Гранулы молекулярно импринтированных полимеров для экстракции металлов и их применение - RU2719736C2

Чертежи

Описание

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0001] Процессы экстракции и регенерации распространены, например, при очистке воды, горном деле и обработке отходов. В то время как конкретные операции и химические процессы могут отличаться для указанных процессов, основной подход является одним и тем же - сложные механические и химические процессы, которые обычно являются длительными, энергоемкими и дорогими. Многие из указанных способов используют по меньшей мере частично абсорбенты, такие как активированный уголь или ионообменные абсорбенты для удаления или связывания растворенных частиц.

[0002] Уголь, особенно активированный уголь, является распространенным, но относительно неспецифическим абсорбентом. Молекулярно импринтированные полимеры («МИПы») были разработаны с существенно улучшенной специфичностью для молекулы «мишени», которая была бы желательной для удаления из технологического потока (например, для применения при обработке отходов) или для связывания (например, выделения) из технологического потока из-за его ценности. МИПы представляют собой полимеры, которые должны быть высокоселективными для конкретной молекулы-мишени. МИПы получают полимеризацией полимеризуемого лиганда, который координирует или «связывается» с молекулой-мишенью. Молекулу-мишень и полимеризуемый лиганд вводят в преполимеризационную смесь, позволяющую образовывать комплекс, затем полимеризуют (обычно в присутствии одного или более нелигандных мономеров и сшивающего мономера). Таким образом, молекула-мишень действует как «шаблон» для определения полости или сайта абсорбции в полимеризованной матрице, которая является специфичной для молекулы-мишени (например, имеет форму или размер, соответствующий молекуле-мишени). Затем молекулу-мишень удаляют из МИП до ее применения в качестве абсорбента.

[0003] Однако, несмотря на высокую селективность к желаемой молекуле-мишени, МИПы имеют существенные недостатки. Например, если молекула-мишень является высокоценной (например, драгоценный металл) или опасной (например, токсичный или радиоактивной), необходимость применения данной молекулы-мишени в качестве шаблона при получении МИП может быть чрезмерно дорогостоящей из-за, например, стоимости молекулы-мишени или мер предосторожности, необходимых при работе с молекулой-мишенью, по сравнению с менее селективными, но гораздо более дешевыми абсорбентами. Кроме того, поскольку молекула-мишень должна оставаться в комплексе с полимеризуемым лигандом во время синтеза полимера, если целевой комплекс молекулы-мишени/полимеризуемого лиганда является неустойчивым или иным образом несовместим с условиями полимеризации (например, катализатор, другие мономеры, низкая растворимость и т.д.), получение МИП может быть нереализуемым вовсе, или потребуются сложные или труднореализуемые условия реакции. Соответственно, было бы желательно получить абсорбенты с преимущественной селективностью и другими свойствами, присущими традиционным материалам МИП, но без недостатков, связанные с необходимостью применения молекулы-мишени в качестве шаблона при получении МИП. Способы и материалы по данному изобретению обеспечивают такие улучшения по сравнению с традиционно принятыми материалами МИП и процессами.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0004] В общем, данное описание относится к молекулярно импринтированным полимерам. Более конкретно, данное описание относится к гранулам катионного молекулярно импринтированного полимера для связывания соединений-мишеней с использованием органических анионов для замещения анионных комплексов металлов с аналогичным зарядом и молекулярной структурой. По существу настоящее описание относится к области химии, полимеров и материаловедения.

[0005] Согласно настоящему описанию, в частности, обеспечены гранулы макросетчатого полимера и способы их получения и применения. В данном описании также представлены способы селективного связывания одного или более ионов-мишеней металлов из раствора, содержащего один или более ионов-мишеней металлов в смеси с другими ионами. В настоящем описании рассматривается потребность в новых технологиях МИП, которые могут быть применены для селективного выделения желаемой мишени с хорошим выходом, с высокой эффективностью удаления мишени, хорошей емкостью для мишени и возможностью регенерации.

[0006] Один из вариантов реализации данного изобретения относится к множеству гранул макросетчатого полимера, содержащих сополимер, имеющий множество комплексообразующих полостей, который селективно связывает ион-мишень металла, причем указанный сополимер получают из:

(a) лигандного мономера, который является катионным или анионным и находится в комплексе с замещающим неметаллическим ионом,

(b) незаряженного мономера и

(c) поперечно-сшивающего мономера;

где:

(i) заряд в комплексообразующей полости сополимера противоположен заряду иона-мишени металла и

(ii) замещающий неметаллический ион имеет по существу форму и заряд аналогичные иону-мишени металла.

[0007] Другой вариант реализации изобретения относится к способу получения гранул макросетчатого молекулярно импринтированного полимера, включающему полимеризацию:

(a) лигандного мономера, который является катионным или анионным и находится в комплексе с замещающим неметаллическим ионом,

(b) незаряженного мономера и

(c) поперечно-сшивающего мономера;

тем самым образуя множество гранул макросетчатого молекулярно импринтированного полимера, каждая из которых имеет множество комплексообразующих полостей, которые селективно связывают ион-мишень металла, причем размер и заряд замещающего неметаллического иона по существу аналогичны иону-мишени металла.

[0008] Некоторые варианты реализации изобретения относятся к способу селективного связывания одного или более ионов-мишеней металла в растворе, содержащего один или более ионов-мишеней металла в смеси с другими ионами, включающему вначале приведение в контакт гранул макросетчатого полимера с очищающим раствором, тем самым обеспечивая удаление замещающих неметаллических ионов из гранул макросетчатого полимера, затем приведение в контакт очищенных гранул с указанным раствором, при этом селективно связывая ионы-мишени в гранулах макросетчатого полимера.

[0009] Если не указано иное, все технические и научные термины, используемые в данном документе, имеют то же значение, которое обычно понимается специалистом в данной области техники, к которому относится данное описание. В случае возникновения противоречий данное описание, включая определения, будет иметь преимущественное право. В данном описании, формы единственного числа также включают формы множественного числа если из контекста явно не следует иное. Хотя на практике или в испытаниях по данному изобретению могут быть применены способы и материалы, аналогичные или эквивалентные описанным в данном документе, пригодные способы и материалы описаны ниже. Все публикации, патентные заявки, патенты и другие ссылки, упомянутые в данном документе, включены в данный документ посредством ссылки для всех целей. Ссылки, приведенные в данном документе, не признаются в качестве предшествующего уровня техники для заявленных изобретений. Кроме того, материалы, способы и примеры являются только иллюстративными и не предназначены для ограничения.

[0010] Другие признаки и преимущества по данному описанию будут очевидны из нижеследующего подробного описания сущности изобретения и формулы изобретения.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

[0011] На Фиг. 1 проиллюстрирована схема способа получения МИП.

[0012] На Фиг. 2 проиллюстрировано сравнение МИП согласно настоящему раскрытию ("Proto1") в сравнении с активированным углем ("Уголь") при связывании Au(CN)₂^- из потока в моделированном способе выщелачивания золота.

[0013] На Фиг. 3 приведено сравнение иллюстративного способа МИП ("6WIC Гранулы") в сравнении с традиционным способом, в котором применяют активированный уголь.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0014] Данное изобретение направлено в различных вариантах реализации изобретения на усовершенствованные способы получения абсорбентов или материалов молекулярного импринтированного полимера («МИП»), абсорбентов МИП или материалов, полученных такими способами, и улучшенных способов, применяющих абсорбенты или материалы МИП по данному изобретению.

[0015] Процессы на основе абсорбции часто предназначены для отделения, экстракции или связывания определенного вида молекулы или молекулы «мишени» из смеси, либо для выделения молекулы-мишени (например, из-за ее ценности), удаления определенного вида из смеси (например, из-за его токсичности или других опасных свойств) или для обнаружения молекулы-мишени (или молекул, связанных с молекулой-мишенью). Молекулярно импринтированные полимеры представляют собой высокоселективные абсорбенты с абсорбционными сайтами, специально приспособленными для связывания с определенной молекулой-мишенью. Примеры известных МИПов и способов получения и применения МИПов включают описанные в патентах США №7067702; 7319038; 7476316; 7678870; 8058208; 8591842, которые в полном объеме включены в данное описание посредством ссылки. Указанные МИПы представляют собой сополимеры, полученные полимеризацией полимеризуемого лиганда для молекулы-мишени (то есть лигандного мономера) в полимерной матрице, состоящей из одного или более нелигандных мономеров (например, стирола или других мономеров, которые не образуют комплекса с молекулой-мишенью) и одного или более сшивающих агентов. Традиционно «шаблонные» сайты абсорбции, характерные для МИП, получают путем образования подходящего комплекса лигандного мономера с молекулой-мишенью, затем полимеризацией полученного комплекса молекулы-мишени и лигандного мономера в присутствии одного или более нелигандных мономеров и по меньшей мере одного сшивающего агента, в подходящих условиях полимеризации. Полученная полимерная структура содержит матрицу из полимеризованного нелигандного мономера(ов) с диспергированными сайтами связывания или полостями («комплексообразующими полостями»), содержащими молекулу-мишень, все еще в комплексе с лигандным (теперь полимеризованным) мономером. Поскольку полимеризацию проводят в присутствии молекулы-мишени, молекула-мишень образует «шаблон», так что размер и форма комплексообразующей полости специфичны для конкретной молекулы-мишени, что приводит к высокоселективному связыванию с молекулой-мишенью относительно к других молекул. Принципиальная схема способа шаблонного получения материалов МИП проиллюстрирована на Фиг. 1.

[0016] Как обсуждалось выше, в то время как использование молекулы-мишени в качестве молекулярного шаблона обеспечивают высокоселективные комплексообразующие полости, оптимальные для связывания молекулы-мишени, традиционно принятый способ изготовления МИП испытывает значительные сложности, связанные с изготовлением и/или масштабированием из-за необходимости использования молекулы-мишени самой по себе в производстве. Таким образом, крупномасштабное производство требует использования больших количеств молекулы-мишени, что может быть особой сложностью (даже в мелкосерийном производстве), если молекула-мишень является дорогостоящей, относительно недоступной, токсичной, радиоактивной, препятствует полимеризации МИП и т.д., или благодаря любым комбинациям указанных факторов.

[0017] Авторами настоящего изобретения было неожиданно установлено, что преимущества селективности обычных МИП могут быть сохранены без необходимости применения молекулы-мишени самой по себе в качестве шаблона для сайта связывания путем замещения соответственно выбранной «замещающей» молекулой для молекулы-мишени. Как будет показано в данном описании, МИП, селективный для молекулы-мишени «А», может быть получен полимеризацией комплекса подходящей замещающей молекулы «В» с лигандным мономером(ами), нелигандным мономером(ами) и поперечно-сшитым мономером(ами) при условии, что «А» и «В» образуют комплекс с лигандным мономером, используя тот же физико-химический механизм, имеет одинаковый размер и/или форму, и «В» является одним или более из менее дорогостоящих, менее опасных (т.е. токсичных, радиоактивных) или более совместимых с условиями полимеризации по сравнению с «А.». Полученные «замещающие» шаблонные МИП, хотя и несколько менее селективны для молекулы-мишени, чем полученные с использованием традиционно принятого способа (в котором молекула-мишень служит молекулярным шаблоном) намного дешевле, безопаснее в получении, легче в изготовлении и масштабировании и т.д., но достаточно селективны, например, при применения для разделения или экстракции, чтобы быть аналогичными по производительности по отношению к традиционно принятым МИП, но существенно ниже по стоимости. Кроме того, «замещающие» шаблонные МИП по данному изобретению обеспечивают существенное улучшение общих затрат на процесс разделения из-за их сочетания высокой производительности с относительно низкой стоимостью.

