Композиция для ингибирования образования отложений кальциевых солей - RU2508426C2

Чертежи

Описание

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к композиции и способам ингибирования отложений солей в водных щелочных системах для способов варки целлюлозы. Термины "отложения", "кальциевые отложения" и "отложения кальциевых солей", используемые в данном описании и формуле изобретения, всегда будут включать в себя, без ограничения, отложения кальциевых и магниевых солей, в основном их карбонатных и сульфатных солей, и любые и все отложения, состоящие из нерастворимых солей, образующиеся в способах, описанных в данной заявке, и термин "образование отложений" относится к образованию "отложений", главным образом, "кальциевых отложений" и "отложений кальциевых солей", как определено выше. Это изобретение также относится к композиции и способам ингибирования образования, осаждения и налипания отложений кальциевых и магниевых солей в оборудовании для процесса варки целлюлозы. В частности, это изобретение относится к композициям и способам ингибирования образования, осаждения и налипания отложений кальциевых и магниевых солей в варочных котлах (в данном описании в основном называемых "котлами") и в зоне регенерации черного щелока для способа варки целлюлозы. Термины "варочный котел" и "черный щелок" описаны более подробно ниже.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Бумага широко используется во всем мире в торговле и в быту и имеет множество применений. Таким образом, для получения достаточных количеств бумаги осуществляют широкомасштабное промышленное производство целлюлозы по всему миру. Поэтому весьма желательно, чтобы такие операции по производству целлюлозы осуществлялись экономически целесообразным, эффективным образом с минимальным периодом простоя производственного оборудования и минимальными периодами сниженной эффективности оборудования для процесса производства целлюлозы.

Основные стадии промышленного производства целлюлозы включают превращение растительных волокон в щепу, превращение щепы в целлюлозу в способе варки целлюлозы с использованием котла, возможно отбеливание целлюлозы, промывку целлюлозы и превращение целлюлозы в подходящую бумагу, которая может быть использована в бумажных продуктах, таких как писчая бумага, газетная бумага и бумага для документов.

В характерных случаях, в операциях промышленного производства целлюлозы используют несколько способов варки целлюлозы. Хорошо известные промышленные щелочные способы варки целлюлозы включают в себя крафт- (или сульфатный), натронный и щелочной сульфитный способы. Из всех способов производства целлюлозы крафт-способ дает наиболее прочные волокна и является наиболее часто используемым способом производства целлюлозы, в частности, благодаря его эффективному способу регенерации веществ для варки. Хотя настоящее изобретение применимо в любом из вышеуказанных щелочных способов варки целлюлозы, оно является особенно полезным для крафт-способа, и, как таковой, крафт-способ описан более подробно ниже.

Сначала подходящие деревья срубают, удаляют кору и затем расщепляют на стружку или щепу подходящего размера. Эту древесную щепу сортируют, удаляя при этом маленькие и большие щепки. Затем оставшуюся подходящую древесную щепу загружают в котел, который представляет собой сосуд или бак для удерживания щепы и водной варочной композиции и может быть сконструирован либо для периодической, либо для непрерывной эксплуатации.

В целях иллюстрации, в котле периодического типа древесную щепу и варочную композицию, которая представляет собой смесь "слабого черного щелока", отработанного щелока от предыдущей варки в котле и "белого щелока", обычно раствора гидроксида натрия и сульфида натрия, который является либо свежим, либо получен с завода химической регенерации, подают в котел. В процессе варки лигнин, который связывает древесные волокна вместе, растворяется в белом щелоке, образуя целлюлозу и черный щелок.

Котел герметизируют и древесную щепу и варочную композицию нагревают до подходящей температуры варки под высоким давлением. По прошествии заданного времени варки при конкретной температуре и давлении ("Н-фактор") в котле, содержимое котла (целлюлозу и черный щелок) переносят в бак для хранения. Целлюлозу в баке для хранения переносят на вакуум-фильтры для промывки сульфатной целлюлозы, а жидкость (черный щелок, образовавшийся в котле) направляют в зону регенерации черного щелока, т.е. испарители черного щелока. Черный щелок упаривают до высокого содержания твердых веществ, обычно 60-80% твердых веществ, с использованием, например, многоступенчатого испарителя. Чем выше содержание твердых веществ, тем труднее прокачивать черный щелок и тем больше проблем с отложениями будет иметь целлюлозный завод. Одними из наиболее проблемных отложений являются отложения кальциевых и магниевых солей, в основном их карбонатные отложения, которые образуются в различных участках целлюлозного завода (установки для производства целлюлозы), включая котел, зону испарителя черного щелока и зону вакуум-фильтров для промывки сульфатной целлюлозы.

В большинстве коммерческих заводов в качестве испарителей черного щелока используются многоступенчатые испарители ("МЕЕ" от англ. multiple effect evaporators). Эти испарители обычно насчитывают от четырех до восьми секций в длину. Обычно образование нежелательных отложений происходит только в одной или двух секциях. В настоящее время в большинстве заводов не используются какие-либо ингибиторы отложения, а с проблемой отложений борются путем отключения секции испарителя черного щелока и вымывания отложений с помощью горячей кислоты, т.е. кислотной чистки. Это вываривание горячей кислотой отрицательно влияет на производительность целлюлозно-бумажного завода и является проблемой, так как используемая кислота вызывает коррозию трубопроводов и оборудования завода.

Крафт-варка является сильнощелочной, обычно имеющей pH от 10 до 14, в частности, от 12 до 14. Варочная композиция содержит большое количество сульфида натрия, который используется в качестве ускорителя для повышения скорости делигнификации варки. Это работает на высвобождение лигнина в древесной щепе, и, таким образом, целлюлоза становится доступной в виде целлюлозной массы.

Комбинация рабочих условий в крафт-способе способствует образованию и осаждению отложений и увеличивает склонность к образованию, осаждению и налипанию отложений на металлические и другие поверхности, с которыми они вступают в контакт. В таких условиях обработки кальций и магний и следовые количества других ионов, присутствующих в воде и выщелачиваемых из древесины в крафт-способе, могут реагировать с карбонатом и приводить к довольно быстрому образованию отложений с осаждением отложений в виде карбоната кальция и магния. Такие отложения часто осаждаются в котле, трубопроводах, теплообменниках и т.д., которые все имеют поверхности, на которые может осаждаться и налипать карбонат кальция и магния. Такие отложения образуются со временем и могут приводить к нежелательным преждевременным остановкам последующей технологической линии производства целлюлозы для удаления отложений посредством промывки горячей кислотой.

В ЕР 1408103 А описана композиция для целей очистки или отбеливания, где указанная композиция состоит из по меньшей мере одного фосфонатного компонента и по меньшей мере одного компонента, состоящего из карбоксилированных фруктановых соединений.

В US 5777090 А описано применение инулиновых соединений в качестве альтернативы фосфонатным соединениям, используемым в препарате для предотвращения отложения солей в промышленных способах.

В патенте US 7172677 описано, что ингибирование кальциевых отложений в условиях, существующих в варочных котлах, может быть достигнуто путем применения специальной композиции, подлежащей добавлению в котел для способа варки целлюлозы. Указанная композиция содержит по меньшей мере один фосфонат, выбранный из соединений, имеющих формулу (I) X₂NCH₂PO₃M₂, аминоксидов фосфонатов формулы (I) и соединений, имеющих формулу (II) (Y)(R')(ОН)С-РО₃М₂, или их смесей. М независимо выбран из водорода, щелочного металла, щелочноземельного металла или аммония, Х независимо выбран из Н, R или -СН₂РО₃М₂, где R представляет собой алкильную группу или -NX₂-замещенную алкильную группу, имеющую от 2 до 6 атомов углерода, R' представляет собой алкильную группу, имеющую от 1 до 17 атомов углерода и необязательно разветвленную и необязательно ненасыщенную, и Y выбран из -РО₃М₂, Н или R'.

В патенте US 7300542 описан способ ингибирования образования отложений кальциевых солей в щелочных способах варки целлюлозы путем добавления по меньшей мере одного фосфоната к черному щелоку для указанного способа варки целлюлозы. Фосфонат выбран из соединений, имеющих формулу:

(I) M₂O₃P-CH₂-N(R¹)-(CH₂)_m-N(R²)-CH₂PO₃M₂, (II) R³-С(ОН)(PO₃M₂)₂, (III) N-(СН₂РО₃М₂)₃, (IV) С(СН₂СН₂-СООМ)(СН₂-СООМ)(СООМ)(РО₃М₂), (V) аминоксидов фосфонатов формул (I) и (III) или их смесей, где М независимо выбран из водорода, щелочного металла, щелочноземельного металла или аммония, R¹ и R² независимо выбраны из -СН₂РО₃М₂ или -(СН₂)_n-N-(СН₂РО₃М₂)₂, m равно 2 или 3, n равно 2 или 3, и R³ представляет собой алкильную группу, имеющую от 1 до 17 атомов углерода, и R³ является необязательно разветвленным и необязательно ненасыщенным.

