Сильнокислый катионообменник, способ его производства и применение - RU2494812C2

Описание

Изобретение касается области катионообменников, в частности сильнокислого катионообменника, способа его производства и его применения.

Сильнокислые катионообменники получают путем функционализации суспензионных («бисерных») полимеризатов стирола, обладающих поперечной сшивкой. При функционализации посредством реакции ароматических компонентов остова полимера с сульфонирующим агентом, например, серной кислотой, создают ковалентно связанные группы сульфоновой кислоты.

Проблема известных сильнокислых катионообменников состоит в том, что их стабильность при нагрузке не всегда достаточна. Так, «бусины» катионообменника могут разрушаться под воздействием механических или осмотических сил. Для применения катионообменников необходимо, чтобы обменники, имеющие форму бусин («жемчужин»), сохраняли свое строение, а не разрушались во время применения, будь то полностью или частично, или не разваливались на части. Обломки и осколки бисерного полимеризата могут во время очистки попасть в подлежащий очистке раствор и вызвать уже его загрязнение. Кроме того, наличие поврежденных суспензионных полимеризатов неблагоприятно для работы самих катионообменников, использующихся в колоночных процессах. Осколки повышают потери давления колоночной системы и таким образом снижают проток подлежащей очистки жидкости через колонку.

Еще один недостаток, присущий известным сильнокислым катионообменникам - это их склонность ввиду воздействия различных растворенных в воде окислителей (кислорода воздуха, пероксида водорода, солей ванадила, хроматов) выделять в воду сульфонированные водорастворимые фрагменты. Этот феномен, вообще известный специалисту под названием «Leaching» (протечки), ведет к обогащению подлежащей очистке воды сульфонированными органическими компонентами, что может вызывать различные нарушения в работе подключенных после колонки установок, к которым необходимо подавать воду, полностью очищенную от солей. Так, например, водорастворимые фрагменты в охлаждающих контурах электростанций вызывают коррозию, в электронной промышленности - дефекты в изготовленных микрочипах, в электроэрозионных станках - ведут к отказу установки из-за чрезмерно высокой электропроводности воды.

Недостатка в попытках предложить сильнокислые катионообменники, обладающие повышенной стабильностью в механическом, осмотическом и окислительном отношении, не было.

Так, например, механическую и осмотическую стабильность сильнокислых катионообменников можно повысить, изготавливая бисерные полимеризаты в двухступенчатом процессе, так называемым способом Seed-Feed («посев-подкормка»). Такие способы описаны, например, в европейских заявках ЕР0101943 А2, ЕР-А 1000659 и в заявке на патент ФРГ DE-A 10122896. Катионообменники, изготовленные двухступенчатым способом, обладают великолепной механической прочностью, но выделяют в обработанную воду значительно больше сульфонированных продуктов распада, чем смолы, изготовленные в один этап.

Встраивание небольших количеств акрилатных мономеров в сополимер стирола и дивинилбензола также ведет к улучшению показателей механической прочности, как это описано, например, в патенте США US 4500652 либо же в заявке на патент ФРГ DE-A 3230559. Однако наличие в структуре полимера мономеров акриловой кислоты вызывает повышение склонности смол к окислению.

Bachmann et al. описывают в европейской заявке ЕР-А 868444 способ производства катионообменников, обладающих механической и осмотической стабильностью, посредством сульфонирования без добавления хлорированных агентов набухания при температурах, расположенных между 125 и 180°С. Но отказ от применения хлорированных агентов набухания при сульфонировании не улучшает стабильность смол в отношении окисления.

Стабильность сильнокислых катионообменников в отношении окисления можно повысить путем добавления антиоксидантов, как это описано, например, в европейской заявке ЕР-А 0366258. Происходит медленное вымывание этих антиоксидантов из смолы, что ведет к выделению органических компонентов в обработанную воду. Кроме того, спустя относительно короткое время применения они уже оказываются израсходованы. После этого смола, обработанная антиоксидантами, демонстрирует ту же чувствительность к окислению, что и у обычного сильнокислого катионообменника.

Стабильность сильнокислых катионообменников в отношении окисления можно также повысить, повышая плотность сшивки бисерного полимеризата. Встраивание больших количеств агента сшивки делает полимеризаты, однако, более хрупкими, что ведет к существенному снижению механической прочности бусин. Кроме того, кинетика катионного обмена существенно падает при возрастании плотности сшивки, что во многих приложениях означает неудовлетворительную пропускную способность [(«емкость»)].

Следовательно, по-прежнему сохраняется потребность в сильнокислых катионообменниках, обладающих высокими показателями кинетики обмена, высокой механической и осмотической стабильностью и одновременно высокой устойчивостью к окислению.

Таким образом, задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить сильнокислый катионообменник с высокой механической и осмотической стабильностью и одновременно высокой устойчивостью к окислению.

Задачу решают посредством надлежащего сильнокислого катионообменника, который получают сульфонированием суспензионных («бисерных») полимеризатов, состоящих из винилароматических мономеров, агентов сшивки, от 0,2 до 20 вес.% простых и/или сложных виниловых эфиров.

Неожиданно оказалось, что сильнокислые катионообменники согласно изобретению характеризуются существенно более высокой стабильностью в отношении окисления по сравнению с нынешним техническим уровнем при неизменных или улучшенных показателях механической и осмотической прочности. Кроме того, неожиданно было обнаружено, что улучшение стабильности сильнокислых катионообменников, полученных из бисерных полимеризатов согласно изобретению, в отношении окисления обусловлено исключительно встраиванием в бисерный полимеризат сомономера, вне зависимости от того, каким образом и в какой момент при образовании бисерного полимеризата происходит добавление и встраивание сомономера.

В порядке пояснения следует отметить, что рамки изобретения охватывают все приведенные ниже общие или указанные в области предпочтения определения и параметры в произвольных сочетаниях.

Годные к применению согласно изобретению суспензионные полимеризаты, обладающие поперечной сшивкой, представляют собой сополимеризаты по меньшей мере одного моноэтилен-ненасыщенного ароматического мономера, по меньшей мере одного агента сшивки и по меньшей мере одного простого или сложного винилового эфира.

В качестве моноэтилен-ненасыщенных ароматических (означает «винилароматических») мономеров целесообразно применять стирол, α-метилстирол, винилтолуол, этилстирол, трет-бутилстирол, хлорстирол, бромстирол, хлорметилстирол или винилнафталин. Также целесообразно применять смеси этих мономеров. Особо предпочтительны стирол и винилтолуол.