[0018] Хотя разнообразные иллюстративные примеры вариантов реализации материалов и способов МИП, описанные в данном документе, относятся к ионным МИП, любое подходящее физико-химическое взаимодействие для связывания конкретной молекулы-мишени может быть применено в зависимости от химической структуры и характеристик молекулы-мишени. Разнообразные физико-химические взаимодействия между лигандным мономером и молекулой-мишенью, которые могут быть применены для получения материалов МИП по данному изобретению, включают связывание путем образования ковалентных, ионных, ион-дипольных, водородных связей, с помощью диполь-дипольных, индуцированных дипольных или мгновенных диполь-индуцированных дипольных (т.е. сила Лондона) сил притяжения, и минимизации кулоновских сил и стерического отталкивания. Когда молекула-мишень представляет собой ион (например, «ион-мишень»), удобно применять ионные взаимодействия, выбирая лигандный мономер, имеющий ионную функциональную группу комплементарного заряда. Например, когда ион-мишень является катионным, лигандный мономер включает анионную функциональную группу (например, карбоксилат, сульфонат, фосфонат или другую кислотную соль), способную образовывать комплекс с катионом иона-мишени, и когда ион-мишень представляет собой анион, лигандный мономер включает катионную функциональную группу (например, четвертичный аммониевый ион), способный или образующий комплекс с анионом иона-мишени. Когда молекула-мишень нейтральна (то есть не имеет формального заряда), подходящие незаряженные лигандные мономеры включают, но не ограничиваются ими, мономеры, включающие функциональные группы, такие как амины, фосфины, сложные эфиры, простые эфиры, криптанды, тиоэфиры, основания Шиффа и т.п. Нейтральные молекулы-мишени обычно включают, например, небольшие органические молекулы, такие как пестициды, молекулы лекарственных средств, радиоизотопы и т.п.

[0019] Пригодные замещающие молекулы могут быть выбраны в первую очередь, характеризуя размер, форму и соответствующие физико-химические характеристики молекулы-мишени. Могут быть найдены замещающие молекулы-кандидаты с аналогичной формой и размером молекулы и аналогичными физико-химические характеристиками, например, путем молекулярного моделирования с использованием коммерчески доступных программ молекулярного моделирования, таких как ChemBioDraw^® Ultra 14.0. Например, если молекула-мишень является ионной, замещающий ион будет выбран таким, чтобы имел тот же размер, форму и заряд, что и у иона-мишени. Преимущественно замещающий ион должен быть относительно недорогим, нетоксичным и не мешать полимеризации (то есть не должен образовывать высоко нестабильный комплекс с лигандным мономером, отравлять катализатор полимеризации, ингибировать инициатор, реагировать с другими мономерами или полимеризационными растворителями, быть нерастворимым в полимеризационном растворителе и т.д.).

[0020] Полимеризуемые лиганды, например, 4-винилбензил-три-н-бутиламмоний хлорид и другие катионные лиганды, описанные в данном документе, были разработаны для экстракции солей металл-содержащих анионов из водных растворов. Такие лиганды растворены в воде до тех пор, пока они не вступят во взаимодействие или не образуют комплекса с анионом, таким как тиоцианат, а затем осаждаются из раствора. Полученный осадок растворим в органическом растворителе. Анион, такой как тиоцианат, имитирует форму и заряд конкретного металл-содержащего аниона-мишени, такого как дицианоаурат или дицианоаргенат, оба из которых представляют собой линейные молекулы с единичным отрицательным зарядом. Полученную пару лиганд/анион затем полимеризуют в гидрофобной полимерной матрице, такой как стирол, с образованием пористых гранул или частиц, которые затем могут применяться для селективного извлечения желаемого металлсодержащего аниона (например, дицианоаурата или дицианоаргената) из водного раствора.

[0021] Применение комплекса лиганда/аниона для получения ионоселективных полимеров МИП обеспечивает материал, превосходящий существующие ионообменные смолы, например, по улучшенной селективностью для ионов-мишеней, по сохранению лучшей активности во время применения, по снижению потребности в нескольких этапах процесса для разделения иона-мишени от других видов ионов, которые конкурируют за ионообменные сайты связывания, и по улучшенным свойствам регенерации. Применение таких «замещающих ионов» вместо иона-мишени при подготовке МИП также снижает общие затраты на разработку и масштабирование молекулярно импринтированных полимерных смол, а также уменьшение количества потенциально опасных отходов и/или регенерацию молекулы-мишени (для дальнейшего использования) и связанные с ними затраты на обработку.

[0022] Гранулы МИП по данному изобретению могут иметь любую пригодную форму в диапазоне от приблизительно сферической до продолговатой, нерегулярной (например, аналогичной неправильной форме творожных зерен) или сформированной для конкретных желаемых форм.

[0023] В разнообразных вариантах реализации изобретения, желательно, чтобы молекулярно импринтированный полимер находился в форме гранул, в частности пористых гранул, которые имеют достаточную пористость, чтобы обеспечить легкий перенос массы в и из гранулы.

[0024] Термин "гранула" относится к множеству частиц со средним размером частиц в диапазоне от около 250 мкм до около 1,5 мм. В некоторых вариантах реализации изобретения средний размер частиц гранул может быть равен около 250 мкм, около 300 мкм, около 350 мкм, около 400 мкм, около 450 мкм, около 500 мкм, около 550 мкм, около 600 мкм, около 650 мкм, около 700 мкм, около 750 мкм, около 800 мкм, около 850 мкм, около 900 мкм, около 950 мкм, около 1000 мкм, около 1050 мкм, около 1100 мкм, около 1150 мкм, около 1200 мкм, около 1250 мкм, около 1300 мкм, около 1350 мкм, около 1400 мкм, около 1450 мкм или около 1500 мкм, включая любые диапазоны между любыми из указанных значений. В конкретных вариантах реализации изобретения диапазон среднего размера части равен от около 0,3 мм до 1,1 мм.

[0025] В некоторых вариантах реализации изобретения, гранулы МИП по данному изобретению имеют по существу мономодальное распределение частиц по размерам. В других вариантах реализации изобретения, может быть желательно, чтобы гранулы МИП имели бимодальное или другое мультимодальное распределение частиц по размерам.

[0026] Во многих процессах требования для работы с материалами или к массовому потоку предписывают, чтобы процентное содержание тонких частиц было низким. Соответственно, в конкретных вариантах реализации изобретения менее, чем около 10% гранул МИП по данному изобретению имеют размер частиц менее, чем около 250 мкм. В других вариантах реализации изобретения, менее, чем около 5% или менее, чем около 1% гранул имеют размер частиц менее, чем около 250 мкм. Средний размер частиц гранул может быть измерен разнообразными аналитическими методами, общеизвестными в данной области техники, включая, например, ASTM D 1921-06.

[0027] В качестве альтернативы, молекулярно импринтированный полимер может находиться не в форме гранул, а находится в такой форме, как нанопроволоки, тонкие пленки или мембраны или порошки. МИПы в соответствии с данным описанием могут быть применены в качестве ионофоров в жидких электродах или в качестве покрытий для графитовых электродов для обеспечения высокочувствительных ионоселективных электродов МИП для обнаружения различных лекарств и других химических соединений.

[0028] В большинстве вариантов реализации изобретения, желательно, чтобы гранулы по данному изобретению были пористыми, чтобы облегчить поток массы в и из гранулы. В конкретных вариантах реализации изобретения гранулы МИП по данному изобретению характеризуются как «макросетчатые» или «макропористые», которые относятся к наличию сети пор, имеющих средние диаметры пор более, чем 100 нм. В разнообразных вариантах реализации изобретения получают гранулы полимера со средними диаметрами пор, находящимися в диапазоне от 100 нм до 2,4 мкм.

[0029] В некоторых вариантах реализации изобретения средний диаметр пор может быть равен около 100 нм, около 200 нм, около 300 нм, около 400 нм, около 500 нм, около 600 нм, около 700 нм, около 800 нм, около 900 нм, около 1000 нм, около 1100 нм, около 1200 нм, около 1300 нм, около 1400 нм, около 1500 нм, около 1600 нм, около 1700 нм, около 1800 нм, около 1900 нм, около 2000 нм, около 2100 нм, около 2200 нм, около 2300 нм или около 2400 нм, включая диапазоны между любыми из указанных значений.

[0030] Гранулы могут также быть мезопористыми или включать мезопоры (в дополнение к макропорам). Термин "мезопористый" относится к пористым матрицам, имеющим средний диаметр пор от 10 нм до 100 нм. В некоторых вариантах реализации изобретения средние диаметры пор в мезопоре могут быть равны около 10 нм, около 15 нм, около 20 нм, около 25 нм, около 30 нм, около 35 нм, около 40 нм, около 45 нм, около 50 нм, около 55 нм, около 60 нм, около 65 нм, около 70 нм, около 75 нм, около 80 нм, около 85 нм, около 90 нм, около 95 нм или около 100 нм, включая любые диапазоны между любыми из указанных значений.

[0031] Кроме того, гранулы также могут быть микропористыми или включать микропоры в дополнение к макропорам и/или мезопорам. Термин «микропористые» отношения к пористым матрицам, имеющим средний диаметр пор менее, чем 10 нм. В некоторых вариантах реализации изобретения средние диаметры пор для микропор могут быть равны около 0,5 нм, около 1 нм, около 1,5 нм, около 2 нм, около 2,5 нм, около 3 нм, около 3,5 нм, около 4 нм, около 4,5 нм, или около 5 нм, или около 5,5 нм, около 6 нм, около 6,5 нм, около 7 нм, около 7,5 нм, около 8 нм, около 8,5 нм, около 9 нм, около 9,5 нм или около 10 нм, включая диапазоны между любыми из указанных значений.

[0032] Гранулы макросетчатого полимера имеют площадь поверхности равную от около 0,1 до около 500 м²/г, например, около 0,1, около 0,5, около 1, около 5, около 10, около 15, около 20, около 30, около 40, около 50, около 60, около 70, около 80, около 90, около 100, около 150, около 200, около 250, около 300, около 350, около 400, около 450 или около 500 м²/г, включая все диапазоны и поддиапазоны между ними.

[0033] Структура и пористость гранул определяются главным образом условиями полимеризации. Желаемая пористость гранулы может быть достигнута выбором комплекса замещающая молекула/лигандный мономер, нелигандного мономера и сшивающих агентов и их количеств, а также состава реакционного растворителя (растворителей) и необязательных порообразующих добавок или тиксотропных добавок. Пористость определяет размер разновидностей частиц, молекулы или иона, который может входить в определенную структуру и скорость ее диффузии и обмена, а также скорость массового расхода в и из структуры гранул. [0034] Тиксотропные добавки могут значительно улучшить контроль образования гранул и, по существу, однородного размера гранул или размера частиц. Пригодные тиксотропные добавки, применяемые в данном документе, зависят от типа и количества применяемого мономера и суспендирующей среды. Тиксотропные добавки могут также преимущественно действовать в качестве суспендирующих агентов во время гранульной полимеризации. Типовые примеры таких тиксотропных добавок представляют собой, но не ограничиваются ими, простые эфиры целлюлозы, такие как гидроксиэтилцеллюлоза (коммерчески доступная под торговой маркой "CELLOSIZE"), поперечно-сшитой полиакриловой кислотой, такой как известные под названием "CARBOPOL" поливиниловые спирты, такие как известные под торговой маркой "RHODOVIOL", борная кислота, камеди, такие как ксантановая камедь и тому подобное, и их смеси. Количество тиксотропных добавок может влиять на размер смолы (то есть применение большего количества тиксотропных добавок часто приводит к образованию более мелких частиц смолы).

[0035] Количество тиксотропной добавки обычно составляет от около 1,5 до около 5 весовых процентов, в расчете на вес мономеров в смеси мономеров. В некоторых вариантах реализации изобретения, количество тиксотропной добавки равно от около 1,5 до около 2,5 весовых процентов, на основании веса мономера или мономеров (сочетание мономеров) в смеси мономеров.

[0036] Гранулы по данному изобретению могут быть получены различными способами полимеризации. Затем полимерную матрицу можно получить с помощью подходящей методики полимеризации в присутствии комплекса замещающей молекулы/лигандного мономера с образованием импринтированной смолы. Затем может быть извлечен смолистый продукт. Неограничивающие примеры пригодные способов полимеризации могут включать водную гранульную полимеризацию, обращенную гранульную полимеризацию (например, в перфторуглероде), неводную дисперсионную полимеризацию, двухстадийную полимеризацию при набухании, аэрозольную полимеризацию, посевную эмульсионную полимеризацию из латекса, электрополимеризацию и объемную полимеризацию на пористых гранулах. В одном варианте реализации изобретения способ полимеризации представляет собой водную гранульную полимеризацию сополимеризуемой смеси органической фазы, содержащей нелигандный мономер, необязательно сшивающий агент, и комплекс замещающей молекулы/лигандного мономера, и водную фазу, содержащую по меньшей мере одну или более тиксотропные добавки.

