической сварки было установлено, что состав смеси для керамической сварки следует выбрать таким образом, чтобы можно было получить огнеупорную ремонтную массу, которая имеет химический состав, совместимый с составом конструкционного материала печи и, предпочтительно, подобный такому составу. Однако было найдено, что одно лишь соответствие химических составов огнеупорного материала основания и ремонтной массы является недостаточным для обеспечения ремонта на длительный срок. Даже при наличии химической совместимости существует проблема, состоящая в обеспечении прочной и надежной связи между ремонтной массой и изношенным или поврежденным огнеупорным основанием печи. Если ремонтируемая поверхность подвергается очень высоким температурам или циклическим изменениям температуры, проблемы возрастают.

Таким образом, особое внимание должно быть уделено физической совместимости ремонтной массы и огнеупорного основания и в особенности их соответственным степеням термического расширения, которые связаны с их кристалличностью. В заявке GB-A-2257136, одновременно находящейся на рассмотрении в патентном ведомстве Великобритании и относящейся к ремонту поверхности на основе соединения кремния, для избежания проблемы, связанной с отделением образованной массы от огнеупорного материала основания, во время образования ремонтной массы осуществляют стадии для получения в ней кристаллической решетки, которая имеет сходство с кристаллической решеткой огнеупорного материала основания. При ремонте поверхности на основе соединения кремния особенно важно избегать образования в ремонтной массе стекловидной фазы.

Неожиданно было обнаружено, что в случае электролитых материалов особенностью, которая необходима для обеспечения физической совместимости ремонтируемой поверхности и ремонтной массы, является присутствие стекловидной фазы. В результате было найдено, что высококачественные ремонты на длительный срок можно осуществить путем обеспечения присутствия в ремонтной массе стекловидной фазы.

Таким образом, в соответствии с настоящим изобретением предусмотрен способ образования когерентной огнеупорной ремонтной массы на поверхности электролитого огнеупорного материала, в котором порошковую смесь воспламеняющихся частиц и огнеупорных частиц проектируют в потоке кислородсодержащего газа на поверхность огнеупорного материала и воспламеняющиеся частицы взаимодействуют в сильноэкзотермической реакции на упомянутой поверхности с проектированным кислородом, вследствие этого выделяется теплота сгорания в количестве, достаточном для образования ремонтной массы, отличающийся тем, что порошковая смесь содержит по меньшей мере один компонент, который увеличивает получение в ремонтной массе стекловидной фазы.

Изобретение также предусматривает порошковую смесь для образования на поверхности электролитого огнеупорного материала когерентной огнеупорной ремонтной массы, причем смесь содержит воспламеняющиеся частицы и огнеупорные частицы, предназначенные для проектирования в потоке кислородсодержащего газа на поверхность огнеупорного материала, где воспламеняющиеся частицы взаимодействуют на упомянутой поверхности в сильноэкзотермической реакции с проектированным кислородом и вследствие этого выделяется теплота сгорания в количестве, достаточном для образования ремонтной массы, порошковая смесь отличается тем, что она содержит по меньшей мере один компонент, который увеличивает получение в ремонтной массе стекловидной фазы.

Изобретение является в особенности подходящим для ремонта электролитого цирконийсодержащего огнеупорного материала, в котором применяют порошковую смесь, которая содержит огнеупорные частицы, содержащие диоксид циркония.

В соответствии с изобретением порошковую смесь, содержащую компонент, который увеличивает получение в ремонтной массе стекловидной фазы, наносят непосредственно на подвергаемую ремонту поверхность электролитого огнеупорного материала. Было найдено, что присутствие в ремонтной массе стекловидной фазы обеспечивает выгоду, состоящую в повышении адгезии и сохранении адгезии ремонтной массы к поверхности электролитого огнеупорного материала. В связующей фазе массы находится стекловидная фаза, имеющая сходство со стекловидной фазой, которая существует под поверхностью огнеупорного материала.