В обоих патентах США сообщается об эффективности органофосфонатов в качестве антинакипинов от кальциевых солей в крафт-котлах и крафт-испарителях черного щелока. В обоих патентах показано, что в сильнощелочных условиях способа варки целлюлозы специфические органофосфонаты и их смеси могут предотвращать образование отложений кальциевых солей. Результаты также показывают, что оптимальная эффективность этих продуктов попадает в довольно низкий пороговый диапазон концентраций используемых продуктов, различаясь для каждого продукта. Многие из этих продуктов демонстрируют эффективность на уровне около 100 млн^-1 (миллионных долей) и даже менее для других. Использование более высоких концентраций таких продуктов не приводит к улучшенному ингибированию карбоната кальция. Вот почему технология, предложенная в данных документах из предшествующего уровня техники, оставляет возможность для усовершенствования.

Следовательно, крайне желательными являются усовершенствованные способы и композиции для ингибирования образования, осаждения и налипания отложений на металлические поверхности, особенно в оборудовании для промышленной обработки целлюлозы.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Задача данного изобретения состоит в том, чтобы предложить композицию для применения в способе варки целлюлозы для ингибирования образования, осаждения и налипания отложений кальциевых солей на металлические и другие поверхности в оборудовании, емкостях и/или трубопроводах установки для способа варки целлюлозы. Другая задача данного изобретения состоит в том, чтобы предложить способ ингибирования образования, осаждения и налипания отложений кальциевых солей на металлические и другие поверхности в оборудовании, емкостях и/или трубопроводах установки для способа варки целлюлозы. Еще одна задача данного изобретения состоит в том, чтобы найти органофосфонатные продукты, приводящие к улучшенным эффектам в отношении ингибирования образования отложений кальциевых солей, особенно ингибирования осаждения карбоната кальция.

Эти и другие задачи решаются посредством изобретения, которое описано более подробно ниже.

Эти задачи решаются посредством способа ингибирования образования отложений кальциевых солей в способе варки целлюлозы, включающего добавление эффективного количества ингибирующей отложения композиции, состоящей из по меньшей мере одного фосфонатного компонента (I), выбранного из одного из соединений (1), (2), (3) и (4), и по меньшей мере одного компонента (II), состоящего из карбоксилированного фруктанового соединения, к щелочной водной смеси в котле для указанного способа варки целлюлозы или к черному щелоку для способа варки целлюлозы,

где соединение (1) представляет собой по меньшей мере одну аминоалкиленфосфоновую кислоту или ее соответствующую аминоалкиленфосфонатную соль, выбранную из соединений, имеющих общую формулу:

где Х выбран из C₁-C₂₀₀₀₀₀, предпочтительно C₁-C₅₀₀₀₀, наиболее предпочтительно C₁-C₂₀₀, линейных, разветвленных, циклических или ароматических углеводородных радикалов, необязательно замещенных одной или более C₁-C₁₂ линейными, разветвленными, циклическими или ароматическими группами, которые (радикалы и/или группы могут быть) необязательно замещены группировками ОН, СООН, COOG, F, Br, Cl, I, OG, SO₃H, SO₃G и SG; ZPO₃M₂; [V-N(K)]_n-K; [V-N(Y)]_n-V или [V-O]_x-V; где V представляет собой C_2-50 линейный, разветвленный, циклический или ароматический углеводородный радикал, необязательно замещенный одной или более C_1-12 линейными, разветвленными, циклическими или ароматическими группами, которые (радикалы и/или группы) могут быть замещены группировками ОН, СООН, COOR', F, Br, Cl, I, OR', SO₃H, SO₃R' или SR'; где R' представляет собой C_1-12 линейный, разветвленный, циклический или ароматический углеводородный радикал, где G выбран из C₁-C₂₀₀₀₀₀, предпочтительно C₁-C₅₀₀₀₀, наиболее предпочтительно C₁-C₂₀₀, линейных, разветвленных, циклических или ароматических углеводородных радикалов, необязательно замещенных одной или более C₁-C₁₂ линейными, разветвленными, циклическими или ароматическими группами, которые (радикалы и/или группы) могут быть замещены группировками ОН, СООН, COOR', F, Br, Cl, I, OR', SO₃H, SO₃R' и SR'; ZPO₃M₂; [V-N(K)]_n-K; [V-N(Y)]_n-V или [V-O]_x-V; где Y представляет собой ZPO₃M₂, [V-N(K)]_n-K или [V-N(K)]_n-V; и х представляет собой целое число от 1 до 50000; z варьируется от 0 до 200000, где z равно или меньше числа атомов углерода в X, и а равно 0 или 1; n представляет собой целое число от 0 до 50000; z=1, когда а=0; и Х представляет собой [V-N(K)]_n-K или [V-N(Y)]_n-V, когда z=0 и а=1; Z представляет собой C_1-6алкиленовую цепь; М выбран из Н и из щелочных, щелочноземельных и аммониевых ионов, предпочтительно из натрия, калия и протонированных аминов; W выбран из Н, Х и ZPO₃M₂; К представляет собой ZPO₃M₂ или Н, причем К представляет собой ZPO₃M₂, когда z=0 и а=1 или когда W представляет собой Н или X; при условии, что аминоалкиленфосфоновая кислота (и ее соответствующий аминоалкиленфосфонат) содержит по меньшей мере две фосфоновокислотные (или соответствующие аминоалкиленфосфонатные) группы,

где соединение (2) представляет собой по меньшей мере одну (не амино) алкиленфосфоновую кислоту или соответствующий (не амино) алкиленфосфонат, имеющий формулу:

где D выбран из C₁-C₁₀₀ линейной, разветвленной, циклической или ароматической углеводородной цепи, необязательно замещенной C₁-₁₂ линейной, разветвленной, циклической или ароматической группой, которые (цепь и/или группа могут быть) необязательно замещены группировками SO₃H, SO₃J, COOJ, OJ и SJ; или [V-O]_x-V, где V представляет собой С₂-С₅₀ линейный, разветвленный, циклический или ароматический углеводородный радикал, необязательно замещенный одной или более C₁-C₁₂ линейными, разветвленными, циклическими или ароматическими группами, которые (радикалы и/или группы) могут быть замещены группировками SO₃H, SO₃R', COOR', OR' или SR', где J выбран из C₁-С₁₀₀ линейных, разветвленных, циклических или ароматических углеводородных радикалов, необязательно замещенных одной или более C₁-C₁₂ линейными, разветвленными, циклическими или ароматическими группами, которые (радикалы и/или группы могут быть) необязательно замещены SO₃H, SO₃R', SO₃R', COOR', OR' или SR', где R' представляет собой C_1-12 линейную, разветвленную, циклическую или ароматическую углеводородную цепь, и х представляет собой целое число от 1 до 50000; у представляет собой целое число от 1 до 50, причем у равно или меньше числа атомов углерода в D; и М выбран из Н и из щелочных, щелочноземельных и аммониевых ионов, предпочтительно из натрия, калия и протонированных аминов,

где соединение (3) представляет собой по меньшей мере одну (не амино) алкиленфосфоновую кислоту или ее соответствующий фосфонат, выбрано из фосфоноалканполикарбоновых кислот и их соответствующих солей на основе щелочных, щелочноземельных и аммониевых ионов, предпочтительно натрия, калия и протонированных аминов, где алкановая группировка представляет собой С_3-20 линейную, разветвленную, циклическую или ароматическую углеводородную цепь и где молярное отношение радикала фосфоновой кислоты к радикалу карбоновой кислоты находится в диапазоне от 2:3 до 1:7,

где соединение (4) выбрано из линейных или разветвленных углеводородных цепей, имеющих от 6 до 2000000 атомов углерода, содержащих аминогруппы, замещенные группировками ZPO₃M₂ и/или -E-N(W)(Y) относительно углеводородной цепи либо в концевых, либо в боковых положениях, где молярное отношение аминоалкиленфосфоновокислотных заместителей к числу атомов углерода в углеводородной цепи находится в диапазоне от 2:1 до 1:40, причем по меньшей мере 30% имеющихся функциональных групп NH/NH₂ было превращено в соответствующие аминоалкиленфосфоновокислотные и/или в -E-N(W)(Y) замещенные группы, и где алкиленовая группировка выбрана из C_1-6; где Е выбран из C₁-C₂₀₀₀, предпочтительно C₁-C₅₀₀, наиболее предпочтительно C₁-C₂₀₀ линейных, разветвленных, циклических или ароматических углеводородных радикалов, необязательно замещенных одной или более C₁-C₁₂ линейными, разветвленными, циклическими или ароматическими группами, которые (радикалы и/или группы могут быть) необязательно замещены группировками ОН, СООН, COOL, F, Br, Cl, I, OL, SO₃H, SO₃L и SL; [V-N(Y)]_n-V или [V-O]_x-V, где V представляет собой С_2-50 линейный, разветвленный, циклический или ароматический углеводородный радикал, необязательно замещенный одной или более C_1-12 линейными, разветвленными, циклическими или ароматическими группами, которые (радикалы и/или группы) могут быть замещены группировками ОН, СООН, COOR', F, Br, Cl, I, OR', SO₃H, SO₃R' или SR', где R' представляет собой C_1-12 линейный, разветвленный, циклический или ароматический углеводородный радикал; где L выбран из C₁-C₂₀₀₀, предпочтительно C₁-C₅₀₀₀, наиболее предпочтительно C₁-C₂₀₀ линейных, разветвленных, циклических или ароматических углеводородных радикалов, необязательно замещенных одной или более C₁-C₁₂ линейными, разветвленными, циклическими или ароматическими группами, которые (радикалы и/или группы могут быть) необязательно замещены группировками ОН, СООН, COOR', F, Br, Cl, I, OR', SO₃H, SO₃R' и SR'; 2РО₃М₂; [V-N(K)]_n-K; [V-N(Y)]_n-V или [V-O]_x-V; где Y представляет собой 2РО₃М₂, [V-N(K)]_''-K или [V-N(K)]_''-V; и х представляет собой целое число от 1 до 50000; n представляет собой целое число от 0 до 50000; М выбран из Н и из щелочных, щелочноземельных и аммониевых ионов, предпочтительно из натрия, калия и протонированных аминов; W выбран из Н, Е и ZPO₃M₂; предпочтительно W представляет собой ZPO₃M₂; К представляет собой ZPO₃M₂ или Н, причем К представляет собой ZPO₃M₂, когда W представляет собой Н или Е; при условии, что аминоалкиленфосфоновая кислота (и ее соответствующий аминоалкиленфосфонат) содержит по меньшей мере две фосфоновокислотные группы (или соответствующие аминоалкиленфосфонатные группы),

