Спеченный и легированный продукт на основе циркона + nb2o5 или ta2o5 - RU2453519C2

Описание

Изобретение относится к новым спеченным материалам, полученным из циркона, к способу их получения, а также к их использованию в стеклоплавильных печах.

Среди огнеупорных изделий различают продукты плавильно-литьевые и спеченные.

В отличие от спеченных продуктов, плавильно-литьевые, как правило, содержат в чрезвычайно большом количестве межкристаллическую стеклянную фазу, которая заполняет пространство кристаллизованных гранул. Как у спеченных, так и плавильно-литьевых продуктов есть свои недостатки, связанные с соответствующим применением, и поэтому технические решения, направленные для устранения этих недостатков, существенно различаются. Кроме того, благодаря существенным различиям способов производства, композиции, разработанные для получения плавильно-литьевых продуктов, априори не могут использоваться для производства спеченных продуктов, и наоборот.

Спеченные продукты получают путем смешивания подходящего сырья, затем формируют эту смесь в сыром состоянии, перед обжигом полученную сырую смесь формуют при соответствующих данной сырой форме температуре и времени.

В зависимости от их химического состава и способа получения спеченные продукты предназначены для использования во многих областях промышленности.

Спеченные продукты, подходящие для одного конкретного применения, априори не будут обладать свойствами, необходимыми для другого применения, в котором будет иная температура, условия коррозии или изнашивания.

Например, в US 3899341 описаны спеченные изделия, полученные из циркона (50-90%) и диоксида циркония. Диоксид циркония частично стабилизировали для ограничения упругой деформации изделий, приводящей к растрескиванию. Однако изделия, разработанные в US 3899341, предназначены для использования в контакте с расплавленной сталью. Поэтому они априори не могут использоваться в контакте с расплавленным стеклом.

Среди спеченных изделий плотные изделия получают из циркона (силиката циркония: ZrO₂·SiO₂ или ZrSiO₄), и, возможно, диоксид циркония (оксид циркония: ZrO₂) может использоваться в применениях, в которых изделия будут напрямую контактировать с расплавленным стеклом, в частности в случае нещелочных стекол.

В EP 952125 описываются спеченные изделия, предназначенные для стеклоплавильных печей и полученные из циркона (5-40%) и диоксида циркония. Эти изделия также содержат оксиды титана, алюминия и иттрия, позволяющие получать большие блоки, не имеющие трещин. Содержание SiO₂в таких изделиях менее 14%, причем содержание ZrO₂+HfO₂ составляет выше 82%.

В WO 02/44102 описаны «изотрубы», используемые для производства стеклянных листов. Изотрубы содержат более 95 мас.% циркона, и, хотя они также содержат от 0,2 до 0,4% оксида титана, их поведение по отношению к ползучести является удовлетворительным. Для иллюстрирования известного уровня техники в WO 02/4402 цитируется US 5124287.

В US 5124287 описаны композиции, содержащие от 75 до 95% циркона и оксида титана, предназначенные для контакта с расплавленным стеклом. Присутствие оксида титана способствует уплотнению продукта, полученного после спекания. В конечном продукте диоксид циркония должен быть нестабильным, и поэтому предпочтительно использовать нестабилизированный в исходной смеси диоксид циркония. Однако использование стабилизированного диоксида циркония, например со стабилизаторами диоксида циркония, такими как оксид иттрия или оксид кальция, не является нежелательным, поскольку нагревание смеси приводит к дестабилизации диоксида циркония.

В WO 2006/073841 описаны огнеупорные материалы, предназначенные для стеклянной промышленности. Эти материалы на основе циркона могут содержать Y₂O₃. Они всегда содержат, по меньшей мере, 1% P₂O₅ или V₂O₅.

Ползучесть материла под действием нагрузки (сжимающей, растягивающей или на изгиб) можно определить как способность материала к пластичной деформации, то есть постоянно деформироваться под действием этой нагрузки. В огнеупорной керамике ползучесть, как правило, активируется под действием температур, иными словами, повышение температуры ведет к увеличению степени ползучести материала.

В некоторых применениях стекольного производства, а в частности при формировании стеклянных листов, ползучесть необходимо ограничить как можно в большей степени, поскольку она может вызвать деформацию огнеупорных блоков, что в свою очередь сокращает количество стеклянных листов, соответствующих предъявляемым требованиям к размеру и приводит к существенному снижению выхода продукции стеклянного производства.

Поэтому существует необходимость в получении продукта, обладающего улучшенной устойчивостью к ползучести и предназначенного для использования в стеклоплавильных печах. Цель настоящего изобретения удовлетворить эту потребность.

