Пористые частицы привитого сополимера, способ их получения и адсорбирующий материал, в котором они применяются - RU2647599C2

Описание

Перекрестная ссылка на родственные заявки

Настоящая заявка основана и имеет конвенционный приоритет патентной заявки Японии №2012-238998, поданной 30 октября 2012 г., патентных заявок Японии №№2012-250757, 2012-250758, поданных 15 ноября 2012 г, патентной заявки Японии №2013-10411, поданной 23 января 2013 г., патентной заявки Японии №2013-51931, поданной 14 марта 2013 г., и патентной заявки Японии №2013-158515, поданной 31 июля 2013, каждая из которых включена в настоящий документ в своем полном объеме путем ссылки как часть настоящей заявки.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к пористым частицам привитого сополимера, содержащего в привитых цепях адсорбирующие функциональные группы, которые делают возможным адсорбцию и извлечение различных металлов, включая металлы платиновой группы, эффективным способом; к способу и к адсорбенту (адсорбирующему материалу), полученному с применением пористых частиц привитого сополимера.

Уровень техники

Что касается запасов металлов, таких как редкие металлы, в последние годы растущая потребность в них и ограниченные запасы, обусловленные "ресурсным национализмом", делают предложение на рынке металлов нестабильным, приводя к озабоченности относительно поставок и резкому подъему цен на металлы. Такая ситуация ведет к интенсивному развитию в области разработки технологий и механизмов рециклинга отработавших продуктов, и дополнительному бурному развитию технологий для максимального снижения потерь при процессах извлечения и/или выплавки металлов.

В качестве способов выделения и извлечения металлов из металлсодержащих материалов хорошо известен способ электролитической плавки, способ флокуляционного осаждения, способ экстракции растворителем, способ адсорбции и другие. Среди них способ адсорбции, при котором металлы извлекают с применением адсорбентов, считается подходящим для промышленной практики, и в отношении него проведены различные исследования.

Широко применяемые адсорбенты включают в себя адсорбенты, содержащие полимерную подложку с введенной в нее ионообменной группой или хелатной группой, обладающей высоким сродством к металлам, подлежащим извлечению. Однако у такого адсорбента есть проблемы, связанные с тем, что полимерная подложка обычно является мало реакционноспособной, и число и тип вводимых функциональных групп ограничены.

Для того чтобы преодолеть упомянутые выше проблемы, в качестве способа введения ионообменных групп или хелатных групп используют известный способ получения адсорбента, представляющего собой листовой материал из пористого полиолефина, содержащего привитую цепь с адсорбирующими функциональными группами, которые вводят с помощью прививочной полимеризации, индуцированной облучением (патентный документ 1). Кроме того, известен адсорбент для ионов металлов, который является носителем реагентов для извлечения (металлов), причем такой адсорбент получают с помощью прививочной полимеризации полимеризуемых мономеров, являющихся носителями реагентов для извлечения (металлов), на поверхности пористой мембраны (патентный документ 2).

В качестве способа введения адсорбирующей функциональной группы путем смешивания полимеров известно получение частиц адсорбента для ионов металлов (особенно металлов платиновой группы), которые получают экструзией композиции, содержащей полиэтиленимин и сополимер этилена и винилового спирта, или композиции, содержащей полиэтиленимин, сополимер этилена и винилового спирта и полимер на основе амина, с целью формования стренговой нити с последующим измельчением стренговой нити до порошкообразного состояния (патентный документ 3).

Кроме того, в патентном документе 4 описан анионообменный материал, содержащий привитые цепи, где группы четвертичного аммония вводят в сополимер этилена и винилового спирта с помощью ионизирующего излучения. В примерах упомянутого документа сополимер этилена и винилового спирта подвергают облучению с применением ионизирующего излучения для введения групп четвертичного аммония со степенью прививки, равной 60%.

Список документов предшествующего уровня техники

Патентные документы

Патентный документ 1: выложенная патентная публикация JP №2009-101289

Патентный документ 2: выложенная патентная публикация JP №2005-331510

Патентный документ 3: выложенная патентная публикация JP №2012-67267

Патентный документ 4: выложенная патентная публикация JP №2010-1392

Сущность изобретения

Проблемы, подлежащие решению с помощью изобретения

Однако листовой адсорбирующий материал, описанный в патентном документе 1, не подходит, например, для применения в качестве насадки для заполнения колонны и имеет ограничение в отношении форм, в виде которых используется. Кроме того, поскольку листовой материал изготавливают из полого волокна с низкой объемной плотностью, количество функциональных групп, вводимых в листовой материал на единицу объема, оказывается небольшим, приводя к недостаточной адсорбционной активности.

Кроме того, реагенты для извлечения металлов, носителем которых является адсорбент, описанный в патентном документе 2, химически не связаны с подложкой. В результате есть опасение, что реагенты для извлечения металлов будут вымываться из адсорбента при определенных условиях, приводя к пониженной адсорбционной активности. Кроме того, адсорбирующий материал типа мембраны также имеет ограничения в отношении форм, в виде которых используется, по некоторым причинам, упомянутым в предыдущем параграфе.

Адсорбент для ионов металлов согласно патентному документу 3 должен содержать сополимер этилена и винилового спирта, который находится в смеси в количестве 60 масс.% или выше, для придания адсорбенту устойчивости в условиях эксплуатации. Кроме того, из-за процедуры перемешивания расплава большая часть функциональных групп, обладающих адсорбционными свойствами в отношении ионов металлов, оказывается расположенной внутри сополимера этилена и винилового спирта, что вызывает их недостаточное контактирование с ионами металлов, приводя к проявлению недостаточной адсорбционной активности.

Анионообменный материал, полученный в патентном документе 4, не обладает достаточной адсорбционной активностью. Кроме того, когда анионообменный материал в качестве адсорбирующих групп содержит описанные соли четвертичного аммония в повышенном количестве для того, чтобы проявлять достаточную адсорбционную активность, из-за его повышенной гидрофильности наблюдается слишком большое набухание анионообменного материала, приводящее к трудностям с извлечением анионообменного материала после обработки. Кроме того, даже в том случае, когда анионообменный материал может быть получен, также существует проблема, связанная с трудностью использования анионообменного материал в водном растворе, содержащем ионы металлов.

Следовательно, целью настоящего изобретения является получение пористых частиц привитого сополимера: (i) в которые можно легко вводить ионообменные группы или хелатные группы; (ii) которые обеспечивают введение функциональных групп в высоком количестве; (iii) которые имеют пористую структуру, обеспечивающую легкое вступление частиц в контакт с адсорбируемыми металлами; и (iv) структура которых обеспечивает легкое заполнение колонны, для того, чтобы применять частицы привитого сополимера в качестве ионообменной смолы или хелатной смолы; а также обеспечение способа получения таких частиц; и получение адсорбента, содержащего пористые частицы привитого сополимера.

Средство для решения проблем

В результате интенсивных исследований, направленных на достижение упомянутой выше цели, авторы настоящего изобретения обнаружили, что пористые частицы привитого сополимера с превосходной обрабатываемостью, а также с высокими адсорбционными характеристиками можно получать путем получения из хорошо формуемой смолы частиц подложки; образования из них пористых частиц подложки; и дополнительного облучения пористых частиц подложки с применением ионизирующего излучения для введения в них привитых цепей. На основе упомянутых открытий было выполнено настоящее изобретение.

Первый аспект настоящего изобретения относится к пористой частице привитого сополимера, содержащей привитый сополимер в форме пористых частиц, причем привитый сополимер состоит по меньшей мере из одной смолы, выбранной из группы, состоящей из олефиновой смолы, водонерастворимой модифицированной смолы на основе поливинилового спирта, амидной смолы, целлюлозной смолы, хитозановой смолы и (мет)акрилатной смолы, причем смола содержит введенные в нее привитые цепи, и средний диаметр пор на поверхности частицы находится в диапазоне от 0,01 мкм до 50 мкм.

В настоящем изобретении термин "пористая частица" относится к частице, содержащей множество пор. Следует заметить, что поры могут присутствовать в виде непрерывных структур или независимых структур.

Кроме того, в настоящем изобретении термин "частица" относится к понятию, включающему в себя порошок.

В пористой частице привитого сополимера водонерастворимая модифицированная смола на основе поливинилового спирта предпочтительно может представлять собой сополимер этилена и винилового спирта.

В пористой частице привитого сополимера привитая цепь предпочтительно может содержать структурное звено с функциональной группой.

В пористой частице привитого сополимера привитая цепь предпочтительно может содержать структурное звено по меньшей мере с одной функциональной группой, выбранной из группы, состоящей из аминогруппы, амидной группы, простой эфирной группы, карбоксильной группы, тиомочевинной группы, изотиомочевинной группы, фосфорнокислотной группы, фосфоновокислотной группы, амидоксимной группы, нитрильной группы, сульфонильной группы, N-метилглюкаминовой группы, эпоксигруппы и тиольной группы. В том числе привитая цепь предпочтительно может содержать структурное звено по меньшей мере с одной функциональной группой, выбранной из группы, состоящей из аминогруппы, простой эфирной группы, тиомочевинной группы и изотиомочевинной группы.

В пористой частице привитого сополимера количество вводимой функциональной группы предпочтительно составляет 1,0 ммоль/г или более.

Размер пористых частиц привитого сополимера предпочтительно составляет от 10 мкм до 2000 мкм.

Второй аспект настоящего изобретения относится к способу получения пористых частиц привитого сополимера со средним диаметром пор в диапазоне от 0,01 мкм до 50 мкм на их поверхности, причем способ включает в себя:

(I) перемешивание в расплаве по меньшей мере одной смолы (далее иногда упоминаемой как полимер A), выбранной из группы, состоящей из олефиновой смолы, водонерастворимой модифицированной смолы на основе поливинилового спирта, амидной смолы, хитозановой смолы, целлюлозной смолы и (мет)акрилатной смолы, и другой смолы (далее иногда упоминаемой как полимер B), отличающейся от полимера A; охлаждение и отвердевание полученной в результате смеси расплавленных смол с получением затвердевшей смеси;

(II) извлечение и удаление полимера B из затвердевшей смеси с получением пористой подложки из полимера A;

(III) гранулирование затвердевшей смеси или пористой подложки после стадий (I) или (II) с получением частиц; и

(IV) введение в пористые частицы привитой цепи (цепей).

В описанном выше способе полимер A предпочтительно представляет собой сополимер этилена и винилового спирта, и полимер B предпочтительно представляет собой водорастворимый полимер, более предпочтительно - поливиниловый спирт.

В описанном выше способе введение привитой цепи предпочтительно осуществляют посредством прививочной полимеризации, индуцированной облучением с применением ионизирующего излучения.

В способе получения привитая цепь может содержать структурное звено с функциональной группой. После прививочной полимеризации функциональную группу можно преобразовать в другую функциональную группу.

Третий аспект настоящего изобретения относится к адсорбенту (адсорбирующему материалу), полученному из описанных выше пористых частиц привитого сополимера. Адсорбент может представлять собой адсорбент для адсорбции металлов.

Следует заметить, что любая комбинация по меньшей мере двух структур, раскрытых в прилагаемой формуле изобретения и/или в описании, должна трактоваться как включенная в объем настоящего изобретения. В частности, любая комбинация двух или более прилагаемых пунктов формулы изобретения точно так же должна трактоваться как включенная в объем настоящего изобретения.

Эффект изобретения

Что касается пористой частицы привитого сополимера согласно настоящему изобретению, поскольку пористая частица привитого сополимера содержит пористый полимер в качестве основной подложки и привитую цепь (цепи), делающую возможным введение адсорбирующих функциональных групп в большом количестве, для того чтобы пористая частица привитого сополимера обеспечивала превосходную адсорбцию металлов, в основную подложку также можно вводить большое количество адсорбирующих функциональных групп. Кроме того, форма частиц пористого привитого сополимера способствует эффективной засыпке колонны или эффективному заполнению колонны насадкой, приводя к превосходному применению частиц в качестве адсорбентов металлов. С помощью полученного таким образом адсорбента металлов можно извлекать металлы с высоким выходом.

Что касается способа получения пористых частиц привитого сополимера согласно настоящему изобретению, поскольку способ включает в себя перемешивание в расплаве полимера (полимера A), обладающего превосходной формуемостью, с другим полимером (полимером B) с получением смеси полимеров; извлечение и удаление полимера B с помощью растворителя, который является хорошим растворителем для полимера B и в то же время не является растворителем для полимера A, с получением пористых частиц полимера; и введение в пористые частицы полимера привитых цепей с помощью прививочной полимеризации полимеризуемых мономеров, содержащих функциональные группы; можно получать пористые частицы привитого сополимера, содержащего функциональные группы, введенные в большом количестве, для того, чтобы сделать возможным более легкое соприкосновение металлов с частицами, причем частицы обладают превосходными адсорбционными характеристиками.

Что касается адсорбента, содержащего пористые частицы привитого сополимера, согласно настоящему изобретению, поскольку адсорбент имеет пористую структуру, обеспечивающую условия для введения функциональных групп в большом количестве, адсорбент является превосходным в отношении адсорбции металлов и обладает хорошими характеристиками для засыпки колонны или заполнения колонны насадкой, благодаря форме частиц.

Описание вариантов осуществления изобретения

Пористая частица привитого сополимера

Пористая частица привитого сополимера согласно настоящему изобретению представляет собой пористую частицу привитого сополимера, содержащего в качестве основной полимерной цепи (главный полимер) полимер A (пористые частицы по меньшей мере одной смолы или полимера, выбранного из группы, состоящей из олефиновой смолы, амидной смолы, водонерастворимой модифицированной смолы на основе поливинилового спирта, целлюлозной смолы, хитозановой смолы и (мет)акрилатной смолы) и привитые цепи, введенные в полимер A. Частица имеет средний диаметр пор на поверхности частицы, находящийся в диапазоне от 0,01 мкм до 50 мкм.