С мономерами смешивают агенты сшивки. Агенты сшивки в общем случае представляют собой мультиэтилен-ненасыщенные соединения, предпочтительно - дивинилбензол, дивинилтолуол, тривинилбензол, октадиен или триаллилцианурат. Особо предпочтительны винилароматические агенты сшивки дивинилбензол и тривинилбензол. Крайне предпочтителен дивинилбензол. Для синтеза бисерных полимеризатов можно применять дивинилбензол технического качества, который помимо изомеров дивинилбензола содержит обычные побочные продукты, например, этилвинилбензол. Согласно изобретению особо пригодны продукты технического качества с содержанием дивинилбензола от 55 до 85 вес.%.

Агенты сшивки можно применять поодиночке или в виде смеси различных агентов. Общее количество подлежащих применению агентов сшивки, как правило, составляет от 0,1 до 80 вес.%, предпочтительно - от 0,5 до 60 вес.%, особо предпочтительно - от 1 до 40 вес.%, от суммы этилен-ненасыщенных соединений.

В качестве сомономеров применяют простые и/или сложные виниловые эфиры.

Под простыми виниловыми эфирами в смысле настоящего изобретения подразумевают эфиры винилового спирта и изопропенилового спирта. Простые виниловые эфиры в смысле настоящего изобретения могут содержать одну или несколько единиц винилового или изопропенилового спирта. Предпочтительны алкиловые и гидроксиалкиловые эфиры с 1-18 атомами углерода, а также эфиры с продуктами конденсации этиленгликоля. Особо предпочтительны метилвиниловый эфир, этилвиниловый эфир, этиленгликольмоновиниловый эфир, этиленгликольдивиниловый эфир, диэтиленгликольмоновиниловый эфир, диэтиленгликольдивиниловый эфир, бутандиолмоновиниловый эфир, бутандиолдивиниловый эфир, метилизопропениловый эфир или этилизопропениловый эфир. Крайне предпочтительно применяют этиленгликольдивиниловый эфир, диэтиленгликольдивиниловый эфир и бутандиолдивиниловый эфир.

Под сложными виниловыми эфирами в смысле настоящего изобретения подразумевают сложные эфиры винилового спирта и изопропенилового спирта. Сложные виниловые эфиры в смысле настоящего изобретения могут содержать одну или несколько единиц винилового или изопропенилового спирта. Предпочтительны сложные эсриры карбоновых кислот с 1-18 атомами углерода. Особо предпочтительны винилформиат, винилацетат, винилпропионат, винилбутират, винилвалерат, винилгексаноат, винилоктоат, винилдеканоат, виниллаурат, винилмиристат, винилолеат, винилпальмитат, винилбензоат, дивинилфталат или изопропенилацетат. Крайне предпочтительно применяют винилацетат и изопропенилацетат.

Также возможно применение смесей простых виниловых эфиров, смесей сложных виниловых эфиров или смесей простых виниловых эфиров со сложными.

Сомономер применяют в количествах от 0,2 до 20 вес.% от суммы винилароматических мономеров и агентов сшивки. Предпочтительно применяют количества от 0,5 до 15 вес.%, особо предпочтительно - от 1 до 10 вес.%. В случае применения смесей простых и/или сложных виниловых эфиров данные о количестве относятся к сумме всех сомономеров.

В предпочтительном варианте исполнения настоящего изобретения сомономер можно добавлять в смесь мономеров перед запуском полимеризации. Однако его можно также добавлять во время полимеризации, предпочтительно - когда степень исполнения полимеризации находится между 10 и 90%, особо предпочтительно - между 15 и 80%.

Еще в одном предпочтительном варианте исполнения настоящего изобретения сомономер добавляют во время полимеризации совместно с водорастворимым инициатором водной фазы. Надлежащие водорастворимые инициаторы в этом предпочтительном варианте исполнения - это соединения, которые при повышении температуры образуют свободные радикалы. Предпочтительны пероксодисульфаты, особо предпочтительны пероксодисульфат калия, пероксодисульфат натрия и пероксодисульфат аммония, водорастворимые азосоединения, особо предпочтительно - 2,2'-азобис(2-амидинопропан) гидрохлорид, 2,2'-азобис[N-(2-карбоксиэтил)-2-метилпропионамидин]тетрагидрат, 2,2'-азобис[N,N'-диметиленизобутирамидин], 4,4'-азобис(4-циановалериановая кислота), а также гидропероксиды, особо предпочтительно - трет-бутил гидропероксид и кумилгидропероксид.

Можно также добавлять сомономер и по завершении полимеризации бисерного полимеризата и полимеризовать его в отдельном процессе полимеризации.

В предпочтительной форме исполнения настоящего изобретения к мономерам можно добавлять также порообразователи, так называемые порогены. Порогены служат для формирования пористой структуры в нефункциональном бисерном полимеризате. В качестве порогенов предпочтительно применяют органические растворители. Особо предпочтительно применяют такие органические растворители, которые растворяются в воде менее чем на 10 вес.%, еще более предпочтительно - менее чем на 1 вес.%. В частности, надлежащие порогены - это толуол, этилбензол, ксилол, циклогексан, октан, изооктан, декан, додекан, изододекан, метилизобутил-кетон, этилацетат, бутилацетат, дибутилфталат, н-бутанол, 4-метил-2-пентанол или н-октанол. Крайне предпочтительны толуол, циклогексан, изооктан, изододекан, 4-метил-2-пентанол или метилизобутил-кетон. В качестве порогенов можно также применять не имеющие поперечной сшивки линейные или разветвленные полимеры, как, например, полистирол и полиметилметакрилат. Пригодны также смеси различных порогенов.

Пороген обычно добавляют в количествах от 10 до 70 вес.%, предпочтительно - от 25 до 65 вес.%, в каждом случае - от суммы этилен-ненасыщенных соединений.

Для производства суспензионных («бисерных») полимеризатов вышеуказанные мономеры еще в одной предпочтительной форме исполнения настоящего изобретения полимеризуют в водной суспензии в присутствии вспомогательного средства диспергирования с использованием инициатора.

В качестве вспомогательного средства диспергирования предпочтительно применяют натуральные и синтетические водорастворимые полимеры.

