Электрохимическая обработка растворов, содержащих шестивалентный хром - RU2422374C2
Код документа: RU2422374C2
Чертежи
Описание
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Шестивалентный хром в виде хромовой кислоты и ее производных солей имеет многочисленные применения в промышленности, например, в процессах дубления, водной обработки и в гальваническом производстве, которые отличают возрастающие затруднения, обусловленные высокой токсичностью.
Например, хроматы натрия использовали на уровне десятков миллионных долей в качестве антикоррозийных агентов в охлаждающих водах промышленных предприятий с контуром циркуляции башенного типа. Такой контур циркуляции характеризуется двумя типами выпуска. Первый тип выпуска, состоящий из жидкостной очистки, обычно осуществляют, чтобы поддерживать постоянные уровни минерализации циркулирующей воды. Второй тип очистки состоит из увлечения микрокапель с воздушным потоком в башне. В то время как безвредным первый вариант выпуска делает, например, добавление химических восстановителей с последующим фильтрованием осаждаемого трехвалентного хрома; последний вариант не поддается любой допустимой возможности обработки и поэтому составляет источник сильного заражения окружающей среды. По этой причине хроматы долго не находили использования в охладительных контурах циркуляции башенного типа, и их использование в настоящее время ограничено герметически закрытыми охлаждающими системами, отличающимися необязательным наличием только жидкостной очистки.
Напротив, использование шестивалентного хрома все еще практикуют в гальваническом производстве в виде хромового ангидрида и раствора серной кислоты, в частности, для нанесения твердого хромового покрытия для механических применений. И в настоящее время, по-видимому, отсутствуют ценные конкурентные варианты. Производственные предприятия по нанесению хромовых покрытий сбрасывают отходы, содержащие, главным образом, промывочные воды готовых обрабатываемых изделий и истощенные растворы (для нанесения покрытия), в основном содержащие серную кислоту и хроматы. Последний термин обозначает семейство ионов, генерируемых сложными полимеризационными равновесиями, устанавливающимися как функция pH. Эти растворы также содержат ион трехвалентного хрома, который фактически является побочным продуктом реакции осаждения металлического хрома, и ионы других металлов, в частности ионы железа, выделяемые обрабатываемым изделием, которое подвергают гальваническому покрытию. Присутствие трехвалентного хрома негативно влияет и на эффективность нанесения хромового покрытия, и на качество готового продукта, поэтому его накопление допустимо только до некоторых критических уровней, за пределами которых промывание раствором является строго необходимым. Эти растворы необходимо обрабатывать, чтобы они соответствовали нормам прямого или объединенного сброса сточных вод, в соответствии с которыми допустимые концентрации шестивалентного хрома имеют порядок долей от ч./млн, обычно 0,05-0,25 ч./млн. Принятые способы в большинстве случаев представляют собой химический вариант и предусматривают добавление восстановителей, таких как сульфит или дисульфат натрия, сульфат двухвалентного железа, диспергированные частицы металлического железа, совмещенные с нейтрализацией кислотой и конечным фильтрованием осаждаемых гидроксидов. Среди перечисленных восстановителей сульфит натрия (или метабисульфит) является наиболее употребительным. Сульфит натрия, Na2SO3, способен уменьшить концентрацию шестивалентного хрома (хромата) ниже пределов, предписываемых нормами сброса, в соответствии с проходящей реакцией:
2H2CrO4+3Na2SO3+3H2SO4->Cr2(SO4)3+3Na2SO4+5H2O
Из реакции следует, что использование сульфита натрия приводит к значительному возрастанию общей концентрации соли, что создает ощутимые затруднения при окончательном сбросе или при возможной регенерации трехвалентного хрома посредством кристаллизации сульфата хрома.
В технической литературе описано также несколько видов электрохимических способов. Они могут быть выделены в два типа, которые, соответственно, характеризуются прямым восстановлением шестивалентного хрома на катоде электролитической ячейки и непрямым восстановлением с помощью восстановителя, продуцируемого в самой ячейке. Способ, относящийся к первому типу, несколько вариантов осуществления которого описаны в EP 074936, US 3679557, US 4256557, характеризуется общей реакцией:
2H2CrO4+3H2SO4->Cr2(SO4)3+3/2O2+5H2O
Во всех вариантах осуществления неизменно предусматривают сильно развитую поверхность катода, например, состоящую из проводящего слоя угольных частиц, через который перемещается раствор, подвергаемый обработке. Целью такой сложной структуры электрода является достижение высокой емкости массопереноса, даже при низких конечных концентрациях шестивалентного хрома, чтобы удерживать размер ячейки в разумных пределах. Анод может иметь структуру, эквивалентную структуре катода: углерод, вне зависимости от эволюции анода, подвергающегося коррозии под воздействием кислорода, способен, тем не менее, препятствовать повторному окислению трехвалентного хрома до шестивалентного хрома. Способ с практической точки зрения не является удовлетворительным из-за сложности изготовления электродов большого размера, состоящих из слоев частиц и вследствие необходимости периодического вмешательства для реконструкции корродированного анода.
