Способ пролонгированной дезинфекции помещений, оборудования, консервации и обеззараживания воды - RU2329286C1
Код документа: RU2329286C1
Описание
Изобретение относится к полимерной химии, а именно к получению дезинфицирующего средства на основе интерполимеров полигексаметиленгуанидина и пленкообразующих полимеров, которые могут быть использованы для пролонгированной дезинфекции помещений в учреждениях медицинского назначения; для защиты от биологического разрушения различными видами грибов деревянных конструкций; для защиты от биообрастания поверхностей оборудования, контактирующих с водой (в том числе питьевой); для консервации и обеззараживания питьевой воды.
В настоящее время во всем мире отказываются от применения традиционных дезинфекционных средств на основе хлорсодержащих соединений из-за их токсичности, летучести, нестабильности, алергенности и коррозионной активности. Недостатками этих соединений является также относительно короткий срок антимикробного действия, ограниченный всего несколькими часами, после чего препараты улетучиваются, и обработку поверхностей приходится повторять, при этом из-за их высокой токсичности и алергенности обработку помещений нельзя проводить в присутствии людей.
Точно также хлор быстро улетучивается и из воды; после чего в воде остаются высокотоксичные хлорорганические соединения, которые хлор образуют с содержащимися в воде примесями. Хлорсодержащие соединения все больше вытесняются менее токсичными и более стабильными биоцидными препаратами, в частности высокомолекулярными соединениями, содержащими в макромолекуле гуанидиновые группировки - полигуанидинами.
Известно бактерицидное средство полигексаметиленгуанидин [SU 247463, 1968 г., кл. А61L], которое представляет собой полимер с молекулярной массой ≈10000:
где А- - ОН- или кислотный остаток органической или неорганической кислоты; n=50-60.
Полигексаметиленгуанидин - твердое вещество, хорошо растворимо в воде; не растворимо в органических растворителях. Водные растворы не имеют цвета и запаха, стабильны при хранении, не вызывают коррозию оборудования, обесцвечивание тканей, аллергию у людей.
Полигексаметиленгуанидин обладает широким спектром антимикробной активности в воздушной и водной средах: эффективен в отношении грамотрицательных и грамположительных бактерий (включая микобактерии туберкулеза), вирусов, грибов рода Кандида, дерматофитов, плесеней. Полигексаметиленгуанидин эффективен в отношении деревоокрашивающих и дереворазрушающих грибов; в водной среде подавляет развитие бактерий и водорослей. Биоцидные свойства полигексаметиленгуанидина обусловлены наличием в повторяющихся звеньях его макромолекул гуанидиновых группировок.
В отношении теплокровных (человека и животных) препарат обладает низкой токсичностью: по параметрам острой токсичности полигексаметиленгуанидин относится к III классу умеренно опасных веществ при введении в желудок, к IV классу малоопасных веществ при нанесении на кожу (по ГОСТ 12.1.007).
Известно использование хлорида полигексаметиленгуанидина в качестве дезинфицирующего средства [SU 1616898, 30.12.1990 г.], которое предназначено для дезинфекции поверхностей в помещениях медицинского назначения, в лечебно-профилактических и детских учреждениях, на коммунальных объектах, предприятиях общественного питания, в быту. Для дезинфекции используют 0,5-4,0%-ные водные растворы полимера. После высыхания полимер образует на поверхности тонкую биоцидную пленку, которая сохраняет антимикробное действие в течение 7 суток, после чего обработку поверхности раствором полимера повторяют [Методические указания по применению дезинфицирующего средства «Биопаг-Д» №11-3/489-09, М., 2002 г.].
Недостатками известного дезинфицирующего средства являются относительно небольшой срок его антимикробного действия, липкость и отсутствие механической прочности биоцидного покрытия, его растворимость в воде.
Известно использование хлорида полигексаметиленгуанидина для биоцидной обработки воды оборотных систем технического водоснабжения промышленных предприятий [SU 1773876, 07.11.1992 г.]. Однако такой способ биоцидной обработки воды требует постоянного контроля и поддержания концентрации полигексаметиленгуанидина в воде. Кроме того, способ не подходит для обработки питьевой воды, поскольку минимальная подавляющая концентрация полигексаметиленгуанидина для кишечной палочки составляет 0,5-2,0 мг/л, для зеленых и сине-зеленых водорослей - 2,0 и 37,5 мг/л соответственно, тогда как предельно допустимая концентрация полигексаметиленгуанидина в питьевой воде составляет 1,0 мг/л.
Известно введение полигексаметиленгуанидина в виде основания или водорастворимой соли в качестве бактерицидной добавки в лакокрасочные материалы [RU 2131897, 20.06.1999 г.]. Однако гидрофильные производные полигексаметиленгуанидина плохо совмещается с гидрофобной пленкообразующей основой лакокрасочных материалов. Кроме того, биоцидные краски, полученные простым смешением компонентов без химического взаимодействия между ними, не обладают необходимой водостойкостью: в водной среде или под влиянием атмосферных осадков полигексаметиленгуанидин выщелачивается из покрытия, которое быстро теряет свои биоцидные свойства.
Известны различные сшитые полимерные композиции для водостойких покрытий бактерицидного действия, в которых полигексаметиленгуанидин химически связан с химически комплементарными гидрофобными пленкообразующими полимерами.
