Способ обезвоживания шлама процесса изготовления целлюлозы, бумаги или картона - RU2754937C2

Описание

Настоящее изобретение относится к способу обезвоживания шлама процесса изготовления целлюлозы, бумаги или картона в соответствии с вводными частями независимых пунктов прилагаемой формулы изобретения.

В промышленности обезвоживанию подвергают различные шламы, содержащие твердые материалы и/или микроорганизмы, суспендированные в водной фазе. Перед сгущением и обезвоживанием шламы могут быть подвергнуты кондиционированию путем добавления химикатов, таких как неорганические соединения железа и известь или органические соединения, такие как полимерные коагулянты и флоккулянты. Химикаты добавляют для облегчения обработки шлама, для коагуляции и/или флоккуляции суспендированного материала в более крупные агломераты и для повышения эффективности обезвоживания.

При изготовлении целлюлозы, бумаги или картона для обезвоживания шлама, такого как шлам удаления печатных красок в процессах с использованием макулатуры, широко применяют полимеры. Шлам удаления печатных красок содержит, помимо прочего, печатные краски, полимерные материалы, неорганические волокна и короткие волокна. В процессе изготовлении целлюлозы, бумаги или картона образуются также другие шламы, которые, как правило, содержат волокнистый материал, и эффективное обезвоживание которых требует больших усилий. Особенно трудно поддаются обезвоживанию шламы, такие как смешанные шламы, характеризующиеся высоким рН, и/или в которых водная фаза характеризуется высокой электропроводностью и/или высокой катионной потребностью. Высокий рН и/или электропроводность препятствует функционированию используемых полимеров. Однако, эффективное обезвоживание шлама необходимо для дальнейшей переработки и/или использования шлама, например, в качестве топлива на мусоросжигательных заводах.

Имеется потребность в новом эффективном способе, который может быть использован для обезвоживания шлама процессов изготовления целлюлозы, бумаги или картона.

Целью настоящего изобретения является сведение к минимуму или даже устранение недостатков, существующих в известном уровне техники.

Целью является также обеспечение способа, позволяющего получить после обезвоживания шлама высокое содержание твердой фазы и высокое качество фильтрата.

Еще одной целью изобретения является обеспечения способа, эффективного в отношении обезвоживания шлама даже при высоком рН и/или высокой электропроводности и/или высокой катионной потребности.

Эти цели достигаются посредством изобретения с отличительными особенностями, представленными ниже в описывающей части независимого пункта формулы изобретения. Некоторые предпочтительные варианты осуществления изобретения раскрыты в зависимых пунктах формулы изобретения.

Варианты осуществления изобретения, упоминаемые в данном тексте, относятся, где это применимо, ко всем аспектам изобретения, даже если это не всегда указано отдельно.

Типичный, соответствующий настоящему изобретению способ обезвоживания шлама процесса изготовления целлюлозы, бумаги или картона, включая шлам удаления печатных красок, включает:

- получение водного шлама, содержащего водную фазу и волокнистый материал, суспендированный в водной фазе,

- обработку шлама на стадии предварительного загущения, на которой из шлама удаляют первую часть водной фазы,

- обработку шлама на стадии прессования, на которой из шлама дополнительно удаляют вторую часть водной фазы и получают сухой прессованный шлам,

- добавление в водный шлам до или во время стадии предварительного загущения полимерной композиции, характеризующейся плотностью заряда, самое большее, 1,7 мэкв/г, предпочтительно, самое большее, 1,5 мэкв/г, более предпочтительно, самое большее, 1,1 мэкв/г и содержащей:

- первый катионный синтетический полимер, плотность заряда которого составляет, по меньшей мере, 1,0 мэкв/г при рН 2,8,

- второй катионный полимер, который является сополимером, полученным в результате полимеризации (мет)акриламида и, по меньшей мере, одного второго катионного мономера, при этом, количество катионного мономера составляет 2-19% вес. относительно общего количества мономеров, при этом, второй полимер полимеризуют в присутствии первого катионного полимера, при этом,

первый полимер имеет более высокую плотность заряда, чем второй полимер.

Было неожиданно обнаружено, что способ, в соответствии с которым в шлам добавляют определенную полимерную композицию, обеспечивает непредвиденно улучшенные результаты обезвоживания шлама, содержащего волокнистый материал, особенно при высоком рН и/или электропроводности и/или катионной потребности шлама. Определенная полимерная композиция способствует успешной флоккуляции шлама и связыванию тонкодисперсной твердой фазы, такой как мелкие неорганические или органические частицы, с волокнистым материалом, даже в присутствии дестабилизирующих анионных частиц или веществ. Без связи с какой-либо теорией считают, что первый полимер полимерной композиции эффективным образом взаимодействует с дестабилизирующими анионными веществами, благодаря чему становится возможной эффективная флоккуляция остальных компонентов шлама вторым полимером полимерной композиции. Таким образом, способность полимерной композиции осуществлять флоккуляцию не уменьшается под действием дестабилизирующих веществ, а сохраняется для взаимодействия с компонентами, способными образовывать прочные хлопья. Кроме того, использование этой полимерной композиции обеспечивает повышенную устойчивость хлопьев, в частности, при двухстадийном сгущении шлама, включающем стадию предварительного загущения и стадию прессования.