где другой компонент (II) состоит из карбоксилированного фруктанового компонента и выбран из группы (а) карбоксиалкилфруктана, предпочтительно карбоксиалкилинулина, имеющего от 1 до 4 атомов углерода в алкильной группировке, (б) дикарбоксифруктана, предпочтительно дикарбоксиинулина, имеющего степень окисления (DO) от 10 до 100%, предпочтительно от 20 до 90%, выраженную в виде молярного процентного содержания моносахаридных звеньев, превращенных в соответствующие дикарбокси-аналоги, (в) 6-карбоксифруктана, предпочтительно 6-карбоксиинулина, и/или (г) фруктанполикарбоновой кислоты, предпочтительно инулинполикарбоновой кислоты, имеющей степень карбоксиалкилирования или карбоксиацилирования от 0,2 до 3,0, или (д) их смесей.

Задача данного изобретения также решается посредством способа ингибирования образования отложений кальциевых солей в водной системе в выбранном щелочном способе варки целлюлозы с использованием композиции, содержащей по меньшей мере один из указанных фосфонатных компонентов (I), выбранных из по меньшей мере одного из соединений (1), (2), (3) и (4), и по меньшей мере одного из указанных карбоксилированных фруктановых компонентов (II), состоящих из по меньшей мере одного из указанных карбоксилированных фруктановых соединений (а), (б), (в), (г) и (д), включающего следующие стадии:

(а) определение профилей ингибирования отложений кальциевых солей для концентрации указанной композиции и количеств ее компонентов, состоящих из по меньшей мере одного из указанных фосфонатных компонентов, а также по меньшей мере одного из указанных карбоксилированных фруктановых компонентов, и температуры процесса в зависимости от времени для указанной выбранной композиции, смешанной с водной варочной композицией в котле для способа варки целлюлозы или с композицией черного щелока, рекуперированной из котла для указанного способа варки целлюлозы,

(б) определение способности ингибировать отложения кальциевых солей, необходимой в указанном выбранном способе варки целлюлозы, на основании рабочих условий способа времени, температуры и давления и водной варочной композиции или композиции черного щелока, соответственно,

(в) выбор подходящих компонентов композиции, их количеств в композиции и нормированной концентрации композиции для эффективного ингибирования образования отложений кальциевых солей в указанном выбранном щелочном способе варки целлюлозы, когда указанную композицию смешивают, соответственно, с водной варочной композицией или с композицией черного щелока, рекуперированной из котла для указанного выбранного щелочного способа варки целлюлозы, на основании стадий (а) и (б), и

(г) смешивание выбранной композиции с водной варочной композицией во время стадии варки или с композицией черного щелока во время стадии регенерации черного щелока в способе варки целлюлозы, соответственно, в указанном щелочном способе варки целлюлозы.

Задача данного изобретения также решается посредством способа ингибирования образования отложений кальциевых солей в водной системе в выбранном щелочном способе варки целлюлозы путем добавления композиции, состоящей из по меньшей мере одного из указанных фосфонатных компонентов (I), выбранных из по меньшей мере одного из соединений (1), (2), (3) и (4), и по меньшей мере одного из указанных карбоксилированных фруктановых компонентов (II), состоящих из по меньшей мере одного из указанных карбоксилированных фруктановых соединений (а), (б), (в), (г) и (д), включающего следующие стадии:

(а) определение способности ингибировать отложения кальциевых солей, необходимой в указанном выбранном способе варки целлюлозы, на основании рабочих условий способа времени, температуры и давления и водной варочной композиции или композиции черного щелока, соответственно,

(б) выбор подходящих компонентов композиции, их количеств в композиции и нормированной концентрации композиции для эффективного ингибирования образования отложений кальциевых солей в указанном выбранном щелочном способе варки целлюлозы, когда указанную композицию смешивают, соответственно, с водной варочной композицией или с композицией черного щелока, рекуперированной из котла указанного выбранного щелочного способа варки целлюлозы, на основании стадии (а), профилей ингибирования отложений кальциевых солей для концентрации выбранной композиции и количеств ее компонентов и температуры процесса в зависимости от времени для указанной выбранной композиции, смешанной с водной варочной композицией или с композицией черного щелока, рекуперированной из котла для указанного способа варки целлюлозы, соответственно, и

(в) смешивание выбранной композиции фосфонатного (фосфонатных) компонента (компонентов) и карбоксилированного (карбоксилированных) фруктанового (фруктановых) компонента (компонентов) с водной варочной композицией или с композицией черного щелока, рекуперированной из котла, соответственно, в указанном выбранном щелочном способе варки целлюлозы во время стадии варки в способе варки целлюлозы или во время стадии регенерации черного щелока в способе варки целлюлозы, соответственно.

В последних двух способах ингибирования образования отложений кальциевых солей в водной системе в выбранном щелочном способе варки целлюлозы и включающих указанные стадии с (а) до (г), и с (а) до (в), соответственно, профили концентрации композиции для ингибирования отложений кальциевых солей и температура процесса в зависимости от времени для композиций, смешанных с водной варочной композицией в котле для способа варки целлюлозы или с композицией черного щелока, рекуперированной из котла, соответственно, для указанного способа варки целлюлозы, могут быть определены путем проведения лабораторных экспериментов, описанных в данной работе, или путем проведения более масштабного тестирования отложений. Поскольку каждый способ варки целлюлозы будет варьироваться в зависимости от типа обрабатываемой древесины, конкретных используемых рабочих условий, композиции в котле или композиции черного щелока, соответственно, и тому подобного, конкретная композиция по изобретению и ее требующаяся нормированная концентрация, необходимая для достижения желаемого ингибирования отложений, будут зависеть от конкретного способа варки целлюлозы. Путем использования профилей ингибирования кальциевых солей вместе со способностью ингибировать кальциевые отложения, необходимой в выбранном способе варки целлюлозы на основании рабочих условий способа времени, температуры и давления и водной варочной композиции или композиции черного щелока, соответственно, специалист в данной области техники может выбрать подходящую композицию и ее нормированную концентрацию для эффективного ингибирования образования отложений кальциевых солей в выбранном способе варки целлюлозы, когда композицию смешивают с водной варочной композицией или с композицией черного щелока, соответственно, в выбранном способе варки целлюлозы.

Задача данного изобретения также решается посредством способа производства бумажной массы, включающего стадии превращения растительных волокон в щепу, превращения щепы в целлюлозу в способе варки целлюлозы в щелочной водной системе в котле, смешивания эффективного количества ингибирующей отложения композиции с водной системой и/или с черным щелоком, рекуперированным из котла, где композиция состоит из по меньшей мере одного из указанных компонентов (I), выбранных из по меньшей мере одного из соединений (1), (2), (3) и (4), и по меньшей мере одного из указанных компонентов (II), состоящих по меньшей мере из одного из указанных карбоксилированных фруктановых соединений (а), (б), (в), (г) и (д). Этот способ предпочтительно представляет собой крафт-способ.

Задача изобретения также решается посредством композиции для ингибирования образования отложений кальциевых солей в водной системе в выбранном щелочном способе варки целлюлозы, где указанная композиция состоит из по меньшей мере одного из указанных фосфонатных компонентов (I), выбранных из по меньшей мере одного из соединений (1), (2), (3) и (4), и по меньшей мере одного из указанных карбоксилированных фруктановых компонентов (II), состоящих из по меньшей мере одного из указанных карбоксилированных фруктановых соединений (а), (б), (в), (г) и (д).

Как упомянуто выше, термин "образование кальциевых отложений", используемый в данном описании, всегда включает в себя, без ограничения, образование отложений кальциевых и магниевых солей, в основном их карбонатных и сульфатных солей, и любых и всех отложений, состоящих из нерастворимых солей, образующихся в способах, описанных в данной заявке.