Так из [SU 1728264, 23.04.1992 г.] известна полимерная композиция, которая содержит 35-65 мас.ч. поли-1,1,2-трихлорбутадиена или поли-1,2,3-трихлорбутадиена и 65-35 мас.ч. основания полигексаметиленгуанидина. Смешивают 2%-ный водный раствор основания полигексаметиленгуанидина с 2%-ным раствором политрихлорбутадиена в хлороформе в присутствии 0,1 н. раствора едкого натра до щелочной реакции по универсальному индикатору. Нижний слой отделяют, промывают дистиллированной водой, сушат над хлористым кальцием при комнатной температуре. Раствор отфильтровывают от хлористого кальция, упаривают в два раза, распыляют на обезжиренную поверхность, сушат при 40°С. Характеристика покрытия: покрытие не отслаивается от поверхности в течение 2 месяцев при выдержке в воде при 25°С; удаление микробных тел за 40 мин контакта - 99,9%; сопротивление отслаиванию - 19,2 н/см2, разрушающее напряжение при растяжении - 16 МПа. Недостатком этого известного состава является относительно небольшой срок защитного действия (2 месяца), кроме того, он не обладает устойчивой бактерицидной активностью (в реальных условиях эксплуатации не достигается полная инактивация тест-микроорганизмов и через 3 суток наблюдается их реинактивация).
Из [RU 2055844, 10.03.1996 г.] известен бактерицидный состав для покрытия, содержащий органическое связующее на основе пленкообразующих полимеров и бактерицидный полимер - основание или хлорид полигексаметиленгуанидина.
В качестве органического связующего применяют хлорсодержащий полиэтилен или эпоксидную смолу при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Композицию готовят смешением компонентов в массе или в растворе, наносят на защищаемую поверхность кистью, пневмораспылителем или поливом, сушат при 20-120°С.
Однако в патенте не определены способы получения биоцидных покрытий (количество слоев, толщина покрытия, условия отверждения), которые обеспечивают необходимую механическую прочность и пролонгированное дезинфицирующее действие покрытий в воздушной и водной средах. Между тем нанесение композиций в один слой не всегда достаточно для обеспечения устойчивого бактерицидного действия покрытий; отверждение эпоксидных композиций при температуре 20-120°С не приводит к 100%-ной сшивке реагирующих полимеров, и в воде над покрытием присутствует свободный полигексаметиленгуанидин в концентрациях, превышающих предельно допустимую концентрацию.
Из [RU 2181737, 27.04.2002 г.] известен бактерицидный состав для покрытия, который включает органорастворимую краску или лак и бактерицидный компонент, в качестве которого используют производные полигексаметиленгуанидина при соотношении компонентов, мас.ч.:
В качестве органорастворимой краски или лака используют лаки на основе хлорсульфированного полиэтилена, например, марки ХСПЭ-188, ХСПЭ-7120, пентафталевые краски, например, ПФ-115, ПФ-218ПГ, нитроцеллюлозные лаки, например, марок НЦ-132П, НЦ-11, НЦ-11А, НЦ-132К, НЦ-262, НЦ-222, НЦ-243, НЦ-589, или масляные краски, например, марок МА-15Н, МА-22Н, МА-21, МА-25 и др.
В качестве производных полигексаметиленгуанидина используют его основание, хлорид, фторид, фосфат, стеарат, сорбат, карбоксилцеллюлозу, изофталат, ацетат, олеат, фолиат, оксалат и дегидроацетат в виде концентрата 0,3-30%-ного водного эмульсионного раствора. Согласно описанию изобретения бактерицидный состав готовят смешением концентратов производных полигексаметиленгуанидина с концентратами красок или лаков с дальнейшим растворением смеси в органическом растворителе или введением бактерицидной пасты обычным способом в готовую краску или лак при комнатной температуре перед употреблением. Готовый бактерицидный состав наносят на поверхность изделий из металлов, керамики, бетона, кирпича, древесины и других материалов кистью, валиком, распылением или поливом, затем сушат при 20-120°С.
Однако из фторида, олеата, сорбата, стеарата, дегидроацетата полигексаметиленгуанидина нельзя приготовить водные растворы, поскольку эти соли не растворяются в воде [RU 2052453, 20.01.1996 г.]. Водные растворы остальных упомянутых производных полигексаметиленгуанидина не совмещаются с органорастворимыми гидрофобными полимерами, которые являются пленкообразующей основой красок и лаков.
Из [RU 2236428, 20.09.2004 г.] известен состав для покрытия, дезинфицирующего воздух внутри помещения и защищающего материалы от биоповреждений, включающий хлорсульфированный полиэтилен, органический растворитель, воду, полигексаметиленгуанидин и диалкилфосфорную кислоту при следующем соотношении компонентов, мас.%:
При этом полигексаметиленгуанидин образует органорастворимые композиции с хлорсульфированным полиэтиленом в присутствии диалкилфосфорных кислот. Для получения таких композиций водный раствор соли полигексаметиленгуанидина, например хлорида, обрабатывают щелочью, отделяют полимерный слой основания полигексаметиленгуанидина и обрабатывают его раствором хлорсульфированного полиэтилена в органическом растворителе с добавкой диалкилфосфорной кислоты.
Однако при указанном составе композиции сухой остаток лака составляет 10,3-17,2%. Известно, что при такой высокой концентрации реакции между полимерами всегда сопровождаются образованием сшитых интерполимеров [И.И.Воинцева. Необратимые интерполимерные реакции в растворе. Дис. д.х.н., ИВС РАН, С.-Петербург, 1992 г.], поэтому жизнеспособность такой композиции мала, и она быстро и необратимо теряет текучесть. Кроме того, из описания не следует, что покрытие обеспечивает пролонгированное дезинфицирующее действие.