В настоящем контексте под водным шламом понимается шлам, который содержит водную фазу и твердый материал, предпочтительно, волокнистый материал, суспендированный в водной фазе, и который является отходами процесса изготовления бумаги, картона или ткани или какого-либо подобного процесса. Волокнистый материал представляет собой целлюлозный волокнистый материал, полученный из древесных или не-древесных источников, предпочтительно, из древесных источников. Под волокнистым материалом в настоящем контексте понимается фракция длинных волокон, задерживаемая металлическим проволочным ситом 100 меш. В настоящем контексте длинные волокна также называют пригодными для использования волокнами, и эти термины являются синонимами и полностью взаимозаменяемы. Шлам может содержать длинноволокнистый материал в количестве 1-50% вес., предпочтительно, 2-50% вес., более предпочтительно, 5-30% вес., еще более предпочтительно, 7-20% вес. относительно сухого веса шлама. Даже если шлам содержит волокнистый материал, даже длинноволокнистый материал, он непригоден для изготовления бумаги, картона или ткани и образует потоки отходов этого процесса. Волокнистый материал также может включать коротковолокнистую фракцию, которая содержит короткие волокна, проходящие сквозь металлическое проволочное сито 100 меш. Вообще, тонкодисперсная фракция шлама, которая проходит сквозь металлическое проволочное сито 100 меш, помимо коротковолокнистого материала содержит также очень короткие волокна, неорганические частицы, коллоидный материал, некоторые специальные материалы, такие как клейкие материалы, пластиковые частицы и т.п. Тонкодисперсная фракция шлама, как правило, непригодна для изготовления бумаги, картона, тканей и т.п. В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения, шлам может содержать тонкодисперсную фракцию в количестве >40% вес., предпочтительно, >50% вес., более предпочтительно, >60% вес. относительно сухого веса шлама. Например, шлам может содержать тонкодисперсную фракцию в количестве 40-99% вес., предпочтительно, 45-95% вес., более предпочтительно, 50-90% вес. относительно сухого веса шлама. Обычно, шлам может содержать, по меньшей мере, одну из следующих фракций: песок, пластиковые частицы, клейкие материалы, щепки, пучки волокон, печатные краски. Кроме того, водная фаза шлама может, по меньшей мере частично, быть образована промывочной водой или сбросной водой процесса изготовления бумаги, картона, тканей и т.п.

Кроме этого, водный шлам может содержать неорганические минеральные частицы и характеризоваться зольностью в диапазоне 20-90%, предпочтительно, 20-85%, выраженной как весовой процент твердой фазы. Зольность определяют в соответствии со стандартом ISO 1762 при температуре 525°С. Источником неорганических минеральных частиц в шламе являются наполнители и материалы покрытия, используемые при изготовлении бумаги и картона. Типичные водные шламы процессов изготовления бумаги и картона, содержащие неорганические минеральные частицы, трудно поддаются обезвоживанию. Неорганические минеральные частицы обычно имеют большую удельную площадь поверхности, увеличивают расход химикатов и ограничивают спектр применимых химикатов. Неожиданно было обнаружено, что использование настоящей полимерной композиции возможно даже тогда, когда шламы характеризуются высокой зольностью, т.е., содержанием неорганических частиц.

Водный шлам может характеризоваться содержанием твердой фазы в диапазоне 1-5% вес., предпочтительно, 1,5-4% вес. до стадии предварительного загущения и до добавления полимерной композиции.

Так, полимерную композицию добавляют в шлам до или во время стадии сгущения, которая включает стадию предварительного загущения и стадию прессования. Полимерную композицию добавляют в шлам до или во время, предпочтительно, до стадии предварительного загущения, на которой из шлама удаляют первую часть водной фазы. Предварительное загущение может быть осуществлено, например, при помощи сгустительного барабана, пневматического сортировочного стола или гравитационного ленточного конвейера, т.е., путем свободного дренажа без приложения давления. Стадия предварительного загущения может занимать 5-30 с, обычно, 10-20 с.

Таким образом, стадия сгущения включает стадию предварительного механического загущения, на которой содержание твердой фазы в шламе увеличивают путем отделения воды. Предварительное загущение может быть осуществлено без активного отсасывания или, предпочтительно, предварительное механическое загущение может быть осуществлено путем свободного дренажа без приложения давления. После стадии предварительного механического загущения содержание твердой фазы в шламе может составлять 5-14% вес., предпочтительно, 7-13% вес.

В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения, полимерную композицию добавляют в шлам за 1 с - 10 мин, предпочтительно, 1-20 с до стадии предварительного загущения. Полимерная композиция вызывает флоккуляцию присутствующего в шламе твердого материала, такого как волокна и неорганические частицы, обеспечивая оптимальный для обезвоживания размер хлопьев и достаточную устойчивость хлопьев при двухстадийном сгущении. Образовавшиеся в результате хлопья не впитывают слишком много воды, вода легче высвобождается из этих хлопьев, хлопья не разрушаются под действием давления или в промежутке между различными технологическими стадиями. Кроме этого, возможно достичь большей скорости обезвоживания как при свободном дренаже на стадии предварительного загущения, так и под давлением на стадии прессования.

После стадии предварительного загущения шлам подвергают обработке на стадии прессования, на которой из шлама под давлением дополнительно удаляют вторую часть водной фазы и получают сухой прессованный шлам. Стадия прессования может занимать 1-20 мин, обычно, 2-20 мин. Стадия прессования может осуществляться при помощи, например, шнекового пресса, ленточного фильтра и т.п., предпочтительно, шнекового пресса. В соответствии с одним из предпочтительных вариантов осуществления изобретения, сухой прессованный шлам на выходе стадии прессования характеризуется содержанием твердой фазы, по меньшей мере, 30% вес., предпочтительно, 40% вес., более предпочтительно, по меньшей мере, 50% вес., иногда даже, по меньшей мере, 60% вес. Например, после стадии прессования шлам может характеризоваться содержанием твердой фазы в диапазоне 30-75% вес., предпочтительно, 48-65% вес. Высокое содержание твердой фазы в шламе делает его пригодным для сжигания или дальнейшей подготовки к захоронению на свалке и т.п. По окончании стадии прессования шлам может иметь форму прерывистого листа или кусков неправильной формы.

