Суспензия самосвязывающихся частиц пигментного красителя на основе крахмала - RU2603165C2

Описание

Настоящее изобретение относится к способу получения суспензий самосвязывающихся частиц пигментного красителя, к суспензии самосвязывающихся частиц пигментного красителя, а также к бумажному изделию, включающему самосвязывающиеся частицы пигментного красителя, и к применениям суспензии самосвязывающихся частиц пигментного красителя при изготовлении бумаги, таким как получение меловального покрытия или наполнителя.

Неорганические вещества и связующие вещества являются одними из основных компонентов, которые используются в производстве многочисленных продуктов, таких как краски, бумага и пластические материалы. В указанных продуктах неорганические вещества, такие как карбонат кальция и другие вещества в форме частиц, улучшают механические и оптические свойства, а связующее вещество, как правило, на основе латекса и в виде водных суспензий или дисперсий, обеспечивает необходимую адгезию и сцепление соответствующих компонентов производимого готового продукта.

Чтобы избежать логистических трудностей, связанных с технологической обработкой неорганических веществ и связующих веществ по отдельности, и, кроме того, чтобы избежать нежелательных физических и химических взаимодействий, возникающих в сопоставимых смесях неорганических веществ и связующих, были разработаны самосвязывающиеся частицы пигментного красителя, и они известны в промышленности. Таким образом, самосвязывающиеся частицы пигментного красителя, обладающие как свойствами неорганического вещества, так и свойствами связующего вещества, могут быть непосредственно использованы в различных приложениях. Подобный уникальный продукт, который получил название самосвязывающиеся частицы пигментного красителя, относится к отдельным твердым частицам, образованным неорганическим веществом и связующим веществом, которые тесно связаны друг с другом. Внутренние силы сцепления каждого составляющего компонента и адгезия между ними таковы, что они обеспечивают превосходную стабильность механических свойств самосвязывающихся частиц пигментного красителя.

Самосвязывающиеся частицы пигментного красителя получают способом, в котором проводят, по меньшей мере, одну стадию измельчения неорганических веществ в присутствии связующего вещества, при этом измельчение относится к операции, приводящей к уменьшению размера частиц; неорганические вещества в самосвязывающихся частицах пигментного красителя имеют меньший диаметр, чем исходное неорганическое вещество, используемое для их получения. Подобные самосвязывающиеся частицы пигментного красителя описаны в ряде документов, в том числе WO 2006/008657, WO 2006/128814 и WO 2008/139292. Неопубликованная европейская патентная заявка № 11 160900.4 описывает способ получения самосвязывающихся частиц пигментного красителя, включающий следующие стадии: a) приготовление водной суспензии минерального пигмента, b) приготовление, по крайней мере, одного полимерного связующего, где связующее содержит, по меньшей мере, одну карбоксиметилцеллюлозу, степень карбоксилирования которой находится диапазоне от 0,4 до 2,0, а собственная вязкость находится в интервале от 3 до 300 мл/г, c) смешивание связующего со стадии b) с водной суспензией вещества минерального пигмента со стадии a) и регулирование содержания твердых веществ в полученной суспензии таким образом, чтобы оно составляло от 45 до 80% масс. в пересчете на общую массу суспензии, и d) измельчение водной суспензии неорганического вещества со стадии c). Неопубликованная европейская патентная заявка № 11 160926.9 описывает способ получения самосвязывающихся частиц пигментного красителя, включающий следующие стадии: a) приготовление водной суспензии минерального пигмента, b) приготовление, по меньшей мере, одного полимерного связующего, где связующее содержит, по меньшей мере, один модифицированный полисахарид, степень карбоксилирования которого находится в диапазоне от 0,4 до 2,0, а собственная вязкость находится в диапазоне от 3 до 300 мл/г, при этом атом углерода связующего соединения имеет скорость ядерного превращения¹⁴С в¹²С, которая составляет от 900 до 920 преобразований в час на грамм углерода в связующем веществе; c) смешивание связующего вещества со стадии b) с водной суспензией вещества минерального пигмента со стадии a) и регулирования содержания твердых веществ в полученной суспензии таким образом, чтобы оно составляло от 45 до 80% масс. в пересчете на общую массу суспензии, и d) измельчение водной суспензии неорганического вещества со стадии c) до тех пор, пока фракция самосвязывающихся частиц пигментного красителя, имеющих размер частиц меньше чем 1 мкм, не превысит 5% масс. от общей массы частиц пигмента, при этом указанные выше и другие цели достигаются в объекте настоящего изобретения, как определено в данном описании настоящего изобретения. Кроме того, ЕР 1105571 B1 относится к присадочной композиции, применяемой для изготовления бумаги, которая должна быть добавлена к бумажной массе перед формованием бумажного полотна, при этом указанная композиция в качестве своих основных компонентов содержит компоненты, полученные из крахмала, молекулярный размер которого уменьшен таким образом, что уровень вязкости составляет от 10 до 400 мПа·с (5%, 60°С, по Брукфилду), и который катионируют в растворе, при этом катионизацию осуществляют с помощью соединения четвертичного азота до заряда <4 мэкв./г и содержит, по меньшей мере, один дополнительный компонент, который представляет собой 1) дисперсию полимера на основе крахмала, содержащую, в пересчете на содержание сухого вещества в продукте, крахмал и мономерный привитой сополимер a) от 5 до 40% крахмала, катионированного до степени замещения от 0,01 до 1 и собственной вязкости >1,0 дл/г, b) от 60 до 95% смеси мономеров, включающей, по крайней мере, один виниловый мономер с температурой пленкообразования полученного из него полимера, равной от 0 до 70°C, и воду, 2) полиамидную эпихлоргидриновую смолу (PAAE). Кроме того, авторам настоящего изобретения известен продукт компании Specialty Minerals Inc, Бетлехем, США, доступный на международном рынке под названием FullFill™ E-325, который представляет собой большую гранулу крахмала/РСС для большей навески наполнителя в бумажную основу. Благодаря наличию подобных кластеров крупных частиц, размер которых превышает 100 мкм, никаких отдельных самосвязывающихся частиц пигментного красителя не наблюдается. Бумага, наполненная подобными кластерами крупных частиц подвержена истиранию с образованием пыли и царапин в покрытии. Статья "Improvement of paper properties using starch-modified precipitated calcium carbonate filler", Zhao et al., TAPPI Journal 2005, vol. 4(2), касается коммерческих наполнителей из осажденного карбоната кальция, которые были модифицированы с помощью необработанного кукурузного и картофельного крахмала. Указанные модифицированные наполнители были использованы в качестве наполнителей для изготовления бумаги, с целью повысить прочность бумаги с большим содержанием наполнителя.

Для полноты картины, авторы настоящего изобретения хотели бы упомянуть следующие собственные заявки на изобретение, которые также относятся к способам получения самосвязывающихся частиц пигментного красителя: неопубликованные европейские патентные заявки с полученными при подаче номерами 11 160900.4, 11 160926.9, 11 179604.1 и 11 179572.0.

Тем не менее, существует одна конкретная проблема, которая очень часто оказывает существенное влияние на механические и оптические свойства покрытий для бумаги, полученных из подобных самосвязывающихся частиц пигментного красителя. Как указано выше, самосвязывающиеся частицы пигментного красителя содержат однородную комбинацию неорганического вещества и связующего вещества, которая, как правило, готовится в виде водной суспензии. Однако применение суспензии самосвязывающихся частиц пигментного красителя часто приводит к получению покрытий для бумаги, которые придают не лучшие механические и оптические свойства соответствующему готовому продукту. Точнее, механические и оптические свойства ухудшаются вследствие наличия больших количеств свободного растворенного связующего в меловальном пигменте и готовом бумажном изделии, покрытом подобным меловальным пигментом. Таким образом, большое количество свободного растворенного связующего вещества в суспензии самосвязывающихся частиц пигментного красителя приводит к значительному ухудшению механических и оптических свойств готового продукта. Ухудшение свойств наиболее вредно сказывается в таких применениях, как меловальные покрытия, а также для краски и пластические материалы.

Таким образом, в данной области техники все еще существует потребность в способе, который позволяет избежать вышеуказанных недостатков и, в частности, позволяет улучшить механические и оптические свойства покрытия благодаря самосвязывающимся частицам пигментного красителя, полученным из суспензии самосвязывающихся частиц пигментного красителя. Другими словами, было бы желательно разработать способ, который позволяет получить такие суспензии самосвязывающихся частиц пигментного красителя, что готовое бумажное изделие, покрытое указанными суспензиями, обладает лучшими механическими и оптическими свойствами, по сравнению с известными способами.

Таким образом, объектом настоящего изобретения является способ получения суспензии самосвязывающихся частиц пигментного красителя, при этом получаемое из указанной суспензии покрытие для бумаги обладает улучшенными механическими и оптическими свойствами и, в частности, имеет пониженное содержание свободного растворенного связующего вещества. Дальнейшие объекты станут понятны из приведенного ниже описания настоящего изобретения.

В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения, предлагается способ получения самосвязывающихся частиц пигментного красителя, включающий следующие стадии:

a) приготовление водной суспензии пигментного вещества;

b) приготовление, по меньшей мере, одного анионного и/или амфотерного крахмала;

c) смешивание крахмала со стадии b) с водной суспензией пигментного вещества со стадии a), при этом указанный крахмал добавляют к указанной водной суспензии пигментного вещества в количестве от 0,5 до 20% масс. от общей массы сухого пигментного вещества в суспензии; и

d) объединение пигментного вещества и крахмала со стадии c) путем измельчения таким образом, чтобы количество свободного крахмала в полученной суспензии составляло меньше чем 50% масс. от общего количества крахмала, добавленного на стадии c), а поверхностный заряд пигментного вещества после стадии d) был нейтральный или анионный.

Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что вышеуказанный способ по настоящему изобретению приводит к получению суспензии самосвязывающихся частиц пигментного красителя, которая придает такие механические и оптические свойства полученному из него покрытиям для бумаги, которые лучше, чем механические и оптические свойства соответствующего покрытия, полученного из суспензии самосвязывающихся частиц пигментного красителя, которая прошла такую же обработку, но не контактировала, по меньшей мере, с одним анионным и/или амфотерным крахмалом (стадия c)).

Следует понимать, что в настоящем изобретении следующие термины имеют следующие значения:

Термин водная суспензия "пигментного вещества" в контексте настоящего изобретения охватывает природные и/или синтетические вещества, такие как карбонат кальция, тальк, мел, доломит, слюда, диоксид титана и т.д.

Термин водная "суспензия" пигментного вещества в контексте настоящего изобретения включает нерастворимые твердые вещества и воду и, необязательно, дополнительные добавки и обычно содержит большое количество твердых частиц и, таким образом, является более вязкой и, как правило, имеет более высокую плотность, чем жидкость, из которой она получена.

Термин "крахмал" в контексте настоящего изобретения относится к полимерным углеводным структурам, образованных множеством единиц глюкозы, которые соединены друг с другом гликозидными связями. Указанные структуры могут быть линейными, но могут также иметь различную степень разветвленности.

Термин "анионный" в контексте настоящего изобретения относится к соединению, имеющему в целом отрицательный заряд. Указанное соединение, как правило, модифицировано с помощью анионных групп. Термин "анионные" не исключает присутствия катионных групп, при условии, что сумма отдельных зарядов является отрицательной.

Термин "амфотерный" или "нейтральный" в контексте настоящего изобретения относится к соединению, модифицированному с помощью анионных групп, а также катионных групп таким образом, что количество отрицательных зарядов в анионных группах приблизительно равно числу положительных зарядов в катионных группах.

Термин "свободный крахмал" в контексте настоящего изобретения относится к количеству крахмала в жидкой фазе суспензии самосвязывающихся частиц пигментного красителя, которое проходит через мембранный фильтр с размером пор 0,2 микрона.

В тех случаях, когда термин "содержащий" используется в настоящем описании и формуле изобретения, он не исключает другие элементы. В настоящем изобретении термин "состоящий из" считается предпочтительным вариантом "содержащий". Если далее в настоящем описании группа определена таким образом, что она содержит, по меньшей мере, определенное количество вариантов осуществления настоящего изобретения, то следует также понимать, что при этом раскрывается группа, которая предпочтительно состоит только из указанных вариантов осуществления настоящего изобретения.

В тех случаях, когда дается ссылка на существительное в единственном числе, она включает в себя и множественное число указанного существительного, если что-либо еще специально не оговорено.

Такие термины, как "получаемый" или "определяемый" и "полученный" или "определенный" используются взаимозаменяемо. Это, в частности, означает, что если из контекста явно не следует иное, термин "полученный" не означает указание на то, что, например, вариант осуществления должен быть получен, в частности, путем последовательности шагов, следующих после термина "полученный", хотя подобное ограниченное понимание всегда включается в термины "полученный" или "определенный" в качестве предпочтительного варианта осуществления.

Еще один аспект настоящего изобретения относится к суспензии самосвязывающихся частиц пигментного красителя, получаемой указанным способом.

Еще один аспект настоящего изобретения относится к бумажным изделиям, включающим самосвязывающиеся частицы пигментного красителя, где частицы пигмента, по крайней мере, частично покрыты, по меньшей мере, одним анионным и/или амфотерным крахмалом.

Еще один аспект настоящего изобретения касается использования суспензии самосвязывающихся частиц пигментного красителя при изготовлении бумаги, например, при получении покрытий для бумаги. Предпочтительно, суспензия самосвязывающихся частиц пигментного красителя используется для мелования бумаги в качестве основы для глубокой печати, и/или офсетной печати, и/или цифровой печати, и/или флексографии, и/или для отделки поверхности. Еще один аспект настоящего изобретения относится к использованию суспензии самосвязывающихся частиц пигментного красителя при изготовлении бумаги, таких как получение наполнителя. Наполнитель, преимущественно, используется при производстве пластмасс, красок, бетона и/или находит применение в сельском хозяйстве. Кроме того, предпочтительно, суспензия самосвязывающихся частиц пигментного красителя используется для снижения воздействия солнечного света и ультрафиолетового облучения на листья растений.