[0037] Нековалентные электрополимеризованные молекулярные импринтированные полимеры (Е-МИП) в соответствии с данным описанием могут быть применены в качестве хемочувствительных ультратонких пленок с высокой селективностью для обнаружения лекарств и других химических веществ. Электрополимеризация представляет собой одну из стратегий для получения МИП модифицированных электродов. На поверхность детектора осаждается пленка МИП со специальной селективностью, которая может быть применена, например, для анализа белков из биологических жидкостей или в фармацевтическом, сельскохозяйственном, пищевом и экологическом анализе (например, анализе воды).

[0038] В некоторых вариантах реализации изобретения МИП получают с помощью гранульной полимеризации комплекса замещающей молекулы/лигандного мономера и других мономеров, в соответствии с данным описанием. В процедуре гранульной полимеризации разнообразные фазы можно тщательно смешивать отдельно перед началом реакции и затем добавлять в реакционный сосуд для полимеризации. Хотя это смешивание компонентов может быть сделано в сосуде, отличном от реакционного сосуда, смешивание могут альтернативно проводить в реакционной емкости для полимеризации в инертной атмосфере, особенно в тех случаях, когда используемые мономеры подвергаются окислению. Кроме того, чтобы улучшить выходы и селективность конечного смолистого продукта, желательно, чтобы лигандный мономер был гидролитически устойчив в условиях полимеризации и в конечном продукте. Например, лигандный мономер может быть гидролитически устойчив в композиции гранульной полимеризации и в условиях обработки водой, так что гидролиз можно избежать в значительной степени во время полимеризации и во время срока службы смолы.

[0039] Полимеризуемый комплекс лиганда/замещающей молекулы в соответствии с настоящим описанием можно полимеризовать в условиях гранульной полимеризации, где водная фаза содержит тиксотропные добавки, такие как поливиниловый спирт и борная кислота в воде, а органическая фаза содержит, например, полимеризуемый комплекс лиганд/замещающая молекула, стирол (нелигандный мономер), дивинилбензол (сшивающий мономер), органические растворители и AIBN (инициатор). Двухфазную смесь встряхивают, например, с помощью мешалки. Изменяя температуру, встряхивание, загрузку полимеризуемого лиганда/замещающей молекулы, соотношение растворителей и степень сшивания, различные структуры и свойства гранул могут быть получены. Например, сферические и пористые гранулы желаемого размера могут быть получены путем контроля встряхивания или перемешивания во время полимеризации. Когда полимеризуемую смесь встряхивают для диспергирования мономеров, растворенных в органической реакционной среде в виде капелек в водной фазе, подходящим образом капли имеют такие размеры, что при их превращении в гранулы полимера они являются по существу сферическими и пористыми и желаемого размера. Неподходящие реакционные условия могут приводить к образованию каких-либо или очень маленьких гранул, высоких потерь замещающей молекулы в водной фазе, низкого общего выхода и недостаточной пористости, так что происходит плохой перенос массы в комплексообразующую полость. В конкретном варианте реализации изобретения лигандный мономер представляет собой полимеризуемую аммонийную соль, такую как одна из полимеризуемых аммониевых солей, описанная в данном документе, и замещающая молекула представляет собой анион, например, один из описанных в данном документе анионов. В более конкретных вариантах реализации изобретения лигандный мономер представляет собой полимеризуемую соль 4-винилбензиламмония, а замещающая молекула представляет собой тиоцианат, пентатионат, изофталат, фосфат или сукцинат.

[0040] Полимеризацию можно проводить при любой подходящей температуре. В некоторых вариантах реализации изобретения, реакцию проводят при повышенной температуре, например, выше около 50°С в присутствии необязательного инициатора. Пригодные инициаторы, которые могут применять, включают, но не ограничиваются, бензоилпероксид, диацетилпероксид и азо-бисизобутиронитрил (AIBN). Количество применяемого инициатора может находиться в диапазоне от около 0,005 до около 1,00% мас. в расчете на массу полимеризованного мономера. В присутствии инициатора температура реакции поддерживается выше, чем при активации инициатора. Более низкие температуры, например, от около -30°С до около 200°С, могут применять, если для инициирования полимеризации применяется излучение высокой энергии. Полимеризация стиролов может быть инициирована термически.

[0041] Правильное и достаточное взбалтывание или перемешивание на протяжении всей полимеризации обычно обеспечивает по существу сферические и пористые гранулы, имеющие желаемый размер. Например, полимеризационную смесь можно взбалтывать, чтобы диспергировать мономеры (растворенные в органической фазе растворителя) в фазе водного растворителя с помощью сдвигового действия, тем самым образуя капли. Выбирая надлежащий уровень взбалтывания, капли могут быть такого размера, что при превращении в гранулы полимера они являлись по существу сферическими и пористыми, и имели желаемый размер, как описано в данном документе

[0042] Доступны разнообразные средства для поддержания надлежащего взбалтывания. Когда полимеризацию проводят в реакторе из нержавеющей стали, такой реактор может быть снабжен вращающимся валом, имеющим одну или более лопастей мешалки. Когда в качестве реактора используют круглодонную колбу, для перемешивания реакционной среды можно использовать верхнюю мешалку. Количество взбалтывания, необходимое для получения желаемых результатов, будет варьироваться в зависимости от того, какие конкретные мономеры полимеризуются, а также желаемого размера полимера. Поэтому скорость перемешивания, такая как об./мин. (обороты в минуту), может регулироваться в определенных пределах. Время полимеризации может варьироваться от около 3 часов до около 72 часов, в зависимости от реакционной способности мономеров.

[0043] Когда полимеризация завершена, замещающую молекулу можно удалить из гранул типично поперечно-сшитого полимера без существенного влияния на комплексообразующую полость. Удаление замещающей молекулы обеспечивает, например, гранулу, имеющую пористую структуру с комплементарными молекулярными полостями в ней, которые имеет высокую аффинность для связывания молекулы-мишени (или иона). Например, когда замещающая молекула представляет собой тиоцианат (для обеспечения полости для селективного связывания дицианоаргентата или дицианоаурата), тиоцианат можно удалить («удалить путем очистки») из сайта связывания в гранулах, промыв раствором Fe₂(SO₄)₃ для получения комплекса лиганда/сульфата, пригодного для связывания дицианоаргентата или дицианоурата, например, в процессе выщелачивания горных пород.

[0044] В вариантах реализации изобретения, где замещающая молекула ковалентно связана с лигандом, любой подходящий способ может быть использован для расщепления ковалентной связи между замещающей молекулой и лигандом, хотя образованную ковалентную связь предпочтительно расщепляют в условиях, пригодных для высвобождения замещающей молекулы после того, как МИП образовался, чтобы отрицательно не влиять на селективные характеристики связывания МИП. Для этого можно использовать ацетон, изопропанол, метанол или другой пригодный органический растворитель для набухания полученных полимеров, что обеспечивает больший доступ к координированной замещающей молекулы. Ковалентная связь может быть расщеплена при больших изменениях рН или при добавлении больших количеств конкурирующей молекулы для высвобождения замещающей молекулы.

[0045] Материалы МИП по данному изобретению могут повторно использоваться (регенерироваться) более одного раза и часто до около 30 раз или более, в зависимости от конкретной смолы и обрабатываемой жидкой среды. Регенерацию можно осуществить так же, как удаление исходного импринтируемого иона, например, путем десорбции или промывания подходящим раствором.

[0046] Макросетчатые гранулы МИП особенно пригодны для селективного удаления или адсорбции растворенных веществ-мишеней из растворов, например, потоков воды, например, питьевой воды, озер, ручьев, промышленных сточных вод, добычи полезных ископаемых и потоков отходов и т.д. В одном варианте реализации изобретения гранулы МИП по данному изобретению получают из мономеров лигандов, которые являются ионными, например, катионными (для комплексообразования с анионами) или анионными (для комплексообразования с катионами).

[0047] В конкретном варианте реализации изобретения гранулы МИП по данному изобретению пригодны для связывания в комплекс драгоценных металлов, таких как золото (Au) или серебро (Ag) из горных работ. Добыча драгоценных металлов, таких как золото или серебро, обычно дробление золотой и/или серебряной руды, а затем экстрагирование измельченной руды концентрированными растворами цианидов (часто под давлением) проходит с образованием водного раствора, содержащего растворимые цианидные комплексы, например, Au(CN)₂^- и Ag(CN)₂^-, в дополнение к другим загрязнителям, таким как Hg(CN)₄^2- и inter alia различные соли меди, никеля, цинка, кобальта, хрома и железа. Альтернативные способы экстракции могут образовывать другие соли растворимых драгоценных металлов, такие как AuCl₄^- и Au(S₂O₃)₂^3- (а также различные соли других загрязняющих видов металлов). Обычно растворимые комплексы золота или серебра экстрагируют активированным углем, элюируют из активированного угля и затем электролизуют до металлической формы.

[0048] В одном из вариантов реализации изобретения МИП по данному изобретению могут быть пригодны для обнаружения и/или удаления редкоземельных металлов (РЗМ) или элементов (РЗЭ). В связи с тем, что физико-химические свойства РЗЭ очень схожи, их разделение друг от друга может быть очень сложным, применяя обычные методы разделения.

[0049] РЗМ или РЗЭ по данному изобретению определяются как один из набора семнадцати химических элементов в периодической таблице, в частности пятнадцать лантаноидов (например, церий (Се), диспрозий (Dy), эрбий (Er), европий (Eu), гадолиний (Gd), гольмий (Но), лантан (La), лютеций (Lu), неодим (Nd), празеодим (Pr), прометий (Pm), самарий (Sm), тербий (Tb), тулий (Tm), иттербий (Yb), а также скандий (Sc) и иттрий (Y).

[0050] Примерно 60% всего золота, произведенного ежегодно, было получено с помощью процесса выщелачивания цианидами (GCP) с некоторыми изменениями. Для пригодных GCP растворов активированный уголь является наиболее распространенным связывающим в комплекс субстратом для удаления дицианоурата, на который приходится более половины всего добытого золота (или более 1250 тонн в 2004 году). Активированный уголь является дешевым для производства, легко абсорбирует золото, достаточно селективен для золота и имеет большую емкость загрузки золота. К сожалению, активированный уголь также имеет высокое сродство к тетрацианиду ртути (II) и в некоторых условиях тетрацианид ртути (II) может фактически вытеснять дицианоаурат из активированного угля. Кроме того, регенерация активированного угля является энергоемкой и требует большого вложения денежных средств. Подобно дицианоаргентату (виды серебра, обнаруженные в GCP), тетрацианид ртути (II) десорбируется с дицианоауратом при элюировании из активированного угля. Тетрацианид ртути (II) также восстанавливается до элементарной ртути во время процесса электролиза, при котором выделяют металлическое золото.

[0051] Кроме того, процесс элюирования не на 100% эффективен для активированного угля, а некоторые следы ртути остаются на активированном угле. Затем, после термической реактивации активированного угля, ртуть термически восстанавливается до металлической ртути, которая затем испаряется и попадает в атмосферу. Стадия реактивации неизбежна, так как активированный уголь также поглощает органическое вещество, которое может загрязнять и существенно уменьшать его емкость.