Особо предпочтительно применяют желатины, крахмал, производные целлюлозы, поливиниловый спирт, поливинилпирролидон, полиакриловая кислота, полиметакриловая кислота или сополимеризаты (мет)акриловой кислоты и эфиров (мет) акриловой кислоты. Крайне предпочтительно применять желатины или производные целлюлозы, в особенности сложные и простые эфиры целлюлозы, как то: карбоксиметилцеллюлозу, метилцеллюлозу, гидроксиэтилцеллюлозу или метилгидроксиэтилцеллюлозу. Количество, в котором применяют вспомогательное средство диспергирования, обычно составляет от 0,05 до 1%, предпочтительно - от 0,1 до 0,5%, от водной фазы.

Еще в одной предпочтительной форме исполнения настоящего изобретения в смеси мономеров применяют инициаторы. Под смесью мономеров в рамках настоящего изобретения подразумевают смесь винилароматических мономеров, агента (агентов) сшивки, сомономера (сомономеров) и при необходимости порогена (порогенов). Надлежащие инициаторы - это соединения, которые при повышении температуры образуют свободные радикалы и растворяются в смеси мономеров. Предпочтительно применяют пероксисоединения, особо предпочтительно дибензоилпероксид, дилаурилпероксид, бис-(р-хлорбензоил)пероксид, дициклогексилпероксидикарбонат или трет-амилперокси-2-этилгексан, а также азосоединения, особо предпочтительно 2,2'-азобис(изобутиронитрил) или 2,2'-азобис(2-метилизобутиронитрил) или же алифатические сложные перокси-эфиры, предпочтительно - трет-бутилпероксиацетат, трет-бутилпероксиизобутират, трет-бутилпероксипивалат, трет-бутилпероксиоктоат, трет-бутилперокси-2-этилгексаноат, трет-бутилпероксинеодеканоат, трет-амилпероксипивалат, трет-амилпероксиоктоат, трет-амилперокси-2-этилгексаноат, трет-амилпероксинеодеканоат, 2,5-бис(2-этилгексаноилперокси)-2,5-диметилгексан, 2,5-дипивалоил-2,5-диметилгексан, 2,5-бис(2-нео-деканоилперокси)-2,5-диметилгексан, ди-трет-бутилпероксиазелат или ди-трет-амилпероксиазелат.

Растворимые в смеси мономеров инициаторы в общем случае применяют в количествах от 0,05 до 6,0 вес.%, предпочтительно - от 0,1 до 5,0 вес.%, особо предпочтительно - от 0,2 до 2 вес.%, от суммы этилен-ненасыщенных соединений.

В состав водной фазы может входить буферная система, задающая значение рН водной фазы, находящееся между 12 и 3, предпочтительно - между 10 и 4. Особо удобные в применении буферные системы содержат фосфатные, ацетатные, цитратные или боратные соли.

Может оказаться целесообразно применять растворенный в водной фазе ингибитор. В качестве ингибиторов можно применять как неорганические, так и органические вещества. Примеры неорганических [?] ингибиторов - это соединения азота, как то: гидроксиламин, гидразин, нитрит натрия или нитрит калия. Примеры органических ингибиторов - это соединения фенола, как то: гидрохинон, монометиловый эфир гидрохинона, резорцин, бренцкатехин, трет-бутилбренцкатехин, продукты конденсации фенолов с альдегидами. Прочие органические ингибиторы - это азотсодержащие соединения, как, например, диэтилгидроксиламин и изопропилгидроксиламин. Резорцин в качестве ингибитора предпочтителен. Концентрация ингибитора составляет 5-1000 ppm, предпочтительно - 10-500 ppm, особо предпочтительно - от 20-250 ppm, от водной фазы.

Органическую фазу можно в виде капель диспергировать в водной фазе путем перемешивания либо же путем распыления (Jetting). Под органической фазой подразумевают смесь мономера (мономеров) и агента (агентов) сшивки, а также при необходимости дополнительно порогена (порогенов) и/или инициатора (инициаторов). В классической дисперсионной полимеризации капли органической фазы создают смешиванием. Для объема масштабов 4 литра обычно применяют перемешивание со скоростью от 250 до 400 об/мин. Если капли создают распылением, для получения единообразного диаметра рекомендуется инкапсулировать органические капли. Способ микроинкапсуляции распыленных органических капель описан, например, в европейской заявке ЕР-А 0046535, содержание которой в том, что касается микроинкапсуляции, включено в состав настоящей заявки.

Средний размер капель мономера, при необходимости - заключенных в капсулы, составляет 10-1000 мкм, предпочтительно - 100-1000 мкм.

Отношение органической фазы к водной фазе, как правило, составляет от 1:20 до 1:0,6, предпочтительно - от 1:10 до 1:1, особо предпочтительно - от 1:5 до 1:1,2.

Кроме этого, однако, согласно европейской заявке ЕР-А 0617714, теоретическое изложение которой включено в состав настоящее заявки, органическую фазу можно также в так называемом процессе «посев - подкормка» (Seed-Feed) добавлять в суспензию затравочных полимеризатов, принимающих в себя органическую фазу. Средний размер частиц набухающего с поглощением органической фазы затравочного полимеризата составляет 5-1200 мкм, предпочтительно - 20-1000 мкм. Соотношение суммы органической фазы с затравочным полимеризатом к водной фазе составляет обычно от 1:20 до 1:0,6, предпочтительно - от 1:10 до 1:1, особо предпочтительно - от 1:5 до 1:1,2.

Полимеризацию мономеров и сомономеров проводят при повышенной температуре. Температуру полимеризации задают в соответствии с температурой разложения инициатора, она обычно находится в пределах от 50 до 150°С, предпочтительно - от 60 до 130°С. Продолжительность полимеризации составляет от 30 минут до 24 часов, предпочтительно - от 2 до 15 часов.

По завершении полимеризации бисерные полимеризаты с поперечной сшивкой отделяют от водной фазы, предпочтительно - на нутч-фильтре, и при необходимости сушат.

Преобразование бисерных полимеризатов в катионообменники осуществляют сульфонированием. В качестве сульфонирующего агента можно применять серную кислоту, хлорсульфоновую кислоту и триоксид серы. Предпочтительно применяют серную кислоту.