Когда следующая ссылка дается на предпочтительные варианты осуществления или технические детали способа получения суспензий самосвязывающихся частиц пигментного красителя по настоящему изобретению, следует понимать, что указанные предпочтительные варианты и технические детали также относятся к суспензии самосвязывающихся частиц пигментного красителя по настоящему изобретению, бумажному изделию по настоящему изобретению, содержащему пигментное вещество, а также к применению суспензии самосвязывающихся частиц пигментного красителя, определенной в данном описании, и наоборот (насколько это возможно). Если, например, установлено, что водная суспензия пигментного вещества, приготовленная по способу получения суспензий самосвязывающихся частиц пигментного красителя, содержит пигментное вещество, выбранное из группы, которая включает карбонат кальция, содержащие карбонат кальция минералы, смешанные наполнители на основе карбонатов или их смеси, а также суспензию самосвязывающихся частиц пигментного красителя по настоящему изобретению, то бумажное изделие по настоящему изобретению, содержащее пигментное вещество, а также использование суспензии самосвязывающихся частиц пигментного красителя, предпочтительно, содержит пигментное вещество, выбранное из группы, которая включает карбонат кальция, содержащие карбонат кальция минералы, наполнители на основе смешанных карбонатов или их смеси.

В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления способа приготовления суспензий самосвязывающихся частиц пигментного красителя по настоящему изобретению, суспензия пигментного вещества со стадии a) содержит пигментное вещество, выбранное из группы, которая включает карбонат кальция, содержащие карбонат кальция минералы, смешанные наполнители на основе карбонатов или их смеси, при этом содержащие карбонат кальция минералы, предпочтительно, включают доломит, а смешанные наполнители на основе карбонатов, предпочтительно, выбраны из наполнителей, содержащих кальций, связанный с магнием, глины, талька, смесей тальк-карбонат кальция, смесей карбонат кальция-каолин или из смесей природного карбоната кальция с гидроксидом алюминия, слюдой или с синтетическими или натуральными волокнами или совместно образованными структурами минералов, предпочтительно, совместно образованными структурами карбонат кальция-тальк, или тальк-диоксид титана, или карбонат кальция-диоксид титана.

В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления способа получения суспензий самосвязывающихся частиц пигментного красителя по настоящему изобретению, карбонат кальция представляет собой измельченный природный карбонат кальция, осажденный карбонат кальция, модифицированный карбонат кальция или их смесь.

В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом осуществления способа приготовления суспензий самосвязывающихся частиц пигментного красителя по настоящему изобретению, по крайней мере, один крахмал со стадии b) представляет собой анионный крахмал, содержащий анионные группы, выбранные из группы, которая включает карбоксильные группы, карбоксиметильные группы, карбоксиметилгидроксипропильные группы, карбоксиметилгидрокси-этильные группы, фосфатные группы, сульфонатные группы и их смеси, при этом, предпочтительно, анионная группа выбрана из карбоксильных групп и карбоксиметильных групп.

В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления способа приготовления суспензий самосвязывающихся частиц пигментного красителя по настоящему изобретению, по меньшей мере, один крахмал со стадии b) представляет собой анионный крахмал со степенью карбоксилирования в диапазоне от 0,001 до 0,08, предпочтительно, в диапазоне от 0,0025 до 0,06, более предпочтительно, в диапазоне от 0,0025 до 0,05 и, наиболее предпочтительно, в диапазоне от 0,008 до 0,05.

В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления способа приготовления суспензий самосвязывающихся частиц пигментного красителя по настоящему изобретению, по меньшей мере, один крахмал со стадии b) представляет собой амфотерный крахмал, содержащий анионные группы, выбранные из группы, которая включает карбоксильные группы, карбоксиметильные группы, карбоксиметилгидроксипропильные группы, карбоксиметилгидроксиэтильные группы, фосфатные группы, сульфонатные группы и их смеси, и содержащий катионные группы, выбранные из группы, которая включает аминогруппы, иммониевые группы, аммониевые группы, сульфониевые группы, фосфониевые группы и их смеси, при этом, предпочтительно, анионные группы выбраны из карбоксильных групп и карбоксиметильных групп, а катионные группы выбраны из третичных аминогрупп и четвертичных аммониевых групп.

В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом осуществления способа приготовления суспензий самосвязывающихся частиц пигментного красителя по настоящему изобретению, по меньшей мере, один крахмал со стадии b) имеет соотношение между степенью анионного замещения и степенью катионного замещения (DS_a/DS_с) гидроксильных групп, которое больше чем 0,8, предпочтительно, больше чем 0,9 и, наиболее предпочтительно, равно 1,0.

В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления способа приготовления суспензий самосвязывающихся частиц пигментного красителя по настоящему изобретению, по меньшей мере, один крахмал со стадии b) находится в виде раствора крахмала, или суспензии крахмала, или сухого вещества, предпочтительно, в виде суспензии крахмала.

В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления способа приготовления суспензий самосвязывающихся частиц пигментного красителя по настоящему изобретению, по меньшей мере, один крахмал со стадии b) находится в виде раствора крахмала или суспензии крахмала с концентрацией крахмала от 1% масс. до 50% масс., предпочтительно, от 10% масс. до 50% масс., более предпочтительно, от 15% масс. до 45% масс. и, наиболее предпочтительно, от 20% масс. до 45% масс. от общей массы раствора крахмала или суспензии крахмала.

В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом осуществления способа приготовления суспензий самосвязывающихся частиц пигментного красителя по настоящему изобретению, на стадии c) к водной суспензии пигментного вещества добавляют, по меньшей мере, один крахмал в количестве от 1 до 20% масс., предпочтительно, от 1 до 19% масс., более предпочтительно, от 1 до 18% масс. от общей массы сухого пигментного вещества в водной суспензии пигментного вещества.

В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления способа приготовления суспензий самосвязывающихся частиц пигментного красителя по настоящему изобретению, содержание твердых веществ на стадии c) регулируют таким образом, что оно составляет, по меньшей мере, 1% масс., предпочтительно, составляет от 1% масс. до 80% масс., более предпочтительно, от 5% масс. до 60% масс., еще более предпочтительно, от 10% масс. до 50% масс. и, наиболее предпочтительно, от 15% масс. до 45% масс. от общей массы водной суспензии пигментного вещества.

В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления способа приготовления суспензий самосвязывающихся частиц пигментного красителя по настоящему изобретению, стадию измельчения d) проводят во время и/или после стадии c), предпочтительно, проводят на стадии c).

В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом осуществления способа приготовления суспензий самосвязывающихся частиц пигментного красителя по настоящему изобретению, стадию измельчения d) проводят при температуре от 10°С до 40°С, предпочтительно, от 20°С до 40°С и, наиболее предпочтительно, от 20°С до 30°С, например, при комнатной температуре.

В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления способа приготовления суспензий самосвязывающихся частиц пигментного красителя по настоящему изобретению, стадию измельчения d) проводят до тех пор, пока фракция самосвязывающихся частиц пигментного красителя, имеющих размер частиц менее 1 мкм, не составит больше чем 10% масс., предпочтительно, больше чем 30% масс., более предпочтительно, больше чем 50% масс. и, наиболее предпочтительно, больше чем 70% масс. в пересчете на общую массу частиц пигмента и/или до тех пор, пока фракция самосвязывающихся частиц пигментного красителя, имеющих размер частиц менее 2 мкм, не составит больше чем 20% масс., предпочтительно, больше чем 40% масс., более предпочтительно, больше чем 60% масс. и, наиболее предпочтительно, больше чем 80% масс. от общей массы частиц пигмента.

В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом осуществления способа приготовления суспензий самосвязывающихся частиц пигментного красителя по настоящему изобретению, пигментное вещество в полученной суспензии самосвязывающихся частиц пигментного красителя имеет плотность поверхностного заряда в диапазоне от +2,5 мкэкв./г до -10 мкэкв./г, более предпочтительно в диапазоне от +2 мкэкв./г до -8 мкэкв./г и, наиболее предпочтительно, в диапазоне от +0,5 мкэкв./г до -6 мкэкв./г.

В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления способа приготовления суспензий самосвязывающихся частиц пигментного красителя по настоящему изобретению, полученная суспензия самосвязывающихся частиц пигментного красителя имеет вязкость по Брукфилду в пределах от 1 до 3500 мПа·с, предпочтительно, в диапазоне от 10 до 3000 мПа·с, более предпочтительно, в диапазоне от 50 до 2500 мПа·с и, наиболее предпочтительно, в диапазоне от 50 до 2000 мПа·с.

В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления способа приготовления суспензий самосвязывающихся частиц пигментного красителя по настоящему изобретению, стадию измельчения d) осуществляют таким образом, что количество свободного крахмала в полученной суспензии самосвязывающихся частиц пигментного красителя составляет меньше чем 45% масс., предпочтительно, меньше чем 40% масс. и, наиболее предпочтительно, меньше чем 35% масс. от общего количества крахмала, добавленного на стадии c).

В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом осуществления способа приготовления суспензий самосвязывающихся частиц пигментного красителя по настоящему изобретению, указанный способ дополнительно включает стадию e) концентрирования полученных суспензий самосвязывающихся частиц пигментного красителя таким образом, что содержание твердых веществ в суспензии составляет, по меньшей мере, 45% масс., предпочтительно от 45% масс. до 80% масс., более предпочтительно, от 50% масс. до 80% масс. и, наиболее предпочтительно, от 55% масс. до 79% масс. от общей массы суспензии самосвязывающихся частиц пигментного красителя.

В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления способа приготовления суспензий самосвязывающихся частиц пигментного красителя по настоящему изобретению, стадию концентрирования e) проводят перед или после стадии d).

В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления способа приготовления суспензий самосвязывающихся частиц пигментного красителя по настоящему изобретению, до стадии, или во время стадии, или после стадии c) и/или стадии d) добавляют диспергирующий агент.

Как указано выше, предложенный способ получения суспензии самосвязывающихся частиц пигментного красителя включает стадии a), b), c) и d). В дальнейшем описании приводится дополнительная информация по данному изобретению и, в частности, о вышеуказанных стадиях способа приготовления суспензий самосвязывающихся частиц пигментного красителя по настоящему изобретению.

Стадия a): приготовление водной суспензии пигментного вещества

В соответствии со стадией a) способа по настоящему изобретению, готовят водную суспензию пигментного вещества.

Водную суспензию пигментного вещества получают путем смешивания частиц пигментного вещества с водой. Пигментное вещество, которое подлежит обработке в соответствии со способом по настоящему изобретению, может быть выбрано из карбоната кальция, содержащих карбонат кальция минералов, смешанных наполнителей на основе карбонатов или их смесей.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, пигментное вещество является карбонатом кальция. Карбонат кальция может быть измельченным природным карбонатом кальция, также называемым тяжелым карбонатом кальция, осажденным карбонатом кальция, также называемым легким карбонатом кальция, модифицированным карбонатом кальция или их смесью.

"Измельченный природный карбонат кальция" (GNCC) в контексте настоящего изобретения представляет собой карбонат кальция, полученный из природных источников, таких как известняк, мрамор, мел и их смеси, и подвергнутый влажной и/или сухой обработке, такой как измельчение, просеивание через сито и/или фракционирование, например, с помощью циклона или классификатора.

"Модифицированный карбонат кальция" (MCC) в контексте настоящего изобретения может представлять собой измельченный природный или осажденный карбонат кальция с внутренней структурной модификацией или является продуктом поверхностной реакции. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, модифицированный карбонат кальция является карбонатом кальция, подвергнутым поверхностной реакции.

"Осажденный карбонат кальция" (PCC) в контексте настоящего изобретения представляет собой синтезированное вещество, которое, как правило, получают осаждением после реакции диоксида углерода и извести в водной среде, или путем осаждения из источника кальция и карбоната в воде, или путем осаждения кальция и карбонат-ионов, например, CaCl₂ и Na₂CO₃, из раствора. Осажденный карбонат кальция существует в трех основных кристаллических формах: кальцит, арагонит и ватерит, а также имеется множество различных полиморфных форм (форм кристаллизации) для каждой из указанных кристаллических форм. Кальцит имеет тригональную структуру с такими типичными формами кристаллизации, как скаленоэдрическая (S-PCC), ромбоэдрическая (R-PCC), гексагонально-призматическая, пинакоидальная, коллоидная (C-PCC), кубическая и призматическая (P-PCC). Арагонит является ромбической структурой с такими типичными формами кристаллизации, как двойные гексагонально-призматические кристаллы, а также с разнообразными тонкими удлиненно-призматическими, изогнуто-пластинчатыми, остро-пирамидальными, остроконечными кристаллами, имеющими форму разветвленного дерева, кораллообразную форму или червеобразную форму.

В одном предпочтительном варианте осуществления способа по настоящему изобретению пигментное вещество представляет собой смесь измельченного природного карбоната кальция, осажденного карбоната кальция или модифицированного карбоната кальция. Например, если пигментное вещество включает смесь измельченного природного карбоната кальция, то пигментное вещество содержит смесь, по меньшей мере, двух пигментных веществ, выбранных из известняка, мрамора и мела.

В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения, содержащим карбонат кальция минералом является доломит.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, наполнители на основе смешанных карбонатов выбраны из кальция, связанного с магнием, и его аналогов или производных, различных веществ, таких как глины или тальк или их аналоги или производные и смесей указанных наполнителей, таких как, например, смеси тальк-карбонат кальций или карбонат кальция-каолин, или смесей природного карбоната кальция с гидроксидом алюминия, слюдой или с синтетическими или натуральными волокнами, или совместно образованных структур минералов, таких как совместно образованные структуры тальк-карбонат кальция, или тальк-диоксид титана, или карбонат кальция-диоксид титана.

Пигментное вещество в виде частиц в водной суспензии пигментного вещества, приготовленное на стадии a), может иметь распределение частиц по размерам, которое обычно используют для веществ, включаемых в состав продуктов подобного типа. В общем случае частицы пигментного вещества в суспензии, предпочтительно, имеют значение средневзвешенного диаметра частиц, d₅₀, от 0,05 мкм до 100 мкм, предпочтительно от 0,1 до 60 мкм, более предпочтительно, от 0,2 мкм до 20 мкм и, наиболее предпочтительно, от 0,3 мкм до 10 мкм, например, от 0,4 мкм до 1 мкм, как определяют с помощью прибора Sedigraph™ 5120 компании Micromeritics Instrument Corporation.