Соединение (1), описанное более подробно, представляет собой по меньшей мере одну аминоалкиленфосфоновую кислоту, или ее соответствующую аминоалкиленфосфонатную соль, выбранную из соединений, имеющих общую формулу:

где Х выбран из C₁-C_2000000, линейных, разветвленных, циклических или ароматических углеводородных радикалов; ZPO₃M₂; [V-N(K)]_n-K; [V-N(Y)]_n-V или [V-O]_x-V; где Z представляет собой С_1-6алкиленовую цепь; М выбран из Н и из щелочных, щелочноземельных и аммониевых ионов, предпочтительно из натрия, калия и протонированных аминов; V представляет собой С_2-50 линейный, разветвленный, циклический или ароматический углеводородный радикал; К представляет собой ZPO₃M₂ или Н, причем К представляет собой ZPO₃M₂, когда z=0 и а=1 или когда W представляет собой Н или X; n представляет собой целое число от 0 до 50000, и х представляет собой целое число от 1 до 50000;

W выбран из Н, Х и ZPO₃M₂;

Y выбран из ZPO₃M₂, [V-N(K)]_n-K или [V-N(K)]_n-V;

z варьируется от 0 до 200000, причем z равно или меньше числа атомов углерода в X, и

а равно 0 или 1;

z=1, когда а=0; и Х представляет собой [V-N(K)]_n-K или [V-N(Y)]_n-V, когда z=0 и а=1;

при условии, что аминоалкиленфосфоновая кислота (и ее соответствующий аминоалкиленфосфонат) содержит по меньшей мере две фосфоновокислотные (или соответствующие фосфонатные) группы.

Число звеньев [N(W)(Y)_2-a], которое равно z, не превышает числа атомов С, присутствующих в радикалах, цепях и звеньях, образующих X. В других предпочтительных примерах осуществления z равно или меньше половины числа атомов С в X.

В предпочтительных примерах осуществления соединения (1), используемого в изобретении, X, упомянутый в общей формуле соединения (1), выбран из C₁-C₅₀₀₀₀, наиболее предпочтительно C₁-C₂₀₀₀ линейных, разветвленных, циклических или ароматических углеводородных радикалов.

Когда Х выбран из линейных, разветвленных, циклических или ароматических углеводородных радикалов, тогда указанные радикалы могут быть замещены одной или более C₁-C₁₂ линейными, разветвленными, циклическими или ароматическими группами.

Когда Х выбран из линейных, разветвленных, циклических или ароматических углеводородных радикалов и указанные радикалы замещены одной или более C₁-C₁₂ линейными, разветвленными, циклическими или ароматическими группами, тогда в таких примерах осуществления соединения (1) указанные радикалы и/или группы необязательно могут быть замещены группировками -ОН, -СООН, -COOG, -F, -Br, -Cl-, -I, -OG, -SO₃H, -SO₃C и -SG. G выбран из C₁-C₂₀₀₀₀₀, предпочтительно C₁-C₅₀₀₀₀, наиболее предпочтительно C₁-C₂₀₀₀ линейных, разветвленных, циклических или ароматических углеводородных радикалов, которые необязательно могут быть замещены C₁-C₁₂ линейными, разветвленными, циклическими или ароматическими группами. Этот пример осуществления, где G представляет собой указанные линейные, разветвленные, циклические или ароматические углеводородные радикалы, и эти углеводородные радикалы замещены C₁-C₁₂ линейными, разветвленными, циклическими или ароматическими группами, может быть модифицирован путем замещения указанных углеводородных радикалов и/или указанных C₁-C₁₂ линейных, разветвленных, циклических или ароматических групп группировками -ОН, -СООН, -COOR', -F, -Br, -Cl-, -I, -OR', -SO₃H, -SO₃R' и -SR', где R' представляет собой C₁-C₁₂ линейный, разветвленный, циклический или ароматический углеводородный радикал.

G может быть также выбран из ZPO₃M₂; [V-N(K)]_n-K; [V-N(Y)]_n-V или [V-O]_x-V, где Z, M, V, К, Y, n и х имеют значения, как определено выше.

В другом примере осуществления соединения (1), где V представляет собой С_2-50 линейный (линейные), разветвленный (разветвленные), циклический (циклические) или ароматический (ароматические) углеводородный (углеводородные) радикал (радикалы), как определено выше, указанный (указанные) радикал (радикалы) замещены одной или более C₁-C₁₂ линейными, разветвленными, циклическими или ароматическими группами, где указанный C_2-50 линейный, разветвленный, циклический или ароматический углеводородный радикал и/или указанные C₁-C₁₂ линейные, разветвленные, циклические или ароматические группы могут быть замещены группировками -ОН, -СООН, -COOR', -F, -Br, -Cl-, -I, -OR', -SO₃H, -SO₃R' и -SR', где R' представляет собой C₁-C₁₂ линейный, разветвленный, циклический или ароматический углеводородный радикал, как уже определено выше.

Как описано более подробно, не-аминоалкиленфосфонат соединения (2) представляет собой алкиленфосфоновую кислоту или соответствующий алкиленфосфонат, имеющий общую формулу:

где D выбран из C_1-100 линейной, разветвленной, циклической или ароматической углеводородной цепи, или [V-O]_x-V, где V представляет собой С₂-С₅₀ линейный, разветвленный, циклический или ароматический углеводородный радикал, и х представляет собой целое число от 1 до 50000; у представляет собой целое число от 1 до 50, причем у равно или меньше числа атомов углерода в D; и М выбран из Н и из щелочных, щелочноземельных и аммониевых ионов, предпочтительно из натрия, калия и протонированных аминов.

Число звеньев (РО₃М₂)₂], которое представляет собой у, не превышает числа атомов С, присутствующих в цепях, группах и радикалах, образующих D. В других предпочтительных примерах осуществления у равно или меньше половины числа атомов С в D.

Необязательно, когда D выбран из C_1-100 линейной, разветвленной, циклической или ароматической углеводородной цепи, тогда он может быть замещен одной или более C₁-C₁₂ линейными, разветвленными, циклическими или ароматическими группами, которые (цепи и/или группы) необязательно могут быть замещены группировками -COOJ, -OJ, -SO₃H, -SO₃J и -SJ, где J выбран из C_1-100 линейных, разветвленных, циклических или ароматических углеводородных радикалов.

Когда D выбран из C_1-100 линейной, разветвленной, циклической или ароматической углеводородной цепи, и эта цепь замещена одной или более C₁-C₁₂ линейными, разветвленными, циклическими или ароматическими группами, которые (цепи и/или группы) замещены группировками -COOJ, -OJ, -SO₃H, -SO₃J и -SJ, где J выбран из C_1-100 линейных, разветвленных, циклических или ароматических углеводородных радикалов, тогда эти радикалы из J могут быть замещены одной или более C₁-C₁₂ линейными, разветвленными, циклическими или ароматическими группами и эти радикалы и/или группы необязательно могут быть замещены группировками -COOR', -OR', - SO₃H, -SO₃R' и -SR', где R' представляет собой C₁-C₁₂ линейную, разветвленную, циклическую или ароматическую углеводородную цепь.

Когда, альтернативно, D выбран из [V-O]_x-V, где V выбран из C₂-C₅₀ линейных, разветвленных, циклических или ароматических углеводородных радикалов, как упомянуто выше, указанные радикалы могут быть замещены одной или более C₁-C₁₂ линейными, разветвленными, циклическими или ароматическими группами.

Когда D выбран из [V-O]_x-V, и V выбран из указанных C₂-C₅₀ линейных, разветвленных, циклических или ароматических углеводородных радикалов, и указанные радикалы замещены одной или более C₁-C₁₂ линейными, разветвленными, циклическими или ароматическими группами, тогда указанные радикалы и/или группы могут быть замещены группировками -COOR', -OR', - SO₃H, -SO₃R' и -SR', где R' представляет собой C₁-C₁₂ линейную, разветвленную, циклическую или ароматическую углеводородную цепь.

Более конкретно, не-аминоалкиленфосфонат соединения (4) выбран из линейных или разветвленных углеводородных цепей, имеющих от 6 до 2000000 атомов углерода, содержащих аминогруппы, замещенные группировками ZPO₃M₂ и/или -E-N(W)(Y) относительно углеводородной цепи либо в концевых, либо в боковых положениях, где молярное отношение аминоалкиленфосфоновокислотных заместителей к числу атомов углерода в углеводородной цепи находится в диапазоне от 2:1 до 1:40, где по меньшей мере 30% имеющихся функциональных групп NH/NH₂ были превращены в соответствующие аминоалкиленфосфоновокислотные и/или в -E-N(W)(Y) замещенные группы, и где алкиленовая группировка выбрана из C_1-6; где Е выбран из

C₁-C₂₀₀₀ линейных, разветвленных, циклических или ароматических углеводородных радикалов,

[V-N(Y)]_n-V или [V-O]_x-V, где V представляет собой C_2-50 линейный, разветвленный, циклический или ароматический углеводородный радикал;

где Y представляет собой ZPO₃M₂, [V-N(K)]_n-K или [V-N(K)]_n-V;

Z представляет собой C_1-6алкиленовую цепь;

х представляет собой целое число от 1 до 50000;

n представляет собой целое число от 0 до 50000;

М выбран из Н и из щелочных, щелочноземельных и аммониевых ионов, предпочтительно из натрия, калия и протонированных аминов;

W выбран из Н, Е и ZPO₃M₂; предпочтительно W представляет собой ZPO₃M₂;

К представляет собой ZPO₃M₂ или Н, причем К представляет собой ZPO₃M₂, когда W представляет собой Н или Е;

при условии, что аминоалкиленфосфоновая кислота или ее соответствующий аминоалкиленфосфонат содержит по меньшей мере две фосфоновокислотные группы или фосфонатные группы, соответственно.