В способе, относящемся ко второму типу, описанному в технической литературе, предлагают, чтобы анод ячейки электролиза являлся железным анодом, высвобождающим ионы двухвалентного железа, или оловянным анодом, высвобождающим ионы двухвалентного олова, как предлагают в JP 54110147. И те, и другие ионы способны взаимодействовать с шестивалентным хромом. Следовательно, восстановление шестивалентного хрома больше не осуществляют непосредственно на поверхности катода, вместо этого его осуществляют непрямым методом в гомогенной фазе в основной массе раствора. Непрямой способ преодолевает проблемы, связанные с массопереносом, однако он оказывается непрактичным, вследствие необходимости в периодическом вмешательстве, когда расход анода превышает определенный предел.
Одной целью настоящего изобретения является разработка электрохимического метода восстановления шестивалентного хрома (хромата), который отличается применением электролитической ячейки упрощенной структуры, не имеющей катодов, состоящих из слоев частиц, как в электрохимических способах предшествующего уровня техники.
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Изобретение включает в себя электрохимический способ, позволяющий в электролитической ячейке осуществить восстановление на катоде шестивалентного хрома, содержащегося в необработанном растворе, до трехвалентного хрома. Ячейка не имеет сепаратора и оборудована катодом из нержавеющей стали и анодом, пригодным для выделения кислорода, способна устанавливать и сохранять условия высокой турбулентности по всему объему при низких скоростях течения раствора, предпочтительно не превышающих 10 м3/ч на 1 м2 поверхности катода.
В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения способ осуществляют в ячейке цилиндрической конфигурации с катодом, образующим внешнюю стенку, и коаксиально установленным анодом. Ячейка снабжена входным и выходным отверстиями, расположенными тангенциально, для необработанного и восстановленного раствора соответственно. Способ по изобретению предпочтительно осуществляют, используя анод, пригодный для выделения кислорода при таких напряжениях, когда повторного окисления трехвалентного хрома до шестивалентного хрома вообще не происходит, или же это имеет место со скоростью, по существу, не препятствующей катодному восстановлению. В одном варианте осуществления изобретения катодное восстановление шестивалентного хрома осуществляют с одновременным образованием трехвалентного и металлического хрома.
В одном предпочтительном варианте осуществления анод, пригодный для выделения кислорода, снабжают пористым каталитически инертным внешним слоем, способным действовать как диффузионный барьер.
В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения катодное восстановление продлевают до получения остаточной концентрации шестивалентного хрома, отвечающей нормам сброса жидких отходов промышленного происхождения. Затем обработанный раствор может быть нейтрализован с осаждением гидроксида трехвалентного хрома и отделением его фильтрованием; или он может быть обогащен посредством упаривания, и трехвалентный хром в виде сульфата хрома отделен кристаллизацией.
В одном альтернативном предпочтительном варианте осуществления катодное восстановление наоборот останавливают при конечной концентрации шестивалентного хрома, превышающей пределы, соответствующие применяемым нормам для жидких отходов промышленного происхождения. Полученный раствор подвергают конечной обработке химическим восстановителем, например, сульфитом или метабисульфитом натрия, приводя его в соответствие с указанными нормами.