Из [RU 2254144, 20.06.2005 г.] известно другое интерполимерное дезинфицирующее средство, включающее основание полигуанидина, хлорсодержащий полимер, ароматический растворитель и этиловый спирт. В качестве основания полигуанидина используют основание полиалкиленгуанидина, или основание полиоксиалкиленгуанидина, или основание полиалкиленбигуанида; в качестве хлорсодержащего полимера используют смесь хлорсульфированного полиэтилена с хлорированным поливинилхлоридом в соотношении 7,3-10,1:1; в качестве ароматического растворителя используют нефрас при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Однако в патенте не определены способы получения биоцидных покрытий (количество слоев, толщина покрытия, условия отверждения), которые обеспечивают необходимую механическую прочность и пролонгированное дезинфицирующее действие покрытий в воздушной и водной средах.
Технической задачей заявленного изобретения является дальнейшее усовершенствование получения дезинфицирующих покрытий с пролонгированным биоцидным действием для обработки помещений, оборудования, а также консервации и обеззараживания воды.
Поставленная техническая задача достигается заявленной группой изобретений, представляющей собой варианты способа пролонгированной дезинфекции помещений, оборудования, консервации и обеззараживания воды. Эта задача достигается приготовлением интерполимерных композиций оптимального качественного и количественного состава в условиях, обеспечивающих максимальную жизнеспособность композиции, а также толщиной слоя и режимом отверждения интерполимерных композиций, обеспечивающих водостойкость покрытия.
Итак, техническая задача достигается способом пролонгированной дезинфекции помещений, оборудования, консервации и обеззараживания воды, включающим:
а) получение производного полигексаметиленгуанидина в виде основания или органорастворимой соли в виде олеата, пелларгоната, ундецилената из полигексаметиленгуанидин хлорида;
б) приготовление раствора указанного (а) производного полигексаметиленгуанидина в воде или органическом растворителе;
в) приготовление раствора гидрофобного пленкообразующего полимера, выбранного из группы, включающей хлорсульфированный полиэтилен, политрихлорбутадиен, в органическом растворителе;
г) образование интерполимерного дезинфицирующего состава совмещением в условиях перемешивания 0,3-2,9 мас.ч. 3,6-9,0%-ного раствора производного полигексаметиленгуанидина и 2,3-3,7 мас.ч. 3,2-5,0%-ного раствора указанного гидрофобного полимера;
д) нанесение на предварительно подготовленную поверхность покрытия из интерполимерного дезинфицирующего состава со стадии г), при необходимости в виде композиции, содержащей целевые добавки; толщиной непигментированного покрытия 5-20 мкм, возможно в несколько слоев;
е) сушку каждого слоя покрытия проводят сначала при температуре окружающей среды, а последующее окончательное отверждение - при температуре 50-80°С, при этом соотношение между производным полигексаметиленгуанидина и гидрофобным полимером в отвержденном интерполимере (покрытии) составляет соответственно 7,5-45,0 мас.ч. и 92,5-55 мас.ч.
Техническая задача достигается также другим вариантом способа пролонгированной дезинфекции помещений, оборудования, консервации и обеззараживания воды, включающим:
а) получение основания полигексаметиленгуанидина из хлорида полигексаметиленгуанидина;
б) образование интерполимерного дезинфицирующего состава совмещением в условиях перемешивания 10-35 мас.ч. основания полигексаметиленгуанидина со стадии а) в виде 15-23%-ного раствора в воде или без растворителя, с 20-65 мас.ч. эпоксидной смолы в виде 60%-ной дисперсии в воде или без растворителя, при необходимости в сочетании с отвердителем для нее;
в) нанесение на предварительно подготовленную поверхность интерполимерного дезинфицирующего состава, возможно в виде композиции, содержащей целевые добавки, толщиной 15-120 мкм;
г) последующее отверждение покрытия при 130-150°С и при этом соотношение между производными полигексаметиленгуанидина и эпоксидной смолой находится в пределах соответственно 32-34 мас.ч. и 66-68 мас.ч.
Техническая задача достигается тем, что на подготовленную поверхность помещения или оборудования наносят дезинфицирующую композицию, содержащую интерполимер, полученный из основания или указанной органорастворимой соли полигексаметиленгуанидина, и химически комплементарного пленкообразующего полимера; полимерное покрытие отверждают. В случае ожидаемого контакта отвержденного покрытия с питьевой водой из покрытия экстрагируют химически не связанный (свободный) полигексаметиленгуанидин.
В качестве исходного сырья для получения биоцидного компонента композиций используют хлорид полигексаметиленгуанидина. Этот полимер не совмещается с органорастворимыми пленкообразующими полимерами, так как не растворяется ни в одном органическом растворителе. Хлорид полигексаметиленгуанидина обрабатывают щелочью, получая растворимое в низших спиртах основание полигексаметиленгуанидина. При обработке основания полигексаметиленгуанидина олеиновой, пелларгоновой или ундециленовой кислотой получают растворимую в ароматических растворителях соль полигексаметиленгуанидина (олеат, пелларгонат, ундециленат).
Нижеследующие примеры иллюстрируют изобретение, но не ограничивают его. Конкретные условия отверждения и толщина покрытия по примерам для композиций 1-5 указаны в соответствующих примерах 1, 1-2, 2, 3-5.2.