[0052] Соответственно, способность извлечения для активированного угля (т.е. эффективная емкость, основанная на количестве золота, в конечном счете извлеченном после элюирования), может быть довольно низкой (всего 1 г Au/кг С, но более типично 3-4 г Au/кг С) из-за трудностей с элюированием золота или из-за наличия конкурирующих загрязняющих веществ в GCP (таких как органические вещества, ртуть и соли меди). Эта низкая извлекаемая способность приводит к значительным затратам на технологические процессы (например, большую часть капитальных затрат и основную часть эксплуатационных затрат), поскольку для этого требуются большие углеродные слои, а также частые циклы промывки для извлечения золота и/или солей серебра. Соответственно, более эффективные и селективные адсорбенты для процессов экстракции золота и серебра, которые легче элюируют соли золота и серебра и в более мягких условиях, значительно уменьшат капитальные и эксплуатационные расходы в процессах добычи (и последующей экстракции) драгоценных металлов. Абсорбенты МИП по данному изобретению обеспечивают такие улучшенные абсорбенты.

[0053] Традиционно применяемые ионообменные смолы также оценивались как более селективные абсорбенты большей емкости для связывания в комплекс растворимых комплексов драгоценных металлов. Однако, хотя емкость анионообменных смол, таких как Dowex 1 и Amberlite IRA 900 RF, выше (~5-7 г Au/кг смолы, по сравнению с ~3-4 г Au/kg С), данные смолы значительно дороже по сравнению с абсорбентами на основе угля. Например, масса активированного угля стоит примерно 1-2 долл. США за кг, тогда как Dowex 1 или Amberlite IRA 900 RF может стоить от 50 до 160 долл. США за кг соответственно. Кроме того, такие анионообменные смолы могут быть регенерированы только 5-25 раз и потому, что для обработки больших объемов жидкости, обычно встречающихся в потоках выщелачивания золота, требуются большие ионообменные слои, общий капитальные и эксплуатационные расходы процесса экстракции с использованием ионнообменных смол заметно не улучшены по сравнению с принятыми способами с применением абсорбентов на основе угля, как графически проиллюстрировано на Фиг. 2.

[0054] Материалы МИП по данному изобретению, полученные с применением не молекулы-мишени, а замещающих молекул в качестве шаблона в соответствии с данным документом, обеспечивают превосходные свойства по сравнению с традиционно принятыми ионообменными смолами. Традиционно принятые ионообменные материалы могут обеспечивать относительно высокие начальные загрузки молекулы-мишени, например. Au(CN)₂^- и/или Ag(CN)₂^-, но способность быстро уменьшается при применении, требуя замены после относительно небольшого количества циклов элюирования, и уменьшая способность экстрагировать при использовании. Традиционно принятые ионообменные смолы легко «отравляются» присутствием других металлов, таких как медь, которые не удаляются в течение цикла элюирования. Кроме того, принятые ионообменные смолы могут быть чувствительны к изменениям рН. Гранулы смолы также набухают и сжимаются при применении, так как шарики связывают и выделяют ионы во время регенерации. Со временем и в конкретных внешних условиях (например, гидравлический шок, разложение хлора и хлорамина, загрязнение (частицами и органическое), окисление, осмотический шок от процесса регенерации и основное истощение от обратной промывки) и т.д. свойства гранул могут ослабевать и гранулы могут разрушаться. Кроме того, характеристики принятых ионообменных смол сильно варьируются в зависимости от содержания руды в растворе, содержащем золото/серебро.

[0055] Напротив, материалы МИП по данному изобретению имеют высокую селективность по отношению к солям золота и серебра (95% или выше), имеют значительно более высокую емкость по сравнению с принятыми ионообменными смолами (например, около 20-50 г Au/кг полимера МИП), лучшее удержание емкости и меньшей вариабельности адсорбции во время применения, и более низкие затраты на регенерацию/элюирование. Кроме того, материалы МИП по данному изобретению существенно дешевле в изготовлении, чем материалы МИП с использованием самой молекулы-мишени, чтобы создать шаблон комплексообразующей полости, и сравнимы или умеренно дороже, чем принятые ионообменные смолы. В результате материалы МИП по данному изобретению могут обеспечить существенно уменьшенные капитальные и технологические затраты по сравнению с традиционно принятыми процессами, разработанными с использованием принятых абсорбентов (например, активированного угля, принятых ионообменных смол, традиционных смол МИП с шаблоном с молекулой-мишенью и т.д.).

[0056] Были предложены традиционно принятые гранулы МИП для извлечения драгоценных металлов (например, патент США №7746316), так как более высокая селективность ионов благородного металла позволяет уменьшить объемы слоя гранулы МИП по сравнению с традиционно принятыми ионообменными смолами (или углем), но поскольку традиционно принятые гранулы МИП получают с использованием ионов-мишеней благородных металлов в качестве шаблонов для гранул МИП, получению требуемых больших количеств гранул МИП препятствует стоимость. Кроме того, дицианатные комплексы золота и серебра являются токсичными, а с комплексами мономера лиганда/дицианоаурата или дицианоаргентата трудно работать в больших количествах. Соответственно, нет практического или коммерчески жизнеспособного способа сделать гранулы МИП в масштабах, необходимых для обработки золотых и серебряных выщелачивающих потоков.

[0057] Более того, даже несмотря на то, что гранулы МИП, полученные с использованием замещающей молекулы, описанной в данном документе, теоретически менее селективны, чем гранулы, полученные с использованием иона-мишени в качестве шаблона, гранулы МИП по данному изобретению обеспечивают значительную экономию по сравнению с обычными абсорбентами, такими как активированный уголь или обычные ионообменные смолы. В горнодобывающих операциях гранулы МИП по данному изобретению могут увеличить общую добычу на между трех (3) до пяти (5) % и могут снизить эксплуатационные расходы на целых 60%. Указанные гранулы смолы могут быть, по существу, заменены на существующие заводские операции без модернизации завода. Более того, из-за их более низкой стоимости производства по сравнению с обычными материалами МИП «замещающие» материалы МИП по данному изобретению экономически эффективны для извлечения более дешевых металлов (например, меди, лития и т.п.), где традиционно применяемые материалы МИП будут непозволительно дорогими.

[0058] По аналогичным причинам обработка сточных вод гранулами МИП для удаления комплексов токсичных и/или радиоактивных металлов (например, Hg(CN)₄^2-, UO₂(СО₃)₂^2-, VO₄^3-, и т.д.) нецелесообразна и коммерчески не осуществима с обычными гранулами МИП, полученными с использованием указанных ионов-мишеней для создания шаблона в гранулах МИП, опять же потому, что для масштаба соответствующих процессов обработки потребуются соответственно большие количества данных комплексов опасных металлов в процессе производства МИП.

[0059] Такие масштабные проблемы при получении абсорбентов МИП можно обойти, заменив соответствующий ион-мишень в качестве шаблона при получении МИП с тщательно подобранным замещающим ионом приблизительно той же формы, размера и заряда в качестве иона-мишени, чтобы создать комплексообразующие полости в МИП, подобные тем, которые были бы созданы с использованием самого иона-мишени в качестве шаблона. Однако замещающие молекулы имеют меньшую стоимость и являются более доступными, чем ион-мишень, менее токсичными, образуют достаточно стабильные комплексы с лигандным мономером и в противном случае не ставят под угрозу способность полимеризоваться МИП. Например, пригодная замещающая молекула для получения молекулярно импринтированных полимеров пригодных для селективного связывания Au(CN)₂^-, Ag(CN)₂^- или AuCl₄^- представляет собой тиоцианат. Пригодная замещающая молекула для получения молекулярно импринтированных полимеров пригодных для селективного связывания Au(S₂O₃)₂^3- представляет собой пентатионат. Пригодная замещающая молекула для получения молекулярно импринтированных полимеров пригодных для селективного связывания Hg(CN)₄^2- представляет собой изофталат. Пригодная замещающая молекула для получения молекулярно импринтированных полимеров пригодных для селективного связывания VO₄^3- представляет собой фосфат. Пригодная замещающая молекула для получения молекулярно импринтированных полимеров пригодных для селективного связывания UO2(CO₃)₂^2- представляет собой сукцинат.

[0060] В традиционно принятых процессах целью обычно было максимизировать селективность абсорбента для желаемых частиц-мишени, которые необходимо удалить или связать. Это особенно справедливо для процессов с использованием материалов МИП в качестве абсорбентов, так как материалы МИП проявляют чрезвычайно высокую селективность для молекулы-мишени, применяемой в качестве шаблона при получении материала МИП. Однако дополнительная селективность, обеспечиваемая материалом МИП, полученным с использованием молекулы-мишени в качестве шаблона (т.е. традиционно принятых материалов МИП), не приводит к существенному преимуществу в процессе, особенно если молекула-мишень, применяемая для создания шаблона материала МИП, является дорогостоящей, трудно получаемой или мешает полимеризации самого материала МИП. Такие факторы могут значительно увеличить стоимость изготовления материала МИП и тем самым компенсировать любые преимущества обработки, обеспечиваемые более высокой селективностью.

[0061] Авторы данного изобретения обнаружили, что во многих процессах достаточно обеспечить материал МИП, который является значительно более селективным для желаемой молекулы-мишени, чем для других частиц в растворе, или, альтернативно заявлено, что достаточно обеспечить материал МИП, который является по существу менее селективным или выводит нецелевые частицы в смеси, подлежащей разделению.

[0062] Материалы МИП (например, гранулы или макросетчатые гранулы), полученные с применением пригодных замещающих молекул, а не молекулы-мишени (например, иона), являются селективными для молекулы-мишени (например, иона). Селективность материала МИП для связывания частицы «А» в смеси «А» и «Б» можно охарактеризовать «коэффициентом селективности», используя следующую зависимость:

где "[А]" и "[В]" относятся к молярной концентрации А и B в растворе и "[А']" и "[В']" относятся к концентрации комплексных "А" и "В" в материале МИП.

[0063] Для традиционно принятых материалов МИП, полученных с применением молекулы-мишени для создания шаблона комплексообразующей полости, коэффициент селективности для молекулы-мишени будет выше, чем у других частиц, поскольку комплексообразующая полость оптимально сконфигурирована для формы, размера, заряда и т.д. молекулы-мишени. Для материалов МИП, полученных в соответствии с данным изобретением, используя замещающую молекулу вместо молекулы-мишени для создания шаблона материала МИП, коэффициент селективности для замещающей молекулы будет выше, чем, например, для молекулы-мишени, но селективность материала МИП для молекулы-мишени все равно будет значительно выше, чем для других растворенных частиц в смеси, подлежащей разделению. Для большинства разделений коэффициент селективности для ионов-мишеней по сравнению с другими частицами в подлежащей разделению смеси должен быть равен по меньшей мере около 10, по меньшей мере около 11, по меньшей мере около 12, по меньшей мере около 13, по меньшей мере около 14, по меньшей мере около 15, по меньшей мере около 20, по меньшей мере около 25, по меньшей мере около 30, по меньшей мере около 35, по меньшей мере около 40, по меньшей мере около 45, по меньшей мере около 50, по меньшей мере около 55, по меньшей мере около 60, по меньшей мере около 70, по меньшей мере около 80, по меньшей мере около 90, по меньшей мере около 100, по меньшей мере около 200, по меньшей мере около 300, по меньшей мере около 400, по меньшей мере около 500, включая диапазоны между любыми из указанных значений.

[0064] В контексте данного документе, термин «связывать», «связывающий», «связь», «связанный» или «связывающий» относится к физическому явлению химических частиц, удерживаемых вместе путем притяжения атомов друг к другу путем деления, а также обмена электронными парами или протонами. Указанный термин включает типы связей, такие как: ионные, координационные, водородные связи, ковалентные, полярные ковалентные или координационные ковалентные. Другие термины, используемые для связей, таких как банановые связи, ароматические связи или металлические связи, также включены в значение данного термина. Селективные связывающие взаимодействия относятся к преимущественному и обратимому связыванию, проявляемому МИП по отношению к иону (аниону или катиону), описанному в данном документе.

[0065] Один из вариантов реализации данного изобретения относится к множеству гранул макросетчатого полимера, содержащих сополимер, имеющий множество комплексообразующих полостей, который селективно связывает ион-мишень металла, причем сополимер получают из:

(a) лигандного мономера, который является катионным или анионным и находится в комплексе с замещающим неметаллическим ионом,

(b) нелигандного мономера и

поперечно-сшивающего мономера;

где:

(i) заряд в комплексообразующей полости сополимера противоположен заряду иона-мишени металла и

(ii) замещающий неметаллический ион имеет по существу форму и заряд аналогичные иону-мишени металла.

