Метиловый эфир 2-[[n-(4-метокси-6-метил-1,3,5-триазин-2-ил)-n-метиламинокарбонил] аминосульфонил] бензойной кислоты, гербицидная композиция - RU2093512C1

Чертежи

Описание

Изобретение относится к производному O-карбометоксисульфонилмочевины, конкретно -к метиловому эфиру 2-[[N-(4-метокси-6-метил-1,3,5-триазин-2-ил)-N-метиламинокарбонил]аминосульфонил]бензой-ной кислоты формулы I

O-карбометоксисульфонилмочевина является крайне привлекательным сельскохозяйственным химикатом. Она обладает высокой гербицидной активностью и низкой остаточной активностью.

Существует постоянная потребность в гербицидах, которые имеют высокую активность, селективность в отношении важных сельскохозяйственных культур, таких, как злаковые, и низкую остаточную активность.

Важность злаковых культур в питании человечества хорошо известна. К сожалению, некоторые из известных гербицидов обладают высокой остаточной активностью. Таким образом, сельскохозяйственные культуры не могут вводиться свободно в оборот в областях, где присутствует гербицид.

Таким образом, существует потребность в гербицидах, которые обладают высокой активностью как гербициды, но низкой остаточной активностью для облегчения севооборота сельскохозяйственных культур.

Согласно данному изобретению было найдено такое соединение соединение формулы I, пригодные для применения в сельском хозяйстве композиции на его основе в качестве селективного послевсходового гербицида, особенно для хлебных злаковых культур (пшеницы и ячменя).

Соединение формулы I представляет собой 2-[[N-(4-метокси-6-метил-1,3, 5-триазин-2-ил)-N-метиламинокарбонил] аминосульфонил] бензойную кислоту в виде метилового эфира. Температура плавления 146 148^oC.

Данное соединение как и O-карбоксисульфонилмочевина подвергается быстрому рассеиванию в почве и обычно не имеет ограничений в отношении повторного посева культур.

Было найдено, что соединение формулы I проявляет неожиданно высокую гербицидную активность при безопасности по отношению к пшенице и ячменю.

Соединение формулы I согласно изобретению получают взаимодействием 2-карбометоксибензолсульфонилизоцианата формулы II

Получение промежуточного сульфонилизоцианата формулы II описывается в патенте США N4394506. Получение аминотриазина формулы III описывается авторами T.Tsujikawa и др. в Yakugaku zasshi 95, 512 (1975) или в японской патентной заявке 2177 (66) (Chem. Abs. 64, 14200 g, 1966).

Нижеследующий пример иллюстрирует настоящее изобретение.

Пример 1.

Метиловый эфир 2-[[N-(4-метокси-6-метил-1,3,5-триазин-2-ил)-N-метиламинокарбонил] аминосульфонил] бензойной кислоты.

К раствору 2-карбометоксибензолсульфонилизоцианата (22,4 г, 93,0 ммоль) в дихлорметане (100 мл) добавляют 2-метокси-4-метил-6-метиламино-1,3,5-триазин (10,7 г, 69,6 ммоль) с последующим добавлением каталитического количества 1,4-диаза-(2,2,2)-бициклооктана. После перемешивания в течение ночи при температуре окружающей среды в атмосфере азота реакционную смесь концентрируют в вакууме. Остаток растирают с диэтиловым эфиром, а затем промывают 1-хлорбутаном, получая целевое соединение в виде белого порошка (27,8 г, Т_пл 126 131^oC).

ИК (KBr): 1735 (C 0), 1720 (C 0), 1570, 1470, 1430, 1350 (CO₂), 1285, 1270, 1170 (SO₂) и 1160 см^-1.

ЯМР (CDCl₃/ДМСО), δ: 2,7 (синглет НЕТ-CH₃), 3,4 (синглет, N-CH₃), 3,9 (синглет, CO₂CH₃), 4,05 (синглет, НЕТ- OCH₃), 7,35 7,75 (мультиплет, ArH), 8,15 8,4 (мультиплет, ArH), 14,0 (широкая, NH).

Видоизменение данной процедуры, предусматривающее уменьшение реакционного объема с последующим добавлением ксилола, приводит к осаждению названного соединения в виде белого порошка, Т_пл 146 148^oC.