Основная цепь полимера

Полимер A согласно настоящему изобретению обладает превосходной формуемостью и представляет собой по меньшей мере одну смолу или полимер, выбранный из группы, состоящей из олефиновой смолы, амидной смолы, водонерастворимой модифицированной смолы на основе поливинилового спирта, целлюлозной смолы, хитозановой смолы и (мет)акрилатной смолы. Благодаря применению упомянутого выше полимера в качестве основной полимерной цепи (подложки), прививаемую цепь можно вводить с помощью прививочной полимеризации ненасыщенных мономеров, содержащих функциональные группы, как описано далее, получая при этом конечный привитый сополимер согласно настоящему изобретению.

В качестве олефиновой смолы, применяемой в настоящем изобретении, можно упомянуть полиэтилен, полипропилен, сополимер этилена и пропилена, галогенированный полиолефин, такой как поливинилиденфторид, и т.п.

В качестве водонерастворимой модифицированной смолы на основе поливинилового спирта можно упомянуть водонерастворимую модифицированную смолу на основе поливинилового спирта, предназначенную для того, чтобы получить пористую структуру после вымывания описанного далее водорастворимого полимера, например, представляющую собой сополимер этилена и винилового спирта, поливинилацеталь, такой как поливинилбутираль. Модифицированные смолы на основе поливинилового спирта обычно способны сохранять структуру в горячей воде при 100°C.

В качестве амидной смолы можно упомянуть найлон 6; найлон 6,6; найлон 6,10; найлон 6,12; найлон 11; найлон 12; найлон 4,6; и т.п.

В качестве целлюлозной смолы можно упомянуть целлюлозу (целлюлозную массу, хлопковый линтер, регенерированную целлюлозу и т.д.), и продукт ацилирования целлюлозы, такой как триацетат целлюлозы, диацетат целлюлозы, ацетатбутират целлюлозы, ацетатпропионат целлюлозы и т.п.

В качестве (мет)акриловой смолы, основанной на сложном (мет)акриловом эфире, можно упомянуть поли(метил(мет)акрилат); поли(этил(мет)акрилат); поли(пропил(мет)акрилат); различные сополимеры, такие как сополимер (мет)акрилата и (мет)акриловой кислоты, сополимер (мет)акрилата и стирола и т.д. и т.п.

В качестве хитозановой смолы можно упомянуть частично/полностью деацетилированную структуру, получаемую из хитина, содержащего (1_→4)-2-ацетамидо-2-деокси-P-D-глюкановую структуру; производные хитозана, в которых участок аминогруппы, полученный при деацетилировании структуры, или участок гидроксильной группы в той же молекуле химически модифицирован с помощью реакции ацилирования, реакции образования простого эфира, реакции образования сложного эфира и другой реакции; и т.п.

Сополимер этилена и винилового спирта

Среди упомянутых выше полимеров сополимеры этилена и винилового спирта являются предпочтительными в связи с тем, что сополимеры этилена и винилового спирта формуются в частицы, обладающие водостойкостью, а также обладают гидрофильными свойствами для того, чтобы ионы металлов легко диффундировали в смолу.

Сополимер этилена и винилового спирта, применяемый в качестве основной подложки привитого сополимера согласно настоящему изобретению, специально не ограничивается конкретным сополимером этилена и винилового спирта при условии, что его можно получать в виде привитого сополимера, имеющего описанные выше свойства. Содержание этилена в сополимере может составлять, например, приблизительно от 10 до 60 моль %, и предпочтительно от 20 до 50 моль %. Сополимер этилена и винилового спирта с содержанием этилена ниже 10 моль % может быть причиной пониженной водостойкости получаемого привитого сополимера. С другой стороны, трудно производить и получать сополимер с содержанием этилена, превышающим 60 моль %.

Сополимер этилена и винилового спирта может иметь степень омыления предпочтительно 90 моль % или выше, более предпочтительно 95 моль % или выше и еще более предпочтительно 99 моль % или выше. Формуемость сополимера этилена и винилового спирта, имеющего степень омыления ниже 90 моль %, может ухудшаться, или существует вероятность, что водостойкость привитого сополимера становится плохой.

Показатель текучести расплава (MFR: 210°C, нагрузка 2160 г) сополимера этилена и винилового спирта не ограничивается конкретным значением и предпочтительно может составлять 0,1 г/мин. или выше, более предпочтительно 0,5 г/мин. или выше. Сополимер этилена и винилового спирта с показателем текучести расплава менее 0,1 г/мин., как показано ниже, может иметь пониженную водостойкость и прочность. Следует заметить, что верхний предел показателя текучести расплава может находиться в обычно применяемом диапазоне, например, может составлять 25 г/мин. или менее.

Сополимер этилена и винилового спирта согласно настоящему изобретению также может содержать звено другого ненасыщенного мономера в диапазоне значений, которые не уменьшают эффект согласно изобретению. Содержание звеньев ненасыщенного мономера предпочтительно составляет 10 моль % или менее и более предпочтительно 5% моль или менее.

Сополимер этилена и винилового спирта можно применять сам по себе или в виде комбинации двух или более сополимеров.

Привитая цепь

В пористой частице привитого сополимера согласно настоящему изобретению вводимая в привитые цепи функциональная группа может предпочтительно включать в себя структурное звено, содержащее по меньшей мере одну функциональную группу (адсорбирующую функциональную группу), выбранную из группы, состоящей из аминогруппы, амидной группы, простой эфирной группы, карбоксильной группы, тиомочевинной группы, изотиомочевинной группы, фосфорнокислотной группы, фосфоновокислотной группы, амидоксимной группы, нитрильной группы, сульфонильной группы, N-метилглюкаминовой группы, эпоксигруппы и тиольной группы, с точки зрения сродства к металлам, а также способности адсорбировать металлы или связываться с металлами. В частности, пористая частица привитого сополимера предпочтительно представляет собой частицу привитого сополимера, включающего в себя структурное звено по меньшей мере с одной функциональной группой, выбранной из группы, состоящей из аминогруппы, простой эфирной группы, тиомочевинной группы и изотиомочевинной группы. Упомянутые выше функциональные группы можно вводить в привитые цепи с помощью прививочной полимеризации ненасыщенных мономеров, содержащих функциональную группу, на описанной выше основной полимерной цепи.

Количество вводимых функциональных групп, то есть число молей функциональных групп на единицу массы частиц привитого сополимера, специально не ограничивается конкретным значением. С точки зрения адсорбционной активности в отношении металлов или т.п., вводимое количество предпочтительно может составлять 1,0 ммоль/г или более, более предпочтительно 2,0 ммоль/г или более и еще более предпочтительно 4,0 ммоль/г или более. Если вводимое количество составляет менее 1,0 ммоль/г, существует вероятность, что нельзя будет получить достаточную адсорбционную активность в отношении металлов. С другой стороны, если число молей функциональных групп превышает 20 ммоль/г, иногда бывает трудно как производить частицы, так и сдерживать набухание частиц.

Примеры функциональных групп

Что касается функциональных групп, вводимых в привитые цепи, можно формировать привитые цепи, содержащие функциональные группы, с помощью прививочной полимеризации ненасыщенных мономеров, содержащих функциональную группу, на основную полимерную цепь (основная подложка). Конкретные примеры ненасыщенных мономеров, каждый из которых содержит функциональную группу, используемую во время прививочной полимеризации, будут описаны ниже.

1. Аминогруппа

Примеры применяемых для прививочной полимеризации ненасыщенных мономеров, каждый из которых содержит аминогруппу, специально не ограничиваются конкретным мономером. Например, можно применять ненасыщенный мономер, представленный формулой (1).

В формуле (1) Ra представляет собой атом водорода или метил. X представляет собой звено, способное образовывать сложноэфирную связь или амидную связь с соседней карбонильной группой. С точки зрения химической стабильности, R2 предпочтительно представляет собой метильную группу.

В формуле (1) Rb может содержать аминогруппу, например, аминогруппу; алифатическую аминогруппу, содержащую от 2 до 20 атомов углерода, такую как 1-амино-N-метиламиногруппа, N,N-диметиламиногруппа, N-этиламиногруппа, N,N-диэтиламиногруппа, пирролидиновая группа, пиперидиновая группа, пиперазиновая группа; ароматическую аминогруппу, содержащую от 2 до 20 атомов углерода, такую как пиррольная группа, имидазольная группа, пиразольная группа, пиридиновая группа, пиридазиновая группа, пиримидиновая группа, пиразиновая группа, хинолиновая группа, изохинолиновая группа, хиноксалиновая группа, циннолиновая группа, бензимидазолиновая группа, индольная группа, триазиновая группа, триазольная группа, тетразольная группа, оксазольная группа, изоксазольная группа, оксадиазольная группа, оксатриазольная группа, пуриновая группа, птеридиновая группа и т.п.

Кроме того, Rb может содержать алкиленовую цепь, содержащую от 2 до 20 атомов углерода, которая может быть замещена, и может содержать гетероциклическую кольцевую структуру, содержащую атом азота в ароматическом кольце, упомянутую выше (в конце) в качестве примера.

В качестве примера ненасыщенного мономера, содержащего аминогруппу, можно привести аминоалкил(мет)акрилат [например, моно- или ди-C_1-4-алкиламино-C_1-4-алкил(мет)акрилат, такой как N,N-диметиламиноэтил(мет)акрилат и N,N-диэтиламиноэтил(мет)акрилат]; аминоалкил(мет)акриламид [например, моно- или ди-C_1-4-алкиламино-C_1-4-алкил(мет)акриламид, такой как N,N-диметиламиноэтил(мет)акриламид, N,N-диэтиламиноэтил(мет)акриламид и N,N-диметиламинопропил(мет)акриламид]; винилпиридин [(2-винилпиридин, 4-винилпиридин и т.д.), N-винилкарбазол и т.д.], винилимидазол [(1-винилимидазол, 2-винилимидазол, 1-метил-2-винилимидазол) и т.д.], винилтриазол [(2-винил-1,2,4-триазол) и т.д.].

Кроме того, ненасыщенный мономер, подлежащий прививочной полимеризации, может содержать реакционно-активную группу, которую после полимеризации преобразуют в аминогруппу. В качестве таких мономеров можно упомянуть, например, глицидилметакрилат, глицидилакрилат, хлорэтилметакрилат, хлорэтилакрилат, хлорметилстирол и т.п.

В качестве способа преобразования реакционно-активной группы в аминогруппу можно упомянуть, например, способ присоединения соединения, содержащего аминогруппу, к эпоксигруппе или галогенированной алкильной группе. Соединение, содержащее аминогруппу, может представлять собой, например, этилендиамин, триметилендиамин, 2-метил-1,3-пропандиамин, пропилендиамин, тетраметилендиамин, 3-метиламинопропиламин, 1,3-диамино-2-пропанол, 2-метил-1,2-пропандиамин, N-метилэтилендиамин, N,N'-диметилэтилендиамин, 1,4-бутандиамин, 1,3-пентандиамин, 1,4-циклогександиамин, 1,3-циклогександиамин, транс-1,2-циклогександиамин, 2-метил-1,5-пентандиамин, 1,5-пентандиамин, гептаметилендиамин, октаметилендиамин, нонаметилендиамин, декаметилендиамин, N-(2-аминоэтил)пиперазин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, пентаметиленгексамин, гексаметиленгептамин, поливиниламин, полиаллиламин, полиэтиленимин, 2-аминобензиламин, 3-аминобензиламин, 4-аминобензиламин, бензиламин, 2-аминопиридин, 3-аминопиридин, 4-аминопиридин, 4-(метиламино)пиридин, 4-амино-(2-метил)пиридин, 4-амино-(3-метил)пиридин, 2-пиколиламин, 3-пиколиламин, 4-пиколиламин, 4-(этиламино)пиридин, 3-(2-аминометил)пиридин, 2-(2-аминоэтил)пиридин, бис(3-пиридилметил)амин, бис(2-пиридилметил)амин, 2-амино-4-метилпиридин, 3-амино-4-метилпиридин; имидазольное соединение (например, 2-аминоимидазол, 1-(3-аминопропил)имидазол, 2-аминобензимидазол); триазольное соединение (например, 4-амино-1,2,4-триазол, 3-амино-1H-1,2,4-триазол); бензотриазольное соединение (например, 1-гидроксибензотриазол, 1-аминобензотриазол), 4-аминоиндол, 5-аминоиндол, 6-аминоиндол, гистамин, триптамин, триптофан и т.п. Среди них с точки зрения простоты получения и адсорбционной активности в отношении ионов металлов, особенно предпочтительные соединения включают в себя многоатомный амин, имидазольное соединение, триазольное соединение и бензотриазольное соединение.

Среди способов введения аминогрупп в привитую цепь в качестве способа введения аминогрупп в большом количестве предпочтительные способы включают в себя способ, включающий в себя преобразование эпоксигруппы в аминогруппу после прививочной полимеризации глицидилметакрилата и/или глицидилакрилата. Кроме того, также предпочтительно введение аминогруппы через посредство глицидилметакрилата и/или глицидилакрилата в контексте обеспечения умеренной водостойкости, поскольку во время введения эпоксигруппы или аминогруппы эпоксигруппу и гидроксильную группу в сополимере этилена и винилового спирта можно частично подвергать сшиванию.

2. Тиомочевинная или изотиомочевинная группа

Структурное звено в виде тиомочевинной или изотиомочевинной группы, содержащееся в привитой цепи привитого сополимера согласно настоящему изобретению, специально не ограничивается конкретной группой. Например, в качестве иллюстрации можно упомянуть структуру, соответствующую следующим формулам (2)-(5):

В формулах (2)-(5) (*) представляет собой реакционно-активный участок, на котором происходит присоединение к боковой цепи.

В формуле (5) R1 представляет собой углеродную цепь, содержащую от 1 до 10 атомов углерода. В частности, R1 может представлять собой алкильную группу с линейной или разветвленной цепью, такую как метильная группа, этильная группа, пропильная группа, изопропильная группа, бутильная группа, изобутильная группа, втор-бутильная группа, пентильная группа, гексильная группа; циклоалкильную группу, такую как циклогексильная группа и адамантильная группа; арильную группу, такую как фенильная группа, нафтильная группа. Кроме того, R1 может быть помечен (*), как упомянуто выше.