[0066] Лигандные мономеры по данному изобретению включают монодентатные, бидентатные и полидентатные лиганды. Количество и тип лигандов, необходимых для данной гранулы катионного или анионного молекулярно импринтированного полимера, будет зависеть от количества координационных сайтов, доступных на соединении-мишени и связанных лигандах. Возможны многочисленные комбинации. Например, комплекс-мишень катионного лиганда может содержать соединение-мишень с 4 координационными сайтами. Данное соединение-мишень может образовывать ряд комбинаций с монодентатным лигандом или бидентатным лигандом. Соединение-мишень может затем связываться с от 1 до 4 монодантными лигандами или от 1 до 2 бидентатными лигандами, при условии, что каждый лиганд полностью координируется с соединением-мишенью. Конечно, способы по данному изобретению предусматривают частичную координацию лигандом и/или соединением-мишенью. Например, комплекс лиганда-мишени может содержать от 1 до 4 монодентатных лигандов или от 1 до 4 бидентатных лигандов. Специалисты в данной области техники могут создать множество комбинаций лигандов и соединений-мишеней на основе физических и химических свойств каждого и данного описания. В одном варианте реализации изобретения смесь лигандов может быть применена для связывания специфического соединения-мишени.

[0067] Комплекс-мишень катионного лиганда может быть образован комбинацией лигандов и соединений-мишеней, который обеспечивает общий стабильный комплекс. Способы по данному изобретению включают комплексы-мишени катионных лигандов, которые ограничивают побочные окислительно-восстановительные (окислительно-восстановительные) реакции во время полимеризации. В одном варианте реализации изобретения комплекс-мишень катионного лиганда имеет окислительно-восстановительный потенциал равный по меньшей мере 0,3 эВ, измеренный по отношению к НКЭ (нормальному каломельному электроду). Кроме того, комплекс-мишень катионного лиганда может быть образован при различных диапазонах рН. В одном варианте реализации изобретения комплекс-мишень катионного лиганда может быть образован в диапазоне рН от 1 до 13. В другом варианте реализации изобретения комплекс-мишень катионного лиганда может быть полимеризован в диапазоне рН от 5 до 9.

[0068] В некоторых вариантах реализации изобретения молекула лиганда представляет собой твердый базовый лиганд с полимеризуемой группой, например, винильной группой.

[0069] В разнообразных вариантах реализации изобретения лигандные мономеры по данному изобретению имеют одну или более катионных функциональных групп. Такие катионные лиганды могут представлять собой, но не ограничиваются ими, катионные кислород-содержащие гетероциклы, катионные азотсодержащие гетероциклы, катионные серосодержащие гетероцикликлы, катионные фосфор-содержащие гетероциклы, аммониевые соли, фосфониевые соли, ацилиниевые соли, соли металлоцена, соли амидиния, имминиевые соли, тритиловые соли, пиридиниевые соли, пиролидиниевые соли, имидизолиевые соли, гуанидиниевые соли, фосфониевые соли, сульфониевые соли или их смеси. В конкретных вариантах реализации изобретения катионные лиганды представляют собой аммониевые соли, такие как алкил и/или замещенные алкиламмониевые соли. В одном варианте реализации изобретения лиганд может представлять собой 4-винилбензил-N,N-диметил-N-дециламмоний, 4-винилбензил-N-децил-N-метил-D-глюкаммоний, N-метилвинилпиридиний или 4-винилбензил-N,N-диметил-D-глюкаммоний.

[0070] Полимеризуемые группы лигандного мономера могут включать любые традиционно принятые в данной области техники, например, винил, стирил, акрилоил, метакрилоил и т.д. или любую из полимеризуемых групп для любого из описанных в данном документе мономеров.

[0071] В других вариантах реализации изобретения лигандный мономер представляет собой соединение 4-винилбензиламмония, такое как соли N,N,N-трипентил-N-(4-винилбензил)аммония или соли N,N-диметил-N-децил-N-(4-винилбензил)аммония.

[0072] В одном варианте реализации изобретения N-метилвинилпиридиний и 4-винилбензил-N,N-диметил-D-глюкаммоний могут быть применены в реакции обращенной гранульной полимеризации.

[0073] 4-винилбензил-N,N-диметил-N-дециламмоний показали особенно хорошие результаты для применения при удалении золотосодержащих катионов из воды (патент США №7476316). В другом варианте реализации изобретения, 4-винилбензил-N,N-диметил-N-дециламмоний и 4-винилбензил-N-децил-N-метилглюкаммоний могут быть применены в реакции гранульной полимеризации.

[0074] В некоторых вариантах реализации изобретения неметаллический замещающий ион представляет собой органический анион. Неметаллические или органические замещающие ионы по данному изобретению имеют практически ту же форму и заряд, что и ионы-мишени металлов.

[0075] По существу, такой же размер и форма означают, что пространственные модели молекул-мишени (например, аниона-мишени) и замещающей молекулы (например, неметаллический замещающий ион/органический анион), если они накладываются друг на друга, так что перекрытие между объемами, определенное с помощью пространственных моделей, максимально (например, определенное с помощью коммерческих программ молекулярного моделирования, таких как ChemBioDraw^® Ultra 14.0) отличалось бы на не более, чем около 50%, например, не более, чем около 50%, не более, чем около 45%, не более, чем около 40%, не более, чем около 35%, не более, чем около 30%, не более, чем около 25%, не более, чем около 20%, не более, чем около 15%, не более, чем около 10%, или не более, чем около 5%, включая все диапазоны и поддиапазоны между ними.

[0076] Альтернативно, замещающая молекула, которая по существу имеет тот же размер и форму, что и молекула-мишень, может быть функционально задана в соответствии с селективностью полученного материала МИП для молекулы-мишени (например, иона-мишени). Так как согласно настоящему изобретению комплексообразующая полость материалов МИП создана с использованием в качестве шаблона замещающей молекулы, а не молекулы-мишени, селективность для материала МИП для замещающего материала будет выше, чем для молекулы-мишени. Однако в той степени, в которой размер и форма замещающей молекулы будут по существу такими же, как размер и форма молекулы-мишени, полученный материал МИП будет иметь относительно высокий коэффициент селективности для молекулы-мишени. Соответственно, более высокие значения селективности для молекулы-мишени будут свидетельствовать о том, что размеры и формы мишени и замещающих молекул по существу аналогичны. В некоторых вариантах реализации изобретения коэффициент селективности материалов МИП по данному изобретению, созданных с использованием в качестве шаблона замещающей молекулы, для молекулы-мишени равен более, чем около 10. В других вариантах реализации изобретения коэффициент селективности материалов МИП по данному изобретению равно более, чем: около 15, около 20, около 25, около 30, около 35, около 40, около 45, около 50, около 100, около 150, около 200, около 300, около 400, около 500, около 600, около 700, около 800, около 900 или около 1000, включая все диапазоны между ними.

[0077] Как обсуждалось в данном документе, селективность комплексообразующей полости для молекулы-мишени зависит от соответствующего выбора замещающей молекулы, имеющей по существу одинаковый размер, форму и физико-химическое взаимодействие с лигандным мономером. Заявители обнаружили, что выбор лигандного мономера также может влиять на селективность комплексообразующей полости. Например, если молекула-мишень представляет собой анионом (например, анионным комплексом металлов), мономер катионного лиганда может включать полимеризуемые аммониевые соли. Выбор групп заместителей на аммониевой функциональной группе может влиять на конечную селективность комплексообразующей полости для иона-мишени, а также влиять на растворимость и характеристики полимеризации комплекса лигандного мономера/замещающей молекулы. Более конкретно, когда ион-мишень металла представляет собой Au(CN)₂^- или Ag(CN)₂^- и замещающий неметаллический ион представляет собой тиоцианат, лигандный мономер N,N,N-трипентил-N-(4-винилбензил)аммоний обеспечивает улучшенные свойства МИП по сравнению с относительно сходными лигандными мономерами, в которых одна или более N-пентильных групп заменена другой алкильной группой. Аналогично, когда ион-мишень металла представляет собой Au(S₂O₃)₂^3- и замещающий неметаллический ион представляет собой пентатионат, лигандный мономер N,N-диметил-N-децил-N-(4-винилбензил) аммоний обеспечивает улучшенные свойства МИП по сравнению с относительно сходными лигандными мономерами, в которых одна или более N-метил- или N-децилгрупп замещена другой алкильной группой.

[0078] Материалы МИП по данному изобретению пригодны для селективного связывания молекул-мишеней. В конкретных вариантах реализации изобретения молекулы-мишени являются ионными, а материалы МИП имеют лиганды с дополнительными (противоположными) зарядами, благодаря чему материал МИП может образовать комплекс с ионами-мишенями. Пригодные ионы-мишени могут представлять собой любую соль металла, например, галогениды, цианиды, сульфаты, хлориды, тиосульфаты, карбонаты и т.д. переходных металлов, оксианионы сурьмы, оксианионы мышьяка, оксианионы бериллия, оксианионы брома, оксианионы углерода, оксианионы хлора, оксианионы хрома, оксианионы азота, оксианионы фосфора, оксианионы селена, оксианионы серы, оксианионы марганца, оксианионы технеция, оксианионы бора, оксианионы ванадия, анионы молибдена, анионы вольфрама и их смесей. В одном варианте реализации изобретения молекула-мишень может представлять собой соли арсената, соли арсенита, нитратные соли, нитритные соли, цианидные соли, дицианоаурат дицианоаргентат, тетрахлораурат, Hg(CN)₄^2-. VO₄^3- или UO₂(СО₃)₂^2-.

[0079] Конкретный и неограничивающий неметаллический замещающий ион для Au(CN)₂^-, Ag(CN)₂^- или AuCl₄^- представляет собой тиоцианат. Конкретный и неограничивающий пример неметаллического замещающего-иона для Au(S₂O₃)₂^3- представляет собой пентатионат. Конкретный и неограничивающий пример неметаллического замещающего-иона для Hg(CN)₄^2- представляет собой изофталат. Конкретный и неограничивающий пример неметаллического замещающего-иона для VO₄^3- представляет собой фосфат. Конкретный и неограничивающий пример неметаллического замещающего-иона для UO₂(СО₃)₂^2- представляет собой сукцинат.

[0080] В некоторых вариантах реализации изобретения ион-мишень металла представляет собой анионный комплекс металла. Ион-мишень металла может быть выбран из группы, состоящей из Au(CN)₂^-, Ag(CN)₂^-, AuCl₄^-, Au(S₂O₃)₂^3-, Hg(CN)₄^2-, UO₂(СО₃)₂^2-, VO₄^3- и их комбинаций. В некоторых вариантах реализации изобретения ион-мишень металла содержит драгоценный металл.

[0081] В некоторых вариантах реализации изобретения гранулы макросетчатого полимера содержат сополимер, имеющий множество комплексообразующих полостей, которые избирательно связывают ион-мишень металла, включая Au(CN)₂^-, Ag(CN)₂^- и где сополимер получают из мономера катионного лиганда.

[0082] В некоторых вариантах реализации изобретения ион-мишень металла представляет собой Au(CN)₂^- или Ag(CN)₂^- и замещающий неметаллический ион представляет собой тиоцианат.

[0083] В некоторых вариантах реализации изобретения ион-мишень металла представляет собой Au(S₂O₃)₂^3- и замещающий неметаллический ион представляет собой пентатионат.

[0084] Некоторые варианты реализации изобретения относятся к иону-мишени металла, который представляет собой Hg(CN)₄^2-, и замещающий неметаллический ион представляет собой изофталат.

[0085] В других вариантах реализации изобретения ион-мишень металла представляет собой VO₄^3- и замещающий неметаллический ион представляет собой фосфат.

[0086] В некоторых вариантах реализации изобретения ион-мишень металла представляет собой UO₂(СО₃)₂^2- и замещающий неметаллический ион представляет собой сукцинат.