Еще одним объектом изобретения является гербицидная композиция, включающая производные сульфонилмочевины, в качестве которых используют соединения формулы I в эффективном количестве и целевые добавки, например твердый или жидкий разбавитель.

Препаративные готовые формы
Полезные готовые препаративные формы соединения формулы I могут быть получены с помощью общепринятых способов. Они включают дусты, гранулы, таблетки, растворы, суспензии, эмульсии, смачиваемые порошки, эмульгируемые концентраты и аналогичные. Многие из них могут применяться непосредственно. Распыляемые препаративные формы могут распределяться в подходящих средах и использоваться в виде аэрозолей объемом от нескольких литров до нескольких сотен литров на гектар. Композиции высокой концентрации используются прежде всего в качестве промежуточных продуктов для дальнейшего приготовления препаративных форм. Препаративные формы в широком аспекте содержат примерно 0,1% 99% по весу активного ингредиента (или ингредиентов) и по крайней мере один из (a) примерно 0,1% 20% поверхностно-активного вещества (веществ) и (b) примерно 1% 99% твердого или жидкого инертного разбавителя (разбавителей). Более конкретно, они содержат эти ингредиенты в следующих приблизительных пропорциях, данных в табл. 1.

В зависимости от предназначенного использования и физических свойств соединения могут, конечно, присутствовать более высокие или более низкие уровни активного ингредиента.

Иногда желательны более высокие отношения поверхностно-активного агента к активному ингредиенту, и они достигаются введением в готовую препаративную форму соответствующего вещества или при смешении в емкости.

Типичные твердые разбавители описываются в публикации Watkins и др. "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carrier", 2-е изд. Dorland Books, Caldwell, Нью Джерси, но могут использоваться и другие твердые вещества, или добываемые в природе или производимые в промышленности. Для смачиваемых порошков предпочитают более абсорбтивные разбавители, а для дустов более плотные разбавители. Типичные жидкие разбавители и растворители описываются в публикации Hardsen "Solvents Guide", 2-е изд. interscience, Нью-Йорк, 1950. Для суспензионных концентратов предпочитают растворимость ниже 0, 1% концентраты в виде растворов предпочтительно стабильны против фазового разделения при 0^oC. В публикациях "McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publishing Corp. Риджвуд, Нью-Джерси, а также Sisely and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chemical Publishing Co. Inc. Нью-Йорк, 1964 перечисляются поверхностно-активные вещества и рекомендуемые применения. Все готовые препаративные формы могут содержать незначительные количества добавок для снижения ценообразования, спекания, коррозии, микробного роста и др.

Способы изготовления таких композиций хорошо известны. Растворы приготавливают простым смешением ингредиентов. Тонкодисперсные твердые композиции изготавливают с помощью смешения и обычно измельчения, например, в молотковой мельнице или мельнице, работающей на текучей энергии. Суспензии готовят с помощью мокрого измельчения (см. например, патент США автора Littler N 3060084). Гранулы и таблетки могут изготавливаться с помощью распыления активного вещества на предварительно сформированный в виде гранул носитель или с помощью приемов агломерирования (см. J.E.Browning. "Agglomeration Chemical Engineering", 4 декабря 1967 г. с. 147 ff. и Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5-е издание, McGraw Hill, Нью-Йорк, 1973, с.8 57 ff.).

Для получения дополнительной информации, касающейся технологии приготовления готовых препаративных форм, смотри, например, H.M.Loux, патент США N 3235361, 15 февраля 1966, столбец 6, строка 16 до столбца 7, строка 19 и примеры 10 41;
R. W.Luekenbaugh, патент США N 3309192, 14 марта 1967, столбец 5, строка 43, до столбца 7, строка 62 и примеры 8, 12, 15, 39, 41, 52, 53, 58, 132, 138 140, 162 164, 166, 167 и 169 182;
H. Gysin and E.Knusei, патент США N 2891855, 13 июня 1959 г. столбец 3, строка 66 до столбца 5, строка 17 и примеры 1 4;
C. C. Klingman. "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons, Inc. Нью-Йорк, 1961, с. 81 96; и T.D.Fryer and S.A.Evans. "Weed Control Handbook", 5-е изд. Blackwell Scientific Publications, Оксфорд, 1968, с. 101 103.