Для облегчения понимания настоящего изобретения будут приведены ссылки на прилагаемые чертежи, которые имеют только иллюстративные цели, никоим образом не ограничивая объема изобретения.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Теперь изобретение будет описано с помощью нижеследующих чертежей:
фиг.1 - контур циркуляции, включающий электролитическую ячейку с конфигурацией вертикального цилиндра, пригодную для первого варианта осуществления изобретения;
фиг.2 - контур циркуляции, включающий электролитическую ячейку с конфигурацией вертикального цилиндра, пригодную для второго варианта осуществления изобретения.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
На фиг.1 показаны основные компоненты контура циркуляции, используемого в способе полного восстановления шестивалентного хрома исключительно электрохимическим путем, без любых ссылок на относительные размеры:
в частности, (1) - показывает полный контур циркуляции; (2) - электролитическая ячейка, оборудованная цилиндрическим катодом (3) с коаксиальным центральным анодом (4); (5) - резервуар для хранения необработанного раствора, содержащего шестивалентный хром, подвергаемый восстановлению до трехвалентного хрома; (6) - насос для подачи в ячейку необработанного раствора; (7) - газообразный водород и газообразный кислород, выделяемые, соответственно, на катоде и аноде ячейки; (8) - двухфазная смесь, содержащая электролизованный раствор и газы; (9) - сепаратор газ/раствор; (10) - разбавляющий воздух, необходимый для сохранения концентрации водорода за пределами порога воспламеняемости; (11) - разбавляющий воздух, содержащий водород и кислород, отделенные от раствора; (12) - поступление электролизованного раствора на повторную переработку в резервуар для хранения, и сохраняемого в ней до достижения требуемой концентрации шестивалентного хрома; (13) - сепаратор для микрокапель воды, переносимых разбавляющим воздухом, оборудованный антизапотевателем (14); (15) - выходное отверстие для разбавляющего воздуха, содержащего водород и кислород, но не содержащего увлеченного раствора; (16) - рецикл жидкой фазы, образованной отделенными микрокаплями; (17) - насос, запускаемый при окончании электролиза, чтобы перемещать восстановленный раствор, содержащийся в резервуаре для хранения, для конечной нейтрализации сульфата хрома, фильтрации или упаривания и обработки кристаллизацией (не показано).
В соответствии с описанной конструкцией, например, в AU 2003204240 ячейка оборудована нижней и верхней форсунками, обе ориентированы горизонтально и тангенциально, соответственно, для подачи необработанного раствора, содержащего шестивалентный хром, подвергаемый восстановлению, и для извлечения смеси, состоящей из газов (водорода и кислорода, продуцируемых в ячейке) и электролизованного раствора, обедненного шестивалентным хромом. При таком расположении форсунок поток раствора принимает спиральную конфигурацию, которая, по существу, сохраняется по всему объему ячейки. Такое течение обеспечивает повышенный массоперенос с помощью легко осуществляемой конструкции, значительно более простой, чем конструкция известного уровня техники, основанная на использовании катодов, состоящих из слоев частиц. Проект ячейки, кроме того, упрощается тем, что способ по изобретению не требует наличия разделителя, например пористой диафрагмы или ион-проводящей мембраны для отделения катода от анода.
На фиг.2 показан контур циркуляции, используемый во втором варианте осуществления способа по изобретению; где (5), аналогично фиг.1, обозначает резервуар для хранения восстановленного раствора, получаемого посредством остановки электролиза, соответственно, при более высоких остаточных концентрациях шестивалентного хрома, чем допустимо для сброса во внешнюю окружающую среду; (17), аналогично фиг.1, обозначает насос для циркуляции восстановленного раствора, который включают только в конце электролиза; (18) - реактор, в котором восстановленный раствор, направляемый насосом (17), подвергают взаимодействию с химическим восстановителем (19) для окончательного уменьшения концентрации шестивалентного хрома; (20) - мешалка, которая обеспечивает перемешивание восстановленного раствора с восстановителем; (21) - потенциометрический элемент для измерения окислительно-восстановительного потенциала раствора, который описан в известном электроаналитическом методе; (22) - клапан, открываемый в конце процедуры химического восстановления; (23) - насос для перемещения полностью восстановленного раствора для окончательной нейтрализации сульфата хрома и фильтрования или упаривания, и кристаллизационной обработкой.
ПРИМЕР 1
Контур циркуляции, показанный на фиг.1, использовали для испытания первого варианта осуществления способа по изобретению. Ячейка (2) состоит из цилиндрического корпуса, выполненного из нержавеющей стали типа AISI 316 L, соединенного с отрицательным полюсом выпрямителя и являющегося катодом, с анодом, также цилиндрическим и установленным в центре и коаксиально по отношению к катоду. На катоде происходит восстановление шестивалентного хрома до трехвалентного с одновременным незначительным осаждением металлического хрома и выделением водорода. Реакция, протекающая на аноде, приводит к выделению кислорода.
Контур циркуляции, показанный на фиг.1, и описанную выше ячейку использовали для обработки необработанного раствора, поступающего из установки для хромирования и содержащего 125 г/л шестивалентного хрома, 2,6 г/л трехвалентного хрома, 5 г/л ионов двухвалентного железа и свободную серную кислоту в такой концентрации, чтобы устанавливался pH, равный 1,1. Раствор подразделяли на пять эквивалентных 5-литровых партий, которые использовали при тестировании, описанном далее.