[0087] В качестве нелигандного мономера может быть использовано широкое разнообразие мономеров для синтеза МИП в соответствии с настоящим описанием. Пригодные неограничивающие примеры нелигандных мономеров, которые могут быть применены для получения МИП по данному изобретению, включают метилметакрилат, другие алкилметакрилаты, алкилакрилаты, аллил- или арилакрилаты и метакрилаты, цианоакрилат, стирол, замещенные стиролы, метилстирол (многозамещенный), включая 1-метил стирол; 3-метил стирол; 4-метилстирол и т.д.; виниловые сложные эфиры, включая винилацетат, винилхлорид, метилвинилкетон, винилиденхлорид, акриламид, метакриламид, акрилонитрил, метакрилонитрил, 2-ацетамидоакриловую кислоту; 2-(ацетоксиацетокси)этилметакрилат; 1-ацетокси-1,3-бутадиен; 2-ацетокси-3-нитрил; 4-ацетоксистирол; акролеин; акролеин диэтилацеталь; акролеин диметилацеталь; акриламид; 2-акриламидогликолевая кислота; 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота; акриловая кислота; акриловый ангидрид; акрилонитрила; арилоилхлорид; л-α-акрилоилокси-β,β-диметил-γ-бутиролактон; N-акрилоксисукцинимид-акрилокситрис(гидроксиметил)аминометан; N-акрилоилхлорид; N-акрилоилпирролидинон; N-акрилоил-трис(гидроксиметил) аминометан; 2-аминоэтилметакрилат; N-(3-аминопропил)метакриламид; (о, м, или п)-амино-стирол; т-амилметакрилат; 2-(1-азиридинил)этилметакрилат; 4-бензилокси-3-метоксистирол; 2-бромакриловая кислота; 4-бром-1-бутен; 3-бром-3,3-дифторпропан; 6-бром-1-гексен; 3-бром-2-метакрилонитрил; 2-(бромметил)акриловая кислота; 8-бром-1-октен; 5-бром-1-пентен; цис-1-бром-1-пропен; -бромстирол, п-бромстирол; бромтрифторэтилен; (±)-3-бутен-2-ол; 1,3-бутадиен; 1,3-бутадиен-1,4-дикарбоновая кислота 3-бутенальдиэтилацеталь; 1-бутен; 3-бутен-2-ол; 3-бутенилхлорформиат; 2-бутилакролееин; трет-бутилакриламид; бутилакрилат; бутилметакрилат; (о, м, п)-бромстирол; трет-бутилакрилат; л-карвон; (S)-карвон; (-)-карвилацетат; 3-хлоракриловая кислота; 2-хлоракрилонитрил; 2-хлорэтилвиниловый эфир; 2-хлорметил-3-триметилсилил-1-пропен; 3-хлор-1-бутен; 3-хлор-2-хлорметил-1-пропен; 3-хлор-2-метилпропен; 2,2-бис(4-хлорфенил)-1,1-дихлорэтилен; 3-хлор-1-фенил-1-пропен; м-хлорстирол; о-хлорстирол; п-хлорстирол; 1-циановинилацетат; 1-циклопропил-1-(триметилсилокси)этилен; 2,3-дихлор-1-пропен; 2,6-дихлорстирол; 1,3-дихлорпропен; 2,4-диэтил-2,6-гептадиеналь; 1,9-декадиен; 1-децен; 1,2-дибромэтилен; 1,1-дихлор-2,2-дифторэтилен; 1,1-дихлорпропен; 2,6-дифторстирол; дигидрокарвеол, (±)-дигидрокарвон; (-)-дигидрокарвилацетат; 3,3-диметилакрилальдегид; N,N'-диметилакриламид; 3,3-диэтилакриловая кислота; 3,3-диметилакрилоилхлорид; 2,3-диметил-1-бутен; 3,3-диметил-1-бутен; 2-диметиламиноэтилметакрилат; 1-(3-бутенил)-4-винилбензол; 2,4-диметил-1,2,6-гептадиен-1-ол; 2,4-диметил-2,6-гептадиеналь; 2,5-диметил-1,5-гексадиен; 2,4-диметил-1,3-пентадиен; 2,2-диметил-4-пентеналь; 2,4-диметилстирол; 2,5-диметилстирол; 3,4-диметилстирол; 1-додецен; 3,4-эпокси-1-бутен; 2-этилакролеин; этилакрилат; 2-этил-1-бутен; (±)-2-этилгексилакрилат; (±)-2-этилгексилметакрилат; 2-этил-2-(гидроксиметил)-1,3-пропандиолтриакрилат; 2-этил-2-(гидроксиметил)-1,3-пропандиол триметакрилат; этилметакрилат; этилвиниловый эфир; этилвинилкетон; этилвинилсульфон; (1-этилвинил)трибутилолово; м-фторстирол; о-фторстирол; п-фторстирол; гликольметакрилат (гидроксиэтилметакрилат); GA GMA; 1,6-гептадиен; 1,6-гептадиеновая кислота; 1,6-гептадиен-4-ол; 1-гептен; 1-гексен-3-ол; 1-гексен; гексафторпропилен; 1,6-гександиолдиакрилата; 1-гексадецен; 1,5-гексадиен-3,4-диол; 1,4-гексадиен; 1,5-гексадиен-3-ол; 1,3,5-гексатриен; 5-гексен-1,2-диол; 5-гексен-1-ол; гидроксипропилакрилат; 3-гидрокси-3,7,11-триметил-1,6,10-додекатриен; изоамилметакрилат; изобутилметакрилат; изопрен; 2-изопропениланилин; изопропенилхлорформиат; 4,4'-изопропилидендиметакрилат; 3-изопропил-а-а-диметилбензоцианат; изопулегол; итаконовая кислота; итаконилхлорид; (±)-линалоол, линилалацетат; п-мента-1,8-диен; п-мента-6,8-диен-2-ол; метиленаминоацетонитрил; метакролеин; [3-(метакрилоиламино)-пропил]триметиламмоний хлорид; метакриламид; метакриловая кислота; метакриловый ангидрид; метакрилонитрил; метакрилоилхлорид; 2-(метакрилоилокси)этилацетоацетат; (3-метакрилоксипропил)триметоксисилан; 2-(метакрилокси)этилтриметиламмоний метилсульфат; 2-метоксипропен(изопропенилметиловый эфир); метил-2-(бромметил)акрилат; 5-метил-5-гексен-2-он; метилметакрилат; N,N'-метиленбисакриламид; 2-метиленглутаронитрит; 2-метилен-1,3-пропандиол; 3-метил-1,2-бутадиен; 2-метил-1-бутен; 3-метил-1-бутен; 3-метил-1-бутен-1-ол; 2-метил-1-бутен-3-ин; 2-метил-1,5-гептадиен; 2-метил-1-гептен; 2-метил-1-гексен; 3-метил-1,3-пентадиен; 2-метил-1,4-пентадиен; (±)-3-метил-1-пентен; (±)-4-метил-1-пентен; (±)-3-метил-1-пентен-3-ол; 2-метил-1-пентен; метилвиниловый эфир; метил-2-винилоксиран, метилвинилсульфон; 4-метил-5-винилтиазол; мирцен; трет-нитростирол; 3-нитростирол; 1-нонадацен; 1,8-нонадиен; 1-октадецен; 1,7-октадиен; 7-28 октен-1, 2-диол; 1-октен; 1-октен-3-ол; 1-пентадецен; 1-пентен; 1-пентен-3-ол; т-2,4-пентеновая кислота; 1,3-пентадиен; 1,4-пентадиен; 1,4-пентадиен-3-ол; 4-пентен-1-ол; 4-пентен-2-ол; 4-фенил-1-бутен; фенилвинилсульфид; фенилвинилсульфонат; 2-пропен-1-сульфоновая кислота; фенилвинилсульфоксид; 1-фенил-1-(триметилсилокси)этилен; пропен; сафрол; стирол (винилбензол); натриевая соль 4-стиролсульфоновой кислоты; стиролсульфонилхлорид; 3-сульфопропилакрилатная калиевая соль; натриевая соль 3-сульфопропилметакрилат; тетрахлорэтилен; тетрацианоэтилен; транс-3-хлоракриловая кислота; 2-трифторметилпропен; 2-(трифторметил)пропеновая кислота; 2,4,4'-триметил-1-пентен; 3,5-бис(трифторметил)стирол; 2,3-бис(триметилсилокси)-1,3-бутадиен; 1-ундецен; винилацетат; винилуксусная кислота; 4-виниланизол; 9-винилантрацен; винилбегенат; винилбензоат; винилбензилацетат; винилбензиловый спирт; 3-винилбензилхлорид; 3-(винилбензил)-2-хлорэтилсульфон; 4-(винилбензил)-2-хлорэтилсульфон; N-(п-винилбензил)-N, N'-диметиламин; 4-винилдифенил (4-фенилстирол); винилбромид; 2-винилбутан; винилбутиловый эфир; 9-винилкарбазол; виникарбинол; винилметиловый эфир; винилхлорацетат; винилхлорформиат; винилкротаноат; винилпероксициклогексан; 4-винил-1-циклогексен; 4-винилциклогексен диоксид; винилциклопентен; винилдиметилхлорсилан; винилдиэтоксиэтоксисилан; винилдифенилфосфин; винил-2-этилгексаноат; винил-2-этилгексиловый эфир; виниловый кетоэфир; винилэтилен; винилэтилен-железо-трикарбонил; винилферроцен; винилформиат; винилгексадециловый эфир; винилиденфторид; 1-винилхинолин; винилйодид; винилаурат винилмагнийбромид; винилмезитилен; винил-2-метоксиэтиловый эфир; винилметилдихлорсилан; винилметиловый эфир; винилметилкетон; 2-винилнафталин; 5-винил-2-норборнен; винил пеларгонат; винилфенилацетат; винилфосфоновая кислота, бис(2-хлорэтил)сложный эфир; винилпропионат; 4-винилпиридин; 2-винилпиридин; 1-винил-2-пирролидон; 2-винилхинолин; 1-винилсилатран; винилсульфон; натриевая соль винилсульфоновой кислоты; а-винилтолуол; п-винилтолуол; винилтриацетоксисилан, винилтрибутилолово; винилтрихлорид; винилтрихлорсилан; винилтрихлорсилан (трихлорвинилсилан); винилтриэтоксисилан; винилтриэтилсилан; винилтрифторацетат; винилтриметоксисилан; винилтриметилнониловый эфир; винилтриметилсилан; винилтрифенилфосфоний бромид (трифенилвинилфосфоний бромид); винилтрис-(2-метоксиэтокси)силан; винил-2-валерат и тому подобное.

[0088] Акрилат-терминальные или другие ненасыщенные уретаны, карбонаты и эпоксидные смолы также могут применяться в МИП. Пример ненасыщенного карбоната представляет собой аллилдигликолькарбонат. Ненасыщенные эпоксиды включают, но не ограничиваются ими, глицидилакрилат, глицидилметакрилат, аллилглицидиловый эфир и 1,2-эпокси-3-аллилпропан.

[0089] Сшивающие агенты или сшивающие мономеры, которые придают жесткость или структурную целостность МИП, известны специалистам в данной области техники и включают ди-, три- и тетрафункциональные акрилаты или метакрилаты, дивинилбензол (DVB), алкиленгликоль и полиалкиленгликольдиакрилаты и метакрилаты, включая этиленгликольдиметакрилат (EGDMA) и этиленгликольдиакрилат, винил или аллилакрилаты или метакрилаты, дивинилбензол, диаллилгликольдикарбонат, диаллилмалеат, диаллилфумарат, диаллилитаконат, виниловые сложные эфиры, такие как дивинилоксалат, дивинилмалонат, диаллилсукцинат, триаллилизоцианурат, диметакрилаты или диакрилаты бис-фенола А или этоксилированный бис-фенол А, метилен или полиметиленбисакриламид или 26бисмут-акриламид, включая гексаметиленбисакриламид лантаноид или гексаметиленбисметакриламид, ди(алкен)третичные амины, триметилолпропантриакрилат, пентаэритриттетраакрилат, дивиниловый эфир, дивинилсульфон, диаллилфталат, триаллилмеламин, 2-изоцианатоэтилметакрилат, 2-изоцианатоэтилакрилат, 3-изоцианатопропилакрилат, 1-метил-2-изоцианатоэтилметакрилат, 1,1-диметил-1-2-изоцианаоэтилакрилат, тетраэтиленгликоль диакрилат, тетраэтиленгликоль диметакрилат, триэтиленгликоль диакрилат, триэтиленгликоль диметакрилат, гександиолдиметакрилат, гександиолдиакрилат, дивинилбензол; 1,3-дивинилтетраметилдисилоксан; 8,13-дивинил-3,7,12,17-тетраметил-21Н, 23Н-порфин; 8,13-дивинил-3,7,12,17-тетраметил-21Н, 23Н-пропионовая кислота; 8,13-дивинил-3,7,12,17-тетраметил-21Н, 23Н-пропионовая кислота; 3,9-дивинил-2,4,8,10-тетраораспиро[5,5]ундекан; хлорид дивинилолова и тому подобное.