Значение d_x представляет собой диаметр, относительно которого x% масс. частиц имеют диаметр меньше, чем d_x. Это означает, что величина d₂₀ обозначает размер частиц, при котором 20% масс. всех частиц имеют меньший размер, а величина d₇₅ обозначает размер частиц, при котором 75% масс. всех частиц имеют меньший размер. Величина d₅₀ представляет, таким образом, взвешенную среднюю величину размера частиц, при котором 50% масс. всех частиц имеют больший или меньший размер, чем указанный размер частиц.

Указанный метод и указанный прибор известны специалистам в данной области и обычно используются для определения размера зерен наполнителей и пигментов. Измерение проводят в 0,1%-ном водном растворе Na₄P₂O₇. Образцы диспергируют с помощью высокоскоростной мешалки и с применением акустики ультразвуковых частот.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения частицы пигментного вещества в суспензии имеют удельную площадь поверхности по методу БЭТ, равную от 0,1 м²/г до 200 м²/г, более предпочтительно, от 3 м²/г до 25 м²/г, наиболее предпочтительно от 5 м²/г до 20 м²/г и, еще более предпочтительно, от 6 м²/г до 15 м²/г, которую измеряют с использованием азота и метода БЭТ согласно ISO 9277.

Частицы пигментного вещества по настоящему изобретению суспендируют в воде и таким образом получают водную суспензию или взвесь пигментного вещества в воде.

Водная суспензия пигментного вещества, полученная на стадии a), предпочтительно, содержит от 1% масс. до 80% масс. твердых веществ, предпочтительно, от 5% масс. до 60% масс., более предпочтительно, от 10% масс. до 50% масс. и, наиболее предпочтительно, от 15% масс. до 45% масс. от общей массы водной суспензии пигментного вещества.

Водная суспензия пигментного вещества, полученная на стадии a), предпочтительно, имеет температуру ≤40°C, предпочтительно, имеет температуру в диапазоне от 5°С до 40°С, более предпочтительно, от 10°С до 40°С и, наиболее предпочтительно, от 15°С до 30°C. Например, водную суспензию пигментного вещества получают приблизительно при комнатной температуре.

В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения водная суспензия пигментного вещества, полученная на стадии a), имеет температуру от 15°С до 30°С. Например, температура водной суспензии пигментного вещества, полученной на стадии a), приблизительно соответствует комнатной температуре.

Стадия b): приготовление, по меньшей мере, одного амфотерного и/или анионного крахмала

Согласно стадии b) способа по настоящему изобретению, получают, по меньшей мере, один амфотерный и/или анионный крахмал.

В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один амфотерный и/или анионный крахмал состоит только из крахмала одного типа. В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один амфотерный и/или анионный крахмал состоит из смеси двух или нескольких видов крахмала. Например, по меньшей мере, один амфотерный и/или анионный крахмал состоит из смеси двух или нескольких типов амфотерного крахмала или, по меньшей мере, один амфотерный и/или анионный крахмал состоит из смеси двух или нескольких типов анионного крахмала. В качестве альтернативы, по меньшей мере, один амфотерный и/или анионный крахмал состоит из смеси двух или нескольких типов амфотерных и анионных крахмалов.

В соответствии с настоящим изобретением, по меньшей мере, один амфотерный и/или анионный крахмал представляет собой гомополисахарид. Предпочтительно, гомополисахарид состоит из множества повторяющихся структурных единиц (по крайней мере, 10) глюкозы. Более предпочтительно, гомополисахарид представляет собой линейную цепь 1,4-связанных α-D-глюкопиранозильных звеньев.

Дополнительно или в качестве альтернативы, гомополисахарид включает α-D-глюкопиранозильные структурные единицы, которые соединены посредством 1,6-связи с линейной цепью 1,4-связанных α-D-глюкопиранозильных звеньев. В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения 1,6-связанные α-D-глюкопиранозильные структурные единицы также связаны с линейной цепью 1,4-связанных α-D-глюкопиранозильных звеньев.

Предпочтительно, по меньшей мере, один амфотерный и/или анионный крахмал по настоящему изобретению включает фракции амилозы и/или амилопектина. В связи с этим, предпочтительно, по меньшей мере, один амфотерный и/или анионный крахмал по настоящему изобретению является декстрином.

Термин "декстрин" в контексте настоящего изобретения относится к углеводному соединении, получаемому термодеструкцией крахмала. Полученный термически модифицированный крахмал имеет более низкую молекулярную массу, по сравнению с крахмалом перед проведением термической деструкции. Например, больше чем 95% масс. декстрина имеет молекулярную массу менее 1000000 г/моль, более предпочтительно, больше чем 96% масс. декстрина имеет молекулярную массу менее 1000000 г/моль и, наиболее предпочтительно, больше чем 97% масс. декстрина имеет молекулярную массу менее 1000000 г/моль от общей массы декстрина. Предпочтительно, больше чем 60% масс. декстрина имеет молекулярную массу в диапазоне от 5000 г/моль до 200000 г/моль, более предпочтительно, больше чем 65% масс. декстрина имеет молекулярную массу в диапазоне от 5000 г/моль до 200000 г/моль и, наиболее предпочтительно, больше чем 69% масс. декстрина имеет молекулярную массу в диапазоне от 5000 г/моль до 200000 г/моль от общей массы декстрина. Например, от 30 до 40% масс. декстрина имеет молекулярную массу в диапазоне от 5000 г/моль до 25000 г/моль и от 30 до 40% масс. декстрина имеет молекулярную массу в диапазоне от 25000 г/моль до 200000 г/моль от общей массы декстрина. Предпочтительно, от 32,5 до 37,5% масс. декстрина имеет молекулярную массу в диапазоне от 5000 г/моль до 25000 г/моль, и от 32,5 до 37,5% масс. декстрина имеет молекулярную массу в диапазоне от 25000 г/моль до 200000 г/моль от общей массы декстрина.

Крахмалы, используемые для получения, по меньшей мере, одного амфотерного и/или анионного крахмала, могут иметь любое происхождение, при условии, что, по крайней мере, один крахмал содержит свободные гидроксильные группы, которые могут быть модифицированы.

Термин "модифицированный" или "модифицированный крахмал" в контексте настоящего изобретения относится к крахмалу и/или декстрину (термически модифицированному крахмалу), в котором, по меньшей мере, часть гидроксильных групп заменена на анионные и/или катионные группы.

По меньшей мере, один амфотерный и/или анионный крахмал может быть с успехом выбран из числа природных крахмалов, и/или химически модифицированных крахмалов, и/или термически модифицированных крахмалов, полученных из крахмалов, которые выбраны из группы, включающей пшеничный крахмал, кукурузный крахмал, рисовый крахмал, картофельный крахмал, маниоковый крахмал, крахмал из маранты, крахмал сорго и их смеси. В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один амфотерный и/или анионный крахмал представляет собой природный крахмал, выбранный из группы, включающей рисовый крахмал, картофельный крахмал и их смесей. В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один амфотерный и/или анионный крахмал, представляет собой химически модифицированный крахмал, выбранный из группы, состоящей из рисового крахмала, картофельного крахмала и их смесей. В еще одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один амфотерный и/или анионный крахмал представляет собой термически модифицированный кукурузный крахмал, например, декстрин.

Одним из конкретных требований настоящего изобретения является то, что крахмал, используемый в способе по настоящему изобретению, представляет собой, по меньшей мере, один амфотерный и/или анионный крахмал.

Если, по меньшей мере, один амфотерный и/или анионный крахмал представляет собой анионный крахмал, то крахмал, предпочтительно, химически модифицирован с помощью анионных групп, которые выбраны из группы, включающей карбоксильные группы, карбоксиметильные группы, карбоксиметилгидроксипропильные группы, карбоксиметилгидроксиэтильные группы, фосфатные группы, сульфонатные группы и их смеси.

В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения крахмал химически модифицирован с помощью анионных групп, выбранных из карбоксильных групп и карбоксиметильных групп.

Способы получения подобных анионных крахмалов известны специалистам из данной области техники.

В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один анионный крахмал имеет степень карбоксилирования в диапазоне от 0,001 до 0,08, предпочтительно, в диапазоне от 0,0025 до 0,06, более предпочтительно, в диапазоне от 0,0025 до 0,05 и, наиболее предпочтительно, в диапазоне от 0,008 до 0,05.

Дополнительно или в качестве альтернативы, по меньшей мере, один амфотерный и/или анионный крахмал представляет собой амфотерный крахмал.

Если, по меньшей мере, один амфотерный и/или анионный крахмал представляет собой амфотерный крахмал, то, предпочтительно, указанный крахмал химически модифицирован с помощью анионных групп, выбранных из группы, которая включает карбоксильные группы, карбоксиметильные группы, карбоксиметилгидроксипропильные группы, карбоксиметилгидроксиэтильные группы, фосфатные группы, сульфонатные группы и их смеси. Кроме того, по меньшей мере, один амфотерный крахмал химически модифицирован с помощью катионных групп, выбранных из группы, которая включает аминогруппы, иммониевые группы, аммониевые группы, сульфониевые группы, фосфониевые группы и их смеси.

Например, по меньшей мере, один амфотерный крахмал химически модифицирован с помощью анионных групп, выбранных из карбоксильных групп и карбоксиметильных групп. Кроме того, по меньшей мере, один амфотерный крахмал химически модифицирован с помощью катионных групп, выбранных из третичных аминогрупп и четвертичных аммониевых групп.

В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один амфотерный крахмал химически модифицирован карбоксиметильными группами в качестве анионных групп и четвертичными аммониевыми группами в качестве катионных групп.

Способы получения подобных амфотерных крахмалов известны специалистам из данной области техники.

По крайней мере, один амфотерный крахмал, преимущественно, химически модифицирован с помощью анионных групп, а также с помощью катионных групп таким образом, что отношение между степенью анионного замещения и степенью катионного замещения (DS_a/DS_c) гидроксильных групп превышает 0,8 и, более предпочтительно, превышает 0,9. В одном наиболее предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения гидроксильные группы, по меньшей мере, одного амфотерного крахмала химически модифицированы с помощью анионных групп, а также катионных групп таким образом, что отношение между степенью анионного замещения и степенью катионного замещения (DS_a/DS_c) гидроксильных групп равно 1,0.

Дополнительно или в качестве альтернативы, по меньшей мере, один амфотерный крахмал химически модифицирован с помощью анионных групп, а также катионных групп таким образом, что отношение анионного заряда к катионному заряду находится в диапазоне от 55:45 до 45:55% моль, более предпочтительно, в интервале от 53:47 до 47:53% моль и, наиболее предпочтительно, находится в интервале от 51:49 до 49:51% моль.

Подходящие анионные и/или амфотерные крахмалы доступны из широкого спектра коммерческих источников. Пригодные анионные и/или амфотерные крахмалы включают крахмалы, доступные от компании Cargill, Швейцария, в виде C*icoat 07525 и C*Film 07311. Кроме того, пригодные анионные и/или амфотерные крахмалы включают также крахмалы, доступные от компании Sigma-Aldrich, Швейцария, в виде S7260 и S03967 и от компании Avebe U.A., Нидерланды, в виде Perfectacote 35.

В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один амфотерный и/или анионный крахмал получают в виде раствора крахмала или суспензии крахмала или сухого вещества. Например, по меньшей мере, один амфотерный и/или анионный крахмал получают в виде суспензии крахмала.

Термин "раствор крахмала" в контексте настоящего изобретения относится к системе, включающей растворитель и крахмал, где частицы, по меньшей мере, одного амфотерного и/или анионного крахмала растворены в растворителе. Термин "растворенный" в контексте настоящего изобретения относится к системам, в которых никаких дискретных твердых частиц в растворителе не наблюдается, т.е. по меньшей мере один полисахарид образует гидроколлоидный раствор.

Термин "суспензия крахмала" в контексте настоящего изобретения относится к системе, включающей растворитель и крахмал, где, по меньшей мере, часть частиц, по крайней мере, одного амфотерного и/или анионного крахмала присутствуют в растворителе в виде нерастворимых твердых веществ. Указанный термин не исключает того, что часть по меньшей мере одного амфотерного и/или анионного крахмала растворяется в растворителе.

Если, по меньшей мере, один амфотерный и/или анионный крахмал получают в форме раствора крахмала, то указанный раствор может быть в виде водного раствора, т.е. по меньшей мере один амфотерный и/или анионный крахмал получают в воде. Кроме того, раствор крахмала может быть в виде органического раствора, т.е. по меньшей мере один амфотерный и/или анионный крахмал получают в органическом растворителе, выбранном из группы, которая включает метанол, этанол, ацетон и их смеси.

Если, по меньшей мере, один амфотерный и/или анионный крахмал получают в виде раствора крахмала, то указанный раствор, предпочтительно, готовят таким образом, что, по меньшей мере, один амфотерный и/или анионный крахмал добавляют в растворитель, предпочтительно, в воду с температурой ≤40°С, предпочтительно, с температурой от 5°С до 40°С, более предпочтительно, от 10°С до 40°С и, наиболее предпочтительно, от 15°С до 30°С. Например, раствор готовят таким образом, что по меньшей мере один амфотерный и/или анионный крахмал добавляют в воду, имеющую приблизительно комнатную температуру.

В качестве альтернативы, по меньшей мере, один амфотерный и/или анионный крахмал готовят в виде суспензии крахмала, которая может быть, предпочтительно, получена таким образом, что, по меньшей мере, один амфотерный и/или анионный крахмал добавляют к растворителю, предпочтительно, к воде, имеющей температуру ≤40°C, предпочтительно, имеющей температуру от 5°С до 40°С, более предпочтительно, от 10°С до 40°С и, наиболее предпочтительно, от 15°С до 30°С.

В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения суспензию крахмала готовят таким образом, что, по меньшей мере, один амфотерный и/или анионный крахмал добавляют в воду приблизительно при комнатной температуре.

В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один амфотерный и/или анионный крахмал находится в виде раствора крахмала или суспензии крахмала, концентрация крахмала в котором находится в диапазоне от 1% масс. до 50% масс., предпочтительно, от 10% масс. до 50% масс., более предпочтительно, от 15% масс. до 45% масс. и, наиболее предпочтительно, от 20% масс. до 45% масс. от общей массы раствора крахмала или суспензии крахмала.