Радикал Е в заместителе E-N(W)(Y), упомянутый в определении продукта (4), предпочтительно содержит C_1-C₅₀₀, наиболее предпочтительно C_1-C₂₀₀ линейные, разветвленные, циклические или ароматические углеводородные радикалы.

Когда радикал Е выбран из линейных, разветвленных, циклических или ароматических углеводородных радикалов, тогда указанные радикалы могут быть замещены одной или более C_1-12 линейными, разветвленными, циклическими или ароматическими группами, где указанные углеводородные радикалы и/или указанные группы необязательно могут быть замещены группировками -ОН, -СООН, -COOL, -F, -Br, -Cl, -I, -OL, -SO₃H, -SO₃L и/или -SL, где L выбран из C_1-C₂₀₀₀, предпочтительно C_1-500, наиболее предпочтительно C_1-C₂₀₀ линейных, разветвленных, циклических или ароматических углеводородных радикалов, ZPO₃M₂, [V-N(K)]_n-K, [V-N(Y)]_n-V или [V-O]_x-V, где Z, М, V, К, Y, n и х имеют значение, как определено выше. Когда L выбран из указанных углеводородных радикалов, тогда указанные радикалы могут быть замещены одним или более C₁-C₁₂ линейными, разветвленными, циклически ми. ил и ароматическими группами, которые (радикалы и/или группы) необязательно могут быть замещены группировками -ОН, -СООН, -COOR', -F, -Br, -Cl, -I, -OR', -SO₃H, -SO₃R' и/или -SR', где R' представляет собой C₁-C₁₂ линейную, разветвленную, циклическую или ароматическую углеводородную цепь.

Когда радикал Е выбран из [V-N(Y)]_n-V или [V-O]_x-V, где V представляет собой C₂-C₅₀ линейный, разветвленный, циклический или ароматический углеводородный радикал, тогда указанный углеводородный радикал может быть замещен одной или более C_1-12 линейными, разветвленными, циклическими или ароматическими группами. Указанные углеводородные радикалы и/или группы необязательно могут быть замещены группировками -ОН, -СООН, -COOR', -F, -Br, -Cl, -I, -OR', -SO₃H, -SO₃R' или -SR', где R' представляет собой C_1-12 линейный, разветвленный, циклический или ароматический углеводородный радикал.

В предпочтительных примерах осуществления соединения (1) Х или Y отличается от ZPO₃M₂, когда W представляет собой ZPO₃M₂. В другом предпочтительном примере осуществления Х представляет собой [V-N(K)]_n-K или [V-N(Y)]_n-V, где V представляет собой С₂-С₄ линейный или разветвленный углеводородный радикал, когда z=0 и а=1. В другом предпочтительном примере осуществления W и К представляют собой ZPO₃M₂, когда Х представляет собой [V-O]_x-V. В других предпочтительных примерах осуществления z равно или меньше половины числа атомов углерода в X. В другом предпочтительном примере осуществления W и Y представляют собой [V-N(K)]_x-K или [V-N(Y)]_n-V, когда Х представляет собой C₁-С₅₀алкильную цепь, замещенную группами СООН, COOG, SO₃H, SO₃C, OG, SG, ОН, F, Br, Cl или I.

Предпочтительные соединения (1) включают алкиленполиаминополифосфоновые кислоты и их соли, предпочтительно с формулой M₂O₃P-CH₂-N(R¹)-(CH₂)_m-N(R²)-CH₂-PO₃M₂, где R¹ и R² независимо выбраны из -СН₂РО₃М₂ или -(СН₂)_n-N-(СН₂РО₃М₂)₂, где m = от 2 до 6, предпочтительно 2 или 3, и n равно 2 или 3. Подходящими алкиленполиаминополифосфоновыми кислотами и их солями являются этилендиаминтетра(метиленфосфоновая кислота) и предпочтительно ее соли щелочных металлов, особенно натриевые соли, гексаметилендиаминтетра(метиленфосфоновая кислота) и предпочтительно ее соли щелочных металлов, особенно калиевые соли, диэтилентриаминпента(метиленфосфоновая кислота) и предпочтительно ее соли щелочных металлов, особенно натриевые соли. Предпочтительные компоненты (I) формулы (1) (X)_a[N(W)(ZPO₃M₂)_2-a]_z также включают аминополифосфоновые кислоты и их соли, особенно с Х=С₁-С₈углеводородный радикал, W=Х или ZPO₃M₂, и Z=С₁-С₄алкиленовая цепь, такие как амино-трис(метиленфосфоновая кислота) N(СН₂РО₃Н₂)₃ ("АТМР") и ее соли, предпочтительно соли щелочных металлов, особенно натриевые соли.

Аминоалкиленфосфоновокислотная группа соединения (1) и (4) и его солей может быть предпочтительно выбрана из группы: этилендиаминтетра(метиленфосфоновой кислоты); диэтилентриаминпента (метиленфосфоновой кислоты); 1,3-пропандиамин-N,N'-бис(2-аминоэтил) гекса(метиленфосфоновой кислоты); L-лизин-N,N,N',N'-тетра(метиленфосфоновой кислоты); L-аланин-N,N-ди(метиленфосфоновой кислоты); поли((пропил- или этил)имино-бис(метиленфосфоновой кислоты)) замещенного полиэтиленимина; глицин-N,N-бис(пропил- или этил-имино-бис(метиленфосфоновой кислоты)); аланин-N,N-бис(пропил- или этил-имино-бис(метиленфосфоновой кислоты)); β-аланин-N,N-бис(пропил- или этил-имино-бис(метиленфосфоновой кислоты)); глутаминовой кислоты N,N-бис(пропил- или этил-имино-бис(метиленфосфоновой кислоты)); 4-аминометил-1,8-октандиаминогекса(метиленфосфоновой кислоты); 6-аминогексановой кислоты N,N-бис(пропил- или этил-имино-бис(метиленфосфоновой кислоты)); 9-аминононановой кислоты N,N-бис(пропил- или этил-имино-бис(метиленфосфоновой кислоты)); 11-аминоундекановой кислоты N,N-бис(пропил- или этил-имино-бис(метиленфосфоновой кислоты)); 12-аминододекановой кислоты N,N-бис(пропил- или этил-имино-бис(метиленфосфоновой кислоты)); поли(виниламино-бис(метиленфосфоновой кислоты)); и поли(виниламино-N,N-бис(пропил- или этил-имино-бис(метиленфосфоновой кислоты))).

В другом подходе предпочтительные аминоалкиленфосфоновокислотные группы соединения (1) и (4) и его солей могут быть выбраны из группы: 4-аминобутановой кислоты N,N-бис(пропил- или этил-имино-бис(метиленфосфоновой кислоты)); метионин-N,N-бис(пропил- или этил-имино-бис(метиленфосфоновой кислоты)); L-лизин-N,N,N',N'-тетра(пропил- или этил-имино-бис(метиленфосфоновой кислоты)); аспарагиновой кислоты N,N-бис(пропил- или этил-имино-бис(метиленфосфоновой кислоты)); фенилаланин-N,N-бис(пропил- или этил-имино-бис(метиленфосфоновой кислоты)); треонин-N,N-бис(пропил- или этил-имино-бис(метиленфосфоновой кислоты)); 2-этаноламин-N,N-бис(пропил- или этил-имино-бис(метиленфосфоновой кислоты)); 6-гексаноламин-N,N-бис(пропил- или этил-имино-бис(метиленфосфоновой кислоты)); 4-бутаноламин-N,N-бис(пропил- или этил-имино-бис(метиленфосфоновой кислоты)); ди(2-этанол)амин(пропил- или этил-имино-бис(метиленфосфоновой кислоты)); дипропаноламин(пропил- или этил-имино-бис(метиленфосфоновой кислоты)); 2-(2-аминоэтокси)этанол-бис(пропил- или этил-имино-бис(метиленфосфоновой кислоты)); 3-пропаноламин-бис(пропил- или этил-имино-бис(метиленфосфоновой кислоты)); толуолдиаминтетра(пропил- или этил-имино-бис(метиленфосфоновой кислоты)); 1,6-гексаметилендиамин-тетра(пропил- или этил-имино-бис(метиленфосфоновой кислоты)); 1,4-бутандиаминтетра(пропил- или этил-имино-бис(метиленфосфоновой кислоты)); 1,2-этилендиаминтетра(пропил- или этилимино-бис(метиленфосфоновой кислоты)); линейный или разветвленный полиэтиленимин-поли(пропил- или этил-имино-бис(метиленфосфоновой кислоты)); метил-, или этил-, или пропил-, или бутил-, или гексил-, или гептил-, или октил-, или нонил-, или децил-, или додецил-амин-бис(пропил- или этил-имино-бис(метиленфосфоновой кислоты)); анилин-бис(пропил- или этил-имино-бис(метиленфосфоновой кислоты)); C_12-22 жирного амина бис(пропил- или этил-имино-бис(метиленфосфоновой кислоты)); тиогликолевой кислоты S-(пропил- или этил-имино-бис(метиленфосфоновой кислоты)); цистеин-S,N,N-три(этил- или пропил-имино-бис(метиленфосфоновой кислоты)); метил(пропил- или этил-имино-бис(метиленфосфоновой кислоты)) тиоэфира; этил-, или пропил-, или пентил-, или гексил-, или октил-, или фенил-, или нафтил-, или децил-, или додецил(пропил- или этил-имино-бис(метиленфосфоновой кислоты)) тиоэфира; пропановой кислоты 3-окси(пропил-или этил-имино-бис(метиленфосфоновой кислоты)); бутановой кислоты 4-окси(пропил- или этил-имино-бис(метиленфосфоновой кислоты)); пентановой кислоты 5-окси(пропил- или этил-имино-бис(метиленфосфоновой кислоты)); уксусной кислоты 2-окси(пропил- или этил-имино-бис(метиленфосфоновой кислоты)); винной кислоты O,O'-бис(пропил- или этил-имино-бис(метиленфосфоновой кислоты)); гидроксиянтарной кислоты O-(пропил- или этил-имино-бис(метиленфосфоновой кислоты)); масляной кислоты α-окси-(пропил- или этил-имино-бис(метиленфосфоновой кислоты)).