Серную кислоту применяют предпочтительно в концентрации от 80 до 120%, особо предпочтительно - от 85 до 105%, крайне предпочтительно - от 88 до 99%. В смысле настоящего изобретения значения концентрации серной кислоты, превышающие 100%, означают растворы триоксида серы (SO₃) в 100%-ной серной кислоте. Т.е. концентрация серной кислоты 120% означает раствор SO₃ в 100%-ной серной кислоте концентрацией 20 вес.%.

Целесообразно формировать кислоту необходимой концентрации, смешивая кислоту с высокой и низкой концентрацией, причем в качестве серной кислоты низкой концентрации можно применять серную кислоту, возвращенную из прежних реакций сульфонирования. Смешивание серной кислоты можно осуществлять в реакторе сульфонирования в присутствии подлежащего сульфонированию бисерного полимеризата, чтобы выделяющаяся при смешении теплота вела к повышению температуры реакционной смеси.

Количество серной кислоты, приходящееся на полимеризат, составляет от 2,0 до 6 мл/г, предпочтительно - от 2,5 до 5 мл/г, особо предпочтительно - от 2,6 до 4,2 мл/г.

Если это желательно, при сульфонировании можно применять агент набухания, предпочтительно - хлорбензол, дихлорэтан, дихлорпропан или метиленхлорид. Агент набухания предпочтительно применяют в количествах от 0,1 до 1 мл на грамм сухого бисерного полимеризата, особо предпочтительно - от 0,2 до 0,5 мл на грамм сухого бисерного полимеризата. Агент набухания предпочтительно добавляют в бисерный полимеризат, находящийся в серной кислоте, до начала реакции сульфонирования.

В общем случае температура в процессе сульфонирования составляет 50-200°С, предпочтительно 80-160°С, особо предпочтительно 90-140°С. Может оказаться целесообразно изменять температуру при сульфонировании по определенной программе, начиная первый этап реакции при одной температуре и повышая температуру на втором этапе.

При сульфонировании реакционную смесь перемешивают. При этом можно применять мешалки различных типов, как, например, лопастные, якорные, решетчатые или турбинные мешалки.

Продолжительность реакции сульфонирования в общем случае составляет несколько часов, предпочтительно она находится между 1 и 24 ч, особо предпочтительно - между 2 и 16 ч, крайне предпочтительно - между 3 и 12 ч.

После сульфонирования реакционную смесь, содержащую продукт сульфонирования и остаточную кислоту, охлаждают до комнатной температуры и сначала разбавляют снижением концентрации серной кислоты, а затем водой.

При желании катионообменники в Н-форме, полученные согласно изобретению, в целях очистки можно обработать деионизированной водой при температуре 70-180°С, предпочтительно - при 105-130°С.

Для многих целей применения выгодно переводить катионообменники из кислой формы в натриевую форму. Это преобразование осуществляют с помощью едкого натра в концентрации 2-60 вес.%, предпочтительно 4-10 вес.%, или водных растворов хлорида натрия, концентрация которых составляет 1-25 вес.%, предпочтительно - 4-10 вес.%.

После преобразования в целях дальнейшей очистки катионообменники можно подвергнуть обработке деионизированной водой или водными растворами солей, например, растворами хлорида натрия или сульфата натрия. При этом было обнаружено, что обработка при температуре 70-150°С, предпочтительно - при 120-135°, особо эффективна и не вызывает какого-либо снижения емкости катионообменника.

Сильнокислые катионообменники согласно изобретению могут содержать поры. Пористые сильнокислые катионообменники согласно изобретению могут быть микропористыми, мезопористыми и/или макропористыми. Определение понятий "гелеобразный", "пористый", "микропористый", "мезопористый" и "макропористый" для полимеров дано в Pure Appl. Chem., Vol.76, No.4, S.889-906, 2004 (IUPAC recommendations (рекомендации ИЮПАК) 2003), в частности, S.900 § 3.9 и S.902-903 § 3.23.

Средний размер частиц D сильнокислых катионообменников согласно изобретению находится между 30 мкм и 1000 мкм, предпочтительно - между 100 и 800 мкм. Для определения среднего размера частиц и распределения их по размеру можно применять обычные методы, как то: ситовый анализ или анализ изображений. Под средним размером частиц D в смысле настоящего изобретения подразумевают 50%-ную величину (⌀ (50)) распределения по объему. 50%-ная величина (⌀ (50)) распределения по объему означает, что 50 об.% частиц меньше приведенного диаметра.

В предпочтительном варианте исполнения настоящего изобретения изготавливают монодисперсные сильнокислые катионообменники. Монодисперсное распределение частиц по размеру в смысле настоящего изобретения означает, что доля частиц, объем которых располагается между величинами 0,9 D и 1,1 D, составляет по меньшей мере 75 об.%, предпочтительно - по меньшей мере 85 об.%, особо предпочтительно - по меньшей мере 90 об.%.

Настоящее изобретение касается также способа производства сильнокислого катионообменника, который состоит в том, что:

a) Суспензионной полимеризацией изготавливают монодисперсные или гетеродисперсные «бисерные» полимеризаты из винилароматических мономеров, агентов сшивки простых и/или сложных виниловых эфиров в количестве от 0,2 до 20 вес.% и

b) Посредством воздействия серной кислоты, триоксида серы и/или хлорсульфоновой кислоты переводят эти бисерные полимеризаты в сильнокислые катионообменники.

Способ можно реализовывать, как описано выше.

Сильнокислые катионообменники, получаемые по способу согласно изобретению, отличаются особо высокой стабильностью в отношении механических и осмотических нагрузок и окисления. Дефекты на шариках ионообменника практически отсутствуют даже после длительной эксплуатации и многократной регенерации.

Сильнокислые катионообменники согласно изобретению применяют различным образом. В качестве примера можно назвать их использование для подготовки питьевой воды, для водоподготовки для электростанций и при изготовлении воды высшей очистки (необходима при производстве микрочипов для компьютеров), для хроматографического разделения глюкозы и фруктозы и в качестве катализаторов различных химических реакций (как, например, при синтезе бисфенола А из фенола и ацетона). Применение сильнокислых катионообменников согласно изобретению представляет собой еще один предмет настоящего изобретения.