Для этого в настоящем изобретении предлагается спеченный продукт, полученный из исходной шихты, содержащей от 75 до 99% циркона, а также имеющий усредненный химический состав в массовых процентах, основанный на оксидах:

60%≤ZrO₂+HfO₂≤75%;

27%≤SiO₂≤34%;

0≤TiO₂;

0≤Y₂O₃≤3,5%;

0,1%≤Nb₂O₅+Ta₂O₅≤5%; и

других оксидов ≤1,5%.

Суммарно составляет 100%.

Как будет показано далее, данный спеченный огнеупорный продукт характеризуется улучшенной устойчивостью к ползучести по сравнению с продуктами, описанными ранее. Также он обладает высокой плотностью, равной или выше плотности известных продуктов.

Предпочтительно, продукт по настоящему изобретению характеризуется одним или несколькими дополнительными особенностями:

- Ta₂O₅>0,00%, предпочтительно Ta₂O₅≥0,1%, предпочтительно Ta₂O₅>0,25%, в массовых процентах исходя из массы оксидов;

- в одном воплощении Nb₂O₅≤1%, предпочтительно Nb₂O₅≤0,5%, предпочтительно Nb₂O₅≤0,3% или даже Nb₂O₅≤0,25%, в массовых процентах исходя из массы оксидов; в одном воплощении Nb₂O₅≤0,05%. Продукт по изобретению также может не содержать Nb₂O₅;

- TiO₂<1,5%, предпочтительно TiO₂<1%, более предпочтительно TiO₂<0,5%, даже предпочтительно TiO₂<0,15% и даже более предпочтительно все еще TiO₂<0,10%, в массовых процентах исходя из массы оксидов. TiO₂ также может быть примесью;

- общее содержание оксидов Nb₂O₅ и Ta₂O₅, предпочтительно содержание по меньшей мере одного из этих оксидов, в частности содержание Та₂O₅, выше 0,2%, предпочтительно выше 0,3%, предпочтительно выше 0,5% и более предпочтительно выше 0,8%, в массовых процентах исходя из веса оксидов;

- общее содержание оксидов Nb₂O₅ и Ta₂O₅, предпочтительно содержание по меньшей мере одного из этих оксидов, в частности содержание Ta₂O₅, составляет менее 4% или 3%, предпочтительно менее 2%, предпочтительно менее 1,7%, предпочтительно менее 1,5% и более предпочтительно менее 1%, в массовых процентах исходя из веса оксидов;

- SiO₂≥30%;

- ZrO₂+HfO₂≤72,9% или ZrO₂+HfO₂≤70%;

- «другие оксиды» являются примесями - предпочтительно содержание «других оксидов» менее 1,2%, более предпочтительно менее 1%, еще более предпочтительно менее 0,7%, еще более предпочтительно менее 0,5%, более предпочтительно менее 0,2%, в массовых процентах исходя из массы оксидов;

- P₂O₅<1%, предпочтительно P₂O₅<0,9%, более предпочтительно P₂O₅<0,5%, даже более предпочтительно P₂O₅<0,3%, даже более предпочтительно P₂O₅<0,2%, в массовых процентах исходя из массы оксидов;

- V₂O₅<1%, предпочтительно V₂O₅<0,9%, более предпочтительно V₂O₅<0,5%, даже более предпочтительно V₂O₅<0,3% и даже более предпочтительно V₂O₅<0,2%, в массовых процентах исходя из массы оксидов;

- Al₂O₃<1%, предпочтительно Al₂O₃<0,6%, более предпочтительно Al₂O₃<0,4%, в массовых процентах исходя из массы оксидов;

- СаО<0,1%, предпочтительно CaO<0,05%, в массовых процентах исходя из массы оксидов;

- Fe₂O₃<0,2%, предпочтительно Fe₂O₃<0,08%, в массовых процентах исходя из массы оксидов;

- содержание циркона в исходной шихте выше или равно 80%, предпочтительно выше 90%, более предпочтительно выше 95%, в массовых процентах исходя из массы оксидов;

- продукт по изобретению имеет форму блока, причем по меньшей мере один из его размеров, предпочтительно все его размеры, составляют более 100 мм. В частности, блок может быть квадратной или прямоугольной формы;

- продукт по изобретению содержит более 80 мас.% циркона (ZrSiO₄);

- видимая пористость составляет более 2% или более 4%;

- видимая пористость составляет менее 15%, или менее 10%, или даже менее 8%.

В одном из воплощений содержание диоксида циркония в продукте выше 5%, предпочтительно выше 10%, и/или менее 15%, в массовых процентах исходя из массы оксидов.