Композиция 1. Композиция на основе хлорсульфированного полиэтилена и основания полигексаметиленгуанидина.
Композиция предназначена для защиты оборудования, эксплуатирующегося в контакте с водой (питьевого и технического назначения), для защиты древесины, а также для пролонгированной дезинфекции помещений. Реагирующие полимеры не имеют общего растворителя, поэтому композицию готовят в смеси двух растворителей:
этилового спирта и ароматического растворителя.
Композиция содержит 0,3-0,8 мас.ч. основания полигексаметиленгуанидина в виде 8-9%-ного раствора в этиловом спирте и 3,2-3,7 мас.ч. хлорсульфированного полиэтилена в виде 3,2-3,3%-ного раствора в ароматическом растворителе.
Гидрофобный пленкообразующий полимер - хлорсульфированный полиэтилен имеет MM ≈20000 усл.ед. и строение повторяющегося звена:
В качестве ароматического растворителя для хлорсульфированного полиэтилена используют толуол, ксилол или сольвент. Соотношение этилового спирта и ароматического растворителя в композиции должно быть не менее чем 1:5. Дополнительно готовая композиция может содержать неорганический пигмент (оксид цинка, оксид хрома, диоксид титана, красный железооксидный) в количестве 2-6% (в расчете на готовую композицию).
Увеличение концентрации полимеров в растворе, доли этилового спирта в составе смешанного растворителя, концентрации пигмента сверх указанных пределов приводит к потере стабильности композиции (полимеры выпадают в осадок в виде набухшего геля).
После отвержденния композиции интерполимерное покрытие содержит 7,5-20 мас.ч. основания полигексаметиленгуанидина и 92,5-80 мас.ч. хлорсульфированного полиэтилена.
Композиция 2. Композиция на основе хлорсульфированного полиэтилена и органорастворимых солей полигексаметиленгуанидина.
Назначение композиции №2 такое же, как и композиции №1. Гидрофобные соли полигексаметиленгуанидина и высших органических кислот (олеат, пелларгонат, ундецилат) растворяются в ароматических растворителях, поэтому композицию готовят в общем для двух полимеров растворителе.
Композиция содержит 0,7-1,2 мас.ч. гидрофобной соли полигексаметиленгуанидина (олеат, пелларгонат или ундецилат) в виде 3,6-4,4%-ного раствора в ароматическом растворителе (толуол, ксилол, сольвент) и 2,9-3,2 мас.ч. хлорсульфированного полиэтилена в виде 3,6-4,4%-ного раствора в том же растворителе. Увеличение концентрации полимеров в растворе сверх указанных пределов приводит к быстрой потере жизнеспособности композиции (желированию).
После отвержденная композиции интерполимерное покрытие содержит 18-28 мас.ч. соли полигексаметиленгуанидина и 92,5-80 мас.ч. хлорсульфированного полиэтилена.
Композиция 3. Композиция на основе изомеров политрихлорбутадиена и основания полигексаметиленгуанидина.
Композиция предназначена для защиты оборудования и коммуникаций технического водоснабжения, а также поверхностей, эксплуатирующихся в агрессивных средах. Реагирующие полимеры не имеют общего растворителя, поэтому композицию готовят на границе раздела фаз вода - органический растворитель.
Композиция содержит 2,8-2,9 мас.ч. основания полигексаметиленгуанидина в виде 4-5%-ного раствора в воде и 2,3-2,4 мас.ч. одного из изомеров политрихлорбутадиена в виде 4-5%-ного раствора в ксилоле. Гидрофобные пленкообразующие полимеры - изомеры политрихлорбутадиена имеют ММ≈50000-300000 усл.ед. и строение повторяющегося звена:
Увеличение концентрации полимеров в растворе сверх указанных пределов приводит к необратимому сшиванию полимеров и выпадению интерполимера в осадок.
После отвержденния композиции интерполимерное покрытие содержит 43-45 мас.ч. основания полигексаметиленгуанидина и 55-57 мас.ч. политрихлорбутадиена.
Композиция 4. Композиция на основе эпоксидной диановой смолы и основания полигексаметиленгуанидина.
Композиция предназначена для использования в качестве биоцидного герметизирующего состава для защиты соединительных узлов, швов, стыков и т.п. оборудования и коммуникаций технического водоснабжения. Реагирующие полимеры не имеют общего растворителя; композицию готовят небольшими порциями смешением компонентов в массе (без растворителя) непосредственно перед нанесением на подготовленную поверхность. Композиция и отвержденное покрытие содержат 30-35 мас.ч. основания полигексаметиленгуанидина и 65-70 мас.ч. диановой эпоксидной смолы с молекулярной массой 400-600.
Композиция 5. Композиция на основе водно-дисперсионных эпоксидных смол марки POLYPOX Е 260 W или POLYPOX Е 2500/60 W и основания полигексаметиленгуанидина.
Композиция предназначена для защиты оборудования и коммуникаций технического водоснабжения. Взаимодействующие полимеры растворяются или диспергируются в воде.
Композиция содержит 10-15 мас.ч. основания полигексаметиленгуанидина в виде 15-23%-ного водного раствора, 20-26 мас.ч. водно-дисперсионной диановой смолы в виде 60%-ной водной дисперсии и 1,8-2,2 мас.ч. 2,4, 6-трис(диметиламинометил)фенола или салициловой кислоты.