Методы исследования:

Общая емкость по объему

В трамбовочном волюметре в полностью деионизированной воде вибрацией уплотняют 20 мл ионообменника. В стакан емкостью 200 мл помещают эти 20 мл ионообменника, 5 г NaCl p.a и 50 мл едкого натра, c (NaOH)=1 моль/л, и титруют соляной кислотой, с (HCl)=1,0 моль/л, до рН=4,3.

Общую емкость катионообменника рассчитывают по следующей формуле:

Исходная стабильность: количество правильных бусин после изготовления

100 исследуют под микроскопом. Определяют количество бусин, имеющих трещины или сколы. Количество правильных бусин определяют как разницу между 100 и числом поврежденных бусин.

Определение осмотической стабильности катионообменников посредством стабильности при набухании.

При испытании на осмотическую стабильность ионообменники обрабатывают в фильтровальной трубке попеременно соляной кислотой, w(HCl)=6%, и едким натром w(NaOH)=4%. Между этими этапами их обрабатывают полностью деионизированной водой.

Для испытания 25 мл ионообменника, уплотненного вибрацией в полностью деионизированной воде, помещают в фильтровальную трубку.

Затем в течение 5 минут смолу промывают полностью деионизированной водой в обратном направлении. Скорость обратной промывки задают так, чтобы распределить смолу по всей длине фильтровальной трубы.

По окончании обратной промывки проводят 40 циклов имитации работы. Цикл имитации работы включает в себя 4 такта по 10 минут нагрузки и регенерации и 2 раза по 5 минут обратной промывки. Кислота и щелочь протекают по капиллярам по ионообменнику в объеме 500 мл на такт.

По окончании испытания ионообменник вымывают из фильтровальной трубки, отсасывают воду с помощью ситовой трубы и тщательно перемешивают.

Затем ионообменник исследуют под микроскопом для определения процентной доли целых бусин, бусин с трещинами и сколами так же, как это делают при определении исходной стабильности.

Определение устойчивости катионообменников к окислению посредством испытания с красным окрашиванием.

750 мл смолы уплотняют вибрацией и отмывают особо чистой водой (ultra pure water, UPW) в течение 4 часов в постоянном потоке со скоростью 15 л/ч. Особо чистой водой, согласно определению, считают воду, электропроводность которой ниже 17,8 МОм см, и содержание органических веществ в которой (ТОС, total organic carbon, общий органический углерод) менее 2,0 ppb. После отмывки в течение 5 минут проводят отсос жидкости из 750 мл смолы в нутч-фильтре. Касательно электропроводности особо чистой воды (UPW) см. также материалы 1998 Semiconductor Pure Water and Chemicals Conference, March 2-5, 1998, Advances in Resistivity Instrumentation for UPW Systems of the Future, Anthony C.Bevilacqua по адресу: http://www.gatewayequipment.com/whitepapers/resistivity_instru_futureUPWsyste ms.pdf.

50 г катионообменника, прошедшего отмывку и отсос, переносят в стеклянный флакон. Закрытый флакон хранят в течение 4 недель при дневном освещении и комнатной температуре. По окончании хранения в смолу добавляют 100 г особо чистой воды и встряхивают в течение 10 минут при скорости 100 об/мин. Затем образец отфильтровывают и исследуют элюат на предмет следующих показателей: значения рН, экстинкции при 225 нм (кювета 1 см) и визуальной оценки красного окрашивания, причем оценка 0 означает совершенно бесцветный элюат, а оценка 4 - элюат с глубоким красным окрашиванием.

Полностью деионизированная или полностью обессоленная вода в смысле настоящего изобретения характеризуется тем, что ее электропроводность составляет от 0,1 до 10 мкСм, причем содержание растворенных или нерастворенных ионов металла для Fe, Co, Mi, Mo, Cr, Cu по отдельности не превышает 1 ppm, предпочтительно - не превышает 0,5 ppm, а для суммы указанных металлов не превышает 10 ppm, предпочтительно - не превышает 1 ppm.

Примеры

Пример 1

Изготовление монодисперсного затравочного полимеризата на основе стирола, дивинилбензола и этилстирола.

В стеклянный реактор емкостью 4 л поместили 1020 г полностью деионизированной воды, добавили раствор 3,2 г желатина, 4,8 г ди-натрийгидрофосфат-додекангидрата и 0,24 г резорцина в 86 г деионизированной воды и перемешали. Смесь нагрели до 25°С. Затем, перемешивая добавили 1182 г полученных распылением (Jetting) микроинкапсулированных капель мономера с узким распределением по размеру частиц, содержащих 4,5 вес.% дивинилбензола, 1,12 вес.% этилстирола, 0,36 вес.% трет-бутилперокси-2-этилгексаноата и 94,02 вес.% стирола, причем микрокапсулы состояли из отвержденного формальдегидом комплексного коацервата из желатина и сополимера акриламида и акриловой кислоты, и 1182 г водной фазы с рН 12.

Путем повышения температуры согласно программе, начинающейся при 25°С и завершающейся при 95°С, образец, перемешивая, подвергли полимеризации. Образец охладили, отмыли, пропустив через сито с размером ячеек 315 мкм, а затем высушили в вакууме при температуре 80°С. Получили 1152 г затравочного бисерного полимеризата со средним размером частиц 365 мкм, узким распределением по размеру частиц и гладкой поверхностью.

Контрольный пример 1 (отличный от изобретения)

V1a) Изготовление затравочного полимеризата без сомономера

В реакторе-смесителе емкостью 4 л, оснащенном решетчатой мешалкой, радиатором, датчиком температуры, а также термостатом и самописцем температуры, из 1443 г деионизированной воды и 5,88 г ди-натрийгидрофосфат-додекангидрата создали предварительную смесь на водной основе. Перемешивая со скоростью 200 об/мин, к этой смеси добавили 864,9 г затравочного полимеризата из примера 1.

В течение 30 мин добавили смесь из 625,7 г стирола, 109,5 г дивинилбензола (81,3%) и 5,88 г дибензоилпероксида. Затем для устранения кислорода воздуха в течение 15 минут подавали азот. После этого содержимое реактора за 30 минут довели до температуры 30°С и поддерживали эту температуру еще 30 минут. Затем добавили раствор 3,2 г метилгидроксиэтилсцеллюлозы, растворенной в 157 г воды, и перемешивали еще час при температуре 30°С. В течение 16 часов поддерживали температуру 62°С, а затем в течение 2 часов - температуру 95°С. После охлаждения образец отмыли, пропустив через сито с размером ячеек 315 мкм, и высушили. Получили 1465 монодисперсного бисерного полимеризата со средним размером частиц 448 мкм.