Согласно настоящему изобретению введение привитой цепи, содержащей по меньшей мере одну структуру, выбранную из группы, состоящей из тиомочевинной и изотиомочевинной структур, можно обеспечить (1) путем применения ненасыщенного мономера, содержащего тиомочевинную или изотиомочевинную группу или обе группы; или (2) путем применения ненасыщенного мономера, который можно преобразовывать в тиомочевинную или изотиомочевинную группу (в настоящем описании тиомочевинная или изотиомочевинная группы иногда могут обобщенно упоминаться как тиомочевинная группа).

Примеры ненасыщенных мономеров, каждый из которых содержит тиомочевинную группу или изотиомочевинную группу, не ограничиваются конкретным мономером, и могут включать в себя ненасыщенный мономер, представленный следующей формулой (6). В следующей формуле (6) R2 представляет собой атом водорода или метильную группу. Кроме того, X представляет собой звено, способное образовывать сложноэфирную связь или амидную связь с соседней карбонильной группой. С точки зрения химической стабильности, R2 предпочтительно представляет собой метильную группу. R3 может представлять собой необязательно замещенную алкиленовую цепь, содержащую от 2 до 10 атомов углерода, причем алкиленовая цепь в конце цепи содержит по меньшей мере одну структурную группу, выбранную из группы, состоящей из тиомочевинной структуры и изотиомочевинной структуры. Концевая структура R3 может соответствовать любой из упомянутых выше формул (2)-(5), и с точки зрения простоты синтеза, R3 особенно предпочтительно может иметь на конце структуру, соответствующую формуле (2).

В качестве ненасыщенного мономера, подвергаемого прививочной полимеризации, скорее можно применять мономер, содержащий реакционно-активную группу, которая после прививочной полимеризации может быть преобразована в тиомочевинную группу или изотиомочевинную группу, чем мономер, содержащий тиомочевинную или изотиомочевинную группу, который описан выше. Примеры ненасыщенных мономеров, каждый из которых содержит реакционно-активную группу, включают в себя ненасыщенный мономер, содержащий эпоксигруппу, такой как глицидил(мет)акрилат; ненасыщенный мономер, содержащий галогенированную алкильную группу, такой как хлорметилстирол и хлорэтил(мет)акрилат.

Для того, чтобы преобразовать такую реакционно-активную группу в тиомочевинную группу, например, после прививочной полимеризации ненасыщенного мономера, содержащего эпоксигруппу, такого как глицидил(мет)акрилат, и/или ненасыщенного мономера, содержащего галогенированную алкильную группу, такого как хлорметилстирол и хлорэтил(мет)акрилат, с целью получения привитого материала, привитой материал подвергают взаимодействию с амином для введения в привитой материал аминогруппы с последующей возможностью взаимодействия аминогруппы со сложным эфиром изотиоциановой кислоты или тиоциановой кислотой или тиоцианатной солью для введения тиомочевинной группы; или с последующей возможностью взаимодействия аминогруппы с дисульфидом углерода с получением дитиокарбаминовой кислотной группы и дополнительного взаимодействия с амином для введения тиомочевинной группы.

Примеры применяемых аминов могут включать в себя аммиак, метиламин, диметиламин, этиламин, диэтиламин, этилметиламин, пропиламин, диизопропиламин, метилпропиламин, метилизопропиламин, этилпропиламин, этилизопропиламин, трет-бутиламин, гидроксиламин, аминометанол, аминоэтанол, аминопропанол, изопропаноламин, ацетамид, метилкарбамат, этилендиамин, триметилендиамин, 2-метил-1,3-пропандиамин, пропилендиамин, тетраметилендиамин, 3-метиламинопропиламин, 1,3-диамино-2-пропанол, 2-метил-1,2-пропандиамин, N-метилэтилендиамин, 1,4-бутандиамин, 1,3-пентандиамин, 1,4-циклогександиамин, 1,3-циклогександиамин, транс-1,2-циклогександиамин, 2-метил-1,5-пентандиамин, 1,5-пентандиамин, гептаметилендиамин, октаметилендиамин, нонаметилендиамин, декаметилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, пентаметиленгексамин, гексаметиленгептамин, 2-аминобензиламин, 3-аминобензиламин, 4-аминобензиламин и другие.

В качестве применяемого выше сложного эфира изотиоциановой кислоты можно упомянуть, например, метилизотиоцианат, этилизотиоцианат, пропилизотиоцианат, бутилизотиоцианат, циклогексилизотиоцианат, фенилизотиоцианат, адамантилизотиоцианат, бензоилизотиоцианат, бензилизотиоцианат, фенилендиизотиоциановую кислоту и т.п. В качестве тиоциановой кислоты и ее соли можно упомянуть тиоциановую кислоту, тиоцианат натрия, тиоцианат калия, тиоцианат аммония, тиоцианат железа, тиоцианат цинка и т.п.

Например, для того, чтобы преобразовать реакционно-активную группу в изотиомочевинную группу, после прививочной полимеризации ненасыщенных мономеров, содержащих эпоксигруппы, таких как глицидил(мет)акрилат; и/или ненасыщенных мономеров, содержащих галогенированные алкильные группы, таких как хлорметилстирол и хлорэтил(мет)акрилат, с целью получения привитого материала, привитой материал можно подвергать взаимодействию с соединением тиомочевины, таким как тиомочевина и ацетилтиомочевина, для введения изотиомочевинной группы.

Как упомянуто выше, для введения тиомочевинной группы или изотиомочевинной группы в привитую цепь описано два случая, то есть: (i) введение путем применения ненасыщенных мономеров, содержащих тиомочевинные или изотиомочевинные группы, и (ii) введение путем применения ненасыщенных мономеров, которые можно преобразовывать в тиомочевинные или изотиомочевинные группы. Из двух описанных случаев в качестве способа введения тиомочевинных или изотиомочевинных групп в большом количестве можно упомянуть в качестве предпочтительного способа тот, при котором после прививочной полимеризации ненасыщенных мономеров, содержащих галогеналкильные группы или эпоксигруппы, такие подлежащие преобразованию группы преобразуют в тиомочевинные или изотиомочевинные группы. Кроме того, с точки зрения обеспечения умеренной водостойкости, также предпочтительно вводить тиомочевинные или изотиомочевинные группы через посредство глицидилметакрилата и/или глицидилакрилата, поскольку эпоксигруппу и гидроксильную группу в сополимере этилена и винилового спирта можно частично сшивать во время введения эпоксигруппы или тиомочевинной или изотиомочевинной группы. Кроме того, при введении тиомочевинной или изотиомочевинной группы, принимая во внимание стабильность, предпочтительно вводить тиомочевинную или изотиомочевинную группу в форме соли с хлористоводородной кислотой или азотной кислотой.

3. Карбоксильная группа (группа иминодиуксусной кислоты)

Введение привитой цепи, содержащей группу иминодиуксусной кислоты, можно осуществлять с применением ненасыщенного мономера, содержащего реакционно-активную группу, преобразуемую в группу иминодиуксусной кислоты, например, ненасыщенного мономера, содержащего эпоксигруппу, такого как глицидил(мет)акрилат, и/или ненасыщенного мономера, содержащего галогенированную алкильную группу, такого как хлорметилстирол и хлорэтил(мет)акрилат. Преобразование реакционно-активной группы в группу иминодиуксусной кислоты можно осуществлять с помощью прививочной полимеризации ненасыщенного мономера, содержащего эпоксигруппу, такого как глицидил(мет)акрилат, и/или ненасыщенного мономера, содержащего галогенированную алкильную группу, такого как хлорметилстирол и хлорэтил(мет)акрилат, получая при этом привитой материал, с последующим взаимодействием привитого материала с иминодиуксусной кислотой или ее солью для введения группы иминодиуксусной кислоты.

4. Простая эфирная группа или амидная группа

В качестве конкретных примеров простых эфирных групп можно упомянуть оксиалкиленовую группу, фурильную группу или тетрагидрофурильную группу. В качестве оксиалкиленовой группы можно привести пример этиленгликольной группы, полиэтиленгликольной группы, такой как диэтиленгликольная группа, метиленгликольная группа, пропиленгликольная группа, полипропиленгликольная группа, такая как дипропиленгликольная группа, трипропиленгликольная группа, их моноэтерифицированная функциональная группа и т.п. В качестве фурильной группы можно привести пример 2-фурильной группы, 3-фурильной группы и т.п. В качестве тетрагидрофурильной группы, можно привести пример 2-тетрагидрофурильной группы, 3-тетрагидрофурильной группы и т.п. Тетрагидрофурильная группа и фурильная группа могут быть частично замещенными. Конкретные примеры амидных групп могут включать в себя диметиламидную группу, диэтиламидную группу, метилэтиламидную группу, пирролидоновую группу и т.п.

Введение амидной группы или простой эфирной группы можно осуществлять: (1) с применением ненасыщенного мономера, содержащего галогенированную алкильную группу, такого как хлорметилстирол и хлорэтил(мет)акрилат, или ненасыщенного мономера, содержащего эпоксигруппу, такого как глицидилметакрилат. Такие ненасыщенные мономеры предварительно вводят в основную подложку с помощью способа прививочной полимеризации с последующей возможностью взаимодействия основной подложки с соединением, содержащим описанную выше функциональную группу, чтобы вводить привитую цепь, содержащую простую эфирную группу или амидогруппу. Альтернативно введение простой эфирной группы или амидной группы можно осуществлять (2) путем запуска полимеризации ненасыщенных мономеров, содержащих описанные выше функциональные группы, на полимерной подложке (основная полимерная цепь) с получением привитого полимера.

В случае применения способа, описанного выше в п. (1), в качестве соединения, подвергаемого взаимодействию, можно применять соединение, например, спирт, содержащий оксиалкиленовую группу, такой как простой монометиловый эфир триэтиленгликоля, простой монобутиловый эфир диэтиленгликоля, простой монобутиловый эфир триэтиленгликоля; фурфурол; тетрагидрофурфурол; 1-(3-гидроксипропил)-2-пирролидинон; и другие.

В случае применения способа, описанного выше в п. (2), в качестве ненасыщенного мономера, повергаемого взаимодействию, можно применять, например, мономер типа (мет)акрилата или типа (мет)акриламида, содержащий непрерывную оксиалкиленовую структуру, такую как 2-метоксиэтилметакрилат, 2-этоксиэтилметакрилат, метакрилат простого монометилового эфира диэтиленгликоля, метакрилат полиэтиленгликоля, метакрилат полипропиленгликоля, метакрилат полиэтилен-полипропиленгликоля; метакрилат фурфурола; метакрилат тетрагидрофурфурола; мономер типа третичного амида, такой как диметилакриламид, диэтилакриламид, диметилметакриламид, диэтилметакриламид, N-винилпирролидон и другие.

5. Другая функциональная группа

В случае введения в привитую цепь функциональной группы, адсорбирующей металлы (адсорбирующей группы), отличающейся от упомянутых выше групп, введение можно обеспечивать непосредственно с помощью прививочной полимеризации мономеров, содержащих функциональные группы, адсорбирующие металлы (мономеры, адсорбирующие металлы или связывающие металлы), или с применением мономеров, содержащих реакционноспособные группы, преобразуемые в функциональные группы, адсорбирующие металлы.

Примеры мономеров, адсорбирующих металлы, включают в себя мономер, содержащий карбоксильную группу, такой как (мет)акриловая кислота и фумаровая кислота; мономер, содержащий фосфорнокислотные группы, такой как кислый (2-метакрилоилоксиэтил)фосфат; мономер, содержащий сульфонильную группу, такой как 4-сульфонилстирол и 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота и ее соль; мономер, содержащий тиольную группу, такой как тиовинилацетат и 1-ацетилтио-2-гидрокси-3-бутен; мономер, содержащий нитрильную группу, такой как акрилонитрил; и другие.

В случае применения мономера, содержащего реакционно-активную группу, преобразуемую в функциональную группу, адсорбирующую металлы, введение группы, адсорбирующей металлы, можно осуществлять с помощью прививочной полимеризации акрилонитрила с образованием привитой цепи с последующей возможностью взаимодействия нитрильной группы с гидроксиламином для преобразования нитрильной группы в амидоксимную группу. Альтернативно, введение группы, адсорбирующей металлы или полуметаллы, можно осуществлять с помощью прививочной полимеризации глицидилметакрилата с образованием привитой цепи с последующим возможностью взаимодействия эпоксигруппы с метилглюкамином. Кроме того, введение группы, адсорбирующей металлы, также возможно, если эпоксигруппу подвергать взаимодействию с (аминометил)фосфоновой кислотой или т.п.

Пористая частица привитого сополимера

Пористая частица привитого сополимера согласно настоящему изобретению содержит поры, сформированные по меньшей мере на поверхности, и может не иметь пор внутри структуры частицы. Поры, сформированные на поверхности, могут иметь средний диаметр пор приблизительно от 0,01 мкм до 50 мкм, предпочтительно приблизительно от 0,05 мкм до 20 мкм, и более предпочтительно приблизительно от 0,2 мкм до 10 мкм. В случае пористой частицы привитого сополимера со средним диаметром пор менее 0,01 мкм может существовать вероятность, что пористая частица привитого сополимера не может содержать достаточного количества функциональных групп. В случае пористой частицы привитого сополимера со средним диаметром пор, превышающим 50 мкм, может существовать вероятность, что пористая частица привитого сополимера может обладать пониженной механической прочностью, что приводит к поломке частицы, применяемой в качестве реакционноспособной подложки. Средний диаметр ее пор представляет собой значение, измеренное с помощью способа, описанного ниже в разделе "Примеры".

Частицы

Размер частиц привитого сополимера согласно настоящему изобретению можно регулировать с помощью соответствующего помола, измельчения до порошка или других способов. Диаметр частиц предпочтительно составляет от 10 мкм до 2000 мкм, более предпочтительно от 30 мкм до 1500 мкм и наиболее предпочтительно от 40 мкм до 1000 мкм. Когда диаметр частиц составляет менее 10 мкм, в некоторых случаях обрабатывать частицы становится слишком трудно из-за легкого распыления тонкодисперсных частиц. Когда диаметр частиц превышает 2000 мкм, существует вероятность, что нельзя будет получить достаточный уровень адсорбционной активности в отношении металлов.

