Способ очистки радиоактивных водных растворов - RU2282906C2
Код документа: RU2282906C2
Описание
Изобретение относится к области экологии и охраны окружающей среды, конкретно к экологии атомной промышленности.
Наиболее эффективно изобретение может быть использовано в процессе переработки жидких радиоактивных отходов (ЖРО), образующихся при эксплуатации ядерных энергетических установок (ЯЭУ) атомного флота (АФ), атомных электростанций (АЭС), включающих контурные, дезактивационные воды, воды бассейнов выдержки реакторов и защитных цистерн энергоотсека атомных подводных лодок и кубовые остатки спецводоочистки АЭС для извлечения радионуклидов из водной фазы.
ЖРО классифицируются по удельной активности и химическому составу, например в зависимости от содержания солей воды могут являться малосолевыми, солевыми и высокосолевыми.
На АФ в связи с особенностью накопления и хранения солевой фон может определяться содержанием морской воды и ЖРО отличаются содержанием катионов жесткости: 4-6 мг-экв/л в малосолевых, 10 мг-экв/л в солевых и 100 мг-экв/л в высокосолевых водах, при этом общее солесодержание превышает 20 г/л.
На АЭС солесодержание ЖРО в малосолевых водах не превышает 1 г/л (контурные воды), в солевых составляет до 40 г/л (дезактивационные воды), в высокосолевых водах (кубовые остатки) превышает 300 г/л.
По происхождению ЖРО АФ являются примерно в равной доле дренажными контурными водами и дезактивационньми водами. Более 90% объема этих вод, имеющих удельную бета-активность до 370 кБк/л, относятся к слабоактивным ЖРО. В процентом отношении радионуклидный состав типичных ЖРО включает: цезий-137 (134) - до 70; стронций-90 и иттрий-90 - до 40; радионуклиды редкоземельных элементов: европий-154, церий-144 и др. - до 10, а также сурьмы-124 (125), кобальта-60, марганца-54, циркония-95, ниобия-95, рутения-106 в сумме - до 10. В нетипичных водах на радионуклиды редких и редкоземельных элементов может приходиться более 90% удельной радиоактивности, а на стронций и цезий - до 10%.
Типичными радиоактивными растворами АЭС являются малосолевые воды, в частности контурные воды, воды бассейнов выдержки, дистиллят выпарных аппаратов и высокосолевые кубовые остатки выпарных аппаратов. В отличие от радиоактивных вод АФ данные воды почти не содержат солей жесткости. Основным солевым фоном кубовых остатков выпарных аппаратов являются нитраты, бораты и сульфаты металлов первой группы, содержание которых может достигать 400 г/л.
Радионуклидный состав и солесодержание ЖРО атомных подводных лодок после выгрузки топлива и длительного нахождения лодки в отстое, как правило, превышает установленные эксплуатационные требования [В.А.Авраменко, И.С.Бурков, В.В.Железнов, К.А.Хохлов Сорбционно-реагентная переработка жидких радиоактивных отходов утилизируемых атомных подводных лодок, Атомная энергия, 2002, т.92, вып.6, с.456-459]. ЖРО Тихоокеанского флота содержат 70-80% (Cs-137 + Cs-134), около 10-20% Sr-90, 5-10% (Zr-95, Nb-95, Rh-106, Co-60 и РЗЭ). Общее солесодержание достигает 5-10 г/л.
К числу основных факторов, определяющих состояние и форму нахождения радионуклидов в водном растворе, относится величина рН. Радионуклиды цезия-137 и стронция-90 во всем диапазоне кислотности ЖРО находятся в ионной форме, в то время как кобальт-60 при величине рН>7,5 присутствует в виде устойчивых коллоидов. Количественно растворимые и нерастворимые формы кобальта-60 распределены примерно поровну.
Для обеспечения глубокой очистки радиоактивных вод, в зависимости от радионуклидного и химического состава применяются различные способы переработки. На ФГУП АФ ЖРО перерабатываются с использованием метода, описанного в патенте RU, 2050027. Основной объем ЖРО АЭС подвергаются упариванию, затем дистиллят проходит ионообменную очистку, в которой сорбенты подвергаются периодической регенерации, а кубовые остатки после выпаривания перерабатываются по способу, описанному в патенте RU, 2050027. Обеспечение водно-химического режима транспортных ЯЭУ осуществляется с применением ионообменных смол без регенерации материалов. Для переработки ЖРО атомных подводных лодок применяют баромембранный метод с последующей доочисткой на ионообменных смолах или селективных сорбентах, метод коагуляции и соосаждения на гидроксидах с последующим ионным обменом или просто сорбционную очистку на селективных сорбентах.