В соответствии с одним из предпочтительных вариантов осуществления изобретения, водный шлам представляет собой шлам удаления печатных красок. Шлам удаления печатных красок содержит волокнистый материал, включающий как коротковолокнистую, так и длинноволокнистую фракции, неорганический минеральный материал покрытий и/или наполнителей, а также частицы краски. Шлам удаления печатных красок может содержать 7-20% вес. длинноволокнистого материала относительно сухого веса шлама. Шлам удаления печатных красок может характеризоваться эффективной остаточной концентрацией красок (Effective Residual Ink Concentration - ERIC), измеренной при 950 нм, >500, предпочтительно, >1000. Прибор, пригодный для измерения ERIC, выпускается серийно, например, компанией Technidyne, Inc., США. Зольность шлама удаления печатных красок составляет, предпочтительно, 40-80%, более предпочтительно, 50-65% при измерении в соответствии со стандартом ISO 1762 при температуре 525°С. В соответствии с одним из предпочтительных вариантов осуществления изобретения, водный шлам представляет собой шлам удаления печатных красок процесса репульпирования конторской бумаги, такой как смешанный канцелярский мусор или сортированный канцелярский мусор. Способ настоящего изобретения особенно хорошо подходит для эффективного обезвоживания шлама удаления печатных красок даже при низком содержании волокон в шламе.

В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления изобретения, водный шлам представляет собой смешанный шлам производства целлюлозы, бумаги, картона и т.п. Смешанный шлам может представлять собой смесь различных шламов обработки сточных вод процессов изготовления бумаги или картона, таких как первичный шлам первичного отстойника и биологический шлам биологической стадии. Смешанный шлам может дополнительно включать одно или несколько из следующего: химический шлам третичной обработки, шлам удаления печатных красок, шлам рециркулированных волокон, корообдирочный шлам и/или анаэробный шлам анаэробной стадии. Смешанный шлам является анионным (определяется титрованием Mütek) и может содержать волокнистый материал, включающий как коротковолокнистую, так и длинноволокнистую фракции (определенные выше), а также неорганический минеральный материал покрытий и/или наполнителей, а также, необязательно, частицы краски. Смешанный шлам может содержать длинноволокнистый материал в количестве 1-50% вес., предпочтительно, 2-50% вес., более предпочтительно, 2-20% вес. относительно сухого веса шлама. Иногда смешанный шлам может характеризоваться содержанием волокон в диапазоне 10-50% вес. относительно сухого веса шлама. Смешанный шлам может характеризоваться содержанием твердой фазы в диапазоне 1-5% вес. рН жидкой фазы смешанного шлама может лежать в диапазоне 6-9. Часто жидкая фаза смешанного шлама характеризуется электропроводностью в диапазоне 0,5-2,5 мСт/см. Катионная потребность жидкой фазы может составлять 100-1500 мкэкв/л.

В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения, водный шлам является шламом процесса репульпирования старого тарного гофрокартона (old corrugated containerboard - OCC), содержащим отходы сортировки и, таким образом, характеризуется относительно большим содержанием длинных волокон - 30-99% вес., обычно, 40 -90% вес. относительно сухого веса шлама и зольностью 3-20%, предпочтительно, 5-10%. Шлам процесса репульпирования ОСС может включать клейкие материалы и/или пластиковые частицы.

Водная фаза шлама может характеризоваться катионной потребностью в диапазоне 200-2000 мкэкв/л, предпочтительно, 400-1500 мкэкв/л, более предпочтительно, 500-1500 мкэкв/л. Электропроводность водной фазы может составлять до 8 мСт/см, если шлам образован в процессе репульпирования ОСС. Обычно, электропроводность лежит в диапазоне 1-5 мСт/см, предпочтительно, 1,5-4 мСт/см, более предпочтительно, 2-3,5 мСт/см, особенно, когда шлам представляет собой шлам удаления печатных красок. Эти величины измерены для водной фазы, полученной путем фильтрования шлама через черную ленточную фильтровальную бумагу до добавления в шлам полимерной композиции. Катионная потребность измерена титрованием Mütek. рН водной фазы может составлять 6,5-9,5, предпочтительно, 7-8,5, более предпочтительно, 7-8. Использование настоящей полимерной композиции позволяет проводить обезвоживание шламов, водная фаза которых характеризуется высокой концентрацией дестабилизирующих анионных веществ, на которую указывает высокая катионная потребность и/или электропроводность.

Полимерная композиция, пригодная для использования в контексте настоящего способа, содержит первый катионный синтетический полимер и второй катионный полимер, который является сополимером (мет)акриламида и, по меньшей мере, одного второго катионного мономера, при этом, второй полимер полимеризуют в присутствии первого катионного полимера. Было установлено, что использование полимерной композиции такого типа позволяет улучшить параметры обезвоживания шлама, особенно, когда шлам характеризуется высокой электропроводностью и/или катионной потребностью.

Первый катионный синтетический полимер может быть получен путем либо радикальной полимеризации, либо поликонденсации.

Первый катионный синтетический полимер может быть получен в реакторе полимеризации путем полимеризации надлежащих мономеров. После завершения реакции полимеризации первый полимер, предпочтительно, не содержит в своей структуре способных к полимеризации групп, таких как двойные связи углерод-углерод. В одном из предпочтительных вариантов осуществления изобретения мономеры второго полимера, который полимеризуют в присутствии первого полимера, вступают в реакцию друг с другом и не образуют ковалентных связей с первым полимером, присутствующим в полимеризационной матрице. Так, первый полимер присутствует, предпочтительно, только как полимеризационная матрица.

Первый катионный синтетический полимер имеет средневесовой молекулярный вес MW, лежащий в диапазоне 1000-300000 г/моль, предпочтительно, 1000-200000 г/моль. Предпочтительно, первый катионный синтетический полимер может иметь средневесовой молекулярный вес MW менее 150000 г/моль, предпочтительно, менее 100000 г/моль, более предпочтительно, менее 50000 г/моль, еще более предпочтительно, менее 20000 г/моль. В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения, первый катионный синтетический полимер может иметь средневесовой молекулярный вес MW, лежащий в диапазоне 1000-150000 г/моль, предпочтительно, 1500-100000 г/моль, более предпочтительно, 1500-50000 г/моль, еще более предпочтительно, 2000-20000 г/моль. Было установлено, что первый катионный синтетический полимер более активно взаимодействует с веществами шлама, такими как анионные частицы, когда его молекулярный вес небольшой. Средневесовой молекулярный вес определяют методом эксклюзионной хроматографии (size exclusion chromatography - SEC), например, гельпроникающей хроматографии, используя процедуры, хорошо известные специалистам в данной области и основанные на калибровке стандартами, содержащими полиэтиленоксид.