Способ производства пористых частиц привитого сополимера

Способ производства пористых частиц привитого сополимера согласно настоящему изобретению не ограничивается конкретными частицами. Один из предпочтительных способов производства описан ниже.

Способ включает в себя четыре следующие стадии:

Стадия I: Полимер A, обладающий превосходной формуемостью (представляющий собой по меньшей мере одну смолу, выбранную из группы, состоящей из олефиновой смолы, водонерастворимой модифицированной смолы на основе поливинилового спирта, амидной смолы, целлюлозной смолы, хитозановой смолы и (мет)акрилатной смолы), смешивают в расплаве с другим полимером B, отличающимся от полимера A, получая при этом композитный материал (композитную смесь полимеров), полученный перемешиванием расплавов, с последующим охлаждением до затвердевания, чтобы получить заранее заданную форму.

Стадия II: Полимер B извлекают и удаляют из композитного материала (композитной смеси полимеров), получая при этом пористый материал, состоящий из полимера A.

Стадия III: Охлажденный композитный материал, полученный после стадии I, или пористый материал, полученный после стадии II, гранулируют путем разрезания, помола, измельчения до порошка или т.п., получая при этом частицы композитного материала или пористого материала из полимера A с заранее заданным размером частиц.

Стадия IV: На частицы пористого полимера прививают мономеры, содержащие функциональную группу (группы), получая при этом пористые частицы полимера, содержащего привитую цепь, причем цепь содержит введенную в нее функциональную группу (группы).

Согласно настоящему изобретению фраза "композитный материал, полученный перемешиванием расплавов с последующим охлаждением до затвердевания" относится к тому, что расплавленный материал охлаждают до затвердевания без применения коагуляционной ванны.

Полимер B

Полимер B, применяемый в настоящем изобретении, специально не ограничивается конкретным полимером, и можно применять любой из общеизвестных полимеров. Предпочтительные полимеры включают в себя полимер, который можно смешивать в расплавленном состоянии с полимером A, и, например, представляет собой крахмал; желатин; производное целлюлозы; водорастворимый полимер на основе амина, такой как поливиниламин, полиаллиламин; полиакриловую кислоту; полиакриламид, такой как полиизопропилакриламид; поливинилпирролидон; поливиниловый спирт; полимер типа простого эфира, такой как полиэтиленгликоль и полипропиленгликоль; стирольную смолу; фенольную смолу; смола ацетального типа, такую как поливинилбутираль; поликарбонат; и т.п. В том случае, когда смола отличается от полимера A, в качестве полимера B можно применять олефиновую смолу; амидную смолу; (мет)акрилатную смолу или т.п.

Массовое отношение полимера A к полимеру B можно определять соответствующим образом, например, отношение полимер A:полимер B составляет приблизительно от 99,9:0,1 до 20:80, и предпочтительно приблизительно от 99,9:0,1 до 30:70 в соответствии с требуемой степенью пористости или другими параметрами.

Стадия I

Способ перемешивания расплавов полимера A и полимера B, который отличается от полимера A, специально не ограничивается конкретным способом и может осуществляться с применением известной месильной машины и/или смесителя, такого как одношнековый экструдер, двухшнековый экструдер, брабендер, месильная машина и т.п. Полученную при этом перемешанную в расплаве смесь, содержащую полимер A и полимер B, можно формовать в виде структуры типа стренговой нити и охлаждать до затвердевания.

Стадия II

Охлажденную и затвердевшую смесь подвергают экстракции с целью извлечения полимера B растворителем, который является хорошим растворителем для полимера B и в то же время плохим растворителем для полимера A, получая при этом пористое тело полимера A.

Применяемый в настоящем изобретении растворитель для экстракции специально не ограничивается конкретным растворителем, и может представлять собой хороший растворитель для полимера B и плохой растворитель для полимера A, и предпочтительно представляет собой растворитель, неспособный вступать в реакцию с полимером A, а также с полимером B. Растворитель можно применять по отдельности или в виде комбинации двух или более растворителей. В качестве растворителя можно упомянуть, например, воду, метанол, этанол, 1-пропанол, изопропанол, 1-бутанол, 2-бутанол, тетрагидрофуран, 1,4-диоксан, простой диэтиловый эфир, хлороформ, метиленхлорид, метилацетат, этилацетат, ацетонитрил, ацетон, диметилформамид, диметилсульфоксид, бензол, толуол, ксилол, гексан, гептан или т.п.

В частности, когда полимер B представляет собой гидрофильный полимер, предпочтительным является применение в качестве растворителя спирта или воды. Температура растворителя во время экстракции предпочтительно составляет от 40°C до 120°C, и более предпочтительно от 50°C до 100°C.

Стадия III

После стадии I (получение перемешанной в расплаве и затвердевшей смеси) или стадии II (получение полимера, имеющего пористую структуру) смесь или пористый материал, состоящий из полимера A, гранулируют путем разрезания или помола или измельчения до порошка.

Стадия IV

Пористую частицу полимера A, полученную на стадии III, подвергают прививочной полимеризации с полимеризуемыми мономерами, содержащими функциональные группы, для введения привитых цепей в полимер A.

В качестве способа введения привитой цепи можно применять различные известные способы. Например, можно упомянуть способ введения привитой цепи с помощью радикальной полимеризации в присутствии инициатора радикальной полимеризации; способ облучения частиц с применением ионизирующего излучения, чтобы образовать радикалы, с последующим введением привитой цепи; и другие. Среди них с точки зрения высокой степени введения привитой цепи, предпочтительным является способ облучения с применением ионизирующего излучения для введения привитой цепи. В частности, применение пористой подложки может обеспечивать эффективное введение функциональных групп с помощью прививочной полимеризации.

В качестве ионизирующего излучения можно упомянуть альфа-лучи, бета-лучи, гамма-лучи, пучок ускоренных электронов и ультрафиолетовые лучи или т.п., и на практике предпочтительными являются пучок ускоренных электронов и гамма-лучи.

В качестве способа прививочной полимеризации ненасыщенных мономеров на подложке в виде пористых частиц смолы с применением ионизирующего излучения, можно упомянуть либо способ совместного облучения, применяемый для облучения подложки в присутствии ненасыщенных мономеров, либо способ предварительного облучения, применяемый для предварительного облучения только подложки с последующим приведением подложки в соприкосновение с ненасыщенными мономерами. Несмотря на то, что возможно применение обоих способов, последний способ предварительного облучения имеет предпочтительные характеристики, поскольку может уменьшать протекание побочной реакции, отличающейся от прививочной полимеризации.

В качестве способа приведения подложки в соприкосновение с ненасыщенными мономерами можно упомянуть способ прививочной полимеризации в жидкой фазе, при котором подложку приводят в непосредственное соприкосновение с ненасыщенными мономерами в жидком состоянии или в растворе ненасыщенного мономера; и способ прививочной полимеризации в паровой фазе, при котором подложку приводят в непосредственное соприкосновение с ненасыщенными мономерами в парообразном состоянии или газообразном состоянии ненасыщенного мономера. Упомянутые способы можно выбирать в зависимости от цели.

В качестве способа введения привитой цепи можно применять различные известные способы. Можно упомянуть, например, способ введения привитой цепи с помощью радикальной полимеризации в присутствии инициатора полимеризации; способ облучения частиц с применением ионизирующего излучения для образования радикалов с последующим введением привитой цепи и другие. Среди упомянутых способов, с точки зрения получения высокой степени введения (степени прививки) привитой цепи, предпочтительным является способ облучения с применением ионизирующего излучения для введения привитой цепи. В частности, применение пористой подложки может обеспечивать эффективное введение функциональных групп с помощью прививочной полимеризации.

Доза облучения в случае применения ионизирующего излучения не ограничивается конкретной дозой и предпочтительно может находиться в диапазоне от 5 до 230 кГр, более предпочтительно в диапазоне от 10 до 190 кГр и еще более предпочтительно в диапазоне от 15 до 140 кГр. Диапазон дозы облучения от 20 до 100 кГр является наиболее предпочтительным. Когда доза облучения составляет менее 5 кГр, существует вероятность того, что степень прививки может уменьшаться из-за слишком низкой дозы, приводя к недостатку требуемой адсорбционной емкости в отношении ионов металлов. Когда доза облучения превышает 230 кГр, существует опасение, что обработка может стоить слишком дорого, или что смола может деградировать во время облучения.

Введение привитой цепи с адсорбирующей функциональной группой можно осуществлять с помощью прививочной полимеризации ненасыщенных мономеров, содержащих адсорбирующие функциональные группы, для формирования привитой цепи (цепей), или с помощью прививочной полимеризации ненасыщенных мономеров, содержащих реакционноспособные группы, с применением ионизирующего излучения для формирования привитой цепи (цепей) с последующим преобразованием реакционноспособных групп в адсорбирующие функциональные группы.

В случае применения прививочной полимеризации для введения привитой цепи, содержащей адсорбирующую функциональную группу, в добавление к ненасыщенным мономерам, содержащим функциональные группы, можно применять ненасыщенные мономеры, отличающиеся от мономеров, содержащих функциональные группы, в диапазоне значений, которые не ухудшают активности ненасыщенного мономера, содержащего функциональную группу. Например, для того, чтобы сдерживать набухание привитой цепи, можно применять многофункциональный ненасыщенный мономер, такой как дивинилбензол, ди(мет)акрилат этиленгликоля, ди(мет)акрилат триэтиленгликоля, ди(мет)акрилат тетраэтиленгликоля, 1-(акрилоилокси)-3-(метакрилоилокси)-2-пропанол, бисметиленакриламид и другие.

С точки зрения стабильности активированного образца во время и/или после облучения подложки с применением ионизирующего излучения, эффективно обрабатывать подложку при низкой температуре. В случае прививочной полимеризации, индуцированной облучением, температура растворителя в начале полимеризации предпочтительно может составлять 20°C или ниже, и более предпочтительно 10°C или ниже. Когда температура превышает 20°C, существует возможность, что вводимое количество ненасыщенных мономеров будет нестабильно, или что нельзя будет обеспечить достаточное для введения количество ненасыщенных мономеров. Следует отметить, что если подложка представляет собой сополимер этилена и винилового спирта, нет необходимости уменьшать температуру растворителя в начале полимеризации до упомянутой выше температуры. Подробности будут описаны позднее.

Степень прививки

Что касается прививочной полимеризации, привитую цепь формируют на пористых частицах полимера A из полимеризуемых мономеров, содержащих описанные выше функциональные группы.

Количество ненасыщенных мономеров, вводимых с помощью прививочной полимеризации (степень прививки), специально не ограничивается конкретным количеством. В расчете на 100 частей по массе пористых частиц полимера A степень прививки может составлять предпочтительно от 30 до 900 частей по массе (от 30 до 900%), более предпочтительно от 90 до 800 частей по массе (от 90 до 800%), еще более предпочтительно от 120 до 700 частей по массе (от 120 до 700%), особенно предпочтительно от 150 до 600 частей по массе (от 150 до 600%). Если степень прививки составляет менее 30 частей по массе, адсорбционная активность в отношении металлов или т.п. во многих случаях может быть неудовлетворительной. Если степень прививки превышает 900 частей по массе, обычно трудно осуществлять синтез.

В том случае, когда это не подавляет эффект согласно настоящему изобретению, частица привитого сополимера согласно настоящему изобретению может содержать добавку (добавки), такую как сшивающий агент, неорганические тонкодисперсные частицы, светостабилизаторы, антиоксидант и другие.

Пористая частица сополимера этилена и винилового спирта

Способ получения пористых частиц сополимера этилена и винилового спирта (далее, иногда упоминается в виде сокращения EVOH), предпочтительно применяемый в настоящем изобретении, будет описан ниже.

На стадии I сополимер этилена и винилового спирта предпочтительно смешивают с водорастворимым полимером путем перемешиванием расплава, получая при этом смесь, и затем, на стадии II водорастворимый полимер предпочтительно удаляют из смеси путем экстракции водным растворителем с образованием пористого материала.

Водорастворимый полимер, применяемый в настоящем изобретении, особенно не ограничивается конкретным полимером при условии, что он может смешиваться в расплаве с сополимерами этилена и винилового спирта, и включает в себя общеизвестный водорастворимый полимер. Примеры водорастворимых полимеров включают в себя крахмал; желатин; производное целлюлозы; водорастворимый полимер на основе амина, такой как поливиниламин, полиаллиламин; полиакриловую кислоту; полиакриламид, такой как полиизопропилакриламид; поливинилпирролидон; поливиниловый спирт и т.п. Среди них поливиниловый спирт является особенно предпочтительным, поскольку поливиниловый спирт легко смешивается в расплаве с сополимером этилена и винилового спирта, а также легко регулируется размер пор.

Средневязкостная степень полимеризации поливинилового спирта (измеренная согласно стандарту JIS K6726), применяемого в настоящем изобретении, специально не ограничивается конкретным значением, и предпочтительно составляет от 100 до 10000, более предпочтительно от 200 до 7000 и более предпочтительно от 300 до 5000. Когда средневязкостная степень полимеризации находится за пределами упомянутого выше диапазона, существует вероятность, что площадь поверхности полученного пористого материала может уменьшаться.

Степень омыления поливинилового спирта, применяемого в настоящем изобретении, специально не ограничивается конкретной степенью омыления и предпочтительно составляет 50 моль % или выше, более предпочтительно от 60 до 98 моль %, и особенно предпочтительно от 70 до 95 моль %. Когда степень омыления ниже 50 моль %, растворимость в воде уменьшается, что может приводить к плохой экстракции поливинилового спирта горячей водой после формовки. Когда степень омыления превышает 98 моль %, может быть трудно осуществлять смешивание в расплаве.

Массовое отношение сополимера этилена и винилового спирта к водорастворимому полимеру можно выбирать соответствующим образом в зависимости от необходимой степени пористости, и отношение сополимер этилена и винилового спирта : водорастворимый полимер может, например, находиться в диапазоне приблизительно от 99,9:0,1 до 20:80, и предпочтительно приблизительно от 99,9:0,1 до 30:70.