Если, по меньшей мере, один амфотерный и/или анионный крахмал готовят в виде суспензии крахмала, то указанная суспензия, предпочтительно, содержит количество растворенного крахмала меньше чем 50% масс. от общего количества крахмала, добавленного в суспензию крахмала. Суспензия крахмала, предпочтительно, содержит количество растворенного крахмала меньше чем 40% масс., более предпочтительно, меньше чем 35% масс. и, наиболее предпочтительно, меньше чем 30% масс. от общего количества крахмала в суспензии крахмала.

Дополнительно или в качестве альтернативы, суспензия крахмала, предпочтительно, содержит нерастворимый в растворителе крахмал в количестве больше чем 50% масс. от общего количества крахмала, добавленного в суспензию крахмала. Суспензия крахмала, предпочтительно, содержит нерастворимый в растворителе крахмал в количестве больше чем 60% масс., более предпочтительно, больше чем 65% масс. и, наиболее предпочтительно, больше чем 70% масс. от общего количества крахмала в суспензии крахмала.

Как правило, считается, что изначальная вязкость (перед смешиванием крахмала с водной суспензией пигментного вещества со стадии c)) раствора крахмала или суспензии крахмала по настоящему изобретению является удовлетворительной с точки зрения предполагаемого использования. В частности, раствор крахмала или суспензия крахмала имеет величину вязкости по Брукфилду, измеренную при 25°С, 23-23,8°С и при 100 об/мин с использованием шпинделя SPDL 2, за исключением картофельного крахмала (например, 03967 Fluka (Sigma-Aldrich)), который измеряют с использованием шпинделя SPDL 5, в диапазоне от 1 до 2500 мПа·с, предпочтительно, в диапазоне от 10 до 2000 мПа·с, более предпочтительно, в диапазоне от 20 до 1500 мПа·с, еще более предпочтительно, в диапазоне от 20 до 1000 мПа·с и, наиболее предпочтительно, в диапазоне от 50 до 500 мПа·с.

Стадия c): смешивание, по меньшей мере, одного крахмала с водной суспензией пигментного вещества

В соответствии со стадией c) способа по настоящему изобретению, по меньшей мере, один амфотерный и/или анионный крахмал со стадии b) смешивают с водной суспензией пигментного вещества со стадии a).

В соответствии с настоящим изобретением, по меньшей мере, один амфотерный и/или анионный крахмал добавляют к водной суспензии пигментного вещества в количестве от 0,5 до 20% масс. от общей массы сухого пигментного вещества в водной суспензии пигментного вещества.

В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один амфотерный и/или анионный крахмал добавляют к водной суспензии пигментного вещества в количестве от 1 до 20% масс., более предпочтительно, от 1 до 19% масс. и, наиболее предпочтительно, от 1 до 18% масс. от общей массы сухого пигментного вещества в водной суспензии пигментного вещества.

Количество, по меньшей мере, одного амфотерного и/или анионного крахмала в суспензии можно регулировать с помощью методов, известных специалистам. Чтобы отрегулировать количество крахмала в суспензии, суспензия может быть частично или полностью обезвожена путем фильтрации, центрифугирования или путем термического разделения. Например, суспензия может быть частично или полностью обезвожена с помощью процесса фильтрации, такого как нанофильтрация, или с помощью процесса термического разделения, такого как испарение. В качестве альтернативы, воду можно добавлять к суспензии до тех пор, пока не будет получено требуемое содержание, по меньшей мере, одного амфотерного и/или анионного крахмала.

Дополнительно или в качестве альтернативы, содержание твердых компонентов пигментного вещества на стадии c) регулируют таким образом, чтобы оно составляло, по меньшей мере, 1% масс., предпочтительно от 1% масс. до 80% масс., более предпочтительно, от 5% масс. до 60% масс., еще более предпочтительно, от 10% масс. до 50% масс. и, наиболее предпочтительно, от 15% масс. до 45% масс. от общей массы водной суспензии пигментного вещества.

Дополнительно или в качестве альтернативы, содержание твердых веществ на стадии c) регулируют таким образом, чтобы оно составляло, по меньшей мере, 1% масс., предпочтительно, от 1% масс. до 80% масс., более предпочтительно, от 5% масс. до 60% масс., еще более предпочтительно, от 10% масс. до 50% масс. и, наиболее предпочтительно, от 15% масс. до 45% масс. от общей массы водной суспензии пигментного вещества.

Содержание твердых веществ в суспензии можно регулировать с помощью методов, известных специалистам. Чтобы регулировать содержание твердых веществ в водной суспензии, включающей пигментное вещество, суспензия может быть частично или полностью обезвожена путем фильтрации, центрифугирования или методом термического разделения. Например, суспензия может быть частично или полностью обезвожена с помощью процесса фильтрации, такой как нанофильтрация, или с помощью процесса термического разделения, такого как испарение. В качестве альтернативы, вода может быть добавлена к веществу в виде частиц водной суспензии пигментного вещества (например, полученной в результате фильтрации), пока не будет получено требуемое содержание твердых веществ. Дополнительно или в качестве альтернативы, суспензию самосвязывающихся частиц пигментного красителя, имеющую соответствующее низкое содержание твердых частиц, можно добавлять к веществу в виде твердых частиц водной суспензии пигментного вещества до тех пор, пока не будет получено требуемое содержание твердых веществ.

В способе по настоящему изобретению, по меньшей мере, один амфотерный и/или анионный крахмал может быть смешан с водной суспензией пигментного вещества с помощью любого обычного используемого устройства для смешивания, известного специалистам.

Водную суспензию пигментного вещества можно смешать, по меньшей мере, с одним амфотерным и/или анионным крахмалом в любой подходящей форме, например, в виде раствора крахмала или в виде сухого вещества. По меньшей мере, один амфотерный и/или анионный крахмал, предпочтительно, находится в виде раствора крахмала.

В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один амфотерный и/или анионный крахмал находится в виде водного раствора крахмала или суспензии крахмала, имеющей концентрацию крахмала от 1% масс. до 30% масс., предпочтительно, от 1% масс. до 25% масс., более предпочтительно от 1% масс. до 20% масс. и, наиболее предпочтительно, от 1% масс. до 15% масс. от общей массы сухого пигментного вещества в водной суспензии пигментного вещества.

В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один амфотерный и/или анионный крахмал в виде раствора крахмала или суспензии крахмала и водной суспензии пигментного вещества имеют примерно одну и ту же температуру. Температура раствора крахмала или суспензии крахмала и температура водной суспензии пигментного вещества, предпочтительно, отличаются не более чем на 15°С, более предпочтительно, не более чем на 10°С и, наиболее предпочтительно, не более чем на 5°C.

Например, водную суспензию пигментного вещества, имеющую температуру ≤40°C, предпочтительно, имеющую температуру от 5°С до 40°С, более предпочтительно, от 10°С до 40°С и, наиболее предпочтительно, от 15°С до 30°С, смешивают, по меньшей мере, с одним амфотерным и/или анионным крахмалом в виде раствора крахмала или суспензии крахмала. Предпочтительно, раствор крахмала или суспензия крахмала, которые смешивают с водной суспензией пигментного вещества, имеют температуру ≤40°C, предпочтительно, температуру от 5°С до 40°С, более предпочтительно, от 10°С до 40°С и, наиболее предпочтительно, от 15°С до 30°С. В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения водную суспензию пигментного вещества, имеющую приблизительно комнатную температуру, смешивают, по меньшей мере, с одним амфотерным и/или анионным крахмалом в виде раствора крахмала или суспензии крахмала, которые имеют приблизительно комнатную температуру.

В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения водная суспензия пигментного вещества, полученная на стадии c), имеет величину pH от 6 до 12, предпочтительно, от 6,5 до 10 и, более предпочтительно, от 7 до 9.

Стадия d): объединение водной суспензии пигментного вещества и крахмала

В соответствии со стадией d) способа по настоящему изобретению, водную суспензию пигментного вещества и крахмал, содержащийся в смеси со стадии c), объединяют путем измельчения.

Процесс измельчения может быть осуществлен с помощью всех способов и устройств для измельчения для проведения мокрого помола, хорошо известных специалистам в данной области техники. Стадию измельчения можно осуществить, используя любое обычное устройство для измельчения, например, осуществить в таких условиях, что измельчение происходит преимущественно от ударов со вторым телом, в частности, в одной или нескольких мельницах: шаровой мельнице, стержневой мельнице, вибромельнице, в турбинной ударной мельнице, вертикальной шаровой мельнице, фрикционной мельнице или другом подобном оборудовании, известном из данной области техники. Стадию измельчения d) можно проводить порционно или в непрерывном режиме, предпочтительно, проводить непрерывно.

В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, водная суспензия, которую подвергают измельчению, имеет величину pH от 6 до 12, предпочтительно, от 6,5 до 10 и, более предпочтительно, от 7 до 9.

Дополнительно или в качестве альтернативы, водная суспензия, полученная после измельчения, имеет величину pH от 6 до 12, предпочтительно, от 6,5 до 10 и, более предпочтительно, от 7 до 9.

В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения стадию измельчения d) проводят при температуре от 10°С до 40°С, предпочтительно, при температуре от 20°С до 40°С и, наиболее предпочтительно, от 20°С до 30°С. Предпочтительно, измельчение на стадии d) проводят приблизительно комнатной температуры.

В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения стадию измельчения d) осуществляют во время и/или после проведения стадии c). Например, стадию измельчения d) проводят на стадии c).

В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один амфотерный и/или анионный крахмал добавляют в начале стадии измельчения d).

В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения стадию измельчения d) осуществляют порционно или непрерывно. Например, стадию измельчения d) осуществляют в непрерывном режиме.

В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения стадию измельчения d) проводят до тех пор, пока фракция самосвязывающихся частиц пигментного красителя, имеющих размер частиц менее 1 мкм, не составит больше, чем 10% масс., предпочтительно, больше чем 30% масс., более предпочтительно, больше чем 50% масс. и, наиболее предпочтительно, больше чем 70% масс. от общей массы частиц пигмента, как измеряют с помощью прибора Sedigraph 5120.

Дополнительно или в качестве альтернативы, стадию измельчения d) проводят до тех пор, пока фракция самосвязывающихся частиц пигментного красителя, имеющих размер частиц менее 2 мкм, не составит больше чем 20% масс., предпочтительно, больше 40% масс., более предпочтительно, больше чем 60% масс. и, наиболее предпочтительно, больше чем 80% масс. от общей массы частиц пигмента, как измеряют с помощью прибора Sedigraph 5120.

Дополнительно или в качестве альтернативы, частицы самосвязывающегося пигментного красителя, полученные на стадии d) способа по настоящему изобретению, могут иметь средневзвешенную величину диаметра частиц d₅₀, которую измеряют методом седиментации, в диапазоне от 0,05 мкм до 3 мкм, предпочтительно, от 0,1 мкм до 2 мкм и, наиболее предпочтительно, от 0,2 мкм 1 мкм, например, от 0,3 мкм до 0,8 мкм. Дополнительно или в качестве альтернативы, частицы самосвязывающегося пигментного красителя, полученные на стадии d), могут иметь величину d₉₈ менее 2,5 мкм. В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения частицы самосвязывающегося пигментного красителя, полученные на стадии d), могут иметь величину d₉₈ в диапазоне от 0,3 мкм до 15 мкм, предпочтительно, от 0,5 мкм до 5 мкм и, наиболее предпочтительно, от 0,7 мкм до 2,5 мкм.

В соответствии с одним конкретным требованием настоящего изобретения, стадию измельчения d) осуществляют таким образом, чтобы количество свободного крахмала в полученной суспензии самосвязывающихся частиц пигментного красителя составляло менее 50% масс. от общего количества крахмала, добавленного на стадии c).

Полученная суспензия самосвязывающихся частиц пигментного красителя может быть также обозначена как "крахмал PHCH" или "суспензия крахмала PHCH".

В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения стадию измельчения d) осуществляют таким образом, чтобы количество свободного крахмала в полученной суспензии составляло меньше чем 45% масс., предпочтительно, составляло меньше чем 40% масс. и, наиболее предпочтительно, меньше чем 35% от общего количества крахмала, добавленного на стадии c).

Полученная суспензия самосвязывающихся частиц пигментного красителя, предпочтительно, имеет вязкость по Брукфилду в пределах от 1 до 3500 мПа·с, предпочтительно, в диапазоне от 10 до 3000 мПа·с, более предпочтительно, в диапазоне от 50 до 2500 мПа·с и, наиболее предпочтительно, в диапазоне от 50 до 2000 мПа·с.

Дополнительно или в качестве альтернативы, пигментное вещество в полученной суспензии самосвязывающихся частиц пигментного красителя имеет поверхностную плотность заряда в диапазоне от +2,5 мкэкв./г до -10 мкэкв./г, более предпочтительно, в диапазоне от +2 мкэкв./г до -8 мкэкв./г и, наиболее предпочтительно, в диапазоне от +0,5 мкэкв./г до -6 мкэкв./г.

В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения самосвязывающиеся частицы пигментного красителя, полученные на стадии d), имеют удельную поверхность по БЭТ в диапазоне от 1 м²/г до 150 м²/г, более предпочтительно, от 1,5 м²/г до 25 м²/г, наиболее предпочтительно, от 2 м²/г до 15 м²/г и, еще более предпочтительно, от 2,5 м²/г до 10 м²/г, как измеряют с использованием азота по методу БЭТ в соответствии с ISO 9277.

В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения содержание твердых веществ в полученной суспензии самосвязывающихся частиц пигментного красителя на стадии d) составляет, по крайней мере, 1% масс., предпочтительно, составляет от 1% масс. до 80% масс., более предпочтительно, от 5% масс. до 60% масс., еще более, предпочтительно, от 10% масс. до 50% масс. и, наиболее предпочтительно, от 15% масс. до 45% масс. от общей массы суспензии самосвязывающихся частиц пигментного красителя.

В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения способ по настоящему изобретению может сразу же привести к получению суспензии самосвязывающихся частиц пигментного красителя с большим содержанием твердых частиц, т.е. дополнительная стадия концентрирования не осуществляется в способе по настоящему изобретению.

Если получают суспензию самосвязывающихся частиц пигментного красителя с большим содержанием твердых веществ, то содержание твердых веществ в полученной суспензии составляет, по меньшей мере, 45% масс. и, предпочтительно, составляет от 45% масс. до 80% масс. от общей массы суспензии самосвязывающихся частиц пигментного красителя. Например, содержание твердых веществ в полученной суспензии составляет от 50% масс. до 80% масс. и, наиболее предпочтительно, составляет от 55% масс. до 79% масс. от общей массы суспензии самосвязывающихся частиц пигментного красителя.