Первый катионный синтетический полимер, обычно, может иметь плотность заряда, по меньшей мере, 1,0 мэкв/г, измеренную при рН 2,8. В соответствии с одним из предпочтительных вариантов осуществления изобретения, первый катионный синтетический полимер может иметь плотность заряда, лежащую в диапазоне 1-12 мэкв/г, предпочтительно, 1-8 мэкв/г, более предпочтительно, 1,3-8 мэкв/г, еще более предпочтительно, 5-8 мэкв/г, иногда еще более предпочтительно, 7-8 мэкв/г, измеренную при рН 2,8. В некоторых вариантах осуществления изобретения плотность заряда может составлять 1,5-6,5 мэкв/г. Плотность заряда первого катионного синтетического полимера может быть рассчитана теоретически, если известно количество структурных звеньев, несущих катионный заряд, в процессе полимеризации.

Неожиданно было установлено, что малый вес и надлежащая плотность заряда первого катионного синтетического полимера облегчают его взаимодействие с дестабилизирующими анионными веществами, присутствующими в шламе. Без связи с какой-либо теорией полагают, что первый катионный синтетический полимер взаимодействует с небольшими анионными частицами, тогда как второй полимер более активен в отношении образования хлопьев.

Полимерная композиция может содержать первый катионный синтетический полимер в количестве 0,5-10% вес., предпочтительно, 1,5-8% вес., более предпочтительно, 4-8% вес. относительно общего сухого веса полимерного материала полимерной композиции.

Первый катионный синтетический полимер может быть выбран из полиаминов, таких как сополимеры эпихлоргидрина и диметиламина, сополимеры эпихлоргидрина, диметиламина и этилендиамина, линейных или поперечносшитых полиамидоаминов, поливиниламина и, по меньшей мере, частично гидролизованного поли(н-винилформамида). Средневесовой молекулярный вес полиамина может составлять 1000-300000 г/моль, предпочтительно, 1000-120000 г/моль, более предпочтительно, 2000-20000 г/моль.

Первый катионный синтетический полимер может быть получен путем нерадикальной полимеризации. Полиамины, выбранные из сополимеров эпихлоргидрина и диметиламина, сополимеров эпихлоргидрина, диметиламина и этилендиамина, а также линейных или поперечносшитых полиамидоаминов, могут быть получены путем поликонденсации. Полиамины могут обладать большим катионным зарядом, который облегчает их взаимодействие с анионным материалом в шламе.

Когда первый катионный синтетический полимер получен путем нерадикальной полимеризации, полимерная композиция может содержать первый катионный синтетический полимер в количестве 0,5-10% вес., предпочтительно, 1,5-8% вес., более предпочтительно, 4-8% вес. относительно общего сухого веса полимерного материала полимерной композиции.

В соответствии с одним из предпочтительных вариантов осуществления изобретения, первый полимер является полиамином, полученным путем нерадикальной полимеризации, и полимерная композиция содержит полиамин в количестве 0,5-10% вес., предпочтительно, 1,5-8% вес., более предпочтительно, 4-8% вес. относительно общего сухого веса полимерного материала полимерной композиции.

В качестве альтернативы, первый катионный синтетический полимер может быть получен путем радикальной полимеризации и может представлять собой гомополимер первых катионных мономеров. Первые катионные мономеры для гомополимера могут быть выбраны из группы, состоящей из 2-(диметиламино)этилакрилата (ADAM), хлорида [2-(акрилоилокси)этил]триметиламмония (ADAM-Cl), бензилхлорида 2-(диметиламино)этилакрилата, диметилсульфата 2-(диметиламино)этилакрилата, 2-диметиламиноэтилметакрилата (MADAM), хлорида [2-(метакрилоилокси)этил]триметиламмония (MADAM-Cl), диметилсульфата 2-диметиламиноэтилметакрилата, хлорида [3-(акрилоиламино)пропил]триметиламмония (APTAC), хлорида [3-(метакрилоиламино)пропил]триметиламмония (MAPTAC) и хлорида диаллилдиметиламмония (DADMAC). Предпочтительно, первый катионный мономер для гомополимера представляет собой хлорид [2-(акрилоилокси)этил]триметиламмония (ADAM-Cl) или хлорид диаллилдиметиламмония (DADMAC). Для тех из перечисленных мономеров, в структуре которых имеется четвертичный азот, катионность не зависит от рН, что является предпочтительной особенностью.

В соответствии с одним из предпочтительных вариантов осуществления изобретения, первый катионный синтетический полимер является гомополимером хлорида [3-(акрилоиламино)пропил]триметиламмония (APTAC), хлорида [3-(метакрилоиламино)пропил]триметиламмония (MAPTAC) или хлорида диаллилдиметиламмония (DADMAC). Эти мономеры обеспечивают катионный заряд, не зависящий от рН, а полученный полимер также является гидролитически устойчивым, так что убыль заряда со временем в результате гидролиза может быть сведена к минимуму. Еще более предпочтительно, первый катионный синтетический полимер является гомополимером хлорида диаллилдиметиламмония (DADMAC), так как он гидролитически очень устойчив. Предпочтительно, полимерная композиция может содержать первый катионный синтетический полимер в количестве, лежащем в одном из диапазонов, приведенных для первого полимера, полученного путем радикальной полимеризации.

В качестве альтернативы, первый катионный синтетический полимер может быть получен путем радикальной полимеризации и может представлять собой сополимер акриламида и первого катионного мономера, одного из перечисленных выше в связи с гомополимерами. Предпочтительно, первый катионный синтетический полимер может быть получен путем радикальной полимеризации и может являться сополимером акриламида и первого катионного полимера, который представляет собой хлорид диаллилдиметиламмония (DADMAC).

Когда первый катионный синтетический полимер получен путем радикальной полимеризации, количество первого катионного мономера может составлять 0,5-10% вес., предпочтительно, 1,5-8% вес., более предпочтительно, 4-8% вес. относительно общего сухого веса полимерного материала конечной полимерной композиции.