Используемая ячейка заключала в себе вертикальный цилиндрический катод из нержавеющей стали типа AISI 316L, толщиной 2 мм, с внутренним диаметром 48 мм и длиной 265 мм, что соответствует площади поверхности в 400 см2. В качестве анода использовали титановую трубку с внешним диаметром 10 мм и толщиной 1 мм, установленную в центре коаксиально катоду. Трубка была снабжена электрокаталитическим покрытием для выделения кислорода. Известный уровень техники предлагает использование покрытий из металлической платины, платиноиридиевых сплавов, окислов металлов платиновой группы, самих по себе или, предпочтительно, добавляемых вместе с инертными окислами, например, такими как смешанный окисел иридия и тантала. Известно также, что эти покрытия могут иметь дополнительный пористый слой единственного инертного окисла, такого как, например, оксид тантала на внешней поверхности, которая контактирует с раствором, подвергаемым электролизу, как описано в WO/0100905. В ходе тестирования использовали несколько составов для покрытий титанового анода, как будет подробно описано далее. Ячейку также оборудовали двумя форсунками, верхней и нижней, соответственно, для подачи необработанного раствора, со скоростью течения, устанавливаемой вблизи 400 л/ч, и для выпуска смешанной фазы, состоящей из электролизованного раствора и выделяемых у катода и анода водорода и кислорода. Обе форсунки ориентировали в горизонтальном и тангенциальном направлениях, чтобы получать внутри ячейки восходящий вращающийся поток. Постоянный ток в 20A, пропускаемый через ячейку, соответствовал плотности тока на катоде, составляющей 500 A/м2, и анодной плотности тока, составляющей 2400 A/м2. Напряжение находилось между 4 и 5 вольтами. Во время электролиза впрыскивали серную кислоту для восстановления израсходованной кислоты, чтобы поддерживать указанное выше значение pH (1,1).
В первом тесте анодное электрокаталитическое покрытие состояло из коммерческого состава, представляющего собой смешенный оксид иридия и тантала в молярном соотношении 1,7:1. Анализ содержания шестивалентного хрома показал приблизительный линейный спад со временем на временном отрезке, приблизительно составляющем 160 часов, с конечной концентрацией, равной 0,26 г/л (260 ч./млн), что соответствует среднему КПД по току, равному, приблизительно, 30%. Продуктом электролиза, по существу, был трехвалентный хром, с лишь несущественной долей, состоящий из металлического хрома, соответствующей, приблизительно, 1-2% от продуцированного трехвалентного хрома. При продлении теста наблюдали, что уменьшение содержания шестивалентного хрома более не отвечает линейной зависимости от времени, что указывает на наступление диффузионного типа регулирования массопереноса. В частности, заметили, что содержание шестивалентного хрома, уменьшенное после дополнительного 10-часового периода электролиза до, приблизительно, 0,4 ч./млн, затем оставалось постоянным. Этот результат бесспорно является интересным, будучи замечательно приближенным к предельным значениям 0,05-0,2 ч./млн, предусмотренным нормами, применяемыми для промышленных сточных вод. Причина неудавшегося дальнейшего уменьшения остаточной концентрации шестивалентного хрома предположительно отнесена к способности анода, имеющего покрытие смешанным окислом иридия и тантала, повторно окислять, хотя и с малой скоростью, трехвалентный хром, продуцируемый на катоде, снова до шестивалентного хрома. Соответствующие измерения фактически показали, что электрохимический потенциал, приобретенный анодом, составлял, приблизительно, 1,5 В/н.в.э.(V/SHE), тогда как минимальный потенциал, необходимый для окисления трехвалентного хрома до шестивалентного хрома, составляет, приблизительно, 1,35-1,4 В/н.в.э.(V/SHE). Тот факт, что потенциал окисления трехвалентного хрома был ниже, чем эксплуатационный потенциал анода, фактически показывает возможность окисления.
С целью уменьшения уже удовлетворительной остаточной концентрации шестивалентного хрома осуществляли второй и третий тесты, соответственно, используя тот же самый анод из первого теста с добавлением дополнительного пористого покрытия оксидом тантала, полностью инертным в условиях электролиза, способным действовать как диффузионный барьер, однако без ощутимого влияния на выделение кислорода; и анод, снабженный экспериментальным электрокаталитическим покрытием - смешанным окислом иридия и тантала с молярным соотношением двух элементов, составляющим 4:1, отличающийся эксплуатационным потенциалом в 1,4 вольта, что ниже потенциала, получаемого при покрытии составом коммерческого типа, вследствие лучшей электрокаталитической активности по отношению к выделению кислорода, что связывают с более высоким содержанием иридия.