[0090] МИП должен обладать достаточной жесткостью, так чтобы ион-мишень мог быть легко удален без нарушения целостности полимера. В таких случаях, когда полимерная матрица является недостаточно жесткой, могут быть введены сшивающие или другие упрочняющие агенты. В импринтированном МИП сшивающий агент (сшивающий агент или мономер) выполняет три основные функции: 1) сшивающий агент имеет важное значение для управления морфологией полимерной матрицы, будь то гелеобразный, макросетчатый или микрогелевый порошок; 2) он служит для стабилизации импринтированного сайта связывания (комплексообразующая полость); и 3) он придает механическую стабильность полимерной матрице. В конкретных вариантах реализации изобретения, как правило, требуются высокие отношения поперечных связей, чтобы обеспечить постоянство пористых материалов с достаточной механической стабильностью.

[0091] Могут быть применены любые подходящие условия, эффективные для полимеризации мономеров по данному изобретению для получения МИП без диссоциации комплекса лиганда/замещающей молекулы. Мономеры по данному изобретению могут быть полимеризованы путем свободнорадикальной полимеризации и т.п. Любой инициатор свободнорадикальной реакции ультрафиолетового или термического типа, известный специалистам в данной области техники, может быть использован в предпочтительной свободнорадикальной полимеризации. Примеры ультрафиолетовых и термических инициаторов включают бензоилпероксид, ацетилпероксид, лаурилпероксид, азобисизобутиронитрил (AIBN), трет-бутилперацетат, перекись кумила, трет-бутилпероксид; трет-гидроксипероксид, бис(изопропил)пероксидикарбонат, метиловый эфир бензоина, 2,2'-азобис(2,4-диметил-валеронитрил), третичный бутилпероктоат, фталевый пероксид, диэтоксиацетофенон, 1-гидроксициклогексилфенилкетон, 2,2-диметокси-2-фенилацетофенон и фенотиазин, дисульфид диизопропилксантогена, 2,2'-азобис-(2-амидинопропан); 2,2'-азобисизобутиронитрил-; 4,4'-азобис-(4-циановалериановая кислота); 1,1'-азобис-(циклогексанкарбонитрил)-; 2,2'-азобис-(2,4-диметил-валеронитрил); и тому подобное и их смеси

[0092] Выбор мономера и сшивающего агента будет определяться химическими свойствами (гидрофильность, химическая стабильность, степень поперечного сшивания, способность к привитию на другие поверхности, взаимодействие с другими молекулами и т.д.) и физическими свойствами (пористость, морфология, механическая стабильности и т.д.), желательных для полимера. Количество комплекса лиганда/замещающей молекула, мономера и сшивающих агентов должно быть выбрано таким образом, чтобы обеспечить сшитый полимер, проявляющий желаемую структурную целостность, пористость и гидрофильность. Количества могут варьироваться в широких пределах в зависимости от конкретной природы/реакционной способности комплекса лиганда/замещающей молекулы, выбранного мономера и сшивающего агента, а также конкретного применения и среды, в которой полимер в конечном итоге будет использоваться. Относительные количества каждого реагента могут варьироваться для достижения желаемых концентраций комплексов лиганда/замещающей молекулы в структуре полимерного носителя. Как правило, количество лиганд-замещающего комплекса будет составлять порядка от около 0,01 ммоль до около 100% ммоль мономера, включая: около 0.02, 05, 0,1, 0,2, 0,3, 0,5, 1, 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95 или 100% мол. мономера. Количество сшивающего агента обычно составляет порядка от около 1,0 до около 10 ммоль, включая около 1,5, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 или 9 ммоль мономера. Количество инициатора свободно-радикальной полимеризации может составлять от около 0,005 до 1% мол., включая около 0,01, 0,05, 0,1, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8 или 0,9% мол. мономера. (Молярные концентрации относятся к процентному содержанию относительно общего количества мономеров до полимеризации.)

[0093] Растворитель, температура и средства полимеризации могут варьироваться для получения полимерных материалов с оптимальными физическими или химическими свойствами, например, пористостью, стабильностью и гидрофильностью. Растворитель также выбирают исходя из его способности солюбилизировать все разнообразные компоненты реакционной смеси и образуют полимер желаемой морфологии.

[0094] Степень поперечного сшивания может находиться в диапазоне от около 1% до около 95%. В некоторых вариантах реализации изобретения степень поперечного сшивания равна от около 5% до около 80%.

[0095] Можно применять любой растворитель, который обеспечивает пригодную растворимость и совместим с желаемой реакцией в условиях образования материалов МИП по данному изобретению. В некоторых вариантах реализации изобретения в котором материал МИП получают в условиях гранульной полимеризации, растворителем может представлять собой смесь органических растворителей. Например, растворитель может включать в себя длинноцепочечные алифатические спирты, такие как пентанолы, гексанолы, гептанолы, октанолы, нонанолы, деканолы, ундеканолы, додеканолы, включая их насыщенные и ненасыщенные изомеры (например, метил- и этилпентанолы, метил- и этилгексанолы, метил- и этил-, гепатанолы и т.д.), алифатические углеводороды (например, бутаны, пентаны, гексаны, гептаны и т.д.), ароматические углеводороды (например, бензол, толуол, ксилолы и т.д.) и их комбинации.

[0096] Полученная таким образом смола имеет форму пористых гранул. Пористые гранулы могут иметь структуру открытых ячеек, так что большинство открытых объемов внутри гранулы взаимосвязаны друг с другом и внешними отверстиями на поверхностях гранулы.

[0097] В одном варианте реализации изобретения согласно настоящему описанию предложен способ селективного связывания одного или более ионов-мишеней металла в растворе, содержащем один или более ионов-мишеней металла в смеси с другими ионами, включающий вначале приведение в контакт гранул макросетчатого полимера согласно настоящему изобретению с очищающим раствором, тем самым обеспечивая удаления замещающих неметаллических ионов из гранул макросетчатого полимера, затем приведение в контакт очищенных гранул с раствором, при этом обеспечивая селективное связывание иона-мишени в гранулах макросетчатого полимера. Затем связанный ион-мишень выделяют из гранул ионным раствором, способным вытеснять ион-мишень, тем самым регенерируя гранулы для повторного применения для связывания ионов-мишеней.

[0098] В одном варианте реализации изобретения ион-мишени представляет собой дицианоаурат (или дицианоаргентат), например, в сложной смеси, полученной из потока цианидного выщелачивающего раствора для добычи драгоценного металла (например, золота или серебра), а материал МИП по данному изобретению представляет собой гранулу макросетчатого МИП, полученную полимеризацией стирола, дивинилбензола и тиоцианата N,N,N-трипентил-N-(4-винилбензил) аммония. Гранулы изначально находятся в виде тиоцианатной соли. Перед первым применением анион тиоцианата удаляют из гранул путем приведения в контакт гранул с раствором Fe₂(SO₄)₃, тем самым обеспечивая получение гранул в «сульфатной» форме. Затем указанные гранулы приводят в контакт с цианидным раствором для выщелачивания, содержащим ионы дицианоаурата (или дицианагентата) (обычно также включающие различные ионы Hg, Cu, Ni, Zn и Fe). Ионы дицианоаурата (или дицианааргентата) селективно связываются с гранулами. После достижения (или приближения) емкости гранулы очищают (например, с раствором тиоцианата) для выделения золота, серебра и других микропримесей металлов, а затем регенерируют (например, используя раствор Fe₂(SO₄)₃) для дальнейшего применения при связывании. В отличие от традиционных способов связывания золота с применением активированного угля такой способ проще, поскольку он устраняет переработку угля, требуемую для принятого процесса, и этап очистки (элюирования) можно проводить в менее жестких условиях (например, при более низкой температуре и давлении). См. Фигуру 3. Это уменьшает как капитальные, так и эксплуатационные затраты всего процесса по сравнению с традиционным процессом, в котором в качестве абсорбента применяют активированный уголь.

[0099] Другой вариант реализации изобретения относится к связыванию тетрахлораурата, когда хлорид применяют в качестве выщелачивающего средства для добычи золота из огнеупорных руд. Преимущество применения хлорида в качестве выщелачивающего средства заключается в том, что он исключает применение высокотоксичных цианидных растворов и последующую их утилизацию. Однако тетрахлораурат (или его оксихлориды, образуемые при гидролизе при недостаточном количестве хлорида), как правило, трудно элюировать из ионообменных смол с длительным временем элюирования и лишь незначительные количества золота выделяется. Кроме того, наиболее часто применяемый элюент, тиомочевина, предположительно является канцерогеном, и нежелателен для крупномасштабного применения. Соответственно, указанный процесс имеет ряд проблем для его широкого применения в добыче золота. Факторы окружающей среды, эффективность поглощения золота, сорбция тетрахлораурата на субстрате и, наконец, эффективное элюирование золота из субстрата - все это является проблематичным для хлорида. В то время как первые три фактора еще предстоит решить, считается, что ионная гранула МИП по данному изобретению в сочетании с новой методикой элюирования может быстро и эффективно элюировать золото в виде его цианида или тиоцианата.

[00100] Тетрахлораурат может быть быстро восстановлен из Au³⁺ в Au⁺ с мягким восстанавливающим агентом, таким как аскорбиновая кислота или сульфит, которые способны восстанавливать из Au³⁺ в Au⁺ и являются относительно недорогими, нетоксичными или в противном случае совместимыми с материалами и технологическими химреагентами, применяемыми в процессах извлечения драгоценных металлов. Когда восстановление золота восстановителем проводят в присутствии цианида калия, полученный дицианоаурат может быть немедленно извлечен, например, с применением материала МИП по данному изобретению без потери дицианоаурата во время восстановления. Дицианоаурат может затем элюироваться тиоцианатом, проверенной и очень быстрой системой. Из-за высокоселективного характера некоторых ионообменных смол другие металлы не будут восстанавливаться вместе с золотом и впоследствии элюироваться в процессе тиоцианатного элюирования.

[00101] В данном описании предложены способы получения МИП. МИП могут быть получены путем модификации известных способов, включая, но не ограничиваясь ими, описанные в патентах США №4406792, 4415655, 4532232, 4935365, 4960762, 5015576, 5110883, 5208155, 5310648, 5321102, 30 5372719, 5786428, 6063637 и 6593142, полное содержание каждого из которых в полном объеме включено в данное описание посредством ссылки.

[00102] Материалы МИП по данному изобретению, особенно те, которые были получены с применением тиоцианата в качестве замещающей молекулы для дицианоаурата или дицианоаргентата, и N,N,N-трипентил-N-(4-винилбензил)аммоний в качестве полимеризуемого лиганда, также особенно пригодны для связывания дицианоаурата или дицианоаргентата, когда выщелачиватель содержит большое количество растворенных твердых веществ, углеродсодержащих материалов или значительные количества ртути. Присутствие углеродсодержащих материалов в выщелачивателе является особой проблемой для традиционным способов связывания (выделения), основанных на активированном угле в качестве абсорбента, поскольку присутствие углеродсодержащих материалов значительно снижает способность активированного угля к связыванию дицианоаурату. Аналогичным образом, ртуть в потоке выщелачивания может уменьшить емкость традиционно применяемого активированного угля или ионообменных абсорбентов, конкурируя с дицианоауратом за сайты абсорбции в абсорбенте. В принципе, материалы МИП по данному изобретению обеспечивают превосходную селективность для дицианоаурата, и существенно менее подвержены (или не подверженных) присутствием таких загрязнителей.