Известен способ гальванохимической обработки радиоактивных растворов, образующихся на предприятиях атомной промышленности, заключающийся в том, что в обрабатываемый раствор диспергируют воздух или озоновоздушную смесь, после чего пропускают через виброкипящую с изменяющейся частотой вибрации гальваническую пару железо - кокс или чугун - кокс, проводят корректировку рН среды щелочью с добавлением монтмориллонитовой глины, а затем отделяют твердую фазу [RU, 2147777, G 21 F 9/06].
Известен способ очистки жидких радиоактивных отходов от радионуклидов, включающий обработку озонированием при рН 7-8 до изменения рН на 0,2-0,6, с последующим фильтрованием через клиноптилолит [RU, 2083009, G 21 F 9/06].
Известен способ переработки жидких отходов, содержащих радионуклиды, путем озонирования в присутствии катализатора процесса окисления и/или коллектора извлечения радионуклидов при температуре 30-80°С и рН раствора 10-13, с использованием в качестве осадителя труднорастворимых сульфидов переходных металлов, преимущественно кобальта [RU, 2122753, G 21 F 9/06].
Известен способ очистки растворов от радионуклидов, состоящий из двух последовательных стадий селективного извлечения радионуклидов: на первой - пропускание растворов ЖРО через композитный ферроцианидный сорбент на основе пористого силикатного или алюмосиликатного носителя и ферроцианида меди или никеля с целью отделения радионуклидов цезия, а на второй - раствор ЖРО, прошедший первую стадию, пропускают через цеолит типа «А» или гидроксид четырехвалентного металла, в качестве которого используют гидроксид циркония, титана или марганца, дополнительно содержащий инертное связующее, для извлечения радионуклидов стронция [RU, 2050027, G 21 F 9/12].
Недостатками известных способов очистки ЖРО независимо от природы их происхождения, являются существенное влияние примесей щелочно-земельных металлов (элементов второй группы Периодической системы) на эффективность извлечения радионуклидов, недостаточно высокий коэффициент очистки ЖРО с высоким солесодержанием, низкая степень очистки ЖРО от радионуклидов, находящихся в воде в виде устойчивых коллоидов, а также невозможность регенерации сорбента.
Повышение эффективности сорбционных свойств материалов при очистке ЖРО, содержащих мешающие примеси, известными способами требует предварительного снижения их концентрации, а для извлечения несорбируемых радионуклидов, например кобальта-60 и иттрия-90 необходима организация дополнительных стадий очистки: коагуляции, озонирования с ультрафильтрацией и др.
Наиболее близким является способ извлечения ионов металлов и комплексообразующая структура, описанные в [WO 02/18050 А1], в котором раствор, содержащий ионы, пропускают через комплексообразующую структуру, содержащую субстрат, на который нанесена полимерная или сополимерная органическая, электрически нейтральная пленка, способная образовывать комплексы с ионами. В качестве субстрата выбран материал, состоящий полностью или частично из проводника или полупроводника электричества, в качестве комплексообразующих структур выбраны представители различных классов органических соединений, а мономерами для образования полимерной пленки служат: 4-винилпиридин, винилбипиридин, тиофен, винилферроцен и винилдиферроцен.
Недостатками известного способа являются ограниченный ассортимент извлекаемых ионов, невозможность извлечения элементов, находящихся в коллоидном состоянии, а также отсутствие селективности извлечения ионов на фоне высокой концентрации мешающих примесей.
Целью настоящего изобретения является повышение эффективности очистки различных типов радиоактивных водных растворов от радионуклидов в присутствии солей жесткости.
Поставленная цель была решена путем разработки способа очистки водных растворов от радионуклидов, включающего контактирование водного раствора с комплексообразующим сорбентом, в котором носитель выполнен из предварительно эпокисидированной целлюлозы или синтетического сополимера стирола с дивинилбензолом, предварительно активированного хлорметильными или оксиметильными, или хлорсульфоновыми группами, или фенолформальдегидную смолу, предварительно активированную сульфогруппами, а активный сорбирующий полимерный слой содержит полимер, сконденсированный с комплексонами.