В одном из воплощений содержание Y₂O₃ может быть выше 0,05%, выше 0,10%, выше 0,15% и даже выше 0,5%, в массовых процентах исходя из массы оксидов. Диоксид циркония в продукте может быть частично стабилизирован оксидом иттрия, процент содержания стабилизированного диоксид циркония составляет выше 10%, предпочтительно выше 20% диоксида циркония.

Содержание оксида иттрия Y₂O₃ предпочтительно составляет менее 3%, более предпочтительно менее 1,7% по весу и более предпочтительно менее 1%, в массовых процентах исходя из массы оксидов. Таким образом, исключается существенная модификация кристаллических фаз, тем самым уменьшается риск возникновения проблем, связанных с повышенной жесткостью.

Изобретение также относится к способу производства спеченного продукта, включающему следующие стадии:

а) сырые материалы смешивают с образованием исходной шихты;

б) из указанной исходной шихты формируют сырую массу; и

в) указанную сырую массу спекают, получая указанный спеченный продукт,

при этом указанный способ является заслуживающим внимание в отношении того, что исходную шихту подбирают таким образом, что указанный продукт является продуктом по изобретению.

Предпочтительно, циркон и, возможно, диоксид циркония добавляют на стадии а) в таком количестве, что общее содержание циркона и диоксида циркония составляет не менее 90% исходной шихты, в массовых процентах исходя из массы оксидов.

В одном воплощении на стадии а) к исходной шихте добавляют моноклинный диоксид циркония и/или по меньшей мере 1% диоксида кремния, в массовых процентах исходя из массы оксидов.

Возможный оксид иттрия вместе с диоксидом циркония или отдельно может также добавляться в исходную шихту. Можно добавить по меньшей мере 1% оксида иттрия, в массовых процентах исходя из массы оксидов.

В одном из воплощений Y₂O₃, связанный с диоксидом циркония или отдельно, в исходную шихту не добавляют. Однако Y₂O₃ может присутствовать в качестве примеси.

Предпочтительно на стадии а) добавляют один или несколько оксидов Nb₂O₅ и Ta₂O₅, специально (т.е. систематически и методически) в количестве, гарантирующем то, что спеченный продукт, полученный на стадии в), будет являться продуктом по изобретению.

Изобретение также относится к использованию огнеупорного продукта по изобретению или к производству с использованием способа по изобретению, в стеклоплавильной печи, в частности в областях печи, где происходит контакт с расплавленным стеклом.

Настоящее изобретение также относится к подобным стеклоплавильным печам.

В настоящем описании и в соответствии с использованием, термин «диоксид циркония» относится к молекулам ZrO₂, не связанным с молекулами SiO₂ с образованием циркона. Аналогично «диоксид кремния» относится к молекулам SiO_2, не связанным с молекулами диоксида циркония ZrO₂ с образованием циркона.

Под термином «примеси» понимаются компоненты, неотвратимо вводимые вместе с сырым материалом или образующиеся в результате реакций с этими компонентами вещества.

За исключением случаев, отмеченных особо, все проценты являются массовыми процентами, исходя из массы оксидов.

Циркон может быть в виде песка силиката циркония (натурального или синтетического, возможно размолотого) или в виде шамотной смеси плотного продукта с высоким содержанием циркона.

Состав по настоящему изобретению, согласно химическому анализу, выражает только общее содержание SiO₂ и ZrO₂, без отдельного определения соответствующего содержания циркона.

Согласно настоящему изобретению, важно, чтобы в исходной шихте содержалось не менее 75%, предпочтительно не менее 80% циркона. Выгодные свойства продукта по настоящему изобретению не будут достигнуты, если количества SiO₂ и ZrO₂, поступающих в виде циркона по настоящему изобретению, будут поставляться в виде диоксида кремния или диоксида циркония.

Предпочтительно, общее содержание циркона или диоксида циркония составляет, по меньшей мере, 95% от исходной шихты.

Сырые материалы, содержащие диоксид циркония, также содержат небольшие количества HfO₂ (от 1,5 до 2%), и в соответствии с обычной практикой эти два оксида не отделяют друг от друга.

Диоксид циркония обладает большим количеством дилатометрических модификаций вследствие изменения кристаллического состояния при высокой температуре. Для ограничения этих дилатометрических модификаций, в частности, в блоках большого размера, необходимо ограничить содержание диоксида циркония. Поэтому исходная шихта должна содержать менее 25% диоксида циркония, содержание циркона должно быть не менее 75%.