В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения способ дополнительно включает стадию e) концентрирования полученной суспензии самосвязывающихся частиц пигментного красителя.

В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения стадию концентрирования e) проводят перед стадией d) или после стадии d). Например, стадию концентрирования e) проводят до проведения стадии d). В качестве альтернативы, стадию концентрирования e) проводят после стадии d).

Если стадию e) осуществляют в способе по настоящему изобретению, то содержание твердых веществ в полученной суспензии самосвязывающихся частиц пигментного красителя регулируют таким образом, что оно составляет, по меньшей мере 45% масс., предпочтительно, составляет от 45% масс. до 80% масс., более предпочтительно, от 50% масс. до 80% масс. и, наиболее предпочтительно, от 55% масс. до 79% масс. от общей массы суспензии самосвязывающихся частиц пигментного красителя.

Содержание твердых веществ в полученной суспензии самосвязывающихся частиц пигментного красителя можно регулировать с помощью способов концентрирования, известных специалистам. Концентрирование соответствующей суспензии пигментного вещества можно осуществить с использованием термического процесса, например, провести концентрирование в испарителе, либо с использованием механического процесса, например, провести концентрирование в пресс-фильтре путем нанофильтрации, и/или с использованием центрифуги.

В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, способ включает стадию e) концентрирования полученной суспензии пигментного вещества, которую осуществляют таким образом, чтобы содержание твердых веществ в полученной суспензии составляло, по меньшей мере, 55% масс., более предпочтительно, по меньшей мере, 80% масс., а наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 90% масс. от общей массы суспензии самосвязывающихся частиц пигментного красителя.

В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, способ включает стадию e) концентрирования полученной суспензии самосвязывающихся частиц пигментного красителя, которую осуществляют таким образом, что получают сухой продукт.

Следует понимать, что термин "сухой продукт" относится к частицам пигмента, общее содержание влаги на поверхности которых составляет меньше чем 0,5% масс., предпочтительно, меньше чем 0,2% масс. и, более предпочтительно, меньше чем 0,1% масс. от общей массы частиц пигмента.

Если способ по настоящему изобретению дополнительно включает стадию e) концентрирования полученной суспензии самосвязывающихся частиц пигментного красителя, которую осуществляют таким образом, что получают сухой продукт или суспензию с содержанием твердых веществ, по крайней мере, 55% масс., более предпочтительно, по крайней мере, 80% масс. и, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 90% масс. от общей массы суспензии самосвязывающихся частиц пигментного красителя, то сухой продукт или суспензию можно вновь разбавить. Если сухой продукт или суспензию вновь разбавляют, то содержание твердых веществ в полученной суспензии регулируют таким образом, чтобы оно составило, по меньшей мере, 1% масс., предпочтительно, составило от 1% масс. до 80% масс., более предпочтительно, от 5% масс. до 60% масс., еще более предпочтительно, от 10% масс. до 50% масс. и, наиболее предпочтительно, от 15% масс. до 45% масс. от общей массы суспензии самосвязывающихся частиц пигментного красителя.

В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения диспергирующий агент добавляют до, или во время, или после стадии c) и/или стадии d).

В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения способ по изобретению не включает использование или добавление диспергирующего агента в процессе измельчения.

В связи с тем, что получены очень хорошие результаты для способа получения суспензий самосвязывающихся частиц пигментного красителя, как указано выше, еще один аспект настоящего изобретения касается суспензии самосвязывающихся частиц пигментного красителя, которую можно получить по способу настоящего изобретения.

Подобная суспензия содержит самосвязывающиеся частицы пигментного красителя, а количество свободного крахмала в водной фазе суспензии составляет меньше чем 50% масс. от общего количества крахмала, добавленного при осуществлении способа. Например, водная фаза самосвязывающихся частиц пигментного красителя содержит свободный крахмал в количестве меньше чем 45% масс., более предпочтительно, меньше чем 40% масс. и, наиболее предпочтительно, меньше чем 35% масс. от общего количества крахмала, добавленного при осуществлении способа.

В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения, получают бумажное изделие, включающее самосвязывающиеся частицы пигментного красителя, отличающееся тем, что частицы пигмента, по крайней мере, частично покрыты, по меньшей мере, одним анионным и/или амфотерным крахмалом.

Бумажное изделие, включающее самосвязывающиеся частицы пигментного красителя по настоящему изобретению, предпочтительно, обладает сопротивляемостью сухому выщипыванию, составляющей, по меньшей мере, 0,5 м/с, предпочтительно, по меньшей мере, 0,75 м/с и, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 1 м/с при массе покрытия 10 г/м².

Улучшенная сопротивляемость сухому выщипыванию продуктов, полученных из суспензии самосвязывающихся частиц пигментного красителя по настоящему изобретению, свидетельствует об очень хорошей адгезии, по меньшей мере, одного анионного и/или амфотерного крахмала к поверхности частиц пигмента и, таким образом, позволяет использовать самосвязывающиеся частицы пигментного красителя по настоящему изобретению в нескольких приложениях, например, при изготовлении бумаги, красок, пластических масс, бетона и/или использовать в сельском хозяйстве. Другим применением является покрытие листьев деревьев и/или листьев растений, с целью уменьшения воздействия солнечного света или ультрафиолетового облучения на поверхность листьев растений.

В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения, суспензия самосвязывающихся частиц пигментного красителя, которая может быть получена по способу настоящего изобретения, используется при производстве бумаги, например, при изготовлении покрытий для бумаги. В одном примерном варианте осуществления настоящего изобретения суспензию самосвязывающихся частиц пигментного красителя используют для мелования бумаги в качестве основы для глубокой печати, и/или офсетной печати, и/или цифровой печати, и/или флексографии, и/или для декорирования поверхностей. В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения, суспензия самосвязывающихся частиц пигментного красителя, которая может быть получена по способу настоящего изобретения, используется при производстве бумаги, например, при изготовлении наполнителя. В соответствии с одним примерным вариантом осуществления настоящего изобретения, указанный наполнитель используется при производстве пластмасс, красок, бетона и/или находит применение в сельском хозяйстве. В соответствии с другим примерным вариантом осуществления настоящего изобретения, суспензия самосвязывающихся частиц пигментного красителя используется для уменьшения воздействия солнечного света и ультрафиолетового облучения на листья растений.

Следует понимать, что описанные выше предпочтительные варианты осуществления, касающиеся способа получения самосвязывающихся частиц пигментного красителя по настоящему изобретению, могут также использоваться для приготовления или определения свойств суспензии по настоящему изобретению, бумажного изделия и их применений. Другими словами, описанные выше предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения, а также любые комбинации указанных вариантов осуществления также могут быть применены к суспензии по настоящему изобретению, к бумажной продукции и к ее использованию.

Объем и преимущества настоящего изобретения станут более понятны из следующих примеров, которые предназначены для иллюстрации некоторых вариантов осуществления настоящего изобретения и не являются ограничительными.

Примеры

А. Методы и материалы

Далее описываются вещества и методы измерения, применяемые в примерах.

Удельная площадь поверхности вещества по БЭТ

Удельную площадь поверхности по БЭТ измеряют методом БЭТ в соответствии с ISO 9277 с использованием азота с последующей обработкой образца путем нагревания при 250°C в течение 30 мин. Перед проведением подобных измерений образец фильтруют, промывают и сушат при температуре 110°С в сушильном шкафу в течение, по крайней мере, 12 час.

Распределение частиц по размерам (% масс. частиц с диаметром 50) вещества в виде частиц

Средневзвешенное значение диаметра зерен и массовое распределение диаметра зерен вещества в виде частиц определяют методом осаждения, т.е. путем анализа седиментационного поведения в гравитационном поле. Измерение осуществляют с использованием прибора Sedigraph™ 5120.

Метод и прибор известны специалистам в данной области техники и обычно используются для определения размеров зерен наполнителей и пигментов. Измерение проводят в 0,1%-ном водном растворе Na₄P₂O₇. Образцы диспергируют с помощью высокоскоростной мешалки и с применением акустики ультразвуковых частот.

Молекулярная масса (M_w)

Среднюю молекулярную массу (M_w) определяют как 100% мольн. натриевую соль при pH 8 в соответствии с методом гель-проникающей хроматографии (GPC), который калибруют с помощью серии из пяти стандартов полиакрилата натрия, поставляемых компанией Polymer Standard Service со ссылкой на PSS-PAA 18 K, PSS-PAA 8K, PSS-PAA 5K, PSS-PAA 4K и PSS-PAA 3K.

Величина pH водной суспензии

Значение pH водной суспензии измеряют с использованием стандартного pH-метра при температуре приблизительно 22°С.

Содержание твердых веществ в водной суспензии

Содержание твердых веществ в суспензии (также обозначают как "сухой вес") определяют, используя анализатор влажности Moisture Analyser HB-S от компании Mettler-Toledo, Швейцария, со следующими настройками: температура 120°С, стандартная сушка, навеска от 2,6 до 3,5 г.

Тест на разрушение таблетки

Этот тест является мерой прочности самосвязывания пигмента. Он является мерой силы, необходимой, чтобы разрушить таблетки, изготовленные из суспензий самосвязывающихся частиц пигментного красителя. Чтобы продемонстрировать пригодность свойств полученных указанным образом самосвязывающихся частиц пигментного красителя, изготавливают таблетки с применением метода мембранной фильтрации. Для этого используют устройство типа пресс-фильтра высокого давления, изготовленное из полой стальной трубки. Указанная трубка закрыта сверху крышкой и содержит фильтрующую мембрану в нижней части.

Таблетки готовят, прикладывая постоянное давление (15 бар) к 80 мл суспензии крахмала PHCH в течение от 10 до 30 мин таким образом, чтобы вода была удалена фильтрацией через тонкий 0,025 мкм мембранный фильтр с получением плотной таблетки. Указанным способом получают таблетки с диаметром приблизительно 4 см и с толщиной от 1,5 до 2,0 см. Полученные таблетки сушат в сушильном шкафу при 60°С в течение 24 час.

Используемое устройство и способ подробно описаны в документе, озаглавленном "Modified calcium carbonate coatings with rapid absorption and extensive liquid uptake capacity" (Colloids and Surfaces A, 236 (1-3), 2003, pp. 91-102).

После этого таблетки формуют путем измельчения с помощью дисковой мельницы (Jean Wirtz, Phoenix 4000) и получают дискообразные образцы с диаметром 2,0-2,1 см и толщиной 0,6-0,7 см для проведения анализа на прочность. Указанная процедура описана в документе, озаглавленном "Fluid transport into porous coating structures: some novel findings" (Tappi Journal, 83 (5), 2000, pp. 77-78). Указанные мелкие таблетки в виде дисков раздавливают под давлением, чтобы определить их прочностные свойства, используя устройство для определения глубины проникновения Zwick/Roell Alround Z020 от компании Zwick GmbH & Ко KG, Ульм, Германия. Поршень вводят в контакт с образцом при скорости деформации 3 мм/мин, и тест останавливают при 95% деформации или при величине 20 кН. Первый локальный максимум в процессе измерения обусловлен появлением трещины в образце. Приведенные в данном описании значения являются средними из трех измерений, в качестве альтернативы, от двух до пяти измерений, независимо приготовленных таблеток, а "усы" являются стандартным отклонением указанных трех измерений.

Титрования полиэлектролитом с использованием SCD

Титрования полиэлектролитом проводят на детекторе заряда частиц (датчик тока Streaming) Mütek PCD-03-рН BTG Instruments GmbH, Херршинг, Германии, используя титратор Mettler T90 компании Mettler-Toledo GmbH, Гиссен, Германия.

Для проведения титрования полиэлектролитом используют следующие готовые растворы:

Катионный реагент: 0,0025 N Poly DADMAC (поли(диаллилдиметиламмонийхлорид) для анионных образцов, доступный от компании Sigma-Aldrich GmbH, Бухс, Швейцария.

Анионный реагент: 0,0025 N К-поливинилсульфат (KPVS) для катионных образцов, доступный от компании WAKO Chemicals GmbH, Нойсс, Германия.

Методика

Раствор готовят в детекторе путем добавления 0,5 мл KPVS (для катионных образцов) к 10 мл дистиллированной воды. Затем проводят титрование с помощью Poly DADMAC до тех пор, пока на короткое время не будет достигнута точка эквивалентности.

Опыт показывает, что во время титрования следует использовать от 0,5 до 2,0 мл 0,0025 М реагента, чтобы получить воспроизводимые значения. Это означает, что в случае KPVS (для катионных образцов) с концентрацией 0,0025 моль/л потребление составляет от 1 до 4 мл.

В зависимости от предполагаемого заряда должны быть выбраны следующие весовые количества:

Небольшие количества отвешивают в детектор с помощью тарированного одноразового шприца.

В случае суспензий, которые проявляют тенденцию к быстрой седиментации, образец при перемешивании извлекают с помощью тарированного шприца. Содержание шприца затем смывают в сосуд для образца с помощью дистиллированной воды.

Затем детектор заполняют дистиллированной водой до нижнего уровня и осторожно вставляют поршень.

Если большой объем уже был получен вследствие большого отвешенного количества, его заполняют до объема, который не превышается при проведении последующих сравнительных измерений. Этот конечный объем затем применяют для последующих измерений.

Затем в титратор добавляют противоположно заряженный раствор для титрования и верхнюю часть бюретки закрепляют на детекторе таким образом, чтобы она не контактировала с детектором или жидкостью.

Запускают титратор в соответствии с конфигурацией устройства. В частности, процесс титрования контролируется равновесно, т.е. титратор при необходимости добавляет в несколько циклов от 0,02 до 0,1 мл (в каждом цикле) соответствующего катионного или анионного раствора для титрования к раствору, измерение которого проводят, до тех пор, пока не будет достигнуто общее изменение сигнала приблизительно 8 мВ. Если сигнал не изменяется больше чем на 2 мВ в течение 2 сек и последующий период от 5 до 60 сек в течение каждого цикла, титратор снова добавляет от 0,02 до 0,1 мл соответствующего катионного или анионного раствора для титрования к раствору, измерение которого проводят. Точка эквивалентности достигается для каждого измерения приблизительно при 0 мВ.