Особое преимущество состоит в том, что стекловидная фаза увеличивается в объеме и уменьшается одинаковым путем как в ремонтной массе, так и в основании. Более того, в случае цирконийсодержащего электролитого огнеупорного материала стекловидная фаза поглощает как уменьшение диоксида циркония (ZrO₂), которое происходит при аллотропическом превращении моноклинной формы в квадратичную форму при 1100^oC, так и увеличение, которое происходит в обратном направлении.

Присутствие стекловидной фазы уменьшает пористость ремонтной массы и наряду с хорошей дисперсией в ней диоксида циркония повышает коррозийную стойкость.

Усовершенствованные ремонтные массы этого изобретения обеспечивают поэтому более высокую надежность ремонта верхних обвязок печи, образованных из электролитых материалов. Они представляют особый интерес для ремонтов стеклоплавильных печей, достигающих конца кампании, и для таких печей, где обычный ремонт с применением протекторной защиты электролитых огнеупорных материалов является невозможным.

Воспламеняющиеся частицы, которые служат в порошковой смеси в качестве топлива, предпочтительно выбирают из кремния и алюминия. Средний размер частиц должен быть менее 50 мкм и предпочтительно он находится в диапазоне от 5 до 15 мкм. Применяемый здесь термин "средний размер частиц" относится к диаметру частиц, выше которого 50% по весу частиц имеют больший диаметр и ниже которого 50% по весу частиц имеют меньший диаметр. Общее количество воспламеняющихся частиц в порошковой смеси находится предпочтительно в диапазоне от 8 до 15% по весу.

Общее количество огнеупорных частиц в порошковой смеси составляет, предподчительно по меньшей мере 70% по весу, наиболее предпочтительно по меньшей мере 75% по весу. Такие высокие доли способствуют обеспечению получения гомогенной ремонтной массы. Доля диоксида циркония в порошковой смеси должна составлять по меньшей мере 25% по весу, предпочтительно по меньшей мере 40% по весу, что содействует обеспечению теплостойкости ремонтной массы. Порошковая смесь, кроме диоксида циркония, может содержать другие огнеупорные материалы, например оксид алюминия или диоксид кремния.

Общепринятые источники огнеупорных частиц обеспечены эвтектическими сплавами оксида алюминия-диоксида циркония. Эвтектический сплав легко получить электроплавкой. Предпочтительный химический состав сплава может быть представлен эвтектической композицией, содержащей примерно 55% Al₂O₃ и примерно 40% ZrO₂. Такой сплав является подходящим для ремонта огнеупорных материалов семейства AZS 41 (содержание ZrO₂ составляет примерно 41% по весу), которые являются в особенности стойкими к коррозии, вызванной натрийкальцевым стеклом.

По желанию вышеприведенные эвтектические сплавы можно использовать в комбинации с дополнительными количествами огнеупорных материалов, например оксида алюминия, диоксида циркония и диоксида кремния.

Средний размер частиц огнеупорных оксидов, например диоксида циркония и оксида алюминия, в случае их применения в виде дискретных частиц составляет примерно от 100 до 200 мкм. Максимальный размер частиц диоксида кремния, применяемого в порошковой смеси в виде дискретных частиц, предпочтительно находится в диапазоне от 1,0 до 2,5 мм. В случае эвтектических сплавов максимальный размер частиц предпочтительно находится в диапазоне от 0,8 до 1,2 мм.

Применение эвтектического сплава упомянутого выше типа обеспечивает достижение образования AZS масс с улучшенной дисперсией диоксида циркония и оксида алюминия по всему объему массы. Наблюдалось также, что на границах зерен эвтектического материала находятся включения диоксида циркония. Выгода от применения эвтектического материала состоит в следующем:
- в случае колебаний температуры улучшенная дисперсия препятствует появлению в материале локализованных напряжений. Когда оксид алюминия (в виде корунда Al₂O₃) и диоксид циркония вводят в массы по отдельности, эти напряжения могут вызвать появление вокруг частиц корунда микротрещин;
- в случае контакта с расплавленным стеклом включения диоксида циркония обеспечивают защиту для всей эвтетической частицы, при этом в шве не имеется частиц корунда, которые бы были не защищены диоксидом циркония.