В качестве экстрагирующего растворителя можно применять любой растворитель, который не растворяет сополимер этилена и винилового спирта и в то же время растворяет водорастворимый полимер. Примеры применяемого экстрагирующего растворителя могут включать в себя воду, различные органические растворители, смесь воды и органического растворителя (растворителей). С точки зрения использования водорастворимого полимера, предпочтительный растворитель включает в себя воду, особенно горячую воду. Температура горячей воды предпочтительно составляет от 40°C до 120°C, и более предпочтительно от 50°C до 100°C.

Из пористого сополимера этилена и винилового спирта, полученного при удалении водорастворимого полимера, предпочтительно формируют частицы путем помола или измельчения в порошок или с помощью другого способа.

Средний диаметр описанных выше пористых частиц сополимера этилена и винилового спирта, полученных при удалении водорастворимого полимера, может составлять приблизительно от 0,01 мкм до 50 мкм, предпочтительно приблизительно от 0,05 мкм до 20 мкм, и более предпочтительно приблизительно от 0,2 мкм до 10 мкм точно так же, как частицы другого полимера. В случае сополимера этилена и винилового спирта средний диаметр пор более предпочтительно может составлять приблизительно от 0,1 мкм до 7 мкм, и еще более предпочтительно приблизительно от 0,2 мкм до 7 мкм. Достаточную величину адсорбции можно получать в случае частиц с диаметром пор, находящимся внутри указанного диапазона.

Прививочная полимеризация на сополимере этилена и винилового спирта

Когда сополимер этилена и винилового спирта применяют в качестве подложки для прививочной полимеризации, индуцированной облучением, радикалы, образуемые в сополимере этилена и винилового спирта путем облучения, являются стабильными. Даже после того, как облученный сополимер этилена и винилового спирта оставляют на воздухе в течение периода времени от 1 до 2 часов с последующим осуществлением прививочной полимеризации путем приведения в соприкосновение ненасыщенных мономеров и сополимера этилена и винилового спирта, эффективность прививочной полимеризации сополимера этилена и винилового спирта фактически не меняется. Следовательно, введение привитых цепей в сополимер этилена и винилового спирта путем прививочной полимеризации является более легким по сравнению с другими полимерами.

Применение пористых частиц привитого сополимера

Частицы привитого сополимера согласно настоящему изобретению можно применять в широком диапазоне областей применения, таких как формованные материалы, покрытия, адгезивы, различные адсорбенты, и других областях. Поскольку частица привитого сополимера обладает превосходной способностью адсорбировать металлы, особенно предпочтительным применением частиц привитого сополимера является применением в качестве адсорбента металлов.

Способ извлечения металлов

Адсорбент согласно настоящему изобретению может извлекать различные металлы (в частности, металлы платиновой группы) и полуметаллы с высокой эффективностью и с помощью простых манипуляций. Способ извлечения специально не ограничивается конкретным способом, при условии, что применяется адсорбент согласно настоящему изобретению. Например, для осуществления адсорбции металла на адсорбенте способ извлечения металлов может включать в себя приведение в соприкосновение адсорбента согласно настоящему изобретению и жидкости, содержащей соответствующий металл. При необходимости в процессе адсорбции адсорбент можно перемешивать в жидкости.

Металлы, подлежащие извлечению на адсорбенте согласно настоящему изобретению, не ограничиваются конкретным металлом и могут представлять собой металлы платиновой группы (рутений, родий, палладий, осмий, иридий и платина), золото, серебро, медь, никель, хром, ванадий, кобальт, свинец, цинк, ртуть, кадмий и т.п. Кроме того, в качестве полуметаллов, подлежащих извлечению, можно упомянуть бор, мышьяк, германий, селен, сурьму и т.п. В зависимости от вида металлов и полуметаллов, подлежащих адсорбции, соответствующим образом выбирают функциональную группу, вводимую в привитые цепи.

В способе извлечения металлы можно адсорбировать с очень высокой эффективностью. Величина адсорбции металла может составлять, например, 20 мг/г или выше, предпочтительно 50 мг/г или выше и более предпочтительно 100 мг/г или выше.

Величина адсорбции представляет собой значение, измеряемое с помощью способа, описанного ниже в разделе "Примеры".

ПРИМЕРЫ

Далее настоящее изобретение описано более подробно с помощью примеров, однако не подразумевается, что настоящее изобретение ограничивается такими примерами. Если не указано иначе, в примерах и примерах для сравнения "%" и "частей" представляет собой соответственно "масс.%" и "частей по массе".

Расчет среднего диаметра пор

После вакуумной сушки полученных частиц адсорбента при 40°C в течение 12 часов поверхность частиц полученного адсорбента исследовали с применением сканирующего электронного микроскопа. После произвольного выбора 50 пор, сформированных на поверхности, для каждой выбранной поры измеряли ее большую ось (размер поры в направлении ее большего протяжения). Вычисляли среднее значение большой оси по 50 порам, полученное при этом среднее значение определяли как средний диаметр пор. Несмотря на предыдущее высказывание, если измеренное значение составляло 1 нм или менее, им пренебрегали из-за трудности распознавания царапин и прилипающих веществ и т.д.

Степень прививки

Степень прививки рассчитывали согласно приведенной ниже формуле:

Степень прививки [(%) масс./масс.] = 100 × (масса полученной привитой цепи)/(масса подложки)

Количество функциональных групп

Примеры A-1-A-10; B-1-B-4; F-2, F-5, G-1-G-4 и пример для сравнения A-4

Изменение массы между состояниями до и после осуществления реакции введения функциональной группы определяют как W. Количество функциональных групп рассчитывали согласно приведенной ниже формуле:

Количество функциональных групп [ммоль/г] = (число атомов азота на молекулу [No.] × W [г] /молекулярная масса реакционной подложки [г/моль])/(масса частиц смолы после реакции) × 1000

Примеры C-1-C-10, F-4 и пример для сравнения F-3

Изменение массы между состояниями до и после осуществления реакции введения функциональной группы определяют как W. Количество функциональных групп рассчитывали согласно приведенной ниже формуле:

Количество функциональных групп [ммоль/г] = (число атомов серы на молекулу [No.] × W [г]/молекулярная масса реакционной подложки [г/моль])/(масса частиц смолы после реакции) × 1000

Примеры D-1-D-5

Изменение массы между состояниями до и после осуществления реакции введения группы иминодиуксусной кислоты определяют как W. Количество функциональных групп рассчитывали согласно приведенной ниже формуле:

Количество функциональных групп [ммоль/г] = (W [г]/молекулярная масса реакционной подложки [г/моль])/(масса частиц смолы после завершения реакции) × 1000

Поскольку иминодиуксусная кислота содержит две карбоксильные группы в одной молекуле, количество функциональных групп типа карбоксильной группы рассчитывают согласно приведенной ниже формуле:

Количество функциональных групп [ммоль/г] = (W [г]/молекулярная масса реакционной подложки [г/моль])/(масса частиц смолы после реакции) × 1000 × 2

Примеры E-1-E-6, F-1, F-3 и примеры для сравнения E-1-E-3, F-1-F-2

Изменение массы между состояниями до и после осуществления реакции введения группы иминодиуксусной кислоты определяют как W. Количество функциональных групп рассчитывали согласно приведенной ниже формуле:

Количество функциональных групп [ммоль/г] = (число функциональных групп на молекулу [No.] × W [г]/молекулярная масса реакционной подложки [г/моль])/(масса частиц смолы после реакции) × 1000

Величина адсорбции металла, скорость адсорбции металла и степень вымывания

Примеры A-1-A-10 и примеры для сравнения A-1-A-7

В 200 мл 1 н раствора хлористоводородной кислоты, в котором концентрация металла составляет 100 мг/л, добавляют 50 мг адсорбента и перемешивают в течение 60 минут при 25°C. Затем отбирают 1 мл раствора и доводят объем раствора до 50 мл. Концентрацию металла в полученном растворе измеряют с применением эмиссионного спектрометра ICP (Nippon Jarrell Ash, Ltd., IRIS-AP) и обозначают как C (мг/л). Величину адсорбции металлов рассчитывают по следующей формуле:

Величина адсорбции металла на 1 г образца (мг/г) = (100-50×C)/0,25

После измерения величины адсорбции образец вынимают из раствора и промокают досуха, чтобы удалить прилипший раствор. Высушенный образец затем помещают в 20 мл водного раствора тиомочевины при 25°C на 10 минут для извлечения металла из адсорбента. Затем отбирают 1 мл элюирующего раствора (содержащего извлеченный металл) и доводят его объем до 50 мл. Концентрацию металла в полученном растворе измеряют с применением эмиссионного спектрометра ICP и обозначают как D (мг/л). Степень вымывания металла рассчитывают согласно следующей формуле.

Степень вымывания = D/(20-10 × C) × 100 (%)

Примеры B-1-B-4 и примеры для сравнения B-1-B-2

В 100 мл 0,2 н раствора азотной кислоты, в котором концентрация ионов палладия составляет 50 мг/л, добавляют 50 мг адсорбента и перемешивают в течение 24 часов при 25°C. Затем отбирают 1 мл раствора и доводят объем раствора до 25 мл. Концентрацию металла в полученном растворе измеряют с применением эмиссионного спектрометра ICP (Nippon Jarrell Ash, Ltd., IRIS-AP) и обозначают как C (мг/л). Величину адсорбции металла рассчитывают согласно следующей формуле:

Величина адсорбции металла на 1 г образца (мг/г) = 100-50×C

Примеры C-1-C-13 и примеры для сравнения C-1-C-3

В 25 мл 0,2 н раствора азотной кислоты, в котором концентрация ионов целевого металла составляет 200 мг/л, добавляют 50 мг адсорбента и перемешивают в течение 24 часов при 23°C. Затем отбирают 1 мл раствора и доводят объем раствора до 100 мл. Концентрацию металла в полученном растворе измеряют с применением эмиссионного спектрометра ICP (Nippon Jarrell Ash, Ltd., IRIS-AP) и обозначают как C (мг/л). Величину адсорбции металла рассчитывают согласно следующей формуле:

Величина адсорбции металла на 1 г образца (мг/г) = (2-C) × 50

Примеры D-1-D-5 и примеры для сравнения D-1-D-2

В 150 мл 0,001 н раствора серной кислоты, в котором концентрация ионов целевого металла составляет 30 мг/л, добавляют 50 мг адсорбента и перемешивают в течение 60 минут при 23°C. Затем отбирают 1 мл раствора и доводят объем раствора до 50 мл. Концентрацию металла в полученном растворе измеряют с применением эмиссионного спектрометра ICP (Nippon Jarrell Ash, Ltd., IRIS-AP) и обозначают как C (мг/л). Величину адсорбции металла рассчитывают согласно следующей формуле:

Величина адсорбции металла на 1 г образца (мг/г) = (30-C × 50)/30 × 100

Примеры E-1-E-6 и примеры для сравнения E-1-E-3

В 20 мл 5 н раствора хлористоводородной кислоты, в котором концентрация ионов целевого металла составляет 1 ммоль/л, добавляют 50 мг адсорбента и перемешивают в течение 24 часов при 23°C. Затем отбирают 1 мл раствора и доводят объем раствора до 50 мл. Концентрацию металла в полученном растворе измеряют с применением эмиссионного спектрометра ICP (Nippon Jarrell Ash, Ltd., IRIS-AP) и обозначают как C (мг/л). Величину адсорбции металла рассчитывают согласно следующей формуле:

Величина адсорбции металла на 1 г образца (мг/г) = (1-C × 50) × 100 (%)

После измерения величины адсорбции образец вынимают из раствора и промокают досуха, чтобы удалить прилипший раствор. Затем образец на 3 часа помещают в 20 мл деионизованной воды при 80°C для вымывания металла. Затем отбирают 1 мл элюирующего раствора (содержащего извлеченный из адсорбента металл) и доводят объем раствора до 50 мл. Концентрацию металла в полученном растворе измеряют с применением эмиссионного спектрометра ICP и обозначают как D (мг/л). Степень вымывания металла рассчитывают согласно следующей формуле.

Степень вымывания = D/(3,94-197 × C) × 100 (%)

Примеры F-1-F-3, F-5 и примеры для сравнения F-1 и F-2

В 200 мл 1 н раствора хлористоводородной кислоты, в котором концентрация ионов целевого металла составляет 100 мг/л, добавляют 50 мг адсорбента и перемешивают в течение 60 минут при 25°C. Затем отбирают 1 мл раствора и доводят объем раствора до 50 мл. Концентрацию металла в полученном растворе измеряют с применением эмиссионного спектрометра ICP (Nippon Jarrell Ash, Ltd., IRIS-AP) и обозначают как C (мг/л). Величину адсорбции металла рассчитывают согласно следующей формуле:

Величина адсорбции металла на 1 г образца(мг/г)=100-C × 50(%)

Пример F-4 и пример для сравнения F-3

В 25 мл 0,2 н раствора азотной кислоты, в котором концентрация ионов целевого металла составляет 200 мг/л, добавляют 50 мг адсорбента и перемешивают в течение 24 часов при 23°C. Затем отбирают 1 мл раствора и доводят объем раствора до 50 мл. Концентрацию металла в полученном растворе измеряют с применением эмиссионного спектрометра ICP (Nippon Jarrell Ash, Ltd., IRIS-AP) и обозначают как C (мг/л). Величину адсорбции металла рассчитывают по следующей формуле:

Величина адсорбции металла на 1 г образца (мг/г) = 100-C × 50 (%)

Примеры G-1-G-4

В 40 мл водного раствора гидроксида натрия (pH=8), в котором концентрация бора составляет 100 мг/л, добавляют 100 мг адсорбента и перемешивают в течение 24 часов при 25°C. Затем отбирают раствор для измерения концентрации металла в полученном растворе с применением эмиссионного спектрометра ICP (Nippon Jarrell Ash, Ltd., IRIS-AP) и обозначают как C (мг/л). Величину адсорбции металла рассчитывают по следующей формуле:

Величина адсорбции бора на 1 г образца (мг/г) = 40-C × 0,4

Пример G-5

В 100 мл раствора азотной кислоты (pH=3), в котором концентрация мышьяка составляет 20 мг/л, добавляют 50 мг адсорбента и перемешивают в течение 24 часов при 25°C. Затем измеряют концентрацию металла в растворе с помощью атомно-абсорбционного спектрометра (Hitachi, Ltd., Z-5000), которую обозначают как C (мг/л). Величину адсорбции металла рассчитывают по следующей формуле:

Величина адсорбции мышьяка на 1 г образца (мг/г) = 40-C × 2

Примеры введения в EVOH привитой цепи, содержащей алифатическую аминогруппу.