Для получения композиции используют водно-дисперсионные диановые смолы на основе дифенилолпропана и эпихлоргидрина с MM≈ 350-400 и эпоксидным числом 22-25% (POLYPOX E 260 W) или с MM≈650-750 и эпоксидным числом 10-12% (POLYPOX E 2500/60 W).
После отверждения композиции интерполимерное покрытие содержит 33-35 мас.ч. основания полигексаметиленгуанидина и 67-65 мас.ч. эпоксидной смолы. Дополнительно готовая композиция может содержать неорганический пигмент (оксид цинка, оксид хрома, диоксид титана, красный железооксидный) в количестве 20-70% (в расчете на готовую композицию). Увеличение концентрации пигмента сверх указанных пределов приводит к потере стабильности композиции.
Подготовка поверхности, способы нанесения и условия отверждения композиций.
Необходимыми условиями, обеспечивающими пролонгированное дезинфицирующее действие интерполимерных композиций 1-5, является описанная ниже подготовка поверхностей перед окраской, режимы нанесения и отверждения композиций.
Для дезинфекции помещений композиции 1.2 или 2.2 (биоцидный лак) наносят на поверхность стен, окрашенных при ремонте или строительстве помещений масляной или алкидной краской, но не ранее, чем через 18-20 суток после окраски. В помещениях, уже бывших в эксплуатации, стены тщательно моют теплым мыльным раствором и просушивают. На поверхности стен из других материалов в качестве грунтовки можно использовать алкидные краски типа ПФ 115 или алкидный лак типа ПФ 283.
Лак перед употреблением тщательно перемешивают в таре производителя и наносят на стены в помещениях кистью, валиком или пневматическим краскораспылителем. На гладкие поверхности (кафельная плитка, поверхности, окрашенные масляной краской или загрунтованные) композицию наносят в один слой, а на шероховатые (оштукатуренные, оргалит и др.) - в два-три слоя. Второй и третий слой наносят после подсушивания первого слоя при температуре окружающей среды.
Норма расхода лака: при нанесении кистью в один слой 100-120 г/м2, в три слоя - 250-270 г/м2; при нанесении пневмораспылением расход лака в один слой 120-130 г/м2, в три слоя ≈350 г/м2. Толщина покрытия в 1 слой - 5 мкм, в 3 слоя - 15 мкм.
Покрытие сушат не менее 48 часов при температуре 20-30°С, проветривая помещение и соблюдая правила противопожарной безопасности. Контролем служит полное исчезновение запаха растворителя.
Для окраски деревянных конструкций и сооружений поверхность древесины должна быть очищена от коры, луба, различного рода загрязнений. Механическая обработка конструкций, подлежащих защите, должна производиться до обработки биоцидной композицией.
Композицию 1.2 перед употреблением тщательно перемешивают и наносят в 2-3 слоя на подготовленную поверхность кистью, валиком, пневмораспылением; для небольших деревянных деталей - наливом или окунанием. Второй и третий слои композиции наносят после подсушивания предыдущего слоя при температуре окружающей среды. Норма расхода композиции при однократном нанесении: для строганной деревянной поверхности не менее 150 г/м2, для не строганной деревянной поверхности - не менее 350-400 г/м2.
Для окраски оборудования, эксплуатирующегося в водной среде (цистерны, баки, водоводы и т.п.), металлическую поверхность зачищают наждачной шкуркой или пескоструйным аппаратом, обезжиривают, наносят и отверждают антикоррозионный грунтовочный состав. В качестве грунтовки для оборудования из нержавеющей стали используют грунт-шпатлевку ЭП-0010 в 3 слоя. Для оборудования из стали 3 используют одну из систем: грунт-шпатлевку ЭП-0010 (3 слоя); эмаль ЭП-0010 (1 слой) + эмаль ЭП-773 (3 слоя); грунт ВЛ-02 (2 слоя) + эмаль ХС-436 (3 слоя). Для поверхности из бетона используют эмаль ЭП-773 (2 слоя) или грунт-шпатлевку ЭП-0010 (2 слоя).
Указанные грунтовочные составы для различных поверхностей являются оптимальными: они обеспечивают защиту подложки от химической коррозии, а также улучшают совместимость биоцидной композиции с защищаемой поверхностью. Биоцидные композиции, нанесенные на не подготовленную поверхность, имеют низкую адгезию к некоторым поверхностям; в водной среде не полностью предохраняют оборудование от химической и биологической коррозии.
Биоцидные композиции наносят на полностью отвержденное эпоксидное покрытие, не ранее, чем через 7 суток после окраски эпоксидным материалом. Уменьшение срока выдержки может привести к набуханию грунтовочного слоя и отслаиванию покрытия; увеличение срока выдержки - благоприятно.
Биоцидные композиции наносят на подготовленную поверхность кистью, валиком или пневмораспылением. При нанесении пневмораспылением композиции 1, 2 и 3 можно разбавить ароматическим растворителем, композицию 5 - водой.
При использовании композиций 1, 2, 3 и 5 для защиты оборудования в водной среде необходимая биоцидность и механическая прочность покрытий достигается при нанесении трех-четырех слоев композиции, что обеспечивает получение непигментированного покрытия толщиной 15-20 мкм. В композиции 1 и 5 может быть добавлен пигмент, тогда увеличивается прочность покрытия, а его толщина составляет 80-120 мкм.