В соответствии с одним из предпочтительных вариантов осуществления изобретения, первый катионный синтетический полимер является линейным полимером. Когда катионный синтетический полимер является линейным полимером, может быть улучшена растворимость полимерной композиции.

Предпочтительно, катионный синтетический полимер устойчив к гидролизу.

В соответствии с одним из предпочтительных вариантов осуществления изобретения, первый катионный синтетический полимер выбран из полиаминов, предпочтительно, из сополимеров эпихлоргидрина и диметиламина; сополимера акриламида и хлорида диаллилдиметиламмония (DADMAC); или гомополимера хлорида диаллилдиметиламмония (DADMAC) или гомополимера хлорида [2-(акрилоилокси)этил]триметиламмония (ADAM-Cl). В соответствии с одним особенно предпочтительным вариантом осуществления изобретения, первый катионный синтетический полимер выбран из полиаминов, предпочтительно, из сополимеров эпихлоргидрина и диметиламина и сополимеров акриламида и хлорида диаллилдиметиламмония (DADMAC).

Второй полимер является сополимером (мет)акриламида и, по меньшей мере, одного второго катионного мономера, при этом, количество второго катионного мономера составляет 2-19% вес., предпочтительно, 3-12% вес., более предпочтительно, 5-10% вес. относительно общего сухого веса полимерного материала в композиции.

Второй полимер является сополимером (мет)акриламида и, по меньшей мере, одного второго катионного мономера, при этом, количество второго катионного мономера составляет 1-10% мол., предпочтительно, 1,5-6% мол., более предпочтительно, 2-5,5% мол. относительно общего количества мономеров.

Второй катионный мономер может быть выбран из группы, состоящей из 2-(диметиламино)этилакрилата (ADAM), хлорида [2-(акрилоилокси)этил]триметиламмония (ADAM-Cl), бензилхлорида 2-(диметиламино)этилакрилата, диметилсульфата 2-(диметиламино)этилакрилата, 2-диметиламиноэтилметакрилата (MADAM), хлорида [2-(метакрилоилокси)этил]триметиламмония (MADAM-Cl), диметилсульфата 2-диметиламиноэтилметакрилата, хлорида [3-(акрилоиламино)пропил]триметиламмония (APTAC), хлорида [3-(метакрилоиламино)пропил]триметиламмония (MAPTAC) и хлорида диаллилдиметиламмония (DADMAC).

Для некоторых из перечисленных мономеров катионность изменяется как функция рН, например, при кислотном рН они более катионные, и при нейтральном рН - менее катионные. Катионный заряд мономеров, в структуре которых имеется четвертичный азот, не зависит от рН, следовательно, они являются предпочтительными.

В соответствии с одним из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения, второй полимер является сополимером акриламида и хлорида [2-(акрилоилокси)этил]триметиламмония (ADAM-Cl), хлорида диаллилдиметиламмония (DADMAC), хлорида [3-(акрилоиламино)пропил]триметиламмония (APTAC), хлорида [3-(метакрилоиламино)пропил]триметиламмония (MAPTAC) их сочетания. Предпочтительно, второй полимер является сополимером акриламида и хлорида [2-(акрилоилокси)этил]триметиламмония (ADAM-Cl) или хлорида диаллилдиметиламмония (DADMAC). Эти мономеры могут быть полимеризованы с получением полимеров с большим молекулярным весом, что с точки зрения эффективности полимерной композиции в отношении хлопьеобразования является преимуществом. Кроме этого, их катионный заряд не зависит от рН. Количество ADAM-Cl или DADMAC или другого из указанных мономеров может составлять 1-10% мол., предпочтительно, 1,5-6% мол., более предпочтительно, 2-5,5% мол. или 0,5-3% мол. относительно общего количества мономеров в полимерной композиции. Предпочтительно, полимеризацию второго полимера проводят в присутствии первого полимера, который является полиамином.

Первый катионный синтетический полимер характеризуется большей плотностью заряда, чем второй полимер. Различие в катионности между первым катионным синтетическим полимером и вторым полимером составляет, по меньшей мере, 3% мол., предпочтительно, по меньшей мере, 5% мол., более предпочтительно, по меньшей мере, 7% мол.

В соответствии с одним из предпочтительных вариантов осуществления изобретения, первый катионный синтетический полимер характеризуется большей плотностью заряда, чем второй полимер, и различие в катионности между первым катионным синтетическим полимером и вторым полимером составляет, по меньшей мере, 1 мэкв/г сух., предпочтительно, по меньшей мере, 2 мэкв/г сух., более предпочтительно, по меньшей мере, 3 мэкв/г сух., еще более предпочтительно, по меньшей мере, 4 мэкв/г сух., иногда даже, по меньшей мере, 5 мэкв/г сух. Считается, что чем больше различие в катионности, тем более выражены взаимодействия первого полимера с анионными веществами в шламе. Наибольшее различие в катионности можно получить путем выбора полиамина и/или катионного гомополимера в качестве первого полимера и второго полимера, содержащего малое количество катионных мономеров.

В одном из вариантов осуществления изобретения первый полимер является гомополимером, и различие в катионности между первым катионным синтетическим полимером и вторым полимером составляет, по меньшей мере, 30% мол., предпочтительно, по меньшей мере, 90% мол., более предпочтительно, по меньшей мере, 94% мол. Таким образом может быть обеспечено одновременное улучшение флоккуляции и фиксации, особенно в шламах, характеризующихся катионной потребностью, по меньшей мере, 800 мкэкв/л.

Предпочтительно, первый и второй полимеры отличны друг от друга. Предпочтительно, мономеры, используемые при полимеризации первого мономера и второго мономера, отличны друг от друга.