Порошковый компонент, который увеличивает получение в ремонтной массе стекловидной фазы, добавляют в виде частиц, предпочтительно имеющих средний размер в диапазоне от 100 до 500 мкм. Предпочтительными примерами названного компонента, который здесь также отнесен к "средству для стеклования", являются карбонат натрия, сульфат натрия, оксид натрия, карбонат калия, сульфат калия и оксид калия. В общем, упомянутый компонент предпочтительно присутствует в стекловидной фазе в виде оксида, что может быть достигнуто или путем добавления его к порошковой смеси в виде оксида или путем добавления его в виде соли, которая генерирует оксид на ремонтируемой поверхности при экзотермических условиях.

Количество вышеназванных средств для стеклования предпочтительно находится в диапазоне от 2 до 10% по весу в расчете на вес порошковой смеси.

Стекловидная фаза, находящаяся в ремонтной массе как таковая, обычно является силикатной фазой, хотя альтернативно она может быть образована одним или несколькими оксидами бора или фосфора.

Когда воспламеняющиеся частицы включают частицы кремния, продукт экзотермической реакции с кислородом включает диоксид кремния, который включен в ремонтную массу и может способствовать образованию в ней стекловидной фазы.

Альтернативным или дополнительным средством для стеклования является диоксид кремния, применяемый в избыточном количестве по отношению к его количеству, применяемому в случае его использования в качестве огнеупорного компонента порошковой смеси. Максимальный размер частиц диоксида кремния составляет предпочтительно от 1,0 до 2,5 мм.

В одном варианте изобретения после образования ремонтной массы из порошковой смеси ("первая порошковая смесь"), содержащей по меньшей мере один компонент, который увеличивает получение в ней стекловидной фазы, осуществляют образование на упомянутой ремонтной массе дополнительной когерентной огнеупорной массы. В этом варианте ремонтная масса, наносимая в соответствии с изобретением, служит в качестве грунта на подвергаемом ремонту материале. Дополнительная когерентная огнеупорная масса образует таким образом дополнительное покрытие, при этом на поверхности электролитого огнеупорного материала получается сандвичная структура из ремонтных слоев. Слой основы содержит стекловидную фазу, а второй слой содержит незначительное количество стекловидной фазы или вообще не содержит ее. Порошковая смесь, применяемая для образования дополнительного покрытия, должна содержать незначительное количество средства для стеклования или вообще не содержать его.

Изобретение будет дополнительно описано со ссылкой на последующие предпочтительные примеры.

Пример 1.

Ремонт блоков стеклоплавильной печи осуществили без ее охлаждения в конце плавки. Блоки представляли собой высоко-огнеупорные электроплавленные кирпичи "Zac" на основе оксида алюминия и диоксида циркония, имеющие следующий состав по весу; 50% оксида алюминия, 33% диоксида циркония, 16% диоксида кремния и примерно 1% оксида натрия. Они были в значительной степени подвергнуты разъеданию, особенно в таком участке поверхности ванны расплавленного стекла, где имела место "коррозия линии флюса". Для обеспечения ремонта и доступа к этой поверхности уровень расплавленного стекла понизили примерно на 100 мм. Для проведения ремонта на горячий блок печи спроектировали поток кислородсодержащего газа, несущий захваченную порошковую смесь. Порошковая смесь имела следующий состав (% по весу), причем применяли избыточное количество диоксида кремния, которое служило в ремонтной массе в качестве средства для стеклования;
Диоксид кремния - 32,3
α-оксид алюминия (корунд) - 28,3
Стабилизированный диоксид циркония - 27,0
Si - 9,3
Al - 3,0
Кремниевые и алюминиевые частицы топлива имели номинальный максимальный размер частиц менее 45 мкм. Средний размер частиц кремния составил 6 мкм. Средний размер частиц алюминия составил 5 мкм. Средний размер частиц диоксида циркония составил 150 мкм и средний размер частиц оксида алюминия составил 100 мкм. Максимальный размер частиц диоксида кремния составил 2 мм.