При отверждении композиций 1, 2 и 3 каждый слой выдерживают 30-60 мин при температуре 20-30°С (температура окружающей среды), а затем отверждают 30-60 мин при 50-80°С; последний слой композиции отверждают 2 часа при 80°С.
Композицию 4 (биоцидный герметик) наносят на металлическую, цементную или бетонную поверхность шпателем в один слой толщиной 80-120 мкм и отверждают при температуре 130-150°С в течение 18-20 часов. Композицию 5 отверждают при температуре 130-150°С в течение 1-3 часов. При отверждении бактерицидных композиций в более мягких условиях в воде над покрытием присутствует свободный полигексаметиленгуанидин сверх предельно допустимой концентрации для питьевой воды.
Для отверждения небольших поверхностей используют терморегулируемый сушильный шкаф; при больших габаритах поверхность прогревают обогревателем любого типа с закрытой спиралью, техническим феном типа Ferm HG-1500 (230v, 1500wt, 300-500°С) или в специальных сушильных камерах.
Состав и деформационно-прочностные характеристики отвержденных покрытий представлены в табл.1. В отличие от покрытий на основе хлорида полигексаметиленгуанидина интерполимерные покрытия не липкие, обладают повышенными прочностными характеристиками, не растворяются в воде (окрашенные лаком поверхности можно мыть водой). Наиболее прочными и водостойкими являются покрытия 4 и 5 (на основе эпоксидных смол).
Ниже представлены конкретные примеры, иллюстрирующие изобретение, но не ограничивающие его, а также данные, показывающие пролонгированное дезинфицирующее действие покрытий в воздушной и водной средах.
Пример 1.1. Композиция на основе хлорсульфированного полиэтилена и основания полигексаметиленгуанидина для защиты оборудования в водной среде и защиты древесины.
Композиция содержит 0, 80 мас.ч. основания полигексаметиленгуанидина, 3,20 мас.ч. хлорсульфированного полиэтилена, 8,80 мас.ч. этилового спирта, 87,20 мас.ч. толуола.
Для приготовления композиции 8,9 г хлорида полигексаметиленгуанидина растворяют в 10,9 г горячей воды; раствор охлаждают до комнатной температуры и смешивают с раствором, содержащим 2,0 г едкого натра и 2,8 г воды. Реакционную массу перемешивают 1 час при комнатной температуре. В процессе смешения растворов образуется белое пастообразное вещество, всплывающее на поверхность (основание полигексаметиленгуанидина); его отделяют от маточного раствора и промывают холодной водой. Получают основание полигексаметиленгуанидина (8 г в пересчете на сухое вещество), которое растворяют в 88,0 г этилового спирта.
32 г хлорсульфированного полиэтилена растворяют в 872 г толуола. Полученный раствор смешивают при комнатной температуре с приготовленным раствором основания полигексаметиленгуанидина в этиловом спирте (соотношение спирт: толуол ≈1:10). Полученный раствор перемешивают в течение 1 часа. Получают однородный, слегка опалесцирующий лак с условной вязкостью 10-20 с (по В3-246-4, ГОСТ 8420), сухой остаток 4,0%, жизнеспособность ≈3 месяца.
Лак наносят на загрунтованную эмалью ЭП-773 металлическую поверхность в 3-4 слоя кистью или пневмораспылением в три слоя с общей толщиной покрытия 15 мкм. Каждый слой подсушивают 30-60 мин при температуре 20-30°С (температура окружающей среды), а затем отверждают 30-60 мин при 50-80°С; последний слой композиции отверждают 2 часа при 80°С.
Получают бесцветное, однородное, прозрачное покрытие, содержаще 20 мас.ч. основания полигексаметиленгуанидина и 80 мас.ч. хлорсульфированного полиэтилена. Композиции и покрытия, содержащие пигмент, имеют окраску, определяемую цветом пигмента, толщину 50-70 мкм и укрывистость 25-80 г/м2 в пересчете на сухую пленку (по ГОСТ 8784).
В случае ожидаемого контакта покрытия с питьевой водой отвержденное покрытие выдерживают 3-5 суток в водопроводной воде, которую меняют через каждые 24 часа.
Срок службы покрытия для консервации воды и защиты оборудования, эксплуатирующегося в длительном контакте с водой, не менее 260 суток (срок наблюдения) (табл.4). Содержание свободного полигексаметиленгуанидина в воде над покрытием не превышает предельно допустимую концентрацию для питьевой воды (1 мг/л). Покрытие 1.1 также служит для обеззараживания контаминированной воды (табл.8) и защиты древесины (табл.3).
Пример 1.2. Композиция на основе хлорсульфированного полиэтилена и основания полигексаметиленгуанидина для пролонгированной дезинфекции помещений.
Композиция содержит 0,3 мас.ч. основания полигексаметиленгуанидина, 3,7 мас.ч. хлорсульфированного полиэтилена, 3,3 мас.ч. этилового спирта, 92,7 мас.ч. сольвента.
Композицию готовят так же, как в примере 1.1. Для получения основания полигексаметиленгуанидина берут раствор 3,4 г хлорида полигексаметиленгуанидина в 4,1 г воды и 0,75 г NaOH в 1,05 г воды. Получают 3,0 г основания полигексаметиленгуанидина (в расчете на сухое вещество). Полимер растворяют в 33 г этилового спирта и смешивают с раствором 37,0 г хлорсульфированного полиэтилена в 927 г нефраса (соотношение спирт: нефрас =1:28). Получают бесцветный, однородный, слегка опалесцирующий лак с сухим остатком 4%, условной вязкостью 10-20 с (по ВЗ-246-4, ГОСТ 8420) и жизнеспособностью ≈12 месяцев.