Соединения (2), имеющие формулу D-[С(ОН)(РО₃Н₂)₂]_у, предпочтительно представляют собой алкиленполифосфоновые кислоты и их соли, которые могут быть представлены в одном из предпочтительных примеров осуществления соединением формулы 1-гидроксиалкилен-1,1-дифосфоновой кислотой, где алкильная группа выбрана из C_2-10, более предпочтительно С_2-6, в одном из конкретных примеров осуществления, 1-гидроксиэтилен-1,1-дифосфоновой кислоты (H₂O₃P)₂-С(ОН)-СН₃, ("HEDP"), предпочтительно ее солей щелочных металлов, особенно натриевых солей. В другом предпочтительном примере осуществления D в соединении (2), представляющем собой алкиленфосфоновую кислоту, представляет собой [V-O]_x-V, где V выбран из С_2-10 линейных или разветвленных углеводородных радикалов и х равно от 1 до 50.

Предпочтительная фосфоноалканполикарбоновая кислота и ее соли соединения (3) представляет собой 2-фосфонобутан-1,2,4-трикарбоновую кислоту HO₂C-СН₂-С(CO₂H)(РО₃Н₂)-(СН₂)₂-CO₂H и ее соли, предпочтительно ее соли щелочных металлов, особенно натриевые соли.

Первый компонент (I) аминоалкиленфосфоновая кислота и ее соли может быть получен известным способом превращения фосфористой кислоты, например, полученной в результате гидролиза трихлорида фосфора PCl₃ - через добавление амина и формальдегида, где амин имеет общую формулу (X)_a[N(W)(H)_2-a]_z, где термины X, N и W имеют значение, как указано выше. Затем полученные алкиленфосфоновые кислоты могут быть обработаны гидроксидами щелочных или щелочноземельных металлов, или аммиаком, или аминами с получением частичных или полных фосфонатных солей. Эта реакция в общем известна из предшествующего уровня техники и описана, например, в GB 1142294 и US 3288846 А.

Не-аминоалкиленфосфонатные компоненты (2) и (3) могут быть получены известными способами. В качестве примера, когда в компоненте (2) формулы D-[С(ОН)(РО₃М₂)₂]_у D=СН₃, тогда указанный компонент (II) может быть получен путем добавления PCl₃ к смеси уксусной кислоты и воды с последующей обработкой паром и выделением непрореагировавшей уксусной кислоты посредством отгонки. Что касается получения компонента (3) фосфоноалканполикарбоновой кислоты, синтез этого класса химических веществ может быть проиллюстрирован 2-фосфоновая кислота-бутан-1,2,4-трикарбоновой кислотой (НООС-СН₂-С(РО₃Н₂)(СООН)-СН₂-СН₂СООН). Это химическое вещество может быть синтезировано путем взаимодействия диметилмалеата с диметилфосфитом с последующим взаимодействием полученного аддукта с метилакрилатом в присутствии метилата натрия и, наконец, с гидролизом четырех сложноэфирных групп до соответствующих свободных кислотных групп.

Примеры соединений (4) представляют собой соединения формулы [H₂O₃P(СН₂)]₂N(СН₂)_mCH{(СН₂)_nN[(СН₂)PO₃H₂]₂{(СН₂)_pN[(СН₂)РО₃Н₂]₂}, где m, n и р представляют собой, например, 1, 2, 3 или 4, такие как 4-аминометил-1,8-октандиамингекса(метиленфосфоновая кислота) и ее соответствующие соли, где m=3, n=4 и р=1,и которые могут быть получены, начиная с NH₂-(СН₂)₃-СН(СН₂)₄-NH₂)CH₂-NH₂ при взаимодействии с CH₂O, Н₃РО₃ и HCl.

Массовое отношение первого компонента (I) ко второму компоненту (II) может быть выбрано в широком диапазоне, но обычно находится в диапазоне от 20:1 до 1:6, предпочтительно от 10:1 до 1:4, более предпочтительно от 8:1 до 1:3.

Фруктаны, используемые в качестве исходного вещества для получения карбоксилированных фруктанов, используемых в качестве компонента (II), представляют собой олиго- и полисахариды, имеющие большинство ангидрофруктозных звеньев, и могут иметь полидисперсное распределение длин цепей и могут быть с прямой цепью или разветвленной цепью. Предпочтительно фруктан содержит в основном бета-2,1-связи, как в инулине. Фруктаны, используемые в качестве исходного вещества для получения компонента (II), могут представлять собой продукты, полученные непосредственно из растительного источника или других источников, а также продукты, в которых средняя длина цепей была модифицирована, увеличена или уменьшена путем фракционирования, ферментативного синтеза или гидролиза.

Карбоксилированные фруктаны с модифицированной средней длиной цепей и подходящие для применения в качестве компонента (II) в соответствии с изобретательской технологией, могут быть получены из фруктанов с ферментативно увеличенной длиной цепей, продуктов гидролиза фруктанов, имеющих укороченные цепи, и фракционированных продуктов, имеющих модифицированную длину цепей. Фракционирование фруктанов, таких как инулин, может быть осуществлено, например, с помощью известных методов, включающих низкотемпературную кристаллизацию (см. WO 96/01849), колоночную хроматографию (см. WO 94/12541), мембранную фильтрацию (см. ЕР 0440074 А, ЕР 0627490 А) или избирательное осаждение спиртом. Гидролиз с получением более коротких фруктанов может быть осуществлен, например, ферментативно (эндоинсулаза), химически (вода и кислота) или с помощью гетерогенного катализа (кислотная колонка). Восстановленные, окисленные, гидроксиалкилированные и/или сшитые фруктаны также могут представлять собой подходящие исходные вещества для получения карбоксилированных фруктанов, используемых в качестве компонента (II). Фруктаны имеют среднюю длину цепи (степень полимеризации, DP) от по меньшей мере 3 до примерно 1000. Предпочтительно, средняя длина цепи составляет от 3 до 60, в частности, от 5 до 30 моносахаридных звеньев. Предпочтительный фруктан представляет собой инулин (бета-2,1-фруктан) или модифицированный инулин.

В предпочтительных примерах осуществления изобретения фруктановый компонент (II) композиции представляет собой карбоксиметилинулин и/или карбоксиэтилинулин, предпочтительно со степенью замещения (DS) в диапазоне от 1,5 до 2,8, и/или дикарбоксиинулин, имеющий степень окисления (DO) от 20 до 90%, выраженную в виде молярного процентного содержания моносахаридных звеньев, превращенных в соответствующие дикарбокси-аналоги.

Карбоксиметилинулин может быть получен путем взаимодействия фруктана с хлоруксусной кислотой, как описано в WO 95/15984. Карбоксилэтилинулин может быть получен в соответствии со способом из WO 96/34017. Полученный таким образом карбоксиалкилинулин может иметь степень замещения (DS) вплоть до 3,0. DS таких карбоксиалкилинулинов обычно находится в диапазоне от 0,2 до 3,0, предпочтительно от 1,0 до 2,8. Предпочтительные карбоксиалкилинулины для применения в заявленной технологии имеют DS в диапазоне от 1,5 до 2,8, наиболее предпочтительно от 1,8 до 2,5.

Дикарбоксиинулины могут быть получены путем окисления инулинового сырья. Ангидрофруктозные звенья превращаются с раскрытием цикла в дикарбокси(гидроксиэтокси)этиленокси звенья. Окисление может протекать в одну стадию с гипогалогенитом, как описано в WO 91/17189, или в две стадии с перйодатом и хлоритом, как описано в WO 95/12619. Предпочтительные степени окисления (DO) находятся в диапазоне от 20 до 90%, причем DO представляет собой (молярное) процентное содержание моносахаридных звеньев, превращенных в соответствующие дикарбокси-аналоги.

6-Карбоксиинулин представляет собой хорошо известное вещество. Оно может быть получено путем окисления в соответствии со способом из WO 95/07303.

Фруктанполикарбоновая кислота может быть получена путем последовательного окисления и карбоксиалкилирования выбраного исходного вещества. Вещество имеет DO от 0,2 до 2,0 и степень карбоксиалкильного/ацильного замещения от 0,2 до 3, предпочтительно от 0,5 до 2,5.