Пример A-1

С применением месильной машины (Labo Plastmill) 90 частей по массе этиленвинилового спирта (производимого компанией Kuraray Co., Ltd., F101) и 10 частей по массе полимера винилового спирта (производимого компанией Kuraray Co., Ltd., PVA205, оба имеются в продаже) перемешивали в расплаве в течение 3 минут при 210°C с последующим охлаждением и отвердеванием расплавленной смеси и измельчением и просеиванием затвердевшей смеси через сито для получения частиц с размером частиц от 212 мкм до 425 мкм. Полученные при этом частицы перемешивали в горячей воде при 100°C в течение 2 часов для извлечения и удаления только полимера винилового спирта, получая при этом пористые частицы сополимера этилена и винилового спирта. Средний диаметр пор таких пористых частиц составлял 0,60 мкм. После облучения пористых частиц гамма-лучами при дозе облучения 30 кГр облученные материалы оставляли стоять на воздухе в течение одного часа, затем погружали в 40 масс.% раствор глицидилметакрилата в изопропаноле, продуваемый азотом при 80°C, чтобы осуществить прививочную полимеризацию в течение 90 минут при перемешивании и получить при этом привитые частицы. Частицы привитого сополимера промывали метанолом и сушили. Согласно оценке степень прививки сухих частиц составляла 281%. Кроме того, частицы привитого сополимера погружали в 53 масс.% раствор диэтилентриамина в изопропаноле, поддерживаемый при 80°C, позволяя взаимодействовать в течение 4 часов. После завершения реакции частицы промывали метанолом и сушили, получая при этом водостойкий адсорбент для ионов металлов, содержащий целевой сополимер этилена и винилового спирта с привитой аминогруппой. Из полученных при этом частиц адсорбента для ионов металлов с применением сита отсортировывали частицы с размером частиц от 425 мкм до 710 мкм и затем оценивали величину адсорбции и степень вымывания Pd. Результаты приведены в таблице 1. Средний диаметр пор адсорбента составлял 0,51 мкм и содержание функциональных групп составляло 9,6 ммоль/г.

Пример A-2

С применением месильной машины (Labo Plastmill) 50 частей по массе сополимера этилена и винилового спирта (производимого компанией Kuraray Co., Ltd., E105) и 50 частей по массе полимера винилового спирта (производимого компанией Kuraray Co., Ltd., PVA205, оба имеются в продаже) перемешивали в расплаве в течение 3 минут при 210°C с последующим охлаждением и отвердеванием расплавленной смеси, измельчением и просеиванием затвердевшей смеси через сито для получения частиц с размером частиц от 212 мкм до 425 мкм. Полученные при этом частицы перемешивали в горячей воде при 100°C в течение 2 часов для извлечения и удаления только полимера винилового спирта, получая при этом пористые частицы сополимера этилена и винилового спирта. Средний диаметр пор пористых частиц составлял 1,56 мкм. После облучения пористых частиц гамма-лучами при дозе облучения 30 кГр облученные материалы оставляли стоять на воздухе в течение одного часа, затем погружали в 40 масс.% раствор глицидилметакрилата в изопропаноле, продуваемый азотом при 80°C, чтобы осуществить прививочную полимеризацию в течение 90 минут при перемешивании и получить при этом привитые частицы. Частицы привитого сополимера промывали метанолом и сушили. Согласно оценке степень прививки сухих частиц составляла 216%. Кроме того, частицы привитого сополимера погружали в 53 масс.% раствор диэтилентриамина в изопропаноле, поддерживаемый при 80°C, и позволяли взаимодействовать в течение 4 часов. После завершения реакции частицы промывали метанолом и сушили, получая при этом водостойкий адсорбент для ионов металлов, содержащий целевой сополимер этилена и винилового спирта с привитой аминогруппой. Из полученных при этом частиц адсорбента для ионов металлов с применением сита отсортировывали частицы с размером частиц от 425 мкм до 710 мкм и затем оценивали величину адсорбции и степень вымывания Pd. Результаты приведены в таблице 1. Средний диаметр пор адсорбента составлял 1,45 мкм и содержание функциональных групп составляло 8,8 ммоль/г.

Пример A-3

С применением месильной машины (Labo Plastmill) 60 частей по массе сополимера этилена и винилового спирта (производимого компанией Kuraray Co., Ltd., L104) и 40 частей по массе полимера винилового спирта (производимого компанией Kuraray Co., Ltd., PVA217, оба имеются в продаже), перемешивали в расплаве в течение 3 минут при 210°C с последующим охлаждением и отвердеванием расплавленной смеси и измельчением и просеиванием затвердевшей смеси через сито, получая при этом частицы с размером частиц от 212 мкм до 425 мкм. Полученные при этом частицы перемешивали в горячей воде при 100°C в течение 2 часов для извлечения и удаления только полимера винилового спирта и получения пористых частиц сополимера этилена и винилового спирта. Средний диаметр пор пористых частиц составлял 0,83 мкм. После облучения пористых частиц гамма-лучами при дозе облучения 30 кГр облученные материалы оставляли стоять на воздухе в течение одного часа, затем погружали в 40 масс.% раствор глицидилметакрилата в изопропаноле, продуваемый азотом при 80°C, чтобы осуществить прививочную полимеризацию в течение 90 минут при перемешивании и получить при этом привитые частицы. Частицы привитого сополимера промывали метанолом и сушили. Согласно оценке степень прививки сухих частиц составляла 366%. Кроме того, частицы привитого сополимера погружали в 40 масс.% раствор этилендиамина в изопропаноле, поддерживаемый при 80°C, позволяя взаимодействовать в течение 4 часов. После завершения реакции частицы промывали метанолом и сушили, получая при этом водостойкий адсорбент для ионов металлов, содержащий целевой сополимер этилена и винилового спирта с привитой аминогруппой. Из полученных при этом частиц адсорбента для ионов металлов с применением сита отсортировывали частицы с размером частиц в диапазоне от 425 мкм до 710 мкм и затем оценивали величину адсорбции и степень вымывания Pd. Результаты приведены в таблице 1. Средний диаметр пор адсорбента составлял 0,71 мкм, и содержание функциональных групп составляло 7,7 ммоль/г.

Пример A-4

С применением месильной машины (Labo Plastmill) 70 частей по массе сополимера этилена и винилового спирта (производимого компанией Kuraray Co., Ltd., G156) и 30 частей по массе полимера винилового спирта (производимого компанией Kuraray Co., Ltd., PVA403, оба имеются в продаже) перемешивали в расплаве в течение 3 минут при 210°C с последующим охлаждением и отвердеванием расплавленной смеси, измельчением и просеиванием затвердевшей смеси через сито для получения частиц с размером частиц в диапазоне от 212 мкм до 425 мкм. Полученные при этом частицы перемешивали в горячей воде при 100°C в течение 2 часов для извлечения и удаления только полимера винилового спирта, получая при этом пористые частицы сополимера этилена и винилового спирта. Средний диаметр пор пористых частиц составлял 0,95 мкм. После облучения пористых частиц гамма-лучами при дозе облучения 30 кГр облученные материалы оставляли стоять на воздухе в течение одного часа, затем погружали в 40 масс.% раствор глицидилметакрилата в изопропаноле, продуваемый азотом при 80°C, чтобы осуществить прививочную полимеризацию в течение 90 минут при перемешивании и получить при этом привитые частицы. Частицы привитого сополимера промывали метанолом и сушили. Согласно оценке степень прививки сухих частиц составляла 174%. Кроме того, частицы привитого сополимера погружали в 53 масс.% раствор диэтилентриамина в изопропаноле, поддерживаемый при 80°C, позволяя взаимодействовать в течение 4 часов. После завершения реакции частицы промывали метанолом и сушили, получая при этом водостойкий адсорбент для ионов металлов, содержащий целевой сополимер этилена и винилового спирта с привитой аминогруппой. Из полученных при этом частиц адсорбента для ионов металлов с применением сита отсортировывали частицы с размером частиц от 212 мкм до 500 мкм и затем оценивали величину адсорбции и степень вымывания Pd. Результаты приведены в таблице 1. Средний диаметр пор адсорбента составлял 0,84 мкм, и содержание функциональных групп составляло 8,5 ммоль/г.

Пример A-5

С применением месильной машины (Labo Plastmill) 99 частей по массе сополимера этилена и винилового спирта (производимого компанией Kuraray Co., Ltd., F101) и 1 часть по массе полимера винилового спирта (производимого компанией Kuraray Co., Ltd., PVA205, оба имеются в продаже) перемешивали в расплаве в течение 3 минут при 210°C с последующим охлаждением и отвердеванием расплавленной смеси, и измельчением и просеиванием затвердевшей смеси через сито, получая при этом частицы с размером частиц от 212 мкм до 425 мкм. Полученные при этом частицы перемешивали в горячей воде при 100°C в течение 2 часов для извлечения и удаления только полимера винилового спирта для получения пористых частиц сополимера этилена и винилового спирта. Средний диаметр пор пористых частиц составлял 0,15 мкм. После облучения пористых частиц гамма-лучами при дозе облучения 30 кГр облученные материалы оставляли стоять на воздухе в течение одного часа, затем погружали в 40 масс.% раствор глицидилметакрилата в изопропаноле, продуваемый азотом при 80°C, чтобы осуществить прививочную полимеризацию в течение 90 минут при перемешивании и получить привитые частицы. Частицы привитого сополимера промывали метанолом и сушили. Согласно оценке степень прививки сухих частиц составляла 278%. Кроме того, частицы привитого сополимера погружали в 40 масс.% раствор этилендиамина в изопропаноле, поддерживаемый при 80°C, позволяя взаимодействовать в течение 4 часов. После завершения реакции частицы промывали метанолом и сушили, получая при этом водостойкий адсорбент для ионов металлов, содержащий целевой сополимер этилена и винилового спирта с привитой аминогруппой. Из полученных при этом частиц адсорбента для ионов металлов с применением сита отсортировывали частицы с размером частиц от 212 мкм до 500 мкм и затем оценивали величину адсорбции и степень вымывания Pd. Результаты приведены в таблице 1. Средний диаметр пор адсорбента составлял 0,10 мкм, и содержание функциональных групп составляло 7,2 ммоль/г.

Пример A-6

С применением месильной машины (Labo Plastmill) 40 частей по массе сополимера этилена и винилового спирта (производимого компанией Kuraray Co., Ltd., F101) и 60 частей по массе полимера винилового спирта (производимого компанией Kuraray Co., Ltd., PVA203, оба имеются в продаже) перемешивали в расплаве в течение 3 минут при 210°C с последующим охлаждением и отвердеванием расплавленной смеси, и измельчением и просеиванием затвердевшей смеси через сито, получая при этом частицы с размером частиц от 425 мкм до 710 мкм. Полученные при этом частицы перемешивали в горячей воде при 100°C в течение 2 часов для извлечения и удаления только полимера винилового спирта и получения пористых частиц сополимера этилена и винилового спирта. Средний диаметр пор пористых частиц составлял 3,46 мкм. После облучения пористых частиц гамма-лучами при дозе облучения 30 кГр облученные материалы оставляли стоять на воздухе в течение одного часа, затем погружали в 40 масс.% раствор глицидилметакрилата в изопропаноле, продуваемый азотом при 80°C, чтобы осуществить прививочную полимеризацию в течение 90 минут при перемешивании и получить при этом привитые частицы. Частицы привитого сополимера промывали метанолом и сушили. Согласно оценке степень прививки сухих частиц составляла 303%. Кроме того, частицы привитого сополимера погружали в 40 масс.% раствор этилендиамина в изопропаноле, поддерживаемый при 80°C, позволяя взаимодействовать в течение 4 часов. После завершения реакции частицы промывали метанолом и сушили, получая при этом водостойкий адсорбент для ионов металлов, содержащий целевой сополимер этилена и винилового спирта с привитой аминогруппой. Из полученных при этом частиц адсорбента для ионов металлов с применением сита отсортировывали частицы с размером частиц от 1000 мкм до 1400 мкм и затем оценивали величину адсорбции и степень вымывания Pd. Результаты приведены в таблице 1. Средний диаметр пор адсорбента составлял 2,85 мкм, и содержание функциональных групп составляло 7,4 ммоль/г.

Пример A-7

После облучения пористых частиц сополимера этилена и винилового спирта по примеру A-1 гамма-лучами при дозе облучения 30 кГр облученные материалы оставляли стоять на воздухе в течение одного часа, затем погружали в 10 масс.% раствор глицидилметакрилата в изопропаноле, продуваемый азотом при 80°C, чтобы осуществить прививочную полимеризацию в течение 90 минут при перемешивании и получить привитые частицы. Частицы привитого сополимера промывали метанолом и сушили. Согласно оценке степень прививки сухих частиц составляла 132%. Кроме того, частицы привитого сополимера погружали в 53 масс.% раствор диэтилентриамина в изопропаноле, поддерживаемый при 80°C, позволяя взаимодействовать в течение 4 часов. После завершения реакции частицы промывали метанолом и сушили, получая при этом водостойкий адсорбент для ионов металлов, содержащий целевой сополимер этилена и винилового спирта с привитой аминогруппой. Из полученных при этом частиц адсорбента для ионов металлов с применением сита отсортировывали частицы с размером частиц от 425 мкм до 710 мкм и затем оценивали величину адсорбции и степень вымывания Pd. Результаты приведены в таблице 1. Адсорбент имел средний диаметр пор 0,58 мкм и содержание функциональных групп 6,2 ммоль/г.