Смесь частиц, диспергированных в газе-носителе, распылили с помощью фурмы. Температура блока составила примерно 1500^oC. Смесь распылили со скоростью потока 30 кг/ч при расходе кислорода, применяемого в качестве газа-носителя, 30 Нм³/ч. Распыление продолжали до тех пор, пока на блоке образовался слой огнеупорной ремонтной массы толщиной около 5 мм.

Второй слой ремонтной массы нанесли после завершения образования первого слоя ремонтной массы. В этом случае поток порошка, предназначенный для образования второго слоя, отличался от потока порошка, предназначенного для образования первого слоя, и его состав был следующим (% по весу):
Диоксид кремния - 8,0
α-оксид алюминия (корунд) - 42,0
Стабилизированный диоксид кремния - 42,0
Si - 4,0
Al - 4,0
Вторую порошковую смесь распыляли при тех же самых условиях, что и первую порошковую смесь, до тех пор, пока на первом слое образовался дополнительный слой огнеупорной ремонтной массы, причем для возвращения блоку его первоначального профиля общая толщина образованной огнеупорной ремонтной массы была равна толщине той части блока, которая подверглась эрозии.

Печь для получения стекла, содержащую ремонтируемый блок, использовали обычным способом, при этом было обнаружено, что срок службы ремонта был более продолжительным по сравнению со сроком службы ремонта подобного поврежденного блока, ремонтированного с помощью порошковой смеси, имеющей в ней постоянный уровень диоксида кремния.

Пример 2.

Осуществили ремонт блоков стеклоплавильной печи. Ремонтируемые блоки были типа AZS 41 (41% ZrO₂), которые, как хорошо известно, обладают высокой стойкостью к расплавленному стеклу. В этом случае порошковая смесь имела следующий состав, содержащий в качестве средства для стеклования карбонат натрия с размером частиц в пределах 100-150 мкм и в качестве огнеупорных частиц диоксид циркония с размером частиц 125-250 мкм и электролитой эвтектический сплав с размером частиц более 300 мм, при этом более 40% таких частиц имели размер в диапазоне 350-425 мкм и менее 30% таких частиц имели размер в диапазоне 425-500 мкм. Сплав содержал в % по весу: 55% Al₂ O₃, 40% ZrO₂ и небольшие количества TiO₂, Fe₂O₃ , HfO₂ и Na₂O. Кремний и алюминий, применяемые в качестве топлива, имели средний размер частиц 10 мкм.

Первоначальный материал - Общее содержание, %.

Эвтектический сплав Al₂O₃/ZrO₂ - 73
ZrO₂ - 10
Na₂CO₃ - 5
Si - 8
Al - 4
Смесь спроектировали в потоке кислорода на поверхность при температуре 1450^oC со скоростью 55 кг/ч и расходе кислорода 27 Нм³/ч. Результаты микропробного анализа проб ремонтной массы приведены ниже:
Химический анализ свариваемого материала:
Al₂O₃ - 43,0
ZrO₂ - 40,0
SiO₂ - 15,5
Na₂O - 1,5
Микропробный анализ связующей фазы свариваемого материала:
Al₂ O₃ - 28,0
ZrO₂ - 2, 0
SiO₂ - 61,0
Na₂O - 9,0
Было найдено, что ремонтный материал имеет кривую расширения, приближающуюся к кривой расширения электролитых AZS материалов.

Кроме хорошего соответствия между общим расширением ремонтного материала и общим расширением огнеупорного материала, является важным также то, что пробы, кроме того, показали совместимое расширение связующей фазы в ремонтной массе и материала основания. Такая совместимость обеспечивает достижение хорошей связи между свариваемым материалом и огнеупорным материалом даже после его охлаждения до окружающей температуры.

Пример в соответствии с изобретением подтверждает способность создавать связующую фазу со свойствами, подобными свойствам огнеупорного основания, вследствие этого обеспечивается прочная связь между ремонтным материалом и огнеупорным материалом.