В случае титраторов с компьютерным управлением, расчет заряда производится автоматически.

После каждого титрования, проведение титрования проверяют с помощью кривой титрования.

Все значения получены из трех определений электрохимического заряда.

Электрохимический заряд определяют с помощью следующих уравнений:

[кулон/г] = [мкэкв./г]·0,096485 Преобразование с помощью постоянной Фарадея,

где:

анионный: K=-1000

катионный K=+1000

Следует отметить, что единица "экв." эквивалентна 1 протону, при этом заряд протона равен +1e=1,602×10^-19 As=1,602×10^-19 К.

Тест на адгезию

Тест на адгезию проводят путем определения силы, необходимой для отделения слоя покрытия от основы. Измельченные суспензии наносят на пластиковую основу (тонкие пленки из полипропилена, PP-пленки) в диапазоне различных покрытий с помощью лабораторного устройства для нанесения Typ Model 624 от компании Erichsen, Германии. Пленки из полипропилена (пленки YUPO Synteap), используемые для проведения теста на адгезию, получают от компании Fischer Papier AG, Швейцария. Толщина белых полуматовых пленок составляет 80 мкм. Адгезию измеряют следующим образом:

Полоску клейкой ленты 20 мм (длина приблизительно 30 мм, ширина 19 мм, Scotch™ magic 3M 810, производится компанией 3M) приклеивают к тонкой пленке с покрытием. Выступающий конец прикрепляют к пружинным весам (точные весы типа 20100 от компании Pesola, диапазон измерений от 0 до 100 г). После приклеивания тонкой пленки с покрытием к столу/опорной плите пружинные весы вытягивают в вертикальном направлении (угол 90°) по отношению к опорной плите со скоростью около 30 см/мин, при этом измеряют отклонение, т.е. удлинение пружины. Адгезию покрытия к PP-пленке определяют по усилию, необходимому, чтобы вызвать удаление/отсоединение покрытия от PP-пленки. Значения больше, чем 100 г показывают, что покрытие не отсоединяется при проведении измерений.

Вязкость по Брукфилду

Вязкость по Брукфилду в суспензии самосвязывающихся частиц пигментного красителя и меловального пигмента измеряют по прошествии одного часа после получения и после перемешивания в течение одной минуты при комнатной температуре при 100 об/мин с использованием вискозиметра Brookfield типа RVDVII+, снабженного соответствующим шпинделем.

Собственная вязкость

Собственную вязкость определяют с использованием системы Schott AVS 370. Образцы растворяют в 0,2 М растворе NaCl, а затем доводят значение pH раствора до 10 с помощью NaOH. Измерения проводят при 25°С с капилляром типа 0a и корректируют, используя коррекцию Хагенбаха.

Сопротивляемость сухому выщипыванию

Сопротивляемость сухому выщипыванию определяют с использованием пробопечатного устройства Multipurpose (Prüfbau Instruments) при 23°С c использованием контактного давления 150 Н/см. Данный тест проводят, увеличивая скорость печати от 0 до 3 м/с. Если различие не наблюдается, то в дальнейшем печать осуществляют с постоянной скоростью печати (начиная с 3 м/с) с интервалами 0,5 м/с до тех пор, пока скорость печати не достигнет 6 м/с. В качестве меловального покрытия используют не липкую типографскую краску, краску с нормальной липкостью и липкую типографскую краску (Michael Huber, Германия) в количестве 200 мм³.

Степень белизны (R457)

Степень белизны измеряют с помощью спектрофотометра (Elrepho No. 1686, Datacolor) в соответствии с DIN 53146. Термин "белизна" в контексте настоящего изобретения является мерой процента диффузного света, отраженного от поверхности бумаги. Более белый лист отражает больше света. В данном описании белизну бумаги можно определить при средней длине волны света 457 нм, и она указана в процентах.

Непрозрачность

Непрозрачность измеряют с помощью спектрофотометра (Elrepho No. 1686, Datacolor) в соответствии с DIN 53146. Термин "непрозрачность" в контексте настоящего изобретения относится к измерению оптической плотности бумаги. Более светопроницаемая бумага является более просвечивающей. Измерение основано на взаимосвязи между отражениями отдельного листа бумаги перед черным фоном по отношению к непрозрачной стопке бумаги. Непрозрачность бумаги задается в процентах. Значения, близкие к 100%, соответствуют высокой степени непрозрачности.

Коэффициент рассеяния света "S" и коэффициент поглощения света "К"

Коэффициент рассеяния света "S" и коэффициент поглощения света "К" измеряют для листов синтетической бумаги (Yuko, Synteape, Fischer Papire AG, Швейцария). Указанные листы бумаги, каждый из которых имеет формат А4, подвергают воздействию света с длиной волны 457 нм на черной пластине с использованием спектрофотометра Elrepho™ 450Х с заводским номером 1686 компании Datacolor (Швейцария) с тем, чтобы определить степень белизны (R457) бумаги с покрытием на черном фоне (светоловушка) и на стопке из 15 листов бумаги без покрытия.

Меловальный пигмент для бумаги получают смешиванием 4 частей (в пересчете на сухое вещество) Acronal™ S 360 D, BASF, связующего на основе стирол-акрилового латекса для бумажного покрытия (8 частей крахмала PHCH), и 100 частей (в пересчете на сухое вещество) суспензии карбоната кальция (которая представляет собой суспензию HCB95 с содержанием твердой фазы 78%). В качестве альтернативы, крахмал PHCH непосредственно наносят в качестве меловального пигмента. Затем меловальный пигмент наносят на предварительно взвешенные бумажные листы с различной массой покрытия в диапазоне от 4 г/м² до 56 г/м², используя настольное устройство для нанесения покрытий, Rakelauftragsgerät K-Control-Coater K202, модель 624 от компании Erichsen, Хемер, Германия.

Затем листы бумаги с нанесенным покрытием сушат до постоянного веса, например, путем сушки листов бумаги при температуре 150°С на ленточной сушилке при скорости движения ленты 7,0 м/мин.

Листы бумаги с нанесенным покрытием с разными массами покрытий в диапазоне от 4 г/м² до 56 г/м² и образцы бумаги без покрытия подвергают облучению светом с длиной волны 457 нм с использованием спектрофотометра Elrepho™ 450Х с заводским номером 1686 компании Datacolor (Швейцария) на черной пластине с тем, чтобы определить степень белизны (R457) бумаги на черном фоне (светоловушка) и на стопке из 15 не имеющих покрытия листов бумаги.

После этого бумажные листы с нанесенным покрытием разрезают на листы, каждый из которых имеет размер 16 см ×18 см, и взвешивают. Затем рассчитывают коэффициент рассеяния света "S" и коэффициент поглощения света "К" в соответствии с теорией Кубелки-Мунка, которая хорошо известна специалистам и описана в публикациях Кубелки и Мунка (Zeitschrift für Technische Physik 12, 539, (1931)) и Кубелки (J. Optical Soc. Am. 38(5), 448, (1948) и J. Optical Soc. Am. 44(4), 330, (1954)). Коэффициент рассеяния света "S" и коэффициент поглощения света "К" указаны как значения, интерполированные к массе покрытия 20 г/м².

Глянцевитость бумаги (75° Tappi (ISO 8254-1) 75° глянцевитость листа бумаги с предварительно нанесенным покрытием определяют методом TAPPI в соответствии с ISO 8254-1, используя лабораторный прибор Lehmann™ для определения лоска бумаги Lehmann™ (Lehmann LGDL-05.3), до проведения каландрирования и после каландрирования. В данном описании глянцевитость бумаги указана в процентах.

Химическая потребность в кислороде

Химическую потребность в кислороде (COD) определяют по методу Ланге (ISO 15705), как описано в документе, выпущенном компанией HACH LANGE LTD, который озаглавлен "DOC042.52.20023.Nov08". Приблизительно 100 мл жидкой фазы добавляют в кювету Lange CSB LCK 014, охватывая диапазон от 1000 до 10000 мг/л, и нагревают в закрытой кювете в течение двух часов при 148°С в сухом термостате. Полученную суспензию затем анализируют в соответствии с методом Ланге.

Термогравиметрический анализ

Термогравиметрический анализ (TGA) проводят на приборе Mettler Toledo TGA/STDA 851^e при 570°С в течение 1 час на воздухе (PPH Methode Q60B Hybrid, 570°С/1 час на воздухе).

Степень карбоксилирования

Степень карбоксилирования определяют с помощью кондуктометрического титрования. Крахмал добавляют в воду порциями при перемешивании, а затем перемешивают на магнитной мешалке до тех пор, пока не будет получен прозрачный раствор. Концентрация крахмала в растворе составляет 3% масс. от общей массы раствора. Растворы встряхивают перед использованием. Величину pН раствора доводят до 3 с помощью водного раствора HCl с концентрацией 6%. Затем раствор титруют 0,1М водным раствором NaOH и измеряют величину pH и проводимость.

В начале титрования, проводимость уменьшается, пока она не достигнет минимума. Наклон кривой отрицательный и соответствует титрованию избытком HCl. Затем проводимость вновь возрастает со слабым наклоном кривой, который соответствует депротонированию анионных групп крахмала. В конце наклон кривой проводимости увеличивается, что соответствует избытку NaOH.

Измерения повторяют три раза для каждого образца.

d/d

Термин "d/d" относится к сухому количеству в пересчете на сухое количество пигментного вещества.

В. Получение и тестирование суспензий самосвязывающихся частиц пигментного красителя и соответствующих покрытий

Пример 1

(Сравнительный пример)

a) Получение и тестирование суспензии самосвязывающихся частиц пигментного красителя

Суспензию самосвязывающихся частиц пигментного красителя получают, используя неизмельченный карбонат кальция, который измельчают вместе с катионным крахмалом.

Раствор крахмал с концентрацией крахмала 20% масс. от общей массы раствора, получают перемешиванием 13% масс. (d/d соответствует 15 частям на сотню крахмала на 100 частей на сотню карбоната кальция), в пересчете на общую массу сухого пигментного вещества в суспензии карбоната кальция и крахмала, коммерчески доступного катионного крахмала (С*film 05978, от компании Cargill) в воде при температуре приблизительно 95°С.

Готовят 10 кг суспензии неизмельченного карбоната кальция с содержанием твердого вещества приблизительно 20% масс. от общей массы суспензии. Частицы вещества в суспензии имеют значение средневзвешенного диаметра частиц d₅₀, равное 0,7 мкм (измеряют методом седиментации). Кроме того, вещество в виде частиц (карбонат кальция) в суспензии имеет удельную площадь поверхности 9,5 м²/г (измеряют, используя азот, по методу БЭТ).

Затем суспензию карбоната кальция пропускают через мельницу Dynomill Multilab, заполненную 1070 г (уровень заполнения 80%) шариков для помола (0,6-1,0 мм) из оксида циркония/силиката циркония при комнатной температуре. Общий объем помольной камеры равен 600 см³. Устанавливают скорость помола 2500 об/мин и устанавливают скорость потока 500 см³/мин.

В течение 9 мин после начала измельчения раствор крахмала с помощью перистальтического насоса через трехходовой клапан подают непосредственно на вход мельницы Dynomill MultiLab и при комнатной температуре добавляют к 100 частям на сотню (d/d) суспензии карбоната кальция в пересчете на массу сухого карбоната кальция в суспензии.

Полученную суспензию карбоната кальция измельчают вместе с раствором крахмала до заданного размера 98% масс. частиц менее 2 мкм и 80% масс. менее 1 мкм, что измеряют на приборе Sedigraph 5120. В конце процесса измельчения к суспензии самосвязывающихся частиц пигментного красителя (суспензии крахмала PHCH-1) при перемешивании добавляют 4,99 мл (750 частей на миллион от количества воды в суспензии) коммерчески доступного консерванта (OmyAK, Rohm and Haas, Франкфурт, Германия) и перемешивают в течение 5 мин. Содержание твердых веществ в полученной суспензии крахмала PHCH-1 составляет 20,9% масс. от общей массы суспензии.

Титрование полиэлектролитом суспензии крахмала PHCH-1 дает величину плотности заряда +4,5 мкэкв./г.

Подробности, касающиеся раствора крахмала, суспензии карбоната кальция и суспензии крахмала PHCH-1 до концентрирования, а также условия проведения испытаний приведены в таблице 1.

Затем суспензию крахмала PHCH-1 концентрируют центрифугированием (центрифуга Centrifuge Rotina 420, Hettich Laborapparate) при 3000 об/мин в течение 15 мин. Полученный осадок на фильтре содержит 58,5% масс. твердых веществ от общей массы осадка на фильтре, и его вновь разбавляют до конечного содержания твердых веществ приблизительно 44,2% масс. от общей массы осадка на фильтре.

Суспензию крахмала PHCH, а также осадок на фильтре, включающий самосвязывающиеся частицы пигментного красителя (крахмал PHCH-1) после сушки анализируют методом термогравиметрического анализа (TGA). TGA-анализ для крахмала суспензии PHCH указывает на содержание крахмала 12,87% масс. от общей массы суспензии. TGA-анализ для осадка на фильтре указывает на содержание крахмала 4,84% масс. от общей массы осадка на фильтре.

Из деталей проведенных измерений можно заключить, что количество катионного крахмала, найденного в суспензии крахмала PHCH (~12,87% масс.), в большой степени соответствует количеству катионного крахмала, смешанного с суспензией карбоната кальция в процессе измельчения (~13% масс.). Однако из количества крахмала, найденного в осадке на фильтре (~4,84% масс.), можно далее сделать вывод, что приблизительно 8% масс. катионного крахмала, смешанного с суспензией карбоната кальция в процессе измельчения, должно быть, ушла в водную фаза. Таким образом, следует считать, что получение суспензии крахмала PHCH путем измельчения суспензии карбоната кальция с катионным крахмалом приводит к получению суспензии, в которой приблизительно 62% масс. от общей массы крахмала присутствует в форме свободного крахмала.

b) Приготовление и тестирование меловальных пигментов, полученных из суспензий самосвязывающихся частиц пигментного красителя

Получают два меловальных пигмента с использованием суспензии крахмала PHCH-1 (катионного) в виде осадка на фильтре с содержанием твердых веществ 44,2% масс. от общей массы осадка на фильтре.