Полимерная композиция может характеризоваться плотностью заряда, самое большее, 1,7 мэкв/г, предпочтительно, самое большее, 1,5 мэкв/г. В соответствии с одним из предпочтительных вариантов осуществления изобретения, плотность заряда полимерной композиции может лежать в диапазоне 0,1-1,7 мэкв/г, предпочтительно, 0,1-1,5 мэкв/г, более предпочтительно, 0,7-2,0 мэкв/г. Величина плотности заряда может быть измерена при помощи Mütek при рН 7,0. Было установлено, что когда полимерная композиция характеризуется плотностью заряда <1,7 мэкв/г, она обеспечивает превосходное обезвоживание с образованием фильтрата хорошего качества. Полимерная композиция с плотностью заряда <1,7 мэкв/г особенно хорошо подходит для обезвоживания шламов с высоким содержанием волокон и/или зольностью.

Полимерная композиция, предпочтительно, может иметь форму сухого порошка или зернистого материала или зернистого продукта, перед использованием ее растворяют в воде и разбавляют до надлежащей концентрации. Полученная полимерная композиция может быть высушена и, необязательно, размолота до надлежащего размера частиц. В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения, сухая полимерная композиция в форме зернистого продукта или зернистого материала или порошка может характеризоваться содержанием твердой фазы, по меньшей мере, 80% вес., предпочтительно, по меньшей мере, 85% вес., более предпочтительно, по меньшей мере, 90% вес. Сухую зернистую полимерную композицию просто и недорого перевозить и хранить, она остается устойчивой долгое время и не подвержена микробиологическому разложению.

В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения, содержание полимера в полимерной композиции составляет, по меньшей мере, 25% вес., предпочтительно, по меньшей мере, 60% вес., более предпочтительно, по меньшей мере, 80% вес. Полимерная композиция с меньшим содержанием полимера, например, полученная путем дисперсионной или эмульсионной полимеризации, имеет преимущество, заключающееся в более легком растворении. Полимерный продукт с большим содержанием полимера, например, полученный путем гель-полимеризации, более рентабелен с точки зрения логистики. Высокому содержанию полимера свойственно дополнительное преимущество, заключающееся в повышенной устойчивости к микробиологическому разложению.

В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения, полимерная композиция может иметь стандартную вязкость, лежащую в диапазоне 3-6 мПас, предпочтительно, 3,6-5,0 мПас, измеренную при содержании твердой фазы 0,1% вес. в водном растворе NaCl (1М) при 25°С вискозиметром Brookfield DVII T с адаптером UL.

Доза полимерной композиции может составлять <20 кг/т сухого шлама, предпочтительно, >1 кг/т сухого шлама. В соответствии с одним из предпочтительных вариантов осуществления изобретения, полимерную композицию добавляют в шлам в количестве 0,5-3 кг, предпочтительно, 1-2 кг на тонну сухого шлама. Для шлама удаления печатных красок доза полимерной композиции может лежать в диапазоне 0,4-3 кг, предпочтительно, 0,5-2 кг на тонну сухого шлама. Количество полимерной композиции, необходимое для обезвоживания шлама, эквивалентно или, предпочтительно, меньше этого количества для обычных полимеров.

В соответствии с одним из предпочтительных вариантов осуществления изобретения, возможно добавление в шлам бентонита, оксида кремния, флоккулянта(ов), полимерного(ых) коагулянта(ов) и/или органического(их) коагулянта(ов) до или после стадии предварительного загущения. Флоккулянт(ы) может(могут) быть выбран(ы) из анионных или катионных полиакриламидов. Полимерные коагулянты могут представлять собой полиамин или полиDADMAC, неорганический коагулянт может быть выбран из хлорида полиалюминия, сульфата железа (II) или сульфата железа (III).

ПРИМЕРЫ

Некоторые варианты осуществления изобретения далее описаны на не имеющих ограничительного характера примерах.

Устройства и способы, использованные в нижеследующих примерах, приведены в таблице 1.

Содержание пригодных для использования, т.е. длинных, волокон определяли путем помещения 100 г шлама на проволочное сито 150 мкм с расстоянием между нитями проволоки 150 мкм, т.е., сито 100 меш. Шлам промывали проточной водой до тех пор, пока не вымывался весь другой материал за исключением волокон. После этого волокна собирали с сита и сушили в печи при 105°С в течение ночи. Сухие волокна взвешивали. Содержание пригодных для использования волокон (сито 150 мкм) рассчитывали по уравнению (1):

Пригодные для использования волокна (сито 150 мкм)=(масса сухих волокон)/(содержание твердой фазы в шламе)*(масса образца шлама) (1)

Способность шлама к гравитационному обезвоживанию изучали при помощи Polytest. Образцы шлама фильтровали в цилиндре Polytest диаметром 10 см, используя в дне проволочную ткань с воздухопроницаемостью 5400 м³/м²ч. Число шагов на см составляло 13,0/5,9. Размер образца составлял 200-400 г, но всегда был идентичным для сравниваемых образцов. Смешивание полимерной композиции проводили при помощи мешалки с приводом в перегородчатом смесительном резервуаре. Скорость перемешивания составляла 600 об/мин, время смешивания - 10 с.

Таблица 1. Параметры устройств и способов, использованных в примерах

Приготовление полимерных композиций, использованных в примерах

Первый катионный полимер представлял собой полиамин (CAS# 25988-97-0 или CAS# 42751-79-1) или сополимер акриламида и хлорида диаллилдиметиламмония (CAS# 26590-05-6).

Второй полимер представлял собой сополимер акриламида и хлорида [2-(акрилоилокси)этил]триметиламмония (ADAM-Cl). Перед полимеризацией второго полимера используемые мономеры, первый полимер, регуляторы рН (например, адипиновая кислота, лимонная кислота), агент передачи цепи, хелирующий агент, редокс-инициаторы и термические инициаторы в водных растворах подвергали дегазированию азотом. Мономеры акриламид и ADAM-Cl добавляли в раствор первого полимера. Полученный реакционный раствор охлаждали до -3°С, добавляли редокс-инициатор и начинали реакцию свободнорадикальной полимеризации. Полимеризацию проводили в реакторе периодического действия в адиабатических условиях. По окончании реакции полимеризации полученный полимерный гель подвергали обработке в мясорубке и сушили в печи в течение ночи. После сушки полимер размалывали, получая порошок с содержанием твердой фазы около 90-93% вес.