В нижеследующих примерах все части выражены по весу, если не указано иное.

Пример 2.

Смачиваемый порошок.

Метиловый эфир 2-[[N-(4-метокси-6-метил-1,3,5-триазин-2-ил)-N -метиламинокарбонил]аминосульфонил]бензой-ной кислоты 80%
Алкилнафталинсульфонат натрия 2%
Лигнинсульфонат натрия 2%
Синтетическая аморфная двуокись кремния 3
Каолинит 13%
Ингредиенты смешивают, измельчают с помощью молотковой мельницы до тех пор, пока твердые вещества в основном не будут иметь размер частиц ниже 50 мкм, повторно смешивают и упаковывают.

Пример 3.

Смачиваемый порошок.

Метиловый эфир 2-[[N-(4-метокси-6-метил-1,3,5-триазин-2-ил)-N-метиламинокарбонил]аминосульфонил]бензой-ной кислоты 50%
Алкилнафталинсульфонат натрия 2%
Метилцеллюлоза низкой вязкости 2%
Диатомовая земля 46%
Ингредиенты смешивают, грубо измельчают на молотковой мельнице, а затем размалывают на воздухе, получая частицы все в основном ниже 10 мкм в диаметре. Продукт перед упаковкой повторно смешивают.

Пример 4.

Гранулы.

Смачиваемый порошок примера 3 5%
Гранулы аттапульгита (размер по стандартам США 20 40 меш. 0,24 0,42 мм) 95%
Суспензию смачиваемого порошка, содержащую 25% твердых веществ, распыляют на поверхность гранул аттапульгита при перемешивании в смесителе с двойным конусом. Гранулы сушат и упаковывают.

Пример 5.

Экструдированные таблетки.

Метиловый эфир 2-[[N-(4-метокси-6-метил-1,3,5-триазин-2-ил)-N-метиламинокарбонил]аминосульфонил]бензой-ной кислоты 25%
Безводный сульфат натрия 10%
Сырой лигнинсульфонат кальция 5%
Алкилнафталинсульфонат натрия 1
Кальций/магниевый бентонит 59%
Ингредиенты смешивают, размалывают на молотковой мельнице, а затем увлажняют примерно 12% воды. Смесь экструдируют в виде цилиндров диаметром примерно 3 мм, которые нарезают, получая таблетки длиной примерно 3 мм. Они могут использоваться непосредственно после сушки, или высушенные таблетки могут дробиться до размера, проходящего через сито стандартов США N20 (отверстия 0,84 мм). Гранулы, просеянные через сито США 40 (отверстия размером 0,42 мм), могут упаковываться для использования, а мелкие частицы рециркулируют.

Пример 6.

Масляная суспензия.

Метиловый эфир 2-[[N-(4-метокси-6-метил-1,3, 5-триазин-2-ил)-N-метиламинокарбонил]аминосульфонил]бензой-ной кислоты 25%
Полиоксиэтиленсорбитгексаолеат 5
Высокоалифатическое углеводородное масло 70%
Ингредиенты измельчают вместе на песчаной мельнице до тех пор, пока твердые частицы не будут уменьшены в размере примерно до ниже 5 мкм. Получающаяся густая суспензия может применяться непосредственно, но предпочтительно после того, как она будет наполнена маслами или эмульгирована в воде.

Пример 7.

Смачиваемый порошок.

Метиловый эфир 2-[[N-(4-метокси-6-метил-1,3,5-триазин-2-ил)-N-метиламинокарбонил]аминосульфонил]бензой-ной кислоты 20%
Алкилнафталинсульфонат натрия 4%
Лигнинсульфонат натрия 4%
Метилцеллюлоза низкой вязкости 3%
Аттапульгит 69
Ингредиенты тщательно смешивают. После измельчения на молотковой мельнице для получения частиц размером всех в основном ниже 100 мкм материал повторно смешивают и просеивают через сито США N 50 (отверстия размером 0,3 мм) и упаковывают.

Пример 8.