V1b) Изготовление катионообменника

В реактор-смеситель емкостью 4 л, оснащенный решетчатой мешалкой, датчиком температуры, дистилляционным мостиком, а также термостатом и самописцем температуры, при комнатной температуре поместили 741 мл серной кислоты концентрации 87,8% по массе. Перемешивая, в течении 30 минут ввели 350 г затравочного полимеризата из примера V1a) и 88 мл 1,2-дихлорэтана. Содержимое реактора перемешивали 30 минут при температуре 40°С. Затем в течение часа добавили 159 мл олеума (65% по массе SO₃ в 100% по массе серной кислоте), причем температура реактора не превышала 90°С. После этого нагрели до 115°С и 5 часов перемешивали при 115°С, причем 1,2-дихлорэтан отвели через дистилляционный мостик. Потом температуру реакционной смеси довели до 140°С и перемешивали еще в течение 3 часов при 140°С. После охлаждения суспензию перенесли в стеклянную колонку. Сверху в колонку вводили серную кислоту, снижая ее концентрацию, начав с 90% по массе и завершив чистой водой. Получили 1460 мл монодисперсного катионообменника в Н-форме с общей емкостью по Н-форме, составляющей 2,08 экв/л.

Контрольный пример 2 (отличный от изобретения)

V2a) Изготовление затравочного полимеризата без сомономера

В реакторе-смесителе емкостью 4 л, оснащенном решетчатой мешалкой, датчиком температуры, а также термостатом и самописцем температуры, из 1342 г деионизированной воды и 5,3 г борной кислоты и 2,97 г 50%-ного по массе едкого натра создали предварительную смесь на водной основе. Перемешивая со скоростью 200 об/мин, к этой смеси добавили 802,4 г затравочного полимеризата, изготовленного согласно примеру 1.

В течение 30 мин добавили смесь из 687,7 г стирола, 114,7 г дивинилбензола (80,5%) и 2,57 г трет-бутилперокси-2-этилгексаноата. Затем для устранения кислорода воздуха в течение 15 минут подавали азот. После этого содержимое реактора за 30 минут довели до температуры 30°С и поддерживали эту температуру еще 2 часа. Затем добавили раствор 3,2 г метилгидроксиэтилсцеллюлозы, растворенной в 157 г воды, и перемешивали еще час при температуре 30°С. В течение 11 часов поддерживали температуру 65°С, а затем в течение 2 часов - температуру 95°С. После охлаждения образец отмыли, пропустив через сито с размером ячеек 315 мкм, и высушили. Получили 1544 монодисперсного бисерного полимеризата со средним размером частиц 460 мкм.

V2b) Изготовление катионообменника

В реактор-смеситель емкостью 4 л, оснащенный решетчатой мешалкой, датчиком температуры, дистилляционным мостиком, а также термостатом и самописцем температуры, поместили 1400 мл серной кислоты концентрацией 98% по массе и нагрели до 100°С. Перемешивая, в течение 30 минут 10 порциями ввели 350 г затравочного полимеризата из примера V2a). Затем в течение 30 минут перемешивали при 100°С и 5 часов - при 115°С. После охлаждения суспензию перенесли в стеклянную колонку. Сверху в колонку вводили серную кислоту, снижая ее концентрацию, начав с 90% по массе и завершив чистой водой.

Получили 1440 мл монодисперсного катионообменника в Н-форме с общей емкостью по Н-форме, составляющей 2,2 экв/л.

Контрольный пример 3 (отличный от изобретения)

V3a) Изготовление затравочного полимеризата с акрилнитрилом согласно германской заявке DE-A 10122896

Действовали так же, как описано в примере V2a), при этом в предварительной смеси использовали 4,71 г борной кислоты и 2,64 г 50% по массе едкого натра. К предварительной смеси добавили 891,5 г затравочного полимеризата, изготовленного, как описано в примере 1, и ввели смесь из 560,3 г стирола, 88,7 г дивинилбензола (81,3%), 64,2 г акрилнитрила и 2,28 г трет-бутилперокси-2-этилгексаноата. В течение 11 часов поддерживали температуру 61°С, а затем в течение 2 часов - температуру 130°С.

Получили 1505 г монодисперсного бисерного полимеризата со средним размером частиц 442 мкм.

V3b) Изготовление катионообменника

Действовали так же, как описано в примере V2b), причем в предварительную реакционную смесь поместили 2800 мл серной кислоты концентрации 98% по массе и 700 г затравочного полимеризата из V3a) и перемешивали в течение 5 часов при 105°С.

Получили 3000 мл монодисперсного катионообменника в Н-форме с общей емкостью, в расчете на Н-форму, составляющей 1,92 экв/л.

Пример 2 (согласно изобретению)

2а) Изготовление затравочного полимеризата с диэтиленгликольдивиниловым эфиром

В реакторе-смесителе емкостью 4 л, оснащенном решетчатой мешалкой, радиатором, датчиком температуры, а также термостатом и самописцем температуры, из 1443 г деионизированной воды и 5,88 г ди-натрийгидрофосфат-додекангидрата создали предварительную смесь на водной основе. Перемешивая со скоростью 200 об/мин, к этой смеси добавили 864,9 г затравочного полимеризата из примера 1.

В течение 30 мин добавили смесь из 625,7 г стирола, 109,5 г дивинилбензола (81,3%) и 5,88 г дибензоилпероксида. Затем для устранения кислорода воздуха в течение 15 минут подавали азот. После этого содержимое реактора за 30 минут довели до температуры 30°С и поддерживали эту температуру еще 30 минут. Затем добавили раствор 3,2 г метилгидроксиэтилсцеллюлозы, растворенной в 157 г воды, и перемешивали еще час при температуре 30°С. В течение 16 часов поддерживали температуру 62°С. Затем при температуре 62°С двумя отдельными порциями в течение 30 минут добавили 30 г диэтиленгликольдивинилового эфира, а также 5 г пероксодисульфата калия в 50 мл воды. Затем в течение 2 часов поддерживали температуру 95°С. После охлаждения образец отмыли, пропустив через сито с размером ячеек 315 мкм, и высушили. Получили 1539 г монодисперсного бисерного полимеризата со средним размером частиц 448 мкм.