Пример 3.

В варианте способа примера 2 порошковую смесь заменили нижеприведенной, процесс ремонта осуществили таким способом, как описано в Примере 2, при этом достигли высоких подобных результатов.

Первоначальный материал - Общее содержание, %.

Эвтектический сплав Al₂O₃/ZrO₂ - 74
ZrO₂ - 10
Na₃CO₃ - 5
Si - 8
Al - 3
Пример 4.

В другом варианте способа примера 2 порошковую смесь заменили следующей и затем использовали для ремонта AZS огнеупорного материала, при этом опять достигали высоких результатов.

Первоначальный материал - Общее содержание, %.

Al₂O₃ - 43
ZrO₂ - 41
Na₂ CO₃ - 5
Si - 8
Al - 3
В другом варианте смесь примера 2 использовали для достижения высокой эффективности ремонта на шпинелевой композиции (оксид алюминия/диоксид циркония) MONOFRAX-EE^®. Смесь примера 2 также использовали для достижения высокой эффективности ремонта электролитого материала типа AZSC.

Пример 5.

Осуществили ремонт блоков с очень высоким содержанием диоксида циркония (95% ZrO₂, 5% связующего), при этом использовали порошковую смесь следующего состава,% по весу:
Стабилизированный диоксид циркония - 83,0
Si - 8,0
Na₂CO₃ - 5,0
Al - 4,0
Размер частиц стабилизированного диоксида циркония находился в диапазоне 125-250 мкм, а размер частиц средства для стеклования, которым был карбонат натрия, находился в диапазоне 100-500 мкм. Средний размер частиц кремния и алюминия составил 10 мкм.

Смесь спроектировали в потоке кислорода на поверхность при температуре 1450^oC со скоростью 55 кг/ч и расходе кислорода 27 Нм³/ч. Вследствие этого на поверхности образовалась и хорошо прилипла к ней когерентная огнеупорная масса. Масса была такой же коррозионностойкой, как и основание из огнеупорного материала, что делает ее весьма подходящей для ремонта огнеупорных материалов, подверженных воздействию агрессивного стекла, например такого, как свинцовое стекло.

В варианте этого примера присутствующий в смеси стабилизированный диоксид циркония заменили чистым диоксидом циркония (баделлитом), при этом с точки зрения качества осажденной огнеупорной массы получили подобные результаты.

Такие смеси с высоким содержанием диоксида циркония могут быть использованы для образования противокоррозийного покрытия на AZS огнеупорных материалах, имеющих пониженное содержание диоксида циркония, например, для защиты от коррозии в таких стеклоплавильных печах, в которых применяют кислородсодержащее топливо. Если необходимо, состав покрытия может быть изменен путем изменения толщины образованной массы за счет увеличения содержания диоксида циркония в последовательных проходах фурмы, применяемой при ремонте.

Пример показывает, каким образом может быть применено изобретение для образования огнеупорных масс с высоким содержанием диоксида циркония (более чем 80% ZrOz), которое является просто неосуществимым при применении порошковых смесей, не содержащих средства для стеклования. В отсутствии средства для стеклования образованная масса является очень жидкой и при охлаждении обладает склонностью к разрушению.

Реферат

Предложены способ и порошковая смесь для ремонта керамической сваркой электролитых огнеупорных оксидных материалов, которые применяют в стеклоплавильных и металлургических печах, подверженных жестким высокотемпературным условиям. Порошковая смесь, которую подают в потоке кислородсодержащего газа на подвергаемую ремонту огнеупорную поверхность, содержит воспламеняющиеся частицы алюминия и кремния и частицы огнеупорного оксида плюс один компонент, такой как карбонат натрия и/или избыток диоксида кремния, который создает в ремонтной массе стекловидную фазу, вследствие этого упрочняется связь между ремонтируемым огнеупорным материалом и ремонтной массой. Полученная предложенным способом ремонтная масса имеет долгий срок службы, что обеспечивает длительный период непрерывной работы печей. 2 с. и 18 з.п. ф-лы.

Формула