Гранулы низкой концентрации.

Метиловый эфир 2-[[N-(4-метокси-6-метил-1,3,5-триазин-2-ил)-N-метиламинокарбонил] аминосульфонил] бензойной кислоты 1
N,N-диметилформамид 9%
Гранулы аттапульгита (сито США N 20 40) 90%
Активный ингредиент растворяют в растворителе, и раствор разбрызгивают на гранулы с удаленной пылью (дедустированные) в смесителе с двойным конусом. После того, как разбрызгивание раствора будет завершено, смесь оставляют на короткий период, а затем гранулы упаковывают.

Пример 9.

Водная суспензия.

Метиловый эфир 2-[[N-(4-метокси-6-метил-1,3, 5-триазин-2-ил)-]-N-метиламинокарбонил] аминосульфонил] бензойной кислоты 40%
Полиакриловокислотный загуститель 0,3%
Додецилфенолполиэтиленгликолевый эфир 0,5%
Динатриевый фосфат 1,0%
Мононатриевый фосфат 0,5%
Поливиниловый спирт 1,0%
Вода 56,7%
Ингредиенты смешивают и измельчают вместе на песчаной мельнице для получения частиц, которые все в основном имеют размер ниже 5 мкм.

Пример 10.

Раствор.

Метиловый эфир 2-[[N-(4-метокси-6-метил-1,3, 5-триазин-2-ил)-N-метиламинокарбонил] аминосульфонил] бензойной кислоты.

Натриевая соль 5%
Вода 95%
Соль добавляется непосредственно к воде при перемешивании для получения раствора, который может затем упаковываться для использования.

Пример 11.

Гранулы низкой концентрации.

Метиловый эфир 2-[[N-(4-метокси-6-метил-1,3, 5-триазин-2-ил)-N-метиламинокарбонил]аминосульфонил] бензойной кислоты 0,1%
Гранулы аттапульгита (сито США 20 40 меш) 99,9%
Активный ингредиент растворяют в растворителе, и раствор разбрызгивают на дедустированные гранулы в смесителе с двойным конусом. После того, как разбрызгивание раствора завершится, материал нагревают для испарения растворителя. Материалу дают возможность охладиться, а затем его упаковывают.

Пример 12.

Гранулы.

Метиловый эфир 2-[[N-(4-метокси-6-метил-1,3, 5-триазин-2-ил)-N-метиламинокарбонил]аминосульфонил]бензой-ной кислоты 80%
Смачивающий агент 1
Сырая лигнинсульфонатная соль (содержащая 5 20% природных сахаров) - 10%
Аттапульгитная глина 9%
Ингредиенты смешивают и измельчают для прохождения через сито 100 меш. Данное вещество затем добавляют в гранулятор с псевдоожиженным слоем, обеспечивают поток воздуха для спокойной флюидизации материала и на флюидизированный материал распыляют мелкие капли воды. Флюидизацию и распыление продолжают до тех пор, пока не будут получены гранулы в желаемом интервале размера. Распыление прекращают, но флюидизацию продолжают, не обязательно с доступом тепла, до тех пор, пока содержание воды не снизится до желаемого уровня, обычно менее 1% Материал затем выгружают, просеивают до размера в желаемом интервале, обычно 14 100 меш (1410 1490 мкм), и упаковывают для использования.

Пример 13.

Высококонцентрированный концентрат.

Метиловый эфир 2-[[N-(4-метокси-6-метил-1,3,5-триазин-2-ил)-N-метиламинокарбонил]аминосульфонил]бензой-ной кислоты 99,0%
Двуокиснокремниевый аэрогель 0,5%
Синтетическая аморфная двуокись кремния 0,5%
Ингредиенты смешивают и измельчают на молотковой мельнице для получения материала, частицы которого все в основном проходят через сито США N 50 (отверстия 0,3 мм). Концентрат может далее преобразовываться в готовую препаративную форму, если необходимо.

Пример 14.

Смачиваемый порошок.