2b) Изготовление катионообменника

Действовали так же, как описано в примере V3b), причем ввели 700 г затравочного полимеризата из примера 2а), а вместо 5 часов при 105°С перемешивали в течение 10 часов при 115°С.

Получили 3920 мл монодисперсного катионообменника в Н-форме с общей емкостью, в расчете на Н-форму, составляющей 2,12 экв/л.

Пример 3 (согласно изобретению)

3а) Изготовление затравочных полимеризатов с диэтилензликольдивиниловым эфиром

В реакторе-смесителе емкостью 4 л, оснащенном решетчатой мешалкой, радиатором, датчиком температуры, а также термостатом и самописцем температуры, из 1443 г деионизированной воды, 4,85 г борной кислоты и 2,72 г едкого натра концентрацией 50% по массе создали предварительную смесь на водной основе. Перемешивая со скоростью 200 об/мин, к этой смеси добавили 864,9 г затравочного полимеризата, изготовленного, как описано в примере 1.

В течение 30 мин добавили смесь, состоящую из S г стирола (см. таблицу), 109,5 г дивинилбензола (81,3%), Х г диэтиленгликольдивинилового эфира (ДЭГДВЭ, см. таблицу) и 2,35 г трет-бутилперокси-2-этилгексаноата. Затем для устранения кислорода воздуха в течение 15 минут подавали азот. После этого содержимое реактора за 30 минут довели до температуры 30°С и поддерживали эту температуру еще 30 минут. Затем добавили раствор 3,2 г метилгидроксиэтилсцеллюлозы, растворенной в 157 г воды, и перемешивали еще час при температуре 30°С. В течение 11 часов поддерживали температуру 65°С, а затем в течение 2 часов - температуру 95°С. После охлаждения образец отмыли, пропустив через сито с размером ячеек 315 мкм, и высушили. Получили Y г монодисперсного бисерного полимеризата (см. таблицу).

3b) Изготовление катионообменников

Действовали так же, как и в примере V2b), причем в каждом случае вводили 350 г затравочного полимеризата из 3а).

Получили Z мл монодисперсного катионообменника в Н-форме с общей емкостью, в расчете на Н-форму, составляющей ТК экв/л (см таблицу 1).

Пример 4 (согласно изобретению)

4а) Изготовление затравочного полимеризата с бутандиолдивиниловым эфиром

Действовали так, как описано в примере 2а, причем вместо 30 г этиленгликольдивинилового эфира применили 30 г бутандиолдивинилового эфира.

Получили 1550 г монодисперсного бисерного полимеризата.

4b) Изготовление катионообменника

В реактор-смеситель емкостью 4 л, оснащенный решетчатой мешалкой, датчиком температуры, дистилляционным мостиком, а также термостатом и самописцем температуры, при комнатной температуре поместили 1200 мл серной кислоты концентрации 98% по массе. Перемешивая, в течении 30 минут десятью порциями ввели 300 г бисерного полимеризата из примера V1a). Затем в течение 5 часов перемешивали при температуре 115°С и в течение 2 часов - при температуре 135°С. После охлаждения суспензию перенесли в стеклянную колонку. Сверху в колонку вводили серную кислоту, снижая ее концентрацию, начав с 90% по массе и завершив чистой водой.

Получили 1280 мл монодисперсного катионообменника в Н-форме с общей емкостью, в расчете на Н-форму, составляющей 2,19 экв/л.

Пример 5 (согласно изобретению)

5а) Изготовление затравочного полимеризата с этиленгликольмоновиниловым эфиром

Действовали так, как описано в примере 2а, причем вместо 30 г этиленгликольдивинилового эфира применили 30 г этиленгликольмоновинилового эфира.

Получили 1670 г монодисперсного бисерного полимеризата.

5b) Изготовление катионообменника

Действовали так же, как описано в примере 4b), причем предварительная реакционная смесь содержала 1400 мл серной кислоты концентрацией 98% по массе, а вводили 350 г затравочного полимеризата из примера 5а).

Получили 1470 мл монодисперсного катионообменника в Н-форме с общей емкостью, в расчете на Н-форму, составляющей 2,21 экв/л.

Пример 6 (согласно изобретению)

6а) Изготовление затравочного полимеризата с винилацетатом

Действовали так, как описано в примере 2а, причем вместо 30 г этиленгликольдивинилового эфира применили 30 г винилацетата.

Получили 1264 г монодисперсного бисерного полимеризата.

6b) Изготовление катионообменника

Действовали так же, как описано в примере 5b, используя 350 г затравочного полимеризата из примера 6а).

Получили 1480 мл монодисперсного катионообменника в Н-форме с общей емкостью, в расчете на Н-форму, составляющей 2,17 экв/л.

Пример 7 (согласно изобретению)

7а) Изготовление затравочного полимеризата с диэтиленгликольдивиниловым эфиром

Повторили описанное в примере 2а. Получили 1570 г монодисперсного бисерного полимеризата.

7b) Изготовление катионообменника

Действовали аналогично тому, как описано в контрольном примере V1b), причем предварительная реакционная смесь содержала 664 мл серной кислоты концентрацией 84,7% по массе при комнатной температуре, а вводили 350 г затравочного полимеризата из примера 7а) и 227 мл олеума.

Получили 1500 мл монодисперсного катионообменника в Н-форме с общей емкостью, в расчете на Н-форму, составляющей 2,08 экв/л.

Пример 8 (согласно изобретению)

8а) Изготовление затравочного полимеризата с диэтиленгликольдивиниловым эфиром

В реакторе-смесителе емкостью 4 л, оснащенном решетчатой мешалкой, радиатором, датчиком температуры, а также термостатом и самописцем температуры, из 1400 г деионизированной воды, 6,88 г ди-натрийгидрофосфат-додекангидрата и 90,3 г 2%-ного водного раствора метилгидроксиэтилцеллюлозы создали предварительную смесь на водной основе.

Затем добавили смесь 1316,4 г стирола, 137,7 г дивинилбензола (80,3%), 14,7 г диэтиленгликольдивинилового эфира и 11,8 г дибензоилпероксида (75 вес.% в воде). Содержимое реактора оставили на 30 минут при комнатной температуре, причем образовались две фазы. Затем включили мешалку со скоростью 180 об/мин и перемешивали 30 минут при комнатной температуре. Затем температуру содержимого реактора в течение 16 часов поддерживали на уровне 62°С и в течение 2 часов - на уровне 95°С. После охлаждения образец отмыли, пропустив через сито с размером ячеек 315 мкм, и высушили. Получили 1441 г гетеродисперсного бисерного полимеризата.