[00103] С некоторой модификацией способы по данному изобретению для получения, например, дицианоаурат-селективных гранул МИП с применением замещающей молекулы, такой как тиоцианат, которые были бы применимы для связывания (выделения) других солей золота или для ряда других солей металлов, таких как соли меди, марганца, никеля, ртути, свинца, урана, кобальта, хрома, РЗМ и РЗЭ (или их комбинаций), чтобы назвать несколько более токсичных или ценных элементов.

[00104] Быстрые и экономически эффективные способы с применением молекулярно импринтированного полимера на основе замещающей молекулы по данному изобретению также может применяться во многих областях химии, биологии и техники, например, в качестве аффинного материала для датчиков обнаружения химических, противомикробных и красильных остатков в пище, адсорбентов для твердофазных экстрактов, анализов связывания, искусственных антител, хроматографической стационарной фазы, катализа, разработки лекарств и скрининга, удаления побочных продуктов в химических реакциях, обнаружения и/или связывания взрывчатых веществ и остатков взрывчатых веществ и т.д. Молекулярные импринтированные полимеры на основе замещающей молекулы представляют широкий спектр возможностей путем экстракции с помощью определенных микрополостных связывающих сайтов. Данный способ может быть также пригоден при селективной экстракции и разделении отдельных элементов из химической смеси.

[00105] Макросетчатые гранулы по данному изобретению, полученные с использованием технологии МИП, также пригодны для удаления загрязняющих веществ из водной среды, например, питьевой воды, озер, ручьев, ирригационного стока, промышленных стоков, отходов шахт и т.д.

[00106] На протяжении описания, где способы или процессы описываются как имеющие или включающие конкретные этапы процесса, процессы также состоят по существу из или состоят из перечисленных этапов обработки. Кроме того, следует понимать, что порядок этапов или порядок выполнения определенных действий несуществен, если способ остается работоспособным. Кроме того, одновременно могут выполняться два или более этапа или действия.

ПРИМЕРЫ

Пример 1 Получение макросетчатых полимеров

Иллюстративный синтез лигандов

Иллюстративный синтез бис-(N-(4-винилбензил)-N-децил-N,N-диметиламмоний) пентатионат:

[00107] N-(4-винилбензил)-N-децил-N,N-диметиламмоний хлорид (1,08 г, 3,2 ммоль) растворяли в деионизированной (DI) воде (3 мл) в пробирке объемом 20 мл, оснащенной микроякорьком магнитной мешалки. Тиосульфат натрия (1 г, 4 ммоль) также растворяли в DI воде (0,67 мл) и добавляли раствор лиганда. Сразу же раствор становился густым и вязким, и добавляли дополнительное количество DI воды (3 мл) для разбавления раствора. Раствор охлаждали до 0°С на ледяной бане при перемешивании. Концентрированную соляную кислоту (0,67 мл) добавляли по каплям в течение одной минуты. Быстро сформировался белый материал, который затем заменялся желтым маслом, которое отделялось от раствора. Смесь оставили остывать в течение ночи при 4°С. На следующий день водную фазу декантировали и остаток промывали водой (5 мл). Остаток сушили в вакууме с получением масла, которое становилось воскоподобным при 0°С (1,30 г, выход 94%). Продукт был стабильным при хранении при 4°С в течение нескольких недель без заметного ухудшения. ЯМР (400 МГц, CDCl3, предполагаемый 7,54-7,36 (dd, 8Н); 6,68-6,60 (dd, 2Н); 5,78-5,73 (d, 2Н); 5,31-5,28 (d, 2Н); 4,78 (s, 4Н); 3,30-3,28 (t, 4Н); 3,15 (s, 12Н); 1,70 (bs, 4Н); 1,25-1,19 (m, 28Н); 0,84 (t, 6Н).

Иллюстративный синтез N-(4-винилбензил)-N,N,N-три-н-пентиламмоний тиоцианата:

[00108] Круглодонную колбу, оснащенную боковым отводом, дегазируют, нагревают до 80°С и поддерживают в инертной атмосфере. Добавляют 10 мл ацетонитрила, затем добавляют 4-винилбензилхлорид и три-н-пентиламин (высушенный 3

молекулярными ситами) (11,37 г, 50 ммоль, TCl America) и выдерживают в инертной атмосфере. Смеси дают реагировать в течение шести (6) часов при 80°С. Ацетонитрил удаляют в вакууме и остаток растворяют в 25 мл диэтилового эфира. Продукт (N-(4-винилбензил)-N,N,N-три-н-пентиламмоний хлорид) представляет собой белое твердое вещество. Продукт промывают дважды 25 мл диэтилового эфира путем добавления диэтилового эфира к продукту и фильтруют с использованием 5,5 см среднего быстрого качественного фильтра. Продукт представляет собой белое пушистое твердое вещество, которое сушат в течение 3 ч под вакуумом.

[00109] N-(4-винилбензил)-N,N,N-три-н-пентиламмоний хлорид (7,60 г, 20 ммоль) суспендируют в воде (50 мл). Тиоцианат калия (1,94 г, 20 ммоль) в воде (30 мл) добавляют к раствору лиганда со скоростью 5 мл/мин. Образуется белый осадок и масло осаждается из раствора. Масло охлаждают в течение ночи. Водный раствор декантируют и остаток промывают 50 мл воды. Остаток высушивают в вакууме с получением масла (N-(4-винилбензил)-N,N,N-три-н-пентиламмоний тиоцианат), который становится стеклообразным ниже 0°С, (Количественный выход: 8,05 г).

Иллюстративная гранульная полимеризация

Получение водной фазы

[00110] Поливиниловый спирт (PVOH, средняя Mw 89000-98000, 99+% гидролизованный, 10,26 г) растворяют в воде (540 мл) путем осторожного нагревания до 80°С. 4,42 г борной кислоты растворяют в 135 мл воды и медленно добавляют, когда PVOH охлаждается до 50°С.

Получение органической фазы и полимеризация

[00111] 5 г комплекса смешивают с 48,75 мл этилгексанола и 1,25 мл ксилолов в 100-миллилитровой колбе Эрленмейера, оснащенной мешалкой, и перемешивают до полного растворения. 35,88 мл стирола и 13,68 мл дивинилбензола смешивают с раствором комплекса и оставляют перемешиваться, покрывают септой, в условиях окружающей среды. К раствору добавляют 0,5 г AIBN и полностью растворяют. При растворении раствор добавляют в капельную воронку и дегазируют до тех пор, пока температура реакции не достигнет 75°С. Когда температура достигает 80°С, раствор добавляют к водной фазе со скоростью 1 мл/с. Реакции дают возможность протекать при непрерывном перемешивании в течение приблизительно 8 часов.

Очистка гранул после реакции

[00112] По завершении реакции гранулы извлекают из воды путем фильтрации. Гранулы затем пропитывают деионизированной водой (200 мл) в течение 10 минут, затем фильтруют. Пропитывание в деионизированной воде и фильтрацию повторяют два раза. Гранулы дважды промывают метанолом и дважды в ацетоне. При желании гранулы могут быть фракционированы по размеру с использованием соответствующих сит. Гранулы можно затем хранить в воде в течение неопределенного срока при температуре от 5 до 50°С до активации.

Активация гранул

[00113] Влажные гранулы помещают в большую стеклянную колонну с оболочкой и удаляют весь захваченный воздух. Затем колонну нагревают до 50°С и добавляют раствор гидрата сульфата трехвалентного железа (0,22 М) со скоростью 0,1 об/мин для 15 объемов слоев. Гранулы затем промывают водой (10 объемов слоев) при температуре окружающей среды до 50°С.

Свойства макросетчатых гранул по сравнению с активированным углем.

[00114] Макросетчатые гранулы, полученные, как указано выше, испытывали с помощью испытательного раствора, имеющего состав ионов металлов, показанный ниже в Таблице 1.

[00115] Было обнаружено, что гранулы, полученные, как описано выше, обладают способностью к восстановлению для дицианоаурата (то есть на основе количества, десорбированного с гранул после абсорбции) из 18 мг Au/г гранул, тогда как извлекаемая способность золота для активированного угля составляет 3 мг Au/г угля. Селективность гранул для золота составляла 95% по сравнению с 21% для активированного угля. Время элюирования для гранул было значительно короче, чем для активированного угля (2 часа для гранул по сравнению 22 часов для активированного угля), и проводили при гораздо более низкой температуре (комнатная температура) по сравнению с 95°С для активированного угля. Другим важным результатом было то, что гранулы абсорбировали только очень небольшое количество ртути по сравнению с активированным углем (Фиг. 2). Селективность золота относительно меди (α_AU,Cu) было найдено около 40, тогда как значения α для золота по сравнению с другими загрязняющими металлами были еще выше.

[00116] Гранулы, полученные, как описано выше, и активированный уголь пропускали через второй цикл с синтетическим продуктивным раствором. Гранулы по данному изобретению сохранили свои рабочие характеристики, в то время как активность сравнительного абсорбента активированного угля резко снизилась. Гранулы также сохраняли свой объем за счет различных циклов загрузки, элюирования и регенерации.

[00117] Гранулы, полученные, как описано выше, проводились через 16 имитированных циклов для извлечения золота из продуктивного раствора. Циклы представляли собой загрузку золота, десорбцию золота и регенерацию гранул для их последующего применения. Циклы требовали больших изменений рН (от 10,5 до 1,5) и ионной силы от мМ (миллимолярных) до 2 М (молярных) растворов. Показано, что гранулы сохраняют свою емкость для золота в течение 16 циклов, что было найдено необычным, что гранулы МИП содержат 30 г Au/кг.

Абсорбция ртути

Макросетчатые гранулы, полученные, как описано выше, за исключением использования фталата в качестве замещающей молекулы, имеют рабочую емкость равную около 16 г Hg/кг гранул

Механическая устойчивость гранул

[00118] Довольно простым методом показано, что гранулы, как описано выше, механически более устойчивы, чем активированный уголь. Три флакона были снабжены мешалкой и 10 мл дистиллированной воды с рН, доведенным до 10,5. В первый помещали 100 мг амберлита 400, во второй флакон помещали 100 мг гранул по данному изобретению, а в третий помещали 100 мг активированного угля. Все три флакона помещали в мешалку и перемешивали в течение 12 часов при 100 об/мин. По завершении, как амберлитовая смола, так и гранулы были неповрежденными, в то время как активированный уголь заметно деградировал с раствором над активированным углем почти непрозрачным из частиц взвешенного углерода.

[00119] Изобретение может быть воплощено в других конкретных формах, не отступая от духа или его основных характеристик. Следовательно, вышеупомянутые варианты реализации изобретения следует рассматривать во всех отношениях скорее как иллюстративные, чем как ограничивающие изобретение, описанные в данном документе. Таким образом, объем данного изобретения указан в прилагаемой формуле изобретения, а не в приведенном выше описании, и все изменения, которые входят в значение и диапазон эквивалентности формулы изобретения, должны быть охвачены в ней.

Реферат

Изобретение относится к молекулярно импринтированным полимерам. Описано множество гранул макропористого полимера для селективного связывания одного или более ионов-мишеней металлов, содержащих сополимер, имеющий множество комплексообразующих полостей, которые избирательно связывают ион-мишень металла, где сополимер получают из: (a) лигандного мономера, который является катионным или анионным и находится в комплексе с замещающим неметаллическим ионом, (b) нелигандного мономера и (c) поперечно-сшивающего мономера, где (i) заряд в комплексообразующей полости сополимера противоположен заряду иона-мишени металла и (ii) замещающий неметаллический ион имеет по существу форму и заряд, аналогичные иону-мишени металла. Также описаны способ получения гранул макропористого молекулярно импринтированного полимера, способ селективного выделения одного или более целевых ионов металла из раствора. Технический результат: улучшенные эксплуатационные характеристики при получении макропористого полимера. 4 н. и 26 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл., 1 пр.

Формула