Метиловый эфир 2-[[N-(4-метокси-6-метил-1,3,5-триазин-2-ил)-N-метиламинокарбонил] аминосульфонил] бензойной кислоты 90,0%
Диоктил-натрий-сульфосукцинат 0,1
Синтетическая тонкодисперсная двуокись кремния 9,9%
Ингредиенты смешивают и измельчают на молотковой мельнице для получения частиц, все из которых в основном имеют размер ниже 100 мкм. Материал просеивают через сито США N 50, а затем упаковывают.

Пример 15.

Смачиваемый порошок.

Метиловый эфир 2-[[N(4-метокси-6-метил-1,3,5-триазин-2-ил)-N-метиламинокарбонил] аминосульфонил] бензойной кислоты 40%
Лигнинсульфонат натрия 20
Монтмориллонитовая глина 40%
Ингредиенты тщательно смешивают, грубо размалывают на молотковой мельнице, а затем размалывают на воздухе, получая частицы все в основном размером менее 10 мкм. Материал повторно смешивают, а затем упаковывают.

Пример 16.

Масляная суспензия.

Метиловый эфир 2-[[N-(4-метокси-6-метил-1,3,5-триазин-2-ил)-N-метиламинокарбонил]аминосульфонил]бензой-ной кислоты 35%
Смесь сложных карбоксиловых эфиров полиспиртов и маслорастворимых нефтяных сульфонатов 6%
Ксилол 59%
Ингредиенты объединяют и измельчают вместе на песчаной мельнице для получения частиц размером все в основном менее 5 мкм. Продукт может использоваться непосредственно, наполняться маслами или эмульгироваться в воде.

Пример 17.

Дуст.

Метиловый эфир 2-[[N-(4-метокси-6-метил-1,3, 5-триазин-2-ил)-N-метиламинокарбонил]аминосульфонил]бензой-ной кислоты 10%
Аттапульгит 10%
Пирофиллит 80%
Активный ингредиент смешивают с аттапульгитом и затем пропускают через молотковую мельницу для получения частиц размером все в основном ниже 200 мкм. Измельченный концентрат затем смешивают с порошкообразным пирофиллитом до тех пор, пока не будет достигнута гомогенность.

Соединение данного изобретения может использоваться в сочетании со следующими гербицидами:
2,4-Д флурохлоридон
2,4-ДВ флурокосипир
барбан глифосат
базагран имазахин
бентазон иоксинил
бензоилпропетил изопротурон
бифенокс L-флампропизопропил
бромофеноксим линурон
бромоксинил Лонтрел
бутралин (MCP)
хлорметексинил MCPA
хлорфенпропметил MCPB
клепиралид (3,6-ДСР) менопроп (MCPP)
хлорсульфурон метабензтиазурон
хлортолурон метоксурон
цианазин метрибузин
диаллат
дикамба метсульфуронметил
дихлорпроп (2,4-ДР) небурон
диклофопметил нитрофен
дифензокват паракват
диносерб (DNBP) пендиметалин
динотерб пиклорам
дикват пропанил
диурон TBA
DNOC тербутрин
флампропизопропил триаллат
флампропметил трифлуралин
метиловый эфир 3-метил-6-[4,5-дигидро-5-метил-5-(1-метилэтил)-4-оксо-1 H-имидазол-2-ил]бензойной кислоты
метиловый эфир 3-[[(4-метокси-6-метил-1,3,5-триазин-2-ил) аминокарбонил] аминосульфонил]-2-тиофенкарбоновой кислоты
(1-метилэтиловый эфир) 4-хлор-2-[[(4-метокси-6-метил-1,3,5-триазин-2-ил)аминокарбонил]аминосульфонил]бензойной кислоты.

Наиболее предпочтительно в сочетании с:
метиловым эфиром 3-[[(4-метокси-6-метил-1,3,5-триазин-2-ил)-аминокарбонил]аминосульфонил]-2-тиофенкарбоновой кислоты,
метиловым эфиром 3-метил-6-[4, 5-дигидро-5-метил-5-(1-метилэтил)-4-оксо-1 H-имидазол-2-ил]бензойной кислоты,
дифензокватом или
диклофопметилом.

Полезность
Соединение по изобретению применимо для послевсходовой борьбы с сорняками хлебных злаковых культур: пшеницы и ячменя.