8b) Изготовление катионообменника

Действовали аналогично контрольному примеру V1b), причем предварительная реакционная смесь содержала 1110 мл серной кислоты концентрацией 86% по массе при комнатной температуре, а применяли 350 г затравочного полимеризата из примера 8а) и добавляли 322 мл олеума. Перемешивали всего 5 часов при 115°С (без этапа при температуре 140°С).

Получили 1590 мл гетеродисперсного катионообменника в Н-форме с общей емкостью, в расчете на Н-форму, составляющей 1,90 экв/л.

Пример 9 (согласно изобретению)

9а) Изготовление макропористого бисерного полимеризата с диэтиленгликольдивиниловым эфиром

В реакторе-смесителе емкостью 4 л, оснащенном решетчатой мешалкой, радиатором, датчиком температуры, а также термостатом и самописцем температуры, из 1112 г деионизированной воды, 7,86 г ди-натрийгидрофосфат-додекангидрата и 149 г 2,2%-ного водного раствора метилгидроксиэтилцеллюлозы создали предварительную смесь на водной основе.

Затем добавили смесь 812 г стирола, 140,2 г дивинилбензола (81,8%), 19,1 г диэтиленгликольдивинилового эфира, 421 г изододекана и 5,73 г трет-бутилперокси-2-этилгексаноата. Содержимое реактора оставили на 20 минут при комнатной температуре, причем образовались две фазы. Затем включили мешалку со скоростью 300 об/мин и перемешивали 30 минут при комнатной температуре. Затем температуру содержимого реактора в течение 7 часов поддерживали на уровне 70°С и в течение 2 часов - на уровне 95°С. После охлаждения образец отмыли, пропустив через сито с размером ячеек 315 мкм, и высушили. Получили 959 г макропористого гетеродисперсного бисерного полимеризата («об» означает «оборотов»).

9b) Изготовление макропористого катионообменника

Действовали аналогично контрольному примеру V2b), причем в серную кислоту ввели 350 г затравочного полимеризата из примера 9а) при 115°С (вместо 100°С).

Получили 1600 мл гетеродисперсного катионообменника в Н-форме с общей емкостью, в расчете на Н-форму, составляющей 1,90 экв/л.

Контрольный пример 4 (отличный от изобретения)

V4a) Изготовление макропористого бисерного полимеризата без сомономера

Действовали так же, как описано в примере 9а, при этом диэтиленгликольдивиниловый эфир не использовали. Получили 936 г макропористого гетеродисперсного бисерного полимеризата.

V4b) Изготовление макропористого катионообменника

Действовали так же, как описано в примере 9b), причем в серную кислоту ввели 350 г затравочного полимеризата из примера V4a) при 115°С.

Получили 1640 мл гетеродисперсного катионообменника в Н-форме с общей емкостью, в расчете на Н-форму, составляющей 1,87 экв/л.

Пример 10

Определение устойчивости смол к окислению

Смолы из примеров 2-8, а также из контрольных примеров V1-V3 подвергли испытанию с красным окрашиванием.

Значение рН позволяет судить, какое количество растворимой кислоты (в основном полистиролсульфоновой кислоты, т.н. Leaching, в сочетании с небольшими количествами серной кислоты, полученной при гидролизе групп сульфоновой кислоты смолы) образовалось после хранения на воздухе в течение определенного времени; величина поглощения при длине волны 225 нм является мерой выделения водорастворимых ароматических соединений, в данном случае - олигомерных и полимерных стиролсульфоновых кислот.

При испытании имеет значение следующее:

- Чем выше значение рН элюата, тем меньше растворимой кислоты отдала смола, тем выше устойчивость смолы к окислению;

- Чем ниже значение поглощения элюата при длине волны 225 нм, тем меньше растворимых ароматических соединений выделила смола, тем выше устойчивость смолы к окислению;

- Чем ниже оценка при визуальной характеристике элюата, тем меньше его окрашивание.

Результаты испытаний образцов из различных примеров и контрольных примеров на осмотическую устойчивость и устойчивость к окислению приведены в таблице 2.

Из таблицы 2 видно, что значения общей емкости сильнокислых катионообменников согласно изобретению ничуть не уступают значениям общей емкости из контрольных примеров.

Видно, что сильнокислые катионообменники согласно изобретению характеризуются очень высокими значениями исходной стабильности и стабильности при набухании, которые сравнимы со значениями контрольных примеров, соответствующих нынешнему техническому уровню, или превышают эти значения.

В испытании с красным окрашиванием все сильнокислые катионообменники согласно изобретению также демонстрируют более высокое значение рН элюата и меньшее значение поглощения элюата при длине волны 225 нм, чем контрольные примеры. Это подтверждает, что выделение растворимых полистиролсульфоновых кислот из смол согласно изобретению существенно снижено и, соответственно, устойчивость смол согласно изобретению к окислению выше.

Из таблицы 2 также можно заключить, что улучшение профиля характеристик сильнокислых катионообменников согласно изобретению особо выражено в случае соединений с простым дивиниловым эфиром (примеры 2, 3, 4, 7).

При сравнении примеров 2, 3 и 4 видно, что эффект добавления простых и/или сложных виниловых эфиров при полимеризации не зависит от способа и момента встраивания сомономера.

Из примера 9, при сравнении его с контрольным примером 4, очевидно, что повышение устойчивости сильнокислых катионообменников к окислению путем встраивания согласно изобретению простого и/или сложного винилового эфира (простых и/или сложных виниловых эфиров) имеет место также и в случае макропористых смол.

Реферат

Изобретение относится к области ионного обмена. Описаны катионообменники, полученные сульфонированием суспензионных (бисерных) полимеризатов, состоящих из одного или нескольких винилароматических мономеров, дивинилбензола и от 0,2 до 20 вес.% простых виниловых эфиров. Предложен способ их получения. Изобретение обеспечивает получение сильнокислых катионообменников с высокой механической и осмотической стабильностью, а также высокой устойчивостью к окислению. 3 н. и 5 з.п. ф-лы, 2 табл., 10 пр.

Формула