Меловальный пигмент-1 (катионный)

100 частей на сотню суспензии крахмала PHCH-1 (катионного) в виде осадка на фильтре с содержанием твердых веществ 44,2% масс. используют в качестве чистого меловального пигмента. Меловальный пигмент-1 имеет вязкость по Брукфилду 207 мПа·с.

Установлено, что значение S-коэффициента меловального пигмента-1 составляет 210 м²/кг, а значение K-коэффициента составляет 0,271 м²/кг.

Меловальный пигмент-1 наносят на две различные бумажные основы, Synteape, коммерчески доступную от компании Fischer Papier AG, Швейцария, а также SAPPI, коммерчески доступную от компании Sappi Magnostar GmbH, Австрия. Бумажная основа от Sappi Magnostar соответствует не обработанной бумаге без покрытия. Кроме того, каждая бумажная основа представлена каландрированными и некаландрированными образцами. Покрытия наносят, используя настольное устройство для нанесения покрытий, Rakelauftragsgerät K-Control-Coater K202, модель 624 (Erichsen) заводской номер 57097-4/штифты 1-5 для контроля потока жидкости/ленточная сушилка 7,0 м/мин, 150°C.

Механические свойства некаландрированных образцов характеризуют с помощью теста на сопротивление бумаги сухому выщипыванию, который проводят для массы покрытий в диапазоне от 5 г/м² до 31 г/м². Тест на сопротивление бумаги сухому выщипыванию дает скорость перемещения иглы ниже 0,5 м/с для всех масс для обоих некаландрированных образцов бумаги.

Оптические свойства некаландрированных образцов бумаги характеризуют белизной, непрозрачностью и глянцем для массы покрытий в диапазоне от 5 г/м² до 30 г/м². Кроме того, каландрированные образцы бумаги характеризуют глянцем бумаги для массы покрытий в диапазоне от 5 г/м² до 30 г/м².

Результаты определения механических и оптических свойств тестируемых образцов бумаги собраны в Таблицах 2-4.

Механические свойства, такие как сопротивление сухому выщипыванию и масса покрытий, соответствуют штифтам 1, 3 и 5

Меловальный пигмент-2 (катионный)

Меловальный пигмент-2 с содержанием твердых веществ 60,1% масс. от общей массы меловального пигмента, получают, добавляя 8 частей на сотню (d/d) суспензии крахмала PHCH-1 (катионного) в виде осадка на фильтре, содержание твердых веществ в котором составляет 44,2% масс., к 100 частям на сотню (d/d) суспензии карбоната кальция с содержанием твердых веществ 78% масс. от общей массы суспензии. Вещество в виде частиц из суспензии карбоната кальция измельчают во влажной среде в присутствии полиакрилата натрия, и она имеет средневзвешенный диаметр частиц d₅₀, равный 0,65 мкм, и d₉₅ менее 2 мкм (все измеренные значения получают методом седиментации), а удельная площадь поверхности составляет 14,8 м²/г (измеряют с использованием азота методом БЭТ). Кроме того, добавляют 4 части на сотню (d/d) коммерчески доступного основного стирол-акрилатного латекса, такого как, например, продукт, поставляемый на рынок компанией BASF Company под торговым названием ACRONAL S 360 D™. Меловальный пигмент-2 имеет вязкость по Брукфилду, равную 96 мПа·с.

Определяют, что значение S-коэффициента меловального покрытия-2 составляет 99 м²/кг, в то время как значение K-коэффициента составляет -0,09 м²/кг.

Меловальный пигмент-2 наносят на две различные бумажные основы, а именно Synteape, коммерчески доступную от компании Fischer Papier AG, Швейцария, а также SAPPI, коммерчески доступную от компании Sappi Magnostar GmbH, Австрия. Бумажная основа от Sappi Magnostar соответствует не обработанной бумаге без покрытия. Кроме того, каждая бумажная основа получена в виде каландрированного и некаландрированного образца. Покрытия наносят, используя настольное устройство для нанесения покрытий, Rakelauftragsgerät K-Control-Coater K202, модель 624 (Erichsen) заводской номер 57097-4/штифты 1-5 для контроля потока жидкости/ленточная сушилка 7,0 м/мин, 150°C.

Механические свойства некаландрированных образцов характеризуют с помощью теста на сопротивление бумаги сухому выщипыванию, который проводят для массы покрытий в диапазоне от 8 г/м² до 56 г/м². Тест на сопротивление бумаги сухому выщипыванию дает скорость перемещения иглы ниже 1 м/с для всех масс для обоих некаландрированных образцов бумаги. В частности, на Synteape скорость перемещения иглы 1,0 м/с определена для массы покрытия 8,1 г/м², в то время как для массы покрытия 22,7 г/м² скорость перемещения иглы составляет 0,5 м/с, а для массы покрытия 47,6 г/м² скорость перемещения иглы ниже чем 0,5 м/с. Напротив, для SAPPI скорость перемещения иглы меньше чем 0,5 м/с установлена для всех масс покрытий, начиная с массы покрытия 16,3 г/м².

Оптические свойства некаландрированных образцов бумаги характеризуют белизной, непрозрачностью и глянцем для массы покрытий в диапазоне от 8 г/м² до 56 г/м². Кроме того, каландрированные образцы бумаги характеризуют глянцем бумаги для массы покрытий в диапазоне от 8 г/м² до 56 г/м².

Результаты определения механических и оптических свойств тестируемых образцов бумаги собраны в Таблицах 5-7.

Пример 2

(Пример по настоящему изобретению)

a) Получение и тестирование суспензии самосвязывающихся частиц пигментного красителя

Суспензию самосвязывающихся частиц пигментного красителя получают, используя неизмельченный карбонат кальция, который измельчают вместе с термически модифицированным крахмалом в количестве приблизительно 0,99% масс. (соответствует 1 части на сотню на 100 частей на сотню карбоната кальция) и приблизительно 4,76% масс. (соответствует 5 частям на сотню на 100 частей на сотню карбоната кальция), соответственно.

Суспензию крахмала с концентрацией крахмала 40% масс. от общей массы суспензии получают перемешиванием 0,99% масс. (d/d соответствует 1 части на сотню крахмала на 100 частей на сотню карбоната кальция), в пересчете на общую массу сухого пигментного вещества в суспензии карбоната кальция и крахмала, коммерчески доступного термически модифицированного крахмала (С*film 07311, от компании Cargill) в воде при комнатной температуре.

Кроме того, суспензию крахмала с концентрацией крахмала 40% масс. от общей массы суспензии получают перемешиванием 4,76% масс. (d/d соответствует 5 частям на сотню крахмала на 100 частей на сотню карбоната кальция), в пересчете на общую массу сухого пигментного вещества в суспензии карбоната кальция и крахмала, коммерчески доступного термически модифицированного крахмала (С*film 07311, от компании Cargill) в воде при комнатной температуре.

Готовят 10 кг суспензии неизмельченного карбоната кальция с содержанием твердого вещества приблизительно 20% масс. от общей массы суспензии. Частицы вещества в суспензии имеют значение средневзвешенного диаметра d₅₀, равное 0,74 мкм (измеряют методом седиментации).

Кроме того, вещество в виде частиц в суспензии имеет удельную площадь поверхности 9,46 м²/г (измеряют, используя азот, по методу БЭТ).

Затем суспензию карбоната кальция пропускают через мельницу Dynomill Multilab, заполненную 1070 г (уровень заполнения 80%) шариков для помола (0,6-1,0 мм) из оксида циркония/силиката циркония приблизительно при комнатной температуре. Общий объем помольной камеры равен 600 см³. Устанавливают скорость помола 2500 об/мин и устанавливают скорость потока 500 см³/мин.

В течение 5 и 10 мин, соответственно, после начала измельчения каждую из суспензий крахмала с помощью перистальтического насоса через трехходовой клапан подают непосредственно на вход мельницы Dynomill Multilab и добавляют к 100 частям на сотню (d/d) суспензии карбоната кальция в пересчете на массу сухого карбоната кальция в суспензии.

Полученные суспензии карбоната кальция измельчают вместе с соответствующей суспензией крахмала до заданного размера частиц 98% масс. меньше, чем 2 мкм, и 80% масс. меньше, чем 1 мкм, что измеряют на приборе Sedigraph 5120. В конце процесса измельчения в каждую из суспензий самосвязывающихся частиц пигментного красителя (суспензий крахмала PHCH) при перемешивании добавляют 5,3 мл (750 частей на миллион от общего количества воды) коммерчески доступного консерванта (OmyAK, Rohm and Haas) и перемешивают в течение 5 мин. Полученная суспензия крахмала PHCH, которую готовят добавлением приблизительно 0,99% масс. термически модифицированного крахмала, имеет содержание твердого вещества 40% масс. от общей массы суспензии (крахмал PHCH-2) и включает частицы, имеющие плотность заряда +1,63 мкэкв./г, а полученная суспензия крахмала PHCH, которую готовят добавлением приблизительно 4,76% масс. термически модифицированного крахмала, имеет содержание твердого вещества 40% масс. от общей массы суспензии (крахмал PHCH-3) и включает частицы, имеющие плотность заряда -0,87 мкэкв./г.

Подробности, касающиеся суспензий крахмала, суспензий карбоната кальция и суспензий крахмала PHCH, а также условия проведения испытаний суммированы в таблице 8.

Затем обе суспензии крахмала PHCH (крахмала PHCH-2 и крахмала PHCH-3) концентрируют центрифугированием (центрифуга Centrifuge Rotina 420, Hettich Laborapparate) при 3000 об/мин в течение 15 мин. Осадок на фильтре, полученный из суспензии крахмала PHCH-2, имеет содержание твердых веществ 59,3% масс. от общей массы осадка на фильтре, и его вновь разбавляют до конечного содержания твердых веществ приблизительно 43% масс. в пересчете на общую массу осадка на фильтре (крахмал PHCH-2). Осадок на фильтре, полученный из суспензии крахмала PHCH-3, имеет содержание твердых веществ 58% масс. от общей массы осадка на фильтре, и его разбавляют до конечного содержания твердых веществ приблизительно 41,8% масс. в пересчете на общую массу осадка на фильтре (крахмал PHCH-3). Кроме того, жидкость над осадком из суспензии крахмала PHCH-2 имеет pH 8,17, а жидкость над осадком из суспензии крахмала PHCH-3 имеет pH 7,95.

b) Приготовление меловальных пигментов, полученных из суспензии самосвязывающихся частиц пигментного красителя, и исследование адгезии

Осадок на фильтре крахмала PHCH-2 (меловальный пигмент-3) и крахмала PHCH-3 (меловальный пигмент-4) используют непосредственно в качестве меловальных пигментов без добавления других добавок. В качестве меловального пигмента сравнения используют меловальный пигмент с содержанием твердых веществ 33,2% масс. от общей массы меловального пигмента. Меловальный пигмент сравнения готовят путем разведения суспензии карбоната кальция с содержанием твердых веществ 67% масс. от общей массы суспензии. Частицы вещества указанной суспензии имеют значение средневзвешенного диаметра d₅₀, равное 0,74 мкм (измеряют с методом седиментации). Кроме того, вещество в виде частиц указанной суспензии имеет удельную площадь поверхности 9,46 м²/г (определяют с помощью азота по методу БЭТ).

Массы для покрытия сравнения и массы образцов крахмалов PHCH по настоящему изобретению, которые используют для исследования адгезии, а также результаты испытаний приведены в таблице 9.

Как можно заключить из деталей проведенных измерений, покрытия не отделяются или не отрываются от тонкой пленки (потеря связывания). В частности, можно заключить, что меловальный пигмент, полученный с использованием карбоната кальция без добавления анионного и/или амфотерного крахмала, не показывает вообще никакой адгезии, т.е. не обладает связывающей способностью.

Напротив, меловальный пигмент-3, включающий композицию крахмала PHCH-2 по настоящему изобретению (приблизительно 0,99% масс. или 1 часть на сотню крахмала), обладает некоторой связывающей способностью. Более того, меловальный пигмент-4, включающий композицию крахмала PHCH-3 по настоящему изобретению (приблизительно 4,76% масс. или 5 частей на сотню крахмала), показывает явное увеличение связывающей способности. Указанное испытание является средним результатом из пяти измерений.

Пример 3

(Пример по настоящему изобретению)

Суспензии самосвязывающихся частиц пигментного красителя получают, используя неизмельченный карбонат кальция, который измельчают вместе с крахмалом, термически модифицированным при различных температурах.

Суспензию крахмала с концентрацией крахмала 40% масс. от общей массы суспензии получают перемешиванием 13% масс. (d/d соответствует 15 частям на сотню крахмала на 100 частей на сотню карбоната кальция), в пересчете на общую массу сухого пигментного вещества в суспензии карбоната кальция и крахмала, коммерчески доступного термически модифицированного крахмала (С*film 07311, от компании Cargill) в воде при комнатной температуре.

Готовят 10 кг суспензии неизмельченного карбоната кальция с содержанием твердых веществ приблизительно 20% масс. от общей массы суспензии карбоната кальция при температуре приблизительно 20°С. Частицы вещества в суспензии имеют значение средневзвешенного диаметра частиц d₅₀, равное 0,74 мкм (измеряют методом седиментации). Кроме того, вещество в виде частиц в суспензии имеет удельную площадь поверхности 9,46 м²/г (измеряют, используя азот, по методу БЭТ).

Затем суспензию карбоната кальция пропускают через мельницу Dynomill Multilab, заполненную 1070 г (уровень заполнения 80%) шариков для помола (0,6-1,0 мм) из оксида циркония/силиката циркония приблизительно при комнатной температуре.

Общий объем помольной камеры равен 600 см³. Устанавливают скорость помола 2500 об/мин и устанавливают скорость потока 500 см³/мин.

В течение 10 мин после начала измельчения суспензию крахмала с помощью перистальтического насоса через трехходовой клапан подают непосредственно на вход мельницы Dynomill Multilab и добавляют к 100 частям на сотню (d/d) суспензии карбоната кальция при температуре 20°С.