При этом согласно изобретению в комплексообразующем сорбенте полимером активного сорбирующего слоя является полимер, выбранный из группы, включающей этилендиамин или диэтилентриамин или триэтилентетраамин или тетраэтиленпентаамин или полимерный амин или этилендиамин, сконденсированный с сополимерами.
При этом согласно изобретению в комплексообразующем сорбенте полимерным амином является полиэтиленимин.
При этом согласно изобретению в комплексообразующем сорбенте твердый носитель содержит целлюлозу, выбранную из группы, включающей микрокристаллическую целлюлозу или волокнистую целлюлозу, или отходы переработки растительного сырья.
При этом согласно изобретению в комплексообразующем сорбенте твердый носитель содержит композицию активированных синтетических полимеров.
При этом согласно изобретению в комплексообразующем сорбенте полимер активного сорбирующего слоя сконденсирован с одинаковыми комплексонами.
При этом согласно изобретению в комплексообразующем сорбенте полимер активного сорбирующего слоя сконденсирован с различными комплексонами.
При этом согласно изобретению в комплексообразующем сорбенте комплексоны выбраны из группы, включающей карбоксилсодержащие комплексоны с фрагментом -NHCH2СООН, -N(СН2СООН)2, комплексоны с фосфоновыми группировками -N(СН2РО3Н2)2, гидроксилсодержащие комплексоны с фрагментами: =NCH2CH2OH, HOCH2CH2-N-CH2COOH, HOCH2CH2-N-CH2PO(OH)2.
При этом согласно изобретению в комплексообразующем сорбенте активный сорбирующий слой содержит комплексоны в любом из сочетании и любом количественном соотношении.
При этом согласно изобретению в комплексообразующем сорбенте активный сорбирующий слой содержит в качестве полимера полимерный амин, который выбран из группы, содержащей полиэтиленимин со средней молекулярной массой от около 250 до около 50000.
Кроме того, согласно изобретению после контактирования с водным раствором осуществляют регенерацию отработавшего комплексообразующего сорбента минеральной кислотой.
При этом согласно изобретению минеральная кислота выбрана из группы, включающей азотную кислоту, соляную кислоту, серную кислоту.
Кроме того, согласно изобретению контактирование водного раствора осуществляют с регенерированным комплексообразующим сорбентом.
Изобретение далее иллюстрируется примерами осуществления способа согласно изобретению, однако, не ограничивающих объема настоящего изобретения, в котором для очистки радиоактивных водных растворов различного состава были использованы комплексообразующие сорбенты согласно изобретению, состав которых представлен в табл.1.
Изучение свойств сорбентов согласно изобретению производили в динамических и статических условиях в режиме насыщения по ГОСТ 20255-84 из растворов различного состава и при различных режимах.
Радионуклидный состав растворов определяли на проверенном ЛГН спектрометре марки DSA-1000 с полупроводниковым детектором, калибровку прибора производили по стандартным образцам.
Все партии ЖРО перед исследованием очищали от цезия-137 (134) на ферроцианиде никеля.
Методики спектрометрических измерений и паспорта калибровочных образцов были разработаны ВНИИМ им. Менделеева. Содержание радионуклидов стронция-90, иттрия-90 после очистки определяли радиометрически на приборе марки КРК, кобальта-60 - на DSA-1000, по стандартным методикам. Концентрацию катионов жесткости определяли трилонометрически по ГОСТ 4151-77.
В динамических условиях в лабораторные стеклянные колонки загружали сорбент в количестве, обеспечивающем соотношение высоты загрузки к диаметру загрузки, равное 1:5. Исследуемый образец сорбента промывали водой, выдерживали для набухания, затем воду сливали и из напорной емкости с раствором в направлении сверху вниз, подавали поток очищаемого раствора с постоянной скоростью, равной 15 колоночных объемов в час.
Величину коэффициента очистки Коч рассчитывали как отношение начальной концентрации радионуклидов к концентрации в пробе после колонки. Значение ресурса сорбента рассчитывали по ГОСТ 20255.2 п.5.1 по объему раствора, выраженному в единицах объема воздушно-сухого сорбента (колоночный объем - Коб) плотностью 0,8 г/мл (для сорбентов на основе синтетических полимеров), пропущенного через сорбент до появления радионуклидов в фильтрате.