Пример A-8

Частицы привитого сополимера (степень прививки: 281%) погружали в 49 масс.% раствор N,N'-диметилэтилендиамина в изопропаноле, поддерживаемый при 80°C, позволяя взаимодействовать в течение 4 часов. После завершения реакции частицы промывали метанолом и сушили, получая при этом водостойкий адсорбент для ионов металлов, содержащий целевой сополимер этилена и винилового спирта с привитой аминогруппой. Из полученных при этом частиц адсорбента для ионов металлов с применением сита отсортировывали частицы с размером частиц от 425 мкм до 710 мкм и затем оценивали величину адсорбции и степень вымывания Pd. Результаты приведены в таблице 1. Адсорбент имел средний диаметр пор 0,46 мкм и содержание функциональных групп 6,5 ммоль/г.

Пример A-9

Затвердевшую расплавленную смесь сополимера этилена и винилового спирта и полимера винилового спирта, полученную в примере A-1, измельчали до порошка и просеивали для получения частиц с размером частиц от 150 мкм до 300 мкм. Полученные при этом частицы перемешивали в горячей воде при 100°C в течение 2 часов для извлечения и удаления только полимера винилового спирта, получая при этом пористые частицы сополимера этилена и винилового спирта. Средний диаметр пор пористых частиц составлял 0,60 мкм. После облучения пористых частиц гамма-лучами при дозе облучения 60 кГр облученные материалы оставляли стоять на воздухе в течение одного часа, затем погружали в 60 масс.% раствор глицидилметакрилата в изопропаноле, продуваемый азотом при 80°C, чтобы осуществить прививочную полимеризацию в течение 120 минут при перемешивании и получить привитые частицы. Частицы привитого сополимера промывали метанолом и сушили. Согласно оценке степень прививки сухих частиц составляла 389%. Кроме того, привитые частицы погружали в 65 масс.% раствор N-(2-аминоэтил)пиперадина в изопропаноле, поддерживаемый при 80°C, позволяя взаимодействовать в течение 3 часов. После завершения реакции частицы промывали метанолом и сушили, получая при этом водостойкий адсорбент для ионов металлов, содержащий целевой сополимер этилена и винилового спирта с привитой аминогруппой. Из полученных при этом частиц адсорбента для ионов металлов с применением сита отсортировывали частицы с размером частиц от 212 мкм до 425 мкм и затем оценивали величину адсорбции и степень вымывания Pd. Результаты приведены в таблице 1. Адсорбент имел средний диаметр пор 0,49 мкм и содержание функциональных групп 9,1 ммоль/г.

Пример A-10

С применением месильной машины (Labo Plastmill) 60 частей по массе сополимера этилена и винилового спирта (производимого компанией Kuraray Co., Ltd., F101) и 40 частей по массе полимера винилового спирта (производимого компанией Kuraray Co., Ltd., PVA205, оба имеются в продаже) перемешивали в расплаве в течение 3 минут при 210°C с последующим охлаждением и отвердеванием расплавленной смеси, и измельчением и просеиванием затвердевшей смеси через сито для получения частиц с размером частиц от 106 мкм до 212 мкм. Полученные при этом частицы перемешивали в горячей воде при 100°C в течение 2 часов для извлечения и удаления только полимера винилового спирта, получая при этом пористые частицы сополимера этилена и винилового спирта. Средний диаметр пор пористых частиц составлял 1,37 мкм. После облучения пористых частиц гамма-лучами при дозе облучения 30 кГр облученные материалы оставляли стоять на воздухе в течение одного часа, затем погружали в 30 масс.% раствор глицидилметакрилата в изопропаноле, продуваемый азотом при 80°C, чтобы осуществить прививочную полимеризацию в течение 120 минут при перемешивании и получить при этом привитые частицы. Частицы привитого сополимера промывали метанолом и сушили. Согласно оценке степень прививки сухих частиц составляла 364%. Кроме того, частицы привитого сополимера погружали в 50 масс.% раствор полиэтиленимина (Nippon Shokubai Co., Ltd. EPOMIN SP-200) в изопропаноле, поддерживаемый при 80°C, позволяя взаимодействовать в течение 3 часов. После завершения реакции частицы промывали метанолом и сушили, получая при этом водостойкий адсорбент для ионов металлов, содержащий целевой сополимер этилена и винилового спирта с привитой аминогруппой. Из полученных при этом частиц адсорбента для ионов металлов с применением сита отсортировывали частицы с размером частиц от 150 мкм до 300 мкм и затем оценивали величину адсорбции и степень вымывания Pd. Результаты приведены в таблице 1. Адсорбент имел средний диаметр пор 1,09 мкм и содержание функциональных групп 4,5 ммоль/г.

Пример для сравнения A-1

Имеющийся в продаже сополимер этилена и винилового спирта (производимый компанией Kuraray Co., Ltd., F101) измельчали до порошка и затем сортировали с применением сита для получения частиц с размером частиц от 425 мкм до 710 мкм, и затем оценивали величину адсорбции и степень вымывания Pd. Результаты приведены в таблице 1.

Пример для сравнения A-2

Полимер винилового спирта (производимого компанией Kuraray Co., Ltd., PVA117) измельчали до порошка и затем сортировали с применением сита для получения частиц с размером частиц от 212 мкм до 425 мкм. После облучения пористых частиц гамма-лучами при дозе облучения 30 кГр облученные материалы оставляли стоять на воздухе в течение одного часа, затем погружали в 40 масс.% раствор глицидилметакрилата в изопропаноле, продуваемый азотом при 80°C, чтобы осуществить прививочную полимеризацию в течение 90 минут при перемешивании и получить при этом привитые частицы. Частицы привитого сополимера промывали метанолом и сушили. Согласно оценке степень прививки сухих частиц составляла 0% и предшествующей прививочной полимеризации не наблюдалось. Пытались оценить величину адсорбции и степень вымывания Pd из полученных частиц. Однако частицы сильно набухали, и их нельзя было извлечь.

Пример для сравнения A-3

С применением месильной машины (Labo Plastmill) 90 частей по массе полимера винилового спирта (производимого компанией Kuraray Co., Ltd., PVA117) и 10 частей по массе полимера винилового спирта (производимого компанией Kuraray Co., Ltd., PVA205, оба имеются в продаже), перемешивали в расплаве в течение 3 минут при 210°C с последующим охлаждением и отвердеванием расплавленной смеси, и измельчением и просеиванием затвердевшей смеси через сито для получения частиц с размером частиц от 212 мкм до 425 мкм. Полученные при этом частицы перемешивали в горячей воде при 100°C в течение 2 часов. Большая часть частиц растворялась воде, и их нельзя было извлечь.

Пример для сравнения A-4

Частицы сополимера этилена и винилового спирта с размером частиц от 425 мкм до 710 мкм, полученные в примере для сравнения A-2, облучали гамма-лучами при дозе облучения 100 кГр, облученные материалы оставляли стоять на воздухе в течение одного часа, затем погружали в 30 масс.% водный раствор хлорида винилбензилтриметиламмония, продуваемый азотом при 70°C, чтобы осуществить прививочную полимеризацию в течение 24 часов при перемешивании и получить при этом привитые частицы. Привитые частицы промывали водой и сушили. Согласно оценке степень прививки сухих частиц составляла 33% (количество функциональных групп: 1,2 ммоль/г). Из полученных при этом частиц адсорбента для ионов металлов с применением сита отсортировывали частицы с размером частиц от 425 мкм до 710 мкм и затем оценивали величину адсорбции и степень вымывания Pd. Результаты приведены в таблице 1.

Пример для сравнения A-5

Полученный в примере A-1 сополимер этилена и винилового спирта с размером частиц от 425 мкм до 710 мкм облучали гамма-лучами при дозе облучения 30 кГр, облученные материалы оставляли стоять на воздухе в течение одного часа, затем погружали в 30 масс.% водный раствор хлорида винилбензилтриметиламмония, продуваемый азотом при 70°C, чтобы осуществить прививочную полимеризацию в течение 24 часов при перемешивании и получить при этом привитые частицы. Однако частицы сильно набухали, и их нельзя было извлечь.

Пример для сравнения A-6

В качестве адсорбента для ионов металлов применяли анионообменную смолу (Mitsubishi Chemical, Diaion SA10A), чтобы оценить величину адсорбции и степень вымывания Pd. Результаты приведены в таблице 1.

Пример для сравнения A-7

В качестве адсорбента для ионов металлов применяли анионообменную смолу (Mitsubishi Chemical, Diaion WA20), чтобы оценить величину адсорбции и степень вымывания Pd. Результаты приведены в таблице 1.

Из примеров A-1-A-10 очевидно, что поскольку адсорбенты согласно настоящему изобретению могут адсорбировать ионы металлов, а также способны к вымыванию из них ионов металлов эффективным способом, их можно эффективно применять для выделения и извлечения ионов металлов.

Как показано в примере для сравнения A-1, сам по себе этиленвиниловый спирт не обладает адсорбционной активностью в отношении ионов металлов. Каждый из полимеров винилового спирта по примерам для сравнения A-2 и A-3, применяемый в качестве основной подложки, обладает плохой водостойкостью. Когда в качестве адсорбирующей группы применяют соль четвертичного аммония, образец по примеру для сравнения A-4, включающий в себя небольшое количество соли четвертичного аммония, не может обладать достаточной величиной адсорбции, тогда как образец по примеру для сравнения A-5, содержащий повышенное количество соли четвертичного аммония, набухает слишком сильно, приводя к выходу из строя в связи с невозможностью получения адсорбента в форме частиц. Имеющиеся в продаже анионообменные материалы, как показано в примерах для сравнения A-6 и A-7, не могут отвечать требованиям, как в отношении адсорбционной активности, так и в отношении эффективности вымывания.

Примеры введения в EVOH привитой цепи, содержащей ароматическую аминогруппу

Пример B-1

С применением месильной машины (Labo Plastmill) 90 частей по массе сополимера этилена и винилового спирта (производимого компанией Kuraray Co., Ltd., F101) и 10 частей по массе полимера винилового спирта (производимого компанией Kuraray Co., Ltd., PVA205, оба имеются в продаже) перемешивали в расплаве в течение 3 минут при 210°C с последующим охлаждением и отвердеванием расплавленной смеси, и измельчением и просеиванием затвердевшей смеси через сито, чтобы отсортировать частицы с размером частиц от 212 мкм до 425 мкм. Полученные при этом частицы перемешивали в горячей воде при 100°C в течение 2 часов для извлечения и удаления только полимера винилового спирта и получения пористых частиц сополимера этилена и винилового спирта. Средний диаметр пор пористых частиц составлял 0,60 мкм. После облучения пористых частиц гамма-лучами при дозе облучения 30 кГр облученные материалы погружали в 40 масс.% раствор глицидилметакрилата в изопропаноле, продуваемый азотом при 80°C, чтобы осуществить прививочную полимеризацию в течение 90 минут при перемешивании и получить привитые частицы. Частицы привитого сополимера промывали метанолом и сушили. Согласно оценке степень прививки сухих частиц составляла 247%. Кроме того, привитые частицы погружали в 20 масс.% раствор 4-амино-1,2,4-триазола в изопропаноле, поддерживаемый при 80°C, позволяя взаимодействовать в течение 4 часов. После завершения реакции частицы промывали метанолом и сушили, получая при этом водостойкий адсорбент для ионов металлов, содержащий сополимер этилена и винилового спирта с привитыми цепями, в которые введены целевые, азотсодержащие гетероциклические ароматические кольца. Из полученных при этом частиц адсорбента для ионов металлов с применением сита отсортировывали частицы с размером частиц от 212 мкм до 500 мкм и затем оценивали величину адсорбции и степень вымывания Pd. Результаты приведены в таблице 2. Адсорбент имел средний диаметр пор 0,58 мкм и содержание функциональных групп 11,5 ммоль/г.

Пример B-2

Привитые частицы по примеру B-1, содержащие привитую цепь глицидилметакрилата, погружали в 20 масс.% раствор 3-амино-1H-1,2,4-триазола в изопропаноле, поддерживаемый при 80°C, позволяя взаимодействовать в течение 4 часов. После завершения реакции частицы промывали метанолом и сушили, получая при этом водостойкий адсорбент для ионов металлов, содержащий сополимер этилена и винилового спирта с привитыми цепями, в которые введены целевые, азотсодержащие гетероциклические ароматические кольца. Из полученных при этом частиц адсорбента для ионов металлов с применением сита отсортировывали частицы с размером частиц от 212 мкм до 500 мкм и затем оценивали величину адсорбции и степень вымывания Pd. Результаты приведены в таблице 2. Адсорбент имел средний диаметр пор 0,50 мкм и содержание функциональных групп 10,1 ммоль/г.

Пример B-3

С применением месильной машины (Labo Plastmill) 80 частей по массе сополимера этилена и винилового спирта (производимого компанией Kuraray Co., Ltd., F101) и 20 частей по массе полимера винилового спирта (производимого компанией Kuraray Go., Ltd., PVA205, оба имеются в продаже) перемешивали в расплаве в течение 3 минут при 210°C с последующим охлаждением и отвердеванием расплавленной смеси, и измельчением и просеиванием затвердевшей смеси через сито, чтобы отсортировать частицы с размером частиц от 212 мкм до 425 мкм. Полученные при этом частицы перемешивали в горячей воде при 100°C в течение 2 часов для извлечения и удаления только полимера винилового спирта и получения пористых частиц сополимера этилена и винилового спирта. Средний диаметр пор пористых частиц составлял 0,43 мкм. После облучения пористых частиц гамма-лучами при дозе облучения 30 кГр облученные материалы погружали в 40 масс.% раствор глицидилметакрилата в изопропаноле, продуваемый азотом при 80°C, чтобы осуществить прививочную полимеризацию в течение 90 минут при перемешивании и получить привитые частицы. Частицы привитого сополимера промывали метанолом и сушили. Согласно оценке степень прививки сухих частиц составляла 247%. Кроме того, привитые частицы погружали в 20 масс.% раствор 1-(3-аминопропил)имидазола в изопропаноле, поддерживаемый при 80°C, позволяя взаимодействовать в течение 4 часов. После завершения реакции частицы промывали метанолом и сушили, получая при этом водостойкий адсорбент для ионов металлов, содержащий сополимер этилена и винилового спирта с привитыми цепями, в которые введены целевые, азотсодержащие гетероциклические ароматические кольца. Из полученных при этом частиц адсорбента для ионов металлов с применением сита отсортировывали частицы с размером частиц от 212 мкм до 500 мкм и затем оценивали величину адсорбции и степень вымывания Pd. Результаты приведены в таблице 2. Адсорбент имел средний диаметр пор 0,40 мкм и содержание функциональных групп 8,5 ммоль/г.