Полученную суспензию карбоната кальция измельчают вместе с суспензией крахмала до заданного размера частиц 98% масс. меньше, чем 2 мкм, и 80% масс. меньше, чем 1 мкм, что измеряют на приборе Sedigraph 5120. В конце процесса измельчения в суспензию самосвязывающихся частиц пигментного красителя (суспензию крахмала PHCH) при перемешивании добавляют 750 частей на миллион от количества воды (4,99 мл) коммерчески доступного консерванта (OmyAK, Rohm and Haas) и перемешивают в течение 5 мин. Суспензия крахмала PHCH, полученная при 20°С, имеет содержание твердого вещества 21,7% масс. от общей массы суспензии (крахмал PHCH-4).

Подробности, касающиеся суспензий крахмала, суспензии карбоната кальция и суспензий крахмала PHCH, а также условия проведения испытаний суммированы в таблице 10.

Затем суспензию крахмала PHCH концентрируют центрифугированием (центрифуга Centrifuge Rotina 420, Hettich Laborapparate) при 3000 об/мин в течение 15 мин и получают содержание твердых веществ 58,2% масс. от общей массы осадка на фильтре. Осадок на фильтре вновь разбавляют до конечного содержания твердых веществ приблизительно 39% масс. в пересчете на общую массу осадка на фильтре.

Полученный осадок на фильтре, включающий самосвязывающиеся частицы пигментного красителя (крахмал PHCH), после сушки анализируют методами TGA и BET. Полученную жидкость над осадком анализируют на химическую потребность в кислороде и на содержание крахмала.

Таблица 11 суммирует подробности измерений для соответствующей жидкости над осадком, а также для осадка на фильтре.

* Результаты приведены для термогравиметрического анализа (TGA) в диапазоне 0-570°C. В связи с этим, следует отметить, что приведенные результаты включают влагу. В соответствии с TGA, получают следующие результаты:

Количество 7,6226% масс. крахмала в осадке на фильтре соответствует количеству 58,6% масс. от общего количества крахмала в осадке на фильтре в пересчете на общее количество крахмала в суспензии крахмала PHCH, и, таким образом, 41,4% масс. крахмала присутствует в виде свободного крахмала (в результате потери при концентрировании, а также вследствие деградации крахмала под действием микробов).

Из суспензии самосвязывающихся частиц пигментного красителя готовят таблетки и проводят испытания на дробление таблеток по отношению к максимальной силе, Fmax, необходимой для появления первой трещины в таблетке. В частности, таблетки готовят из крахмала PHCH-4, полученного в данном примере. Таблетки формуют, например, путем прикладывания постоянного давления 15 бар к суспензии в течение 30 мин.

Влияние суспензии самосвязывающихся частиц пигментного красителя на максимальную силу, Fmax, необходимую, чтобы вызвать появление первой трещины в таблетке, которую измеряют в испытаниях на дробление таблетки, указано в Таблице 12.

Результат соответствует среднему значению из 5 измерений.

Из таблицы 12 можно сделать вывод, что таблетки, полученные из суспензии, которую готовят в соответствии со способом по настоящему изобретению, требуют для создания первой трещины приложить максимальное усилие приблизительно 507 Н.

Пример 4

(Пример по настоящему изобретению)

Суспензии самосвязывающихся частиц пигментного красителя получают, используя неизмельченный карбонат кальция, который измельчают вместе с термически модифицированным крахмалом или анионным крахмалом, имеющим степень карбоксилирования, равную приблизительно 0,0082, при различных температурах.

Суспензию крахмала-1 с концентрацией крахмала 40% масс. от общей массы суспензии получают перемешиванием 13% масс. (d/d соответствует 15 частям на сотню крахмала на 100 частей на сотню карбоната кальция), в пересчете на общую массу сухого пигментного вещества в суспензии карбоната кальция и крахмала, коммерчески доступного термически модифицированного крахмала (С*film 07311, от компании Cargill) в воде при комнатной температуре.

Раствор крахмала-2 с концентрацией крахмала 10% масс. от общей массы раствора, получают перемешиванием 13% масс. (d/d соответствует 15 частям на сотню крахмала на 100 частей на сотню карбоната кальция), в пересчете на общую массу сухого пигментного вещества в суспензии карбоната кальция и крахмала, коммерчески доступного анионного крахмала, имеющего степень карбоксилирования приблизительно 0,0082 (С*iCoat 07525, от компании Cargill), в воде при комнатной температуре. С*iCoat 07525 представляет собой растворимый в холодной воде крахмал, а потому растворяется при комнатной температуре.

Готовят 10 кг суспензии неизмельченного карбоната кальция с содержанием твердых веществ приблизительно 20% масс. от общей массы суспензии. Частицы вещества в суспензии имеют значение средневзвешенного диаметра d₅₀, равное 0,74 мкм (измеряют методом седиментации). Кроме того, вещество в виде частиц в суспензии имеет удельную площадь поверхности 9,46 м²/г (измеряют, используя азот, по методу БЭТ).

Затем суспензию карбоната кальция пропускают через мельницу Dynomill Multilab, заполненную 1070 г (уровень заполнения 80%) шариков для помола (0,6-1,0 мм) из оксида циркония/силиката циркония приблизительно при комнатной температуре. Общий объем помольной камеры равен 600 см³. Устанавливают скорость помола 2500 об/мин и устанавливают скорость потока 500 см³/мин.

В течение от 10 до 15 мин (15 мин для суспензии-1 и 10 мин для суспензии-2) после начала измельчения соответствующую суспензию/раствор крахмала с помощью перистальтического насоса через трехходовой клапан подают непосредственно на вход мельницы Dynomill Multilab и при комнатной температуре добавляют к 100 частям на сотню (d/d) суспензии карбоната кальция в пересчете на суспензию карбоната кальция.

Соответствующие суспензии карбоната кальция измельчают вместе с соответствующей суспензией/раствором крахмала до заданного размера частиц 98% масс. меньше, чем 2 мкм, и 80% масс. меньше, чем 1 мкм, что измеряют на приборе Sedigraph 5120. В конце процесса измельчения в каждую суспензию самосвязывающихся частиц пигментного красителя при перемешивании в течение 5 мин добавляют 750 частей на миллион в зависимости от количества воды (4,8 мл для суспензии-1 и 5,3 мл для раствора-2) коммерчески доступного консерванта (OmyAK, Rohm and Haas) и перемешивают в течение 5 мин.

Полученная суспензия крахмала PHCH, приготовленная с использованием суспензии-1, имеет содержание твердого вещества 20,9% масс. от общей массы суспензии (крахмал PHCH-5), а полученная суспензия крахмала PHCH, приготовленная с использованием раствора-2, имеет содержание твердого вещества 21,2% масс. от общей массы суспензии (крахмал PHCH-6).

Подробности, касающиеся суспензии/раствора крахмала, суспензий карбоната кальция и суспензий крахмала PHCH, а также условия проведения испытаний суммированы в таблице 13.

Затем все суспензии центрифугируют (центрифуга Centrifuge Rotina 420, Hettich Laborapparate) при 3000 об/мин в течение 15 мин. Полученные осадки на фильтре вновь разбавляют до конечного содержания твердых веществ приблизительно 39,6% масс. (крахмал PHCH-5) от общей массы осадка на фильтре и 44,5% масс. (крахмал PHCH-6), соответственно.

Полученные осадки на фильтре, включающие самосвязывающиеся частицы пигментного красителя (крахмал PHCH), после сушки анализируют методом TGA от 0 до 570°С (не ступенчато). Осадок на фильтре крахмала PHCH-5 содержит количество 7,82% масс. (в том числе влагу) крахмала, что соответствует количеству 60,15% масс. от общего количества крахмала в осадке на фильтре, т.е. количество свободного крахмала составляет 39,85% масс.

b) Приготовление и тестирование меловальных пигментов, полученных из суспензий самосвязывающихся частиц пигментного красителя

Меловальные пигменты получают с использованием суспензий крахмала PHCH по настоящему изобретению в виде соответствующего осадка на фильтре.

Меловальный пигмент-5

100 частей на сотню суспензии крахмала PHCH-5 в виде осадка на фильтре с содержанием твердых веществ приблизительно 39,6% масс. используют в качестве чистого меловального пигмента. Установлено, что значение S-коэффициента меловального пигмента-5 составляет 209 м²/кг, а значение K-коэффициента составляет 0,235 м²/кг.

Меловальный пигмент-6

100 частей на сотню суспензии крахмала PHCH-6 в виде осадка на фильтре с содержанием твердых веществ приблизительно 44,5% масс. используют в качестве чистого меловального пигмента. Вязкость по Брукфилду меловального пигмента-6 равна 90 мПа·с. Установлено, что значение S-коэффициента меловального пигмента-6 составляет 205 м²/кг, а значение K-коэффициента составляет 0,406 м²/кг.

Меловальные пигменты 5 и 6 наносят на две различные бумажные основы, Synteape, коммерчески доступную от компании Fischer Papier AG, Швейцария, а также SAPPI, коммерчески доступную от компании Sappi Magnostar GmbH, Австрия. Бумажная основа от Sappi Magnostar соответствует не обработанной бумаге без покрытия. Кроме того, из каждой бумажной основы готовят каландрированный и некаландрированный образец. Покрытия наносят, используя настольное устройство для нанесения покрытий, Rakelauftragsgerät K-Control-Coater K202, модель 624 (Erichsen) заводской номер 57097-4/штифты 1-5 для контроля потока жидкости/ленточная сушилка 7,0 м/мин, 150°C.

Механические свойства некаландрированных образцов характеризуют с помощью теста на сопротивление бумаги сухому выщипыванию, который проводят для массы покрытий в диапазоне от 4 г/м² до 30,48 г/м². Результаты испытаний на сопротивление бумаги сухому выщипыванию представлены в таблице 14.

Оптические свойства некаландрированных образцов бумаги характеризуют белизной, непрозрачностью и глянцем для массы покрытий в диапазоне от 4 г/м² до 30,5 г/м². Кроме того, каландрированные образцы бумаги характеризуют глянцем бумаги для массы покрытий в диапазоне от 4 г/м² до 30,5 г/м². Результаты определения оптических свойств тестируемых образцов бумаги можно найти в Таблицах 15-16.

Меловальный пигмент-7

Меловальный пигмент-7 с содержанием твердых веществ 59,7% масс. от общей массы меловального пигмента, получают, добавляя 8 частей на сотню (d/d) суспензии крахмала PHCH-5 в виде осадка на фильтре, содержание твердых веществ в котором составляет 39,6% масс., к 100 частям на сотню (d/d) суспензии карбоната кальция с содержанием твердых веществ 78% масс. от общей массы суспензии. Вещество в виде частиц из суспензии карбоната кальция измельчают во влажной среде в присутствии полиакрилата натрия, и она имеет средневзвешенный диаметр частиц d₅₀, равный 0,65 мкм, и d₉₅ меньше, чем 2 мкм (все измеренные значения получают методом седиментации), а удельная площадь поверхности составляет 14,8 м²/г (измеряют с использованием азота методом БЭТ). Кроме того, добавляют 4 части на сотню (d/d) коммерчески доступного основного стирол-акрилатного латекса, такого как, например, продукт, поставляемый на рынок компанией BASF Company под торговым названием ACRONAL S 360 D™.

Определяют, что значение S-коэффициента меловального пигмента-7 составляет 113 м²/кг, а значение K-коэффициента составляет 0,064 м²/кг.

Меловальный пигмент-8

Меловальный пигмент-8 с содержанием твердых веществ 59,7% масс. от общей массы меловального пигмента, получают, как описано для меловального пигмента-7, за исключением того, что используют суспензию крахмала PHCH-6 в виде осадка на фильтре, содержание твердых веществ в котором составляет 44,5% масс. Меловальный пигмент-8 имеет вязкость по Брукфилду, равную 59 мПа·с. Значение S-коэффициента меловального пигмента-8 составляет 106 м²/кг, а значение K-коэффициента составляет -0,345 м²/кг.

Меловальные пигменты 7 и 8 также наносят на две различные бумажные основы, а именно, Synteape, коммерчески доступную от компании Fischer Papier AG, Швейцария, а также SAPPI, коммерчески доступную от компании Sappi Magnostar GmbH, Австрия. Бумажная основа от Sappi Magnostar соответствует не обработанной бумаге без покрытия. Кроме того, из каждой бумажной основы готовят каландрированный и некаландрированный образец. Покрытия наносят, используя настольное устройство для нанесения покрытий, Rakelauftragsgerät K-Control-Coater K202, модель 624 (Erichsen) заводской номер 57097-4/штифты 1-5 для контроля потока жидкости/ленточная сушилка 7,0 м/мин, 150°C.

Механические свойства некаландрированных образцов характеризуют с помощью теста на сопротивление бумаги сухому выщипыванию, который проводят для массы покрытий в диапазоне от 7,2 г/м² до 55,97 г/м². Тест на сопротивление бумаги сухому выщипыванию дает скорость более 0,5 м/с для всех масс покрытий для обоих образцов некаландрированной бумаги. Результаты испытаний на сопротивление бумаги сухому выщипыванию представлены в таблице 17.

Оптические свойства некаландрированных образцов бумаги характеризуют белизной, непрозрачностью и глянцем для массы покрытий в диапазоне от 7,2 г/м² до 55,97 г/м². Кроме того, каландрированные образцы бумаги характеризуют глянцем бумаги для массы покрытий в диапазоне от 7,2 г/м² до 55,97 г/м². Результаты определения оптических свойств тестируемых образцов бумаги можно найти в Таблицах 18 и 19.

Реферат

Изобретение может быть использовано в производстве пластмасс, красок, бетона, в сельском хозяйстве. Способ получения самосвязывающихся частиц пигментного красителя включает приготовление водной суспензии пигментного вещества и, по меньшей мере, одного анионного и/или амфотерного крахмала. Крахмал смешивают с водной суспензией пигментного вещества. При этом крахмал добавляют к водной суспензии пигментного вещества в количестве от 0,5 до 20% мас. от общей массы сухого пигментного вещества в суспензии. Водную суспензию и крахмал объединяют путем измельчения так, чтобы количество свободного крахмала в полученной суспензии составляло меньше чем 50% мас. от общего количества добавленного крахмала. Поверхностный заряд пигментного вещества после измельчения при этом является нейтральным или анионным. Стадию измельчения проводят во время проведения и/или после проведения стадии смешивания при температуре от 10°С до 40°С. Изобретение позволяет улучшить механические и оптические свойства покрытий для бумаги, содержащих самосвязывающиеся частицы пигментного красителя. 5 н. и 22 з.п. ф-лы, 19 табл., 4 пр.

Формула