Композиции сравнения R1, R2 и R3 представляли собой сополимеры акриламида и хлорида [2-(акрилоилокси)этил]триметиламмония (ADAM-Cl).

Свойства полимерных композиций и композиций сравнения распределили по категориям в соответствии с таблицей 2.

Таблица 2. Классификация диапазонов стандартной вязкости и плотности заряда для полимерных композиций и композиций сравнения

Полимерные композиции и композиции сравнения охарактеризованы в таблице 3.

Таблица 3. Композиции и свойства полимерных композиций и композиций сравнения

* E=полиамин, (CAS# 25988-97-0 или CAS# 42751-79-1), F=сополимер акриламида и хлорида диаллилдиметиламмония

** n.a.=не применимо к данному случаю

Использованные шламы

Свойства шламов удаления печатных красок с бумажной массы (deinking pulp (DIP)), использованных в примерах 1-4, приведены в таблице 4. Свойства смешанных шламов, использованных в примере 5, также приведены в таблице 4.

Таблица 4. Свойства шламов в примерах

Пример 1

Шлам удаления печатных красок с бумажной массы (DIP) означает шлам, образующийся при обработке и измельчении макулатуры. В этом примере моделируется процесс обезвоживания шлама DIP газетной бумаги. Измеренные свойства шлама представлены в таблице 4.

Перед дозированием в шлам полимерные композиции разбавляли до концентрации 0,1%. Скорость обезвоживания изучали при помощи Polytest, как описано выше. Дозы полимерной композиции составляли 1,0 и 1,5 кг/т сухого шлама. Размер образца шлама составлял 400 г. Количество дренированной воды измеряли через 10 и 25 с. После испытания Polytest шлам подвергали прессованию при помощи минипресса Afmitec Friesland B.V.^TM в течение 60 с под давлением 5 бар. После прессования измеряли содержание твердой фазы в шламе. Результаты этих экспериментов представлены в таблице 5.

Из таблицы 5 явствует, что полимерная композиция, соответствующая настоящему изобретению и характеризующаяся средней плотностью заряда и высокой стандартной вязкостью, обладает большей эффективностью, чем обычный сополимер акриламида со средней плотностью заряда и высокой стандартной вязкостью. Полимерная композиция, соответствующая настоящему изобретению, обеспечивает более быстрое обезвоживание, дренаж через 10 и 25 с, а также большее содержание твердой фазы после прессования, чем полимер сравнения. Все эти факторы являются благоприятными для эффективного обезвоживания шлама в промышленном масштабе.

Таблица 5. Результаты дренажа и содержание твердой фазы после прессования

Пример 2

В этом примере моделируется процесс обезвоживания шлама DIP газетной бумаги. Измеренные свойства шлама представлены в таблице 4.

Перед дозированием в шлам полимерные композиции разбавляли до концентрации 0,1%. Скорость обезвоживания изучали при помощи Polytest, как описано выше. Дозы полимерной композиции составляли 0,9 кг/т сухого шлама. Размер образцов шлама составлял 400 г. Количество дренированной воды измеряли через 10 и 25 с. Для дренированной воды измеряли содержание суспендированной твердой фазы. Результаты этих экспериментов представлены в таблице 6.

Таблица 6. Результаты дренажа и содержание суспендированной твердой фазы в дренированной воде

Из таблицы 6 явствует, что полимерная композиция, соответствующая настоящему изобретению, обладает большей эффективностью, чем обычный сополимер акриламида с низкой плотностью заряда и средней стандартной вязкостью. Полимерная композиция, соответствующая настоящему изобретению, обеспечивает более быстрое обезвоживание, а также лучшее качество дренированной воды, чем полимер сравнения. Все эти факторы являются благоприятными для эффективного обезвоживания шлама в промышленном масштабе.

Пример 3

В этом примере моделируется процесс обезвоживания шлама DIP газетной бумаги. Измеренные свойства шлама представлены в таблице 4.

Перед дозированием в шлам полимерные композиции разбавляли до концентрации 0,1%. Скорость обезвоживания изучали при помощи Polytest, как описано выше. Дозы полимерной композиции составляли 1,0 и 1,5 кг/т сухого шлама. Размер образцов шлама составлял 400 г. Количество дренированной воды измеряли через 10 и 25 с. Для дренированной воды измеряли содержание суспендированной твердой фазы. После испытания Polytest шлам подвергали прессованию при помощи минипресса Afmitec в течение 60 с под давлением 5 бар. После прессования измеряли содержание твердой фазы в шламе. Результаты этих экспериментов представлены в таблице 7.

Таблица 7. Результаты дренажа, содержание суспендированной твердой фазы в дренированной воде и содержание твердой фазы после прессования

Из таблицы 7 явствует, что полимерная композиция, соответствующая настоящему изобретению и характеризующаяся очень низкой плотностью заряда и низкой стандартной вязкостью, обладает большей эффективностью, чем обычный сополимер акриламида с очень низкой плотностью заряда и средней стандартной вязкостью. Полимерная композиция, соответствующая настоящему изобретению, обеспечивает более быстрое обезвоживание, лучшее качество дренированной воды, а также большее содержание твердой фазы после прессования, чем полимер сравнения. Все эти факторы являются благоприятными для эффективного обезвоживания шлама в промышленном масштабе.

Пример 4

В этом примере моделируется процесс обезвоживания шлама DIP газетной бумаги. Измеренные свойства шлама представлены в таблице 4.

Пример 4 демонстрирует различие между использованием полимерной композиции, соответствующей настоящему изобретению, и использованием смеси соответствующих индивидуальных полимеров. Эта смесь содержала 94% полимера R1 и 6% вес. полиамина (CAS# 25988-97-0 or CAS# 42751-79-1). Смесь приготовили путем механического смешивания двух растворов полимеров.

Перед дозированием в шлам полимерные композиции разбавляли до концентрации 0,1%. Скорость обезвоживания изучали при помощи Polytest, как описано выше. Дозы полимерной композиции составляли 0,75 и 1,0 кг/т сухого шлама. Размер образца шлама составлял 200 г. Количество дренированной воды измеряли через 5 с. Для дренированной воды измеряли мутность и содержание суспендированной твердой фазы. Результаты этих экспериментов представлены в таблице 8.