Регенерацию сорбента осуществляли пропусканием двух колоночных объемов разбавленных минеральных кислот, затем отмывкой сорбента дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод. После регенерации ресурс сорбента снижался примерно на 20%.
Коэффициенты распределения радионуклидов в статических условиях определяли при значениях рН от 5,5 до 11,0. Работу проводили по стандартной методике, описанной, например, в ТУ 95-2726-99 для ферроцианидного материала. Для выполнения эксперимента в статических условиях к навеске 0,25 г сорбента прибавляли 100 мл ЖРО. Смесь перемешивали на магнитной мешалке в течение 30 минут, сорбент отфильтровывали на фильтре Шотта, фильтрат анализировали на содержание радионуклидов по известным методикам.
Расчет коэффициента распределения проводили по формуле:
Kd=(С1-С2)/С2×V/m, мл/г,
где С1 - концентрация радионуклидов в исходном растворе;
С2 - концентрация радионуклидов в растворе после контакта с сорбентом;
V - объем раствора в контакте с сорбентом, мл;
m - масса сорбента, г.
Отфильтрованный сорбент переносили в колбу, прибавляли 10 мл 2-молярной азотной или соляной или серной кислоты, перемешивали 15 минут и отфильтровывали на фильтре Шотта, промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод и использовали вторично.
Для изучения предложенных в способе сорбентов использованы реальные ЖРО транспортных ЯЭУ, в которых путем добавки солей изменяли содержание катионов жесткости, а также имитационные растворы.
Составы ЖРО, взятые на очистку, в том числе их радионуклидный состав и общий солевой состав, приведены в табл.2.
Результаты очистки ЖРО представлены в табл.3
Как следует из приведенных примеров, осуществление очистки радиоактивных водных растворов по способу согласно изобретению позволяет извлекать радионуклиды разных групп Периодической системы, находящихся в растворе как в ионном, так и в коллоидном состоянии, из растворов, имеющих высокую концентрацию мешающих примесей. При этом применяемый в способе согласно изобретению комплексообразующий сорбент сохраняет свои сорбционные свойства после неоднократных регенераций, при этом сорбционная емкость сорбентов на основе целлюлозы снижалась на 12-15%, а сорбционная емкость на основе синтетических полимеров снижалась на 20-22%. Способ согласно изобретению позволяет производить очистку от радионуклидов как в динамическом, так и в статическом режимах, при различных рН очищаемых растворов.
Хотя настоящее изобретение описано в связи с предпочтительными видами реализации, понятно, что могут иметь место изменения и варианты способа очистки без отклонения от идеи и объема изобретения.
Специалистам, работающим в области переработки ЖРО, должно быть понятно, что данный способ может содержать дополнительные стадии, в частности предварительную химическую обработку радиоактивных растворов, обеспечивающую большую эффективность очистки.
Комплексообразующие сорбенты, используемые в способе согласно изобретению, могут быть изготовлены в промышленном масштабе с использованием недорогого сырья по малоотходным технологиям.
Реферат
Изобретение относится к области экологии и охраны окружающей среды, конкретно к экологии атомной промышленности. Предложен способ очистки радиоактивных водных растворов от радионуклидов, включающий, по меньшей мере, однократное контактирование раствора с комплексообразующим сорбентом, содержащим иммобилизованный на твердом носителе активный полимерный слой, сконденсированный с комплексонами. Носитель выбран из группы: активированная целлюлоза; синтетические сополимеры стирола с дивинилбензолом, активированные хлорметильными или оксиметильными или хлорсульфоновыми группами. Активный сорбирующий слой содержит этилендиамин или диэтилентриамин, или триэтилентетраамин, или тетраэтиленпентаамин, или полиэтиленполиамин, или полиэтиленполиамин с сополимерами, а комплексоны выбраны из группы, включающей карбоксилсодержащие комплексоны, комплексоны с фосфоновыми группировками и гидроксилсодержащие комплексоны. Способ согласно изобретению позволяет извлекать радионуклиды, находящиеся как в ионном, так и в коллоидном состоянии, из растворов, имеющих высокую концентрацию мешающих примесей, при этом используемый сорбент сохраняет свои сорбционные свойства после неоднократных регенераций и способен производить очистку от радионуклидов как в динамическом, так и в статическом режимах, при различных рН очищаемых растворов. 11 з.п. ф-лы, 3 табл.
Формула