Согласно способу ингибирования образования отложений кальциевых солей в водной системе в способе варки целлюлозы, имеющем достаточное количество доступных катионов кальция и анионов, выбранных предпочтительно из карбоната и сульфата, с образованием указанных отложений кальциевых солей, эффективное количество ингибирующей отложения композиции, описанной выше, состоящей из по меньшей мере одного фосфонатного компонента (I) и по меньшей мере одного карбоксилированного фруктанового компонента (II), смешивают с водной системой в котле или с черным щелоком в процессе варки целлюлозы, поддерживаемом в определенном температурном диапазоне, для ингибирования отложений кальциевых солей, где указанный (указанные) фосфонатный (фосфонатные) компонент (компоненты) (I) и фруктановый (фруктановые) компонент (компоненты) (II) выбраны из соответствующих соединений, как определено выше. Указанный температурный диапазон в котле обычно составляет от примерно 110 до примерно 180, предпочтительно от примерно 150 до примерно 175 градусов Цельсия. Характерный температурный диапазон в испарителе черного щелока обычно составляет от примерно 80 до примерно 180 градусов Цельсия, в зависимости от эффекта.

Водная композиция по изобретению может быть добавлена в котел или в черный щелок, рекуперированный из котла с использованием любого традиционного способа, известного специалистам в данной области техники. Кроме того, водная композиция по изобретению может быть добавлена непосредственно к варочной композиции, или она может быть введена в одну из водных исходных сырьевых композиций, загружаемых в котел, перед загрузкой этой водной исходной сырьевой композиции, или непосредственно к черному щелоку перед стадией регенерации черного щелока, например, перед испарителем черного щелока, или она может быть добавлена к черному щелоку во время стадии регенерации черного щелока, например, между эффектами МЕЕ. pH в котле в щелочном способе варки целлюлозы составляет по меньшей мере 9. В случае крафт-способа pH в котле предпочтительно составляет от примерно 10 до примерно 14, и более предпочтительно от примерно 12 до примерно 14. pH черного щелока в щелочном способе варки целлюлозы составляет по меньшей мере 9. В случае крафт-способа pH черного щелока обычно составляет от примерно 10 до примерно 14, и более характерно, от примерно 12 до 14.

Водная композиция по изобретению может быть добавлена в котел периодического типа или в черный щелок любым традиционным способом, известным специалисту в данной области техники. Например, в процессе работы котла периодического типа добавление водной композиции по изобретению может представлять собой объемное добавление в начале цикла варки в котле или в начале стадии регенерации черного щелока, соответственно, или во время цикла варки в котле или во время цикла упаривания черного щелока, соответственно, или ее можно добавлять множественными партиями на протяжении цикла варки или цикла испарения черного щелока, соответственно, или непрерывно на протяжении цикла варки в котле, или после регенерации черного щелока.

В настоящее время предпочтительно добавлять водную композицию по изобретению в виде объемной партии в котел в начале или близко к началу цикла варки в котле, или к черному щелоку в начале или близко к началу упаривания черного щелока. В случае непрерывной работы котла добавление водной композиции по изобретению обычно будет осуществляться непрерывно в котел или в черный щелок, соответственно, для поддержания эффективной концентрации указанной композиции в котле или черном щелоке, соответственно. Если черный щелок находится в емкости для хранения перед стадией выпаривания, то композицию по изобретению можно добавлять, как описано выше.

Используемое количество композиции для ингибирования отложений по данному изобретению представляет собой эффективное количество, достаточное для обеспечения эффективной, ингибирующей отложения концентрации композиции, соответственно, в котле или в испарителе черного щелока в течение периода времени, за который образование, осаждение и налипание отложений кальциевых солей, в частности, отложений карбоната кальция и сульфата кальция, удовлетворительно ингибируется в котле, вакуум-фильтрах для промывки сульфатной целлюлозы и/или зоне регенерации черного щелока специальной установки для варки целлюлозы. Подходящая концентрация компонентов в композиции и самой композиции для добавления в котел может быть легко выбрана для достижения желаемого ингибирования отложений в течение заданного периода времени на основании описания данного изобретения без чрезмерной экспериментальной работы.

Изобретение дополнительно описано в следующих Примерах, которые не предназначены для ограничения или сокращения объема изобретения. Все количества выражены относительно массы, если не указано иное.

СВЕДЕНИЯ. ПОДТВЕРЖДАЮЩИЕ ВОЗМОЖНОСТЬ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ПРИМЕР 1

Композиция для ингибирования отложений состоит из натриевой соли этилендиаминтетра(метиленфосфоновой кислоты) в качестве первого компонента и карбоксиметилинулина, имеющего DS 2,5, в качестве второго компонента.

Методология: крафт-варки осуществляли в 6 л котле МК Systems (Danvers, Massachusetts), к которому были добавлены порт извлечения и конденсатор для обеспечения извлечения образцов в то время, пока система находится под давлением. Условия, используемые в крафт-варке, включали отношение щелока к древесине 5:1, 18,5% эффективной щелочи, 25% сульфидности и меняющиеся уровни Na₂CO₃, где концентрация 5 г/л была наиболее часто тестируемой. Перед каждой крафт-варкой 10%-ный (об./об.) водный раствор H₂SO₄ вращали в котле в течение 10 минут для удаления любых уже существующих отложений. Этот кислотный раствор сливали и котел несколько раз промывали деионизированной водой. В котел добавляли четыре литра белого щелока (описанного выше) и регистрировали начальную температуру. Затем в корзину для щепы в котле помещали восемьсот граммов высушенной в печи сосновой щепы и погружали в щелок. Когда корзину помещали на место, запускали секундомер, из котла отбирали образец (примерно 5 мл) и запускали последовательность нагревания реакционной смеси. Образец щелока отбирали каждые 15 минут с использованием охлаждаемого водой конденсатора, который имел общий объем менее 10 мл. Конденсатор полностью очищали перед каждым отбором образца. Один миллилитр отобранного образца количественно переносили в 15 мл центрифужную пробирку с 5 мл 4%-ного раствора HCl. Приблизительно 3 мл оставшегося образца переносили в 10 мл одноразовый шприц и пропускали через шприцевой фильтр (мембрана с размером пор 0,45 мкм). Один миллилитр фильтрата количественно переносили в другую 15 мл центрифужную пробирку, содержавшую 5 мл 4%-ного раствора HCI. Кислота в тест-пробирках осаждала лигнин из черного щелока. В результате последующего центрифугирования тест-пробирок получали прозрачный супернатант. Для определения концентраций кальция использовали аналитический атомно-абсорбционный спектрометр PerkinElmer (Shelton, Connecticut) 100 А.

Результаты относительно концентрации кальция, присутствующего в котле, в зависимости от времени показаны на Фиг.1 и 2.

Кривые на Фиг.1 показывают результаты, полученные без ингибитора отложений, с Na₅EDTMPA (который означает натриевую соль этилендиаминтетра(метиленфосфоновой кислоты) в качестве единственного ингибитора отложений, и смесью Na₅EDTMPA и CMI DS 2,5, который означает карбоксиметилинулин, имеющий DS 2,5.

Кривые на Фиг.2 показывают результат, полученный без ингибитора отложений, с Na₄HEDP (который означает тетранатриевую соль 1-гидроксиэтилендифосфоновой кислоты) в качестве единственного ингибитора отложений, и смесью Na₄HEDP и CMI DS 2,5 который означает карбоксиметилинулин, имеющий DS 2,5.

ПРИМЕР 2

Композиция для ингибирования отложений состоит из натриевой соли 1-гидроксиэтилиден(1,1-дифосфоновой кислоты) в качестве первого компонента и карбоксиметилинулина, имеющего DS 2,5, в качестве второго компонента.

Методология: Идентична Примеру 1. Результаты показаны на Фиг.3.

Как может быть ясно показано данными лабораторных тестов и результатами описанных в Примерах производственных испытаний, смешанного продукта, состоящего из специфического органофосфонатного компонента и карбоксилированного фруктанового компонента по изобретению, ингибирование карбоната кальция увеличивается по меньшей мере на 20% по сравнению с продуктами, не содержащими фруктанового компонента. Кроме того, данные тестов показывают сравнимую эффективность между используемыми уровнями 50 млн^-1 и 100 млн^-1 при объединении органофосфонатного компонента и карбоксилированного фруктанового компонента. Этот результат показывает, что если наблюдается падение эффективности при увеличении используемого уровня, то благодаря добавлению карбоксилированного фруктанового компонента уменьшение эффективности маловероятно, наоборот, наблюдается увеличение эффективности. Этот результат является важным, поскольку органофосфонаты, предложенные в предшествующем уровне техники, показывают падение эффективности для некоторых органофосфонатных продуктов. Когда используемый уровень увеличивают с 50 млн^-1 до 100 млн^-1, тогда композиция для ингибирования отложений по изобретению будет обеспечивать более высокие используемые концентрации и, следовательно, повышенную эффективность. Кроме того, применение карбоксилированного фруктанового компонента в комбинации с органофосфонатами по изобретению не только увеличивает противонакипную эффективность органофосфонатов, добавление карбоксилированного фруктанового компонента улучшает удаление тяжелых металлов и эффективность последующих процессов промывки и отбеливания.