В одном из воплощений диоксид циркония в продукте по изобретению, по меньшей мере частично, стабилизируют оксидом иттрия, массовый процент стабилизированного диоксида циркония составляет более 10% диоксида циркония. Для этого диоксид циркония следует вводить в виде нестабилизированной формы, а оксид иттрия добавлять к исходной шихте отдельно.

Согласно настоящему изобретению присутствие оксидов ниобия и/или тантала улучшает устойчивость к ползучести огнеупорного продукта на основе циркона. Преимуществом является то, что в этом случае нет необходимости добавлять оксид титана. Специалистам данного уровня техники известно, что оксид титана является добавкой, способствующей пузырению циркона в очень многих разновидностях стекол. Поэтому желательно ограничить содержание этой добавки для спекания.

Если к исходной шихте добавляют диоксид циркония, для введения оксида иттрия можно использовать диоксид циркония, стабилизированный оксидом иттрия. Как объяснено выше, оксид иттрия предпочтительно добавлять в исходную шихту независимо от диоксида циркония, чтобы обеспечить, по меньшей мере, частичную стабилизацию диоксида циркония в продукте по изобретению.

Однако желательно ограничить количество оксида иттрия для того, чтобы избежать диссоциации циркона при высокой температуре. Поэтому содержание оксида иттрия ограничено до 3,5%.

Содержание SiO₂ в продукте по изобретению соответствует содержанию SiO₂ в цирконе и свободном диоксиде кремния. В одном из воплощений к исходной шихте добавляют, по меньшей мере, 1% диоксида кремния с тем, чтобы активировать уплотнение при температурах, более низких по сравнению с температурами, необходимыми для загущения чистого циркона.

«Другими оксидами» являются оксиды, такие как Na₂O, Al₂O₃, P₂O₅ или Fe₂O₃. Содержание Na₂O (он вызывает диссоциацию циркона) и Fe₂O₃ должно быть сведено к минимуму. Предпочтительно, эти оксиды являются примесями, вносимыми с исходными материалами, при этом они не являются обязательными компонентами, но могут содержаться в незначительном количестве. При содержании ниже 1,5% считается, что «другие оксиды» по существу не влияют на полученный результат.

Предпочтительно, содержание каждого указанного выше оксида в спеченном продукте по изобретению составляет менее 0,5%, более предпочтительно менее 0,3% и наиболее предпочтительно менее 0,15% в массовых процентах исходя из массы оксидов.

Для иллюстрирования настоящего изобретения далее приводятся примеры, не ограничивающие объем изобретения.

В этих примерах используемые исходные материалы (указаны в массовых процентах) выбирали из:

- силиката циркония, содержащего 66,8% ZrO₂+HfO₂, 32,7% SiO₂, 0,2% Al₂O₃ и 0,1% TiO₂;

- оксида титана, содержащий 96,6% TiO₂, 1,7% Fe₂O₃, 0,8% SiO₂ и 0,6% Al₂O₃ (только для сравнения);

- оксида ниобия чистотой более 99,9%, с срединным диаметром частиц (D₅₀) примерно 15 мкм (пример 2) или примерно 1 мкм (примеры 13,14);

- оксида тантала чистотой более 99,9%, с срединным диаметром частиц (D₅₀) примерно 15 мкм (примеры 3, 4) или примерно 1 мкм (примеры 6-14);

- оксида иттрия чистотой более 99,9% и срединным диаметром частиц от 3 до 4 мкм;

- фосфорной кислоты (85% водный раствор H₃PO₄); и

- кристаллического диоксида кремния, содержащего более 98% SiO₂ со срединным диаметром частиц (D₅₀) около 10 мкм.

Спеченные огнеупорные блоки производили способом, включающим следующие этапы:

а') размельчение источников циркона и других исходных материалов;

б') смешивание исходных материалов с образованием исходной шихты;

в') формирование сырой массы из указанной смеси; и

г') спекание указанной сырой массы.

Стадия а') позволяет получить частицы с размерами, позволяющими в дальнейшем достичь хорошего загущения материала. В примерах, описываемых здесь, полученный порошок характеризовался срединным диаметром частиц (D₅₀) менее 5 мкм.

На стадии б') все исходные материалы отмеривают в нужных количествах для того, чтобы получить желаемый химический состав, далее смешивают в присутствии одного или нескольких дефлокулянтов и/или связующих веществ, обычно используемых при спекании циркона, например в присутствии фосфорной кислоты.

Смесь исходных материалов может быть возможно высушена распылением перед тем, как начать стадию в').

На стадии в') смесь формуют изостатическим прессованием, получая блоки желаемого размера (100×100×150 мм).

Также можно использовать другие технологии, такие как шликерное литье, одноосное прессование, отливка из геля, вибролитье или сочетание этих технологий.