Таблица 8. Результаты дренажа, содержание суспендированной твердой фазы в дренированной воде и мутность

Из таблицы 8 явствует, что полимерная композиция, соответствующая настоящему изобретению и характеризующаяся очень низкой плотностью заряда и низкой стандартной вязкостью, обладает большей эффективностью, чем смесь индивидуальных полимеров, соответствующих компонентам композиции. Полимерная композиция, соответствующая настоящему изобретению, обеспечивает более быстрое обезвоживание и лучшее качество фильтрата, что является благоприятным для эффективного обезвоживания шлама в промышленном масштабе. Пример 4 показывает, что использование полимерной композиции обеспечивает преимущества по сравнению с использованием смеси, содержащей аналогичные индивидуальные компоненты.

Пример 5

Смешанный шлам означает шлам, образующийся в отходящем потоке процесса обработки, содержащий, по меньше мере, два различных шлама. В этом примере моделируется процесс обезвоживания смешанного шлама, который содержит шлам первичного отстойника и биологический шлам. Было проведено два эксперимента с двумя разными смешанными шламами, эксперименты (а) и (b). Измеренные свойства шлама представлены в таблице 4.

Свойства полимерных композиций, использованных в примере 5, и их свойства представлены в таблице 9. В полимерной композиции С-изобр. (соответствующей изобретению), первый катионный полимер представлял собой сополимер, полученный поликонденсацией эпихлоргидрина и диметиламина, имеющий плотность заряда около 7 мэкв/г сух. Первый полимер присутствовал в конечной полимерной композиции в количестве 6% вес. относительно общего сухого веса полимерного материала. Второй полимер представлял собой сополимер акриламида, количество мономеров для второго полимера приведено в таблице 9.

Полимеры сравнения С-сравн.1 и С-сравн.2 представляли собой сополимеры акриламида и ADAM-Cl.

Таблица 9. Свойства полимерных композиций примера 5

Количество первого катионного полимера во всех конечных полимерных композициях составляло 6% вес. относительно общего сухого веса полимерного материала

Перед дозированием в шлам полимерные композиции разбавляли до концентрации 0,2%. Скорость обезвоживания изучали при помощи Polytest, как описано выше. Доза полимера составляла 7,0 кг/т сухого шлама. Размер образцов шлама составлял 500 г. Количество дренированной воды измеряли через 10 и 25 с. Измеряли мутность дренированной воды.

Эксперимент (а)

Шлам состоял на 40% объема из биологического шлама и на 60% объема из шлама первичного отстойника. Свойства смешанного шлама приведены в таблице 4. Результаты эксперимента представлены в таблице 10.

Таблица 10. Результаты дренажа и мутность дренированной воды

Эксперимент (b)

Был повторен эксперимент (а), однако, шлам состоял на 60% объема из биологического шлама и на 40% объема из шлама первичного отстойника. Свойства смешанного шлама приведены в таблице 4. Результаты эксперимента представлены в таблице 11.

Таблица 11. Результаты дренажа и мутность дренированной воды

Из таблиц 10 и 11 явствует, что полимерная композиция, соответствующая настоящему изобретению и характеризующаяся средней плотностью заряда и высокой стандартной вязкостью, обладает большей эффективностью, чем смесь обычных сополимеров акриламида со средней плотностью заряда и высокой стандартной вязкостью. Полимерная композиция, соответствующая настоящему изобретению, обеспечивает более быстрое обезвоживание, дренаж через 10 и 25 с, а также меньшую мутность дренированной воды, чем полимеры сравнения. Обычно, обезвоживание усложняется с увеличением количества биологического шлама в смешанном шламе. Однако, из результатов примера 5 явствует, что полимерная композиция, соответствующая настоящему изобретению и характеризующаяся средней плотностью заряда и высокой стандартной вязкостью, обладает значительно большей эффективностью, чем композиции сравнения с обычным сополимером акриламида, характеризующиеся средней плотностью заряда и высокой стандартной вязкостью, даже при большом количестве биологического шлама в смешанном шламе. Все эти факторы являются благоприятным для эффективного обезвоживания шлама в промышленном масштабе.

Хотя изобретение описано со ссылкой на варианты осуществления, на настоящий момент представляющиеся наиболее практически целесообразными и предпочтительными, подразумевается, что изобретение не должно ограничиваться вариантами его осуществления, описанными выше, напротив, предполагается, что изобретение охватывает также различные модификации и эквивалентные технические решения, входящие в объем прилагаемой формулы изобретения.

Реферат

Изобретение относится к способу обезвоживания шлама процесса изготовления целлюлозы, бумаги или картона, такого как шлам удаления печатных красок. Способ обезвоживания шлама процесса изготовления целлюлозы, бумаги или картона, включая шлам удаления печатных красок, при этом способ включает получение водного шлама, содержащего водную фазу и волокнистый материал, суспендированный в водной фазе, обработку шлама на стадии предварительного загущения, на которой из шлама удаляют первую часть водной фазы, обработку шлама на стадии прессования, на которой из шлама дополнительно удаляют вторую часть водной фазы и получают сухой прессованный шлам, при этом добавляют в водный шлам до или во время стадии предварительного загущения полимерную композицию, имеющую плотность заряда, самое большее, 1,7 мэкв/г при pH 7,0 и содержащую первый катионный синтетический полимер, плотность заряда которого составляет, по меньшей мере, 1,0 мэкв/г при рН 2,8, второй катионный полимер, который является сополимером, полученным полимеризацией (мет)акриламида и, по меньшей мере, одного второго катионного мономера, при этом количество катионного мономера составляет 1-10% мол. относительно общего количества мономеров, при этом второй полимер полимеризуют в присутствии первого катионного полимера, при этом первый полимер имеет более высокую плотность заряда, чем второй полимер. 16 з.п. ф-лы, 11 табл.

Формула