Композицию для дезинфекции помещений наносят на подготовленную поверхность и отверждают так же, как описано в разделе «Подготовка поверхности, способы нанесения и условия отверждения композиций».
Покрытие - бесцветное, однородное, прозрачное, содержит 7,5 мас.ч. основания полигексаметиленгуанидина и 92,5 мас.ч. хлорсульфированного полиэтилена. Срок службы покрытия не менее 21 месяца (срок наблюдения) (табл.2).
Пример 2.1. Композиция на основе хлорсульфированного полиэтилена и олеата полигексаметиленгуанидина для защиты оборудования в водной среде.
Композиция содержит 0,76 мас.ч. олеата полигексаметиленгуанидина, 3,24 мас.ч. хлорсульфированного полиэтилена, 96 мас.ч. ксилола.
Для приготовления композиции 3,2 г хлорида полигексаметиленгуанидина обрабатывают щелочью так же, как описано в примере 1. К полученному основанию полигексаметиленгуанидина (2,88 г в расчете на сухое вещество) добавляют при перемешивании 5,04 г олеиновой кислоты. При этом температура реакционной смеси поднимается до ≈40°С, реакционная смесь приобретает желтоватый цвет и пастообразную консистенцию. К полученному олеату полигексаметиленгуанидина (7,6 г в расчете на сухое вещество) добавляют 30,4 г ксилола (концентрация раствора 20%) и перемешивают в течение 0,5 ч.
32, 4 г хлорсульфированного полиэтилена растворяют в 929,6 г ксилола (концентрация раствора 3,4%) и медленно при перемешивании прибавляют приготовленный раствор олеата полигексаметиленгуанидина в ксилоле, перемешивают 1 час при температуре (25±5)°С.
Получают однородный, слегка опалесцирующий лак с сухим остатком 4,0%, условной вязкостью ≈100 с (по ВЗ-246-4, ГОСТ 8420) и жизнеспособностью ≈6 месяцев.
Композицию наносят на подготовленную поверхность и отвержают так же, как в примере 1.1. Полимерное покрытие - бесцветное, однородное, содержит 18 мас.ч. олеата полигексаметиленгуанидина и 82 мас.ч. хлорсульфированного полиэтилена. Для контакта с питьевой водой отвержденное покрытие выдерживают 1 сутки в водопроводной воде. Срок службы покрытия при консервации питьевой воды и защите оборудования не менее 13 месяцев (срок наблюдения) (табл.5). В воде над покрытием олеат полигексаметиленгуанидина отсутствует.
Пример 2.2. Композиция на основе хлорсульфированного полиэтилена и пелларгоната полигексаметиленгуанидина для пролонгированной дезинфекции помещений.
Композиция содержит 1,12 мас.ч. пелларгоната полигексаметиленгуанидина, 2,88 мас.ч. хлорсульфированного полиэтилена, 96 мас.ч. нефраса.
Композицию получают так же, как в примере 2.1. Для получения основания полигексаметиленгуанидина смешивают раствор 4,7 г хлорида полигексаметиленгуанидина в 5,7 г воды и раствор 1,1 г NaOH в 2,6 г воды. Полученное основание полигексаметиленгуанидина (4,2 г в расчете на сухое вещество) растворяют в 7,4 г пелларгоновой кислоты. Полученный пелларгонат полигексаметиленгуанидина (11,2 г в расчете на сухое вещество) растворяют в 44,8 г сольвента и медленно при перемешивании прибавляют к раствору 28,8 г хлорсульфированного полиэтилена в 915 г сольвента, перемешивают 1 час при температуре (25±5)°С. Получают однородный, слегка опалесцирующий лак с сухим остатком 4,0%, условной вязкостью ≈150 с (по ВЗ-246-4, ГОСТ 8420), жизнеспособностью ≈6 месяцев. Композицию наносят на подготовленную поверхность и отверждают так, как описано в примере 1.2.
Полимерное покрытие - бесцветное, однородное, содержит 28 мас.ч. пелларгоната полигексаметиленгуанидина и 72 мас.ч. хлорсульфированного полиэтилена. Срок службы покрытия при дезинфекции помещений - не менее 21 месяца со дня нанесения (срок наблюдения) (табл.2).
Пример 3. Композиция на основе изомеров политрихлорбутадиена и основания полигексаметиленгуанидина.
12,2 г хлорида полигексаметиленгуанидина обрабатывают щелочью так же, как в примере 1, и получают 10,2 г основания полигексаметиленгуанидина (в расчете на сухое вещество). Основание растворяют в 276 мл воды, смешивают с раствором 9 г 1,1,2-политрихлорбутадиена или 1,2,3-политрихлорбутадиена в 180 г ксилола, добавляют 0,1 н. NaOH до рН 10 и интенсивно перемешивают в течение 60 мин. Полученную двухфазную систему отстаивают в делительной воронке до полного расслоения. Отделяют нижний слой, промывают водой до нейтральной реакции, сушат над хлористым кальцием и отфильтровывают. Получают раствор черного цвета с условной вязкостью 40-50 с (по ВЗ-246-4, ГОСТ 8420); жизнеспособностью ≈12 месяцев.
Композицию наносят на подготовленную поверхность в три слоя; каждый слой подсушивают 30-60 мин при температуре 20-30°С (температура окружающей среды), а затем отверждают 30-60 мин при 50-80°С; последний слой композиции отверждают 2 часа при 80°С.