На стадии г') сырую массу спекают на воздухе, при атмосферном давлении и температуре от 1400 до 1700°C, получая огнеупорные блоки.

Примеры 1-4 получали в одной партии спекания. Примеры 5-14 получали вместе в таких же условиях, но в другой партии спекания.

Из полученных блоков были взяты образцы для тестов.

В «изотермическом» испытании на ползучесть выполняли испытание на изгиб с приложением сосредоточенной нагрузки в четырех точках (расстояние L между наружными опорами составляло 80 мм, а расстояние I между внутренними опорами составляло 40 мм). Полоску размером 8 мм×9 мм×100 мм поместили на этих опоры и на центр полоски подействовали нагрузкой 2 МПа, температуру поддерживали постоянной на уровне 1275°C или 1180°C. Изменения в прогибе (в мм) регистрировали через 50 часов. Далее рассчитали среднюю степень деформации (Vd), выраженную в единицах мм/мм/час.

Плотность определяли тройным взвешиванием каждого образца. При первом взвешивании сухого образца (после высушивания при 110°C) определяли величину W_cyx. Далее готовили влажный образец, для этого образец выдерживали в условиях вакуума в течение 30 мин, а затем погружали в воду с тем, чтобы пропитать образец по всему объему пор. Взвешиванием этого влажного образца определяли величину W_влажн. Наконец, взвешиванием образца в воде определяли W_водн.

Величина W_влажн-W_водн показывает общий объем образца за исключением открытой пористости. Объемная плотность материала равна соотношению W_сyx/(W_влажн-W_водн).

Открытую пористость в этих измерениях получали, принимая во внимание, что разность W_влажн-W_сyx соответствует объему открытых пор, пропитанных водой. Соотношение W_влажн-W_сух/( W_влажн-W_вода)^*100 давало наблюдаемое соотношение пористости.

Состав смеси исходных материалов приводится в Таблице 1 (в массовых процентах исходя из массы смеси).

Продуктами для сравнения являются продукты 1 и 5.

Определяли средний химический состав различных продуктов, результаты приведены в Таблице 2 (в массовых процентах исходя из массы оксидов). Содержание примесных оксидов, таких как P₂O₅, Fe₂O₃ и т.д., в таблице не приводится. Общее содержание примесных оксидов составило менее 1%.

Примеры показывают, что добавление Nb₂O₅ и/или Ta₂O₅ позволяет существенно снизить деформацию ползучести. К тому же данное снижение, возможно, не зависимо от добавки оксида иттрия в исходную шихту.

Кроме того, также было обнаружено, что в присутствии Nb₂O₅ или Ta₂O₅ не обязательно добавлять оксид титана для получения желаемого уплотнения, поскольку плотность продукта по изобретению равна или выше таковой продукта для сравнения.

Пример 3 по изобретению является предпочтительным, поскольку получена максимальная устойчивость к ползучести. Сравнение примеров 3 и 4 показывает, что небольшое добавление Y₂O₃ поддерживает хорошую устойчивость к деформации ползучести. Например, продукт по изобретению может содержать не менее 0,5% Y₂O₃ и не менее 0,9% Ta₂O₃.

На примерах 12-14 показано положительное влияние Nb₂O₅ на плотность. Пример 13 по изобретению является предпочтительным, поскольку получена максимальная плотность. Однако высокие содержания Nb₂O₅ могут вызвать снижение механической прочности продукта. Если важна механическая прочность продукта, содержание Nb₂O₅ следует ограничить, предпочтительно до 1% или ниже 0,5%, или даже ниже 0,3%, особенно если Nb₂O₅ является единственной добавкой.

В одном воплощении продукт по изобретению может содержать не менее 0,05% Y₂O₃ и не менее 0,8% Nb₂O₅.

Наилучший компромисс между устойчивостью к деформации ползучести и высокой плотностью был получен при содержании Ta₂O₅ выше 0,95%, предпочтительно выше или равном 2% или 3%. В этом отношении Пример 11 является предпочтительным воплощением. В данном примере в исходную шихту не добавляли Nb₂O₅. Другими словами, предпочтительно, чтобы продукт по изобретению не содержал Nb₂O₅ в виде, отличном от примесей.

Конечно, настоящее изобретение не ограничивается описанными воплощениями, которые приводятся здесь в качестве примера и не ограничивают объем настоящего изобретения.

Реферат

Изобретение относится к спеченным огнеупорным материалам на основе циркона и может быть использовано в стеклоплавильных печах. Спеченный продукт со средним химическим составом в оксидах, выраженным в массовых процентах: 60%

Формула