Оно уничтожает широкий спектр широколистных сорняков, проявляя надежную безопасность для культурных растений. Поскольку оно быстро рассеивается в почве, оно может использоваться в ситуациях с двойным выращиванием культур, или в тех случаях, когда культуры, чувствительные к гербицидам, используемым в настоящее время в посевах злаковых культур, будут следовать за злаковыми.

Нормы расхода составляют от 8 до 125 г/га. Точная норма, которая используется, зависит от сорняков, подлежащих уничтожению, и от их стадии роста, от культуры, климата, других гербицидов, используемых в сочетании с ним, от препаративной формы и др. Точная доза, предназначенная для использования, может быть выбрана средним специалистом в данной области.

Данное соединение может быть использовано с другими соединениями, селективными по отношению к злаковым культурам, включая другие сульфонилмочевины, диариловые эфиры, мочевины, триазины и карбаматы.

Гербицидные свойства данного химического соединения демонстрируются в испытаниях в теплице, описанных ниже.

Процедура
Пластиковые подносы выстилались полиэтиленовой пленкой и заполнялись пастеризованной песчаносуглинистой почвой Sassafras (pH 6,5, 1% O.M.). Один поднос засевался пшеницей (Triticum aestivum), ячменем (Hordeum Vulgare), овсюгом (Avena vatua), костером кровельным (Bromus secalinus), лисохвостом мышехвостниковидным (Alopecurus myosuroides), мятликом однолетним (Poa annua), щетинником зеленым (Setaria viridis), итальянским плевелом (Lolium multiflorum) и семенами капусты (Brassica napus). Второй поднос засевался следующими растениями: Matricaria indora, подмаренник цепкий (Galium aparine), солянка русская (Salsola kali), пастушья сумка обыкновенная (Copsella bursa-pastoris), кочия (Kochia scoparia), паслен черный (Solanum nigrum), вероника (Veronica persica), горец вьющийся (Polygonum convolvulus) и сахарная свекла (Beta vulgaris). Для послевсходовой обработки первый поднос или лоток засевался за 14 дней до опрыскивания, а второй лоток засаживался за 24 дня до обработки. Растения при послевсходовых обработках классифицировались по высоте от 1 до 15 см в зависимости от вида. Пшеница, ячмень и овсюг находились на стадии развития 2-листа (Стадия II Zadoks). Перед опрыскиванием для проведения предвсходовых обработок идентичным образом подготавливался еще один комплект лотков. Гербициды разбавлялись в нефитотоксичном растворителе и применялись по отношению к лоткам с использованием ленточного опрыскивателя.

Дополнительно производилась оценка трех других видов: Veronica hederaefolia, звездчатки (Stollaria media) и Viola arveusis. Эти растения выращивались в пятидюймовых горшках, содержащих такую же почву, что описана ранее. Растения до обработки выращивались в течение 22 дней. Применение гербицида производилось аналогичным образом, как при скрининге лотков.

Растения выращивались в теплице в течение 21 дня, за это время производилась визуальная оценка при сравнении с контролем, т.е. без обработки. Оценка основывалась на шкале от 0 отсутствие эффекта до 100 полная гибель. Результаты представлены в табл. 2.

Реферат

Использование: в сельском хозяйстве в качестве гербицида. Сущность изобретения: продукт - метиловый эфир 2-[[N-(4-метокси-6-метил-1,3,5-триазин-2-ил)-N-метиламинокарбонил]- аминосульфонил]-бензойной кислоты I. Гербицидная композиция, включающая соединение I в эффективном количестве, и целевые добавки. Реагент 1: 2- карбометоксибензолсульфонилизоцианат. Реагент 2: 2-метокси-4-метил-6-метиламино-1,3,5-триазин. Условия реакции: инертный апротонный растворитель, 20 - 85^oC. 2 с.п.ф-лы, 2 табл.

Формула

1. Метиловый эфир 2-{[N-(4-метокси-6-метил-1,3,5-триазин-2-ил)-N-метиламинокарбонил] -аминосульфонил}бензойной кислоты формулы I

2. Гербицидная композиция, включающая производное сульфонилмочевины и целевые добавки, отличающаяся тем, что в качестве производного сульфонилмочевины содержит соединение по п.1 в эффективном количестве.