Получают гладкое, однородное покрытие черного цвета, толщиной 15-20 мкм. Покрытие сохраняет водостойкость и биоцидное действие в течение по крайней мере 6 месяцев (срок наблюдения).
Пример 4. Биоцидный герметизирующий состав на основе эпоксидной смолы ЭД-20 и основания полигексаметиленгуанидина.
Для приготовления композиции 36,8 г хлорида полигексаметиленгуанидина обрабатывают щелочью так, как описано в примере 1. Полученное в виде пастообразной массы основание полигексаметиленгуанидина (33 г в расчете на сухое вещество) смешивают с 67 г эпоксидной смолы ЭД-20. Жизнеспособность композиции 0,5 часа.
Композицию наносят на поверхность из металла, цемента или бетона шпателем в один слой толщиной 80-120 мкм и отверждают при температуре 130-150°С в течение 18-20 часов. Получают белое покрытие с неровной поверхностью. Покрытие сохраняет биоцидное действие в водной среде не менее 1 года (срок наблюдения).
Пример 5.1. Композиция на основе водно-дисперсионной эпоксидной смолы POLYPOX Е 260 W и основания полигексаметиленгуанидина.
36,8 г хлорида полигексаметиленгуанидина обрабатывают щелочью так, как описано в примере 1. Полученное основание полигексаметиленгуанидина растворяют в 39,6 г воды и медленно при перемешивании добавляют 5,2 г 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенола и 166,7 г водно-дисперсионной эпоксидной смолы POLYPOX Е 260 W.
Композиция бесцветная, условная вязкость (по ВЗ-246-4, ГОСТ 8420) - 50-60 с, жизнеспособность 18-24 часа. Композицию наносят кистью на загрунтованную 3 слоями грунт-шпатлевки ЭП-0010 металлическую поверхность в 2-3 слоя толщиной 50 мкм и отверждают при температуре 130-150°С в течение 1-3 часов. Получают однородное, бесцветное покрытие, толщиной 15-20 мкм, которое сохраняет биоцидные свойства в водной среде не менее 8 месяцев (срок наблюдения) (табл.6).
Пример 5.2. Пигментированная композиция на основе водно-дисперсионной эпоксидной смолы POLYPOX Е 260 W, основания полигексаметиленгуанидина и диоксида титана.
В 100 г композиции, полученной по примеру 5.1, на бисерной мельнице в течение 1 часа диспергируют 35 г диоксида титана до степени перетира 30 мкм по прибору «клин». Получают биоцидную краску белого цвета с условной вязкостью (по ВЗ-246-4, ГОСТ 8420) 70-100 с; укрывистость пигментированной композиции в пересчете на сухую пленку (по ГОСТ 8784) 40-70 г/м2. Краску наносят на подготовленную поверхность и отверждают так же, как в примере 5.1. Толщина покрытия 80-120 мкм, биоцидное действие - аналогично примеру 5.1.
Изменение состава композиций за заявленные пределы.
Уменьшение содержания в композиции производного полигексаметиленгуанидина ниже указанного в примерах количества приводит к снижению эффективности действия биоцидного покрытия; увеличение - к ухудшению водостойкости покрытия в композициях для водной среды, в композиции для дезинфекции это нецелесообразно по экономическим соображениям. Увеличение концентрации реагирующих полимеров в растворах сверх указанных пределов приводит к потере стабильности композиции; уменьшение концентрации полимеров нецелесообразно по экономическим соображениям.
Реферат
Изобретение относится к получению покрытий, обладающих дезинфицирующими свойствами, предназначенных для санитарной обработки помещений, оборудования, консервации и обеззараживания воды, в том числе питьевой. Способ заключается в следующем. Сначала получают производное полигексаметиленгуанидина в форме основания или гидрофобной соли, например олеата из полигексаметиленгуанидин хлорида. Далее готовят растворы полученного производного полигексаметиленгуанидина в воде или в органическом растворителе и раствор гидрофобного пленкообразующего полимера из ряда хлорсульфированный полиэтилен, политрихлорбутадиен в органическом растворителе. Совмещают в условиях перемешивания полученные растворы с образованием пленкообразующего интерполимера при определенных соотношениях их и концентрации растворов. Наносят на предварительно подготовленную поверхность в виде покрытия по меньшей мере из трех слоев, возможно в виде композиции с целевыми добавками, осуществляют сушку каждого слоя на воздухе и последующее окончательное отверждение, и при этом в отвержденном интерполимере (покрытии) должно обеспечиваться соотношение между производным полигексаметиленгуанидина и гидрофобным полимером в пределах 7,5-45,0 мас.ч. и 55,0-92,5 мас.ч. соответственно. Другим вариантом способа является нанесение покрытия из интерполимерного пленкообразующего, полученного также совмещением производного полигексаметиленгуанидина, возможно, в виде раствора, с эпоксидной композицией, возможно в сочетании с отвердителем, также возможно в виде композиции с целевыми добавками. После отверждения такого покрытия должно обеспечиваться соотношение в отвержденном интерполимере между производным полигексаметиленгуанидина и эпоксидной смолой в пределах 32-34 мас.ч. и 66-68 мас.ч. соответственно. Способ позволяет осуществить эффективную дезинфекцию помещений, оборудования, а также обеззараживание воды с помощью нетоксичных средств длительного действия. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 8 табл.