Реферат

Изобретение относится к способу ингибирования образования, осаждения и налипания отложений кальциевых солей на металлические и другие поверхности в оборудовании, резервуарах и/или трубопроводе установки для способа варки целлюлозы. Способ включает добавление эффективного количества ингибирующей отложения композиции к щелочной водной смеси в котле для способа варки целлюлозы. При этом композиция состоит из по меньшей мере одного фосфонатного компонента (I) и по меньшей мере одного компонента (II), состоящего из по меньшей мере одного карбоксилированного фруктанового соединения. Также изобретение относится к вариантам способа ингибирования образования отложений кальциевых солей в водной системе в выбранном щелочном способе варки целлюлозы, также способу производства бумажной массы и непосредственно композиции для ингибирования образования отложений кальциевых солей в водной системе в щелочном способе варки целлюлозы. Использование настоящего изобретения позволяет более эффективно ингибировать образование отложений кальциевых солей. 5 н. и 10 з.п. ф-лы, 2 пр., 3 ил.

Формула

1. Способ ингибирования образования отложений кальциевых солей в способе варки целлюлозы, включающий добавление эффективного количества ингибирующей отложения композиции к щелочной водной смеси в котле для указанного способа варки целлюлозы и/или к черному щелоку для способа варки целлюлозы, где композиция состоит из по меньшей мере одного фосфонатного компонента (I), выбранного из по меньшей мере одного из соединений (1), (2), (3) и (4), и по меньшей мере одного компонента (II), состоящего из по меньшей мере одного карбоксилированного фруктанового соединения,
где соединение (1) представляет собой по меньшей мере одну аминоалкиленфосфоновую кислоту или ее соответствующую аминоалкиленфосфонатную соль, выбранную из соединений, имеющих общую формулу:

,
где Х выбран из C₁-C₂₀₀₀₀₀ линейных, разветвленных, циклических или ароматических углеводородных радикалов, которые могут быть замещены одной или более C₁-C₁₂ линейными, разветвленными, циклическими или ароматическими группами, которые (радикалы и/или группы) могут быть замещены группировками ОН, СООН, COOG, F, Br, Cl, I, OG, SO₃H, SO₃G и SG; ZPO₃M₂; [V-N(K)]_n-K; [V-N(Y)]_n-V или [V-O]_x-V; где V представляет собой C_2-50 линейный, разветвленный, циклический или ароматический углеводородный радикал, необязательно замещенный одной или более C₁-C₁₂ линейными, разветвленными, циклическими или ароматическими группами, которые (радикалы и/или группы) могут быть замещены группировками ОН, СООН, COOR', F, Br, Cl, I, OR', SO₃H, SO₃R' или SR'; где R' представляет собой C₁-C₁₂ линейный, разветвленный, циклический или ароматический углеводородный радикал, где G выбран из C₁-C₂₀₀₀₀₀ линейных, разветвленных, циклических или ароматических углеводородных радикалов, необязательно замещенных одной или более C₁-C₁₂ линейными, разветвленными, циклическими или ароматическими группами, которые (радикалы и/или группы) могут быть замещены группировками ОН, СООН, COOR', F, Br, Cl, I, OR', SO₃H, SO₃R' и SR'; ZPO₃M₂; [V-N(K)]_n-K;
[V-N(Y)]_n-V или [V-O]_x-V; где Y представляет собой ZPO₃M₂, [V-N(K)]_n-K или [V-N(K)]_n-V; и х представляет собой целое число от 1 до 50000; z варьируется от 0 до 200000, где z равно или меньше числа атомов углерода в X, и а равно 0 или 1; n представляет собой целое число от 0 до 50000; z=1, когда а=0; и Х представляет собой [V-N(K)]_n-K или [V-N(Y)]_n-V, когда z=0 и а=1; Z представляет собой С_1-6алкиленовую цепь; М выбран из Н и из щелочных, щелочноземельных, аммониевых и протонированных аминных ионов; W выбран из Н, Х и ZPO₃M₂; К представляет собой ZPO₃M₂ или Н, причем К представляет собой ZPO₃M₂, когда z=0 и а=1 или когда W представляет собой Н или X;
при условии, что аминоалкиленфосфоновая кислота (и ее соответствующий аминоалкиленфосфонат) содержит по меньшей мере две фосфоновокислотные (или соответствующие фосфонатные) группы,
где соединение (2) представляет собой по меньшей мере одну алкиленфосфоновую кислоту или ее соответствующий алкиленфосфонат, имеющий формулу:

где D выбран из C_1-100 линейной, разветвленной, циклической или ароматической углеводородной цепи, необязательно замещенной C₁-C₁₂ линейной, разветвленной, циклической или ароматической группой, которые (цепь и/или группа) могут быть необязательно замещены группировками SO₃H, SO₃J, COOJ, OJ и SJ; или [V-O]_x-V, где V представляет собой C₂-C₅₀ линейный, разветвленный, циклический или ароматический углеводородный радикал, необязательно замещенный одной или более C₁-C₁₂ линейными, разветвленными, циклическими или ароматическими группами, которые (радикалы и/или группы) могут быть замещены группировками SO₃H, SO₃R', COOR', OR' или SR', где J выбран из C₁-C₁₀₀ линейных, разветвленных, циклических или ароматических углеводородных радикалов, необязательно замещенных одной или более C₁-C₁₂ линейными, разветвленными, циклическими или ароматическими группами, которые (радикалы и/или группы) могут быть замещены SO₃H, SO₃R', COOR', OR' или SR', где R' представляет собой C₁-C₁₂ линейную, разветвленную, циклическую или ароматическую углеводородную цепь, и х представляет собой целое число от 1 до 50000; у представляет собой целое число от 1 до 50, причем у равно или меньше числа атомов углерода в D; и М выбран из Н и из щелочных, щелочноземельных и аммониевых и протонированных аминных ионов,
где соединение (3) выбрано из по меньшей мере одной из фосфоноалканполикарбоновых кислот или их соответствующих солей на основе щелочных, щелочноземельных, аммониевых и протонированных аминных ионов, где алкановая группировка представляет собой C₃-C₂₀ линейную, разветвленную, циклическую или ароматическую углеводородную цепь, и где молярное отношение радикала фосфоновой кислоты к радикалу карбоновой кислоты находится в диапазоне от 2:3 до 1:7,
где соединение (4) выбрано из по меньшей мере одной из линейных или разветвленных углеводородных цепей, имеющих от 6 до 2000000 атомов углерода, содержащих аминогруппы, замещенные группировками 2РО₃М₂ и/или -E-N(W)(Y) относительно углеводородной цепи либо в концевых, либо в боковых положениях, где молярное отношение аминоалкиленфосфоновокислотных заместителей к числу атомов углерода в углеводородной цепи находится в диапазоне от 2:1 до 1:40, причем по меньшей мере 30% имеющихся функциональных групп NH/NH₂ было превращено в соответствующие аминоалкиленфосфоновокислотные и/или в -E-N(W)(Y) замещенные группы, и где алкиленовая группировка выбрана из C_1-6; где Е выбран из C₁-C₂₀₀₀ линейных, разветвленных, циклических или ароматических углеводородных радикалов, необязательно замещенных одной или более C₁-C₁₂ линейными, разветвленными, циклическими или ароматическими группами, которые (радикалы и/или группы) могут быть необязательно замещены группировками ОН, СООН, COOL, F, Br, Cl, I, OL, SO₃H, SO₃L и SL; [V-N(Y)]_n-V или [V-O]_x-V, где V представляет собой C_2-50 линейный, разветвленный, циклический или ароматический углеводородный радикал, необязательно замещенный одной или более C_1-12 линейными, разветвленными, циклическими или ароматическими группами, которые (радикалы и/или группы) могут быть замещены группировками ОН, СООН, COOR', F, Br, Cl, I, OR', SO₃H, SO₃R' или SR', где R' представляет собой C_1-12 линейный, разветвленный, циклический или ароматический углеводородный радикал; где L выбран из C₁-C₂₀₀₀ линейных, разветвленных, циклических или ароматических углеводородных радикалов, необязательно замещенных одной или более C₁-C₁₂ линейными, разветвленными, циклическими или ароматическими группами, которые (радикалы и/или группы) могут быть необязательно замещены группировками ОН, СООН, COOR', F, Br, Cl, I, OR', SO₃H, SO₃R' и SR'; ZPO₃M₂, [V-N(K)]_n-K; [V-N(Y)]_n-V или [V-O]_x-V; где Y представляет собой ZPO₃M₂, [V-N(K)]_n-K или [V-N(K)]_n-V; и х представляет собой целое число от 1 до 50000; n представляет собой целое число от 0 до 50000; М выбран из Н и из щелочных, щелочноземельных и аммониевых и протонированных аминных ионов; W выбран из Н, Е и ZPO₃M₂; К представляет собой ZPO₃M₂ или Н, причем К представляет собой ZPO₃M₂, когда W представляет собой Н или Е; при условии, что аминоалкиленфосфоновая кислота (и ее соответствующий аминоалкиленфосфонат) содержит по меньшей мере две аминоалкиленфосфоновые группы фосфоновой кислоты (или соответствующие аминоалкиленфосфонатные группы),
где другой компонент (II) состоит из карбоксилированного фруктанового компонента и выбран из группы (а) карбоксиалкилфруктана, имеющего от 1 до 4 атомов углерода в алкильной группировке, (б) дикарбоксифруктана, имеющего степень окисления (DO) от 10 до 100%, выраженную в виде молярного процентного содержания моносахаридных звеньев, превращенных в соответствующие дикарбокси-аналоги, (в) 6-карбоксифруктана и/или (г) фруктанполикарбоновой кислоты, имеющей степень карбоксиалкилирования или карбоксиацилирования от 0,2 до 3,0, или (д) их смесей.