Второй тест показал уменьшение со временем концентрации шестивалентного хрома, аналогичное ее уменьшению в первом тесте, с практически постоянным ее конечным значением, 0,3 ч/млн, получаемым после 180 часов электролиза.
В третьем тесте был получен даже более интересный результат, где постоянное конечное значение остаточной концентрации шестивалентного хрома находилось вблизи 0,15 ч./млн, таким образом наглядно демонстрируя значение уровня каталитической активности анода. Следующее доказательство важности анодного эксплуатационного потенциала было получено с помощью четвертого теста, где цилиндрическая ячейка была оборудована коаксиальным титановым анодом, снабженным покрытием из чистой платины толщиной в 5 микрон, осажденной с помощью гальванотехники, раскрытой в известном уровне техники. В этом случае заметили, что концентрация шестивалентного хрома уменьшалась со временем с тенденцией, аналогичной теденции изменения концентрации в предыдущих тестах, вплоть до постоянной, по существу, конечной величины, составляющей 15 ч./млн. Анодный эксплуатационный потенциал колебался вблизи 1,7 вольт.
ПРИМЕР 2
Пятый тест осуществляли, используя контур циркуляции, показанный на фиг.2. Функционирование цилиндрической ячейки, имеющей конфигурацию, аналогичную конфигурации ячейки первого теста, останавливали после 150 часов, при концентрации шестивалентного хрома, составляющей, приблизительно, 10 г/л. Этот раствор в реакторе с перемешиванием (18) подвергали взаимодействию с раствором, содержащим 50 г/л бисульфита натрия, добавляемым в таком количестве, чтобы привести к сдвигу окислительно-восстановительного потенциала раствора, измеряемого с помощью зонда (21), к величине, близкой к 0 В/н.в.э.(V/SHE), что соответствует присутствию незначительного остаточного количества непрореагировавшего свободного бисульфита. Значение 10 г/л было выбрано произвольно, тем не менее продление электролитической обработки до концентраций, находящихся между 5 и 25 г/л, является особенно благоприятно для идеального сочетания с последующей обработкой бисульфитом или другим химическим восстановителем. В идентичных условиях остаточная концентрация шестивалентного хрома после постобработки бисульфитом в результате составила 0,05-0-1 ч./млн, тем самым позволяя удалять раствор в соответствии с применяемыми нормами. Преимущество второго варианта осуществления способа по изобретению заключается в уменьшении операционного времени электрохимической части, а также в быстроте приведения раствора к минимальным уровням содержания шестивалентного хрома, в сочетании с закономерным возрастанием пропускной способности обработки для данного размера оборудования - все это, в сравнении с незначительным ухудшением, заключающемся в несущественном возрастании концентрации сульфата, пренебрежимо мало для указанных выше процедур выброса или кристаллизации.
Как будет очевидно специалисту в данной области, изобретение может быть применено на практике, с внесением в приведенные примеры дополнительных изменений или модификаций. Например, в способе по изобретению пропускаемый ток можно уменьшать как функцию времени электролиза, в соответствии с предварительно установленной программой. Для катодов ячейки также могут быть предложены каталитические покрытия, например, в случае покрытия для выделения водорода, покрытие металлическим рутением, химически или гальванически осаждаемым, чья каталитическая активность позволяет остановить восстановление шестивалентного хрома до трехвалентного хрома, без продуцирования незначительных количеств металлического хрома. Предшествующее описание не предназначено для ограничения изобретения, которое можно использовать, в соответствии с различными вариантами осуществления, без нарушения рамок изобретения, размер которого однозначно определяет прилагаемая формула изобретения. Используемый на всем протяжении описания и в формуле изобретения настоящей заявки термин “содержать” и его варианты, такие как “содержащий ” и “содержит”, предназначен для того, чтобы исключить наличие других элементов или добавлений.
Реферат
Изобретение относится к способу электрохимического восстановления растворов, содержащих шестивалентный хром, и может быть использовано в процессах дубления, в гальваническом производстве. Электрохимическое восстановление осуществляют в электролитической ячейке, не имеющей сепаратора, снабженной входным отверстием для подачи необработанного раствора, содержащего шестивалентный хром, и выпускным отверстием для электролизованного раствора, обедненного хромом, способными поддерживать интенсивный массоперенос через весь объем ячейки, и оборудованной катодом из нержавеющей стали и анодом, пригодным для выделения кислорода, где указанный анод представляет собой титановый анод с каталитическим покрытием для выделения кислорода, способный функционировать при более низком потенциале, чем 1,7 В/н.в.э. (V/SHE). Технический результат заключается в применении электролитической ячейки упрощенной структуры. 2 н. и 21 з.п. ф-лы, 2 ил.