Пример B-4

С применением месильной машины (Labo Plastmill) 60 частей по массе сополимер этилена и винилового спирта (производимого компанией Kuraray Co., Ltd., E105) и 40 частей по массе полимера винилового спирта (производимого компанией Kuraray Co., Ltd., PVA217, оба имеются в продаже), перемешивали в расплаве в течение 3 минут при 210°C с последующим охлаждением и отвердеванием расплавленной смеси, и измельчением и просеиванием затвердевшей смеси через сито, чтобы отсортировать частицы с размером частиц от 212 мкм до 425 мкм. Полученные при этом частицы перемешивали в горячей воде при 100°C в течение 2 часов для извлечения и удаления только полимера винилового спирта и получения пористых частиц сополимера этилена и винилового спирта. Средний диаметр пор пористых частиц составлял 1,46 мкм. После облучения пористых частиц гамма-лучами при дозе облучения 30 кГр облученные материалы погружали в 40 масс.% раствор глицидилметакрилата в изопропаноле, продуваемый азотом при 80°C, чтобы осуществить прививочную полимеризацию в течение 90 минут при перемешивании и получить привитые частицы. Частицы привитого сополимера промывали метанолом и сушили. Согласно оценке степень прививки сухих частиц составляла 223%. Кроме того, привитые частицы погружали в 20 масс.% раствор 1-аминобензотриазола в изопропаноле, поддерживаемый при 80°C, позволяя взаимодействовать в течение 4 часов. После завершения реакции частицы промывали метанолом и сушили, получая при этом водостойкий адсорбент для ионов металлов, содержащий сополимер этилена и винилового спирта с привитыми цепями, в которые введены целевые, азотсодержащие гетероциклические ароматические кольца. Из полученных при этом частиц адсорбента для ионов металлов с применением сита отсортировывали частицы с размером частиц от 212 мкм до 500 мкм и затем оценивали величину адсорбции и степень вымывания Pd. Результаты приведены в таблице 2. Адсорбент имел средний диаметр пор 1,39 мкм и содержание функциональных групп 10,1 ммоль/г.

Пример для сравнения B-1

Имеющийся в продаже сополимер этилена и винилового спирта (производимый компанией Kuraray Co., Ltd., E105) измельчали до порошка и затем сортировали с применением сита, получая при этом частицы с размером частиц от 425 мкм до 710 мкм, затем оценивали величину адсорбции Pd. Результаты приведены в таблице 2.

Пример для сравнения B-2

Частицы с привитым глицидилметакрилатом сортировали с применением сита, получая при этом частицы с размером частиц от 212 мкм до 500 мкм, затем оценивали величину адсорбции Pd. Результаты приведены в таблице 2.

Из примеров B-1-B-4 очевидно, что поскольку адсорбенты согласно настоящему изобретению могут адсорбировать ионы металлов, их можно эффективно применять для выделения и извлечения ионов металлов.

Как показано в примере для сравнения B-1, этиленвиниловый спирт сам по себе не обладает адсорбционной активностью в отношении ионов металлов. Образец по примеру для сравнения B-2, содержащий привитые цепи без аминогрупп, также сам по себе не обладает адсорбционной активностью в отношении ионов металлов.

Примеры введения в EVOH привитой цепи, содержащей тиомочевинную группу или изотиомочевинную группу.

Пример C-1

(1) С применением месильной машины (Labo Plastmill) 50 частей по массе сополимера этилена и винилового спирта (производимого компанией Kuraray Co., Ltd., F101) и 50 частей по массе полимера винилового спирта (производимого компанией Kuraray Co.,Ltd., PVA205, оба имеются в продаже) перемешивали в расплаве в течение 3 минут при 210°C с последующим охлаждением и отвердеванием расплавленной смеси, измельчением ее до порошка и просеиванием затвердевшей смеси через сито, чтобы отсортировать частицы с размером частиц от 106 мкм до 212 мкм. Полученные при этом частицы перемешивали в горячей воде при 100°C в течение 2 часов для извлечения и удаления только полимера винилового спирта и получения пористых частиц сополимера этилена и винилового спирта. Средний диаметр пор пористых частиц составлял 1,56 мкм. После облучения пористых частиц гамма-лучами при дозе облучения 30 кГр облученные материалы оставляли стоять на воздухе в течение одного часа, затем погружали в 40 масс.% раствор глицидилметакрилата в изопропаноле, продуваемый азотом при 80°C, чтобы осуществить прививочную полимеризацию в течение 90 минут при перемешивании и получить частицы привитого сополимера. Частицы привитого сополимера промывали метанолом и сушили. Согласно оценке степень прививки сухих частиц составляла 210%.

(2) Кроме того, привитые частицы, полученные в упомянутом выше п. (1), погружали в водный 7 масс.% раствор тиомочевины, в котором растворена хлористоводородная кислота в количестве, равном по значению 0,1 относительно тиомочевины, поддерживаемый при 50°C, и позволяли взаимодействовать в течение 3 часов. После окончания реакции частицы промывали водой, сушили и затем с применением сита отсортировывали частицы с размером частиц от 106 мкм до 500 мкм, получая при этом адсорбент для ионов металлов, обладающий особой прочностью в сухом состоянии. Полученный при этом адсорбент для ионов металлов имел содержание введенных функциональных групп 1,4 ммоль/г и средний диаметр пор 1,53 мкм. Результаты приведены в таблице 3-1.

Пример C-2

За исключением изменения отношения хлористоводородной кислоты к тиомочевине на значение, равное 0,7, прочный в сухом состоянии адсорбент для ионов металлов получали аналогично способу по примеру C-1. Полученный при этом адсорбент для ионов металлов имел содержание введенных функциональных групп 2,2 ммоль/г и средний диаметр пор 1,51 мкм. Результаты приведены в таблице 3-1.

Пример C-3

За исключением изменения отношения хлористоводородной кислоты к тиомочевине на значение, равное 1,4, прочный в сухом состоянии адсорбент для ионов металлов получали аналогично способу по примеру C-1. Полученный при этом адсорбент для ионов металлов имел содержание введенных функциональных групп 2,3 ммоль/г и средний диаметр пор 1,50 мкм. Результаты приведены в таблице 3-1.

Пример C-4

(1) С применением месильной машины (Labo Plastmill) 60 частей по массе сополимера этилена и винилового спирта (производимого компанией Kuraray Co., Ltd., F101) и 40 частей по массе полимера винилового спирта (производимого компанией Kuraray Co., Ltd., PVA205, оба имеются в продаже) перемешивали в расплаве в течение 3 минут при 210°C с последующим охлаждением и отвердеванием расплавленной смеси, измельчением и просеиванием затвердевшей смеси через сито, чтобы отсортировать частицы с размером частиц от 212 мкм до 425 мкм. Полученные при этом частицы перемешивали в горячей воде при 100°C в течение 2 часов для извлечения и удаления только полимера винилового спирта, получая при этом пористые частицы сополимера этилена и винилового спирта. Средний диаметр пор пористых частиц составлял 1,37 мкм. После облучения пористых частиц гамма-лучами при дозе облучения 30 кГр облученные материалы оставляли стоять на воздухе в течение одного часа, затем погружали в 40 масс.% раствор глицидилметакрилата в изопропаноле, продуваемый азотом при 80°C, чтобы осуществить прививочную полимеризацию в течение 90 минут при перемешивании и получить привитые частицы. Привитые частицы промывали метанолом и сушили. Согласно оценке степень прививки сухих частиц составляла 407%.

(2) Кроме того, привитые частицы, полученные в упомянутом выше п. (1), погружали в водный 12 масс.% раствор тиомочевины, в котором растворена хлористоводородная кислота в количестве, равном по значению 0,7 относительно тиомочевины, поддерживаемый при 80°C, и позволяли взаимодействовать в течение 3 часов. После завершения реакции частицы промывали водой, сушили и затем с применением сита отсортировывали частицы с размером частиц от 425 мкм до 710 мкм, получая при этом адсорбент для ионов металлов, обладающий особой прочностью в сухом состоянии. Полученный при этом адсорбент для ионов металлов имел содержание введенных функциональных групп 2,8 ммоль/г и средний диаметр пор 1,30 мкм. Результаты приведены в таблице 3-1.

Пример C-5

(1) С применением месильной машины (Labo Plastmill) 60 частей по массе сополимера этилена и винилового спирта (производимого компанией Kuraray Co., Ltd., E105) и 40 частей по массе полимера винилового спирта (производимого компанией Kuraray Co., Ltd., PVA217, оба имеются в продаже), перемешивали в расплаве в течение 3 минут при 210°C с последующим охлаждением и отвердеванием расплавленной смеси, измельчением и просеиванием затвердевшей смеси через сито, чтобы отсортировать частицы с размером частиц от 212 мкм до 425 мкм. Полученные при этом частицы перемешивали в горячей воде при 100°C в течение 2 часов для извлечения и удаления только полимера винилового спирта с получением пористых частиц сополимера этилена и винилового спирта. Средний диаметр пор пористых частиц составлял 1,40 мкм. После облучения пористых частиц гамма-лучами при дозе облучения 30 кГр облученные материалы оставляли стоять на воздухе в течение одного часа, затем погружали в 40 масс.% раствор глицидилметакрилата в изопропаноле, продуваемый азотом при 80°C, чтобы осуществить прививочную полимеризацию в течение 90 минут при перемешивании и получить привитые частицы. Привитые частицы промывали метанолом и сушили. Согласно оценке степень прививки сухих частиц составляла 223%.

(2) Кроме того, частицы, полученные в упомянутом выше п. (1), погружали в водный 12 масс.% раствор тиомочевины, в котором растворена хлористоводородная кислота в количестве, равном по значению 1,4 относительно тиомочевины, поддерживаемый при 80°C, и позволяли взаимодействовать в течение 3 часов. После завершения реакции частицы промывали водой, сушили и затем с применением сита отсортировывали частицы с размером частиц от 425 мкм до 710 мкм, получая при этом адсорбент для ионов металлов, обладающий особой прочностью в сухом состоянии. Полученный при этом адсорбент для ионов металлов имел содержание введенных функциональных групп 2,5 ммоль/г и средний диаметр пор 1,34 мкм. Результаты приведены в таблице 3-1.

Пример C-6

С применением месильной машины (Labo Plastmill) 90 частей по массе сополимера этилена и винилового спирта (производимого компанией Kuraray Co., Ltd., F101) и 10 частей по массе полимера винилового спирта (производимого компанией Kuraray Co., Ltd., PVA205, оба имеются в продаже), перемешивали в расплаве в течение 3 минут при 210°C с последующим охлаждением и отвердеванием расплавленной смеси, и измельчением и просеиванием затвердевшей смеси через сито для получения частиц с размером частиц от 212 мкм до 425 мкм. Полученные при этом частицы перемешивали в горячей воде при 100°C в течение 2 часов для извлечения и удаления только полимера винилового спирта с получением пористых частиц сополимера этилена и винилового спирта. Средний диаметр пор пористых частиц составлял 0,27 мкм. После облучения пористых частиц гамма-лучами при дозе облучения 30 кГр облученные материалы оставляли стоять на воздухе в течение одного часа, затем погружали в 40 масс.% раствор глицидилметакрилата в изопропаноле, продуваемый азотом при 80°C, чтобы осуществить прививочную полимеризацию в течение 90 минут при перемешивании и получить привитые частицы. Привитые частицы промывали метанолом и сушили. Согласно оценке степень прививки сухих частиц составляла 274%. Кроме того, привитые частицы погружали в 53 масс.% раствор диэтилентриамина в изопропаноле, поддерживаемый при 80°C, позволяя взаимодействовать в течение 3 часов. После завершения реакции частицы промывали метанолом и сушили, получая при этом привитый сополимер этилена и винилового спирта, содержащий аминогруппы. Кроме того, частицы погружали в 40 масс.% раствор метилизотиоцианата в диоксане, поддерживаемый при 80°C, позволяя взаимодействовать в течение 3 часов. После завершения реакции частицы промывали метанолом и сушили. Из полученных при этом частиц адсорбента для ионов металлов с применением сита отсортировывали частицы с размером частиц от 212 мкм до 500 мкм, получая при этом адсорбент для ионов металлов, обладающий прочностью в сухом состоянии. Полученный при этом адсорбент для ионов металлов имел содержание введенных функциональных групп 1,5 ммоль/г и средний диаметр пор 0,21 мкм. Результаты приведены в таблице 3-1.

Пример C-7

(1) С применением месильной машины (Labo Plastmill) 90 частей по массе сополимера этилена и винилового спирта (производимого компанией Kuraray Co., Ltd., F101) и 10 частей по массе полимера винилового спирта (производимого компанией Kuraray Co., Ltd., PVA205, оба имеются в продаже), перемешивали в расплаве в течение 3 минут при 210°C с последующим охлаждением и отвердеванием расплавленной смеси, и измельчением и просеиванием затвердевшей смеси через сито, чтобы отсортировать частицы с размером частиц от 212 мкм до 425 мкм. Полученные при этом частицы перемешивали в горячей воде при 100°C в течение 2 часов для извлечения и удаления только полимера винилового спирта и получения пористых частиц сополимера этилена и винилового спирта. Средний диаметр пор пористых частиц составлял 0,27 мкм. После облучения пористых частиц гамма-лучами при дозе облучения 30 кГр облученные материалы оставляли стоять на воздухе в течение одного часа, затем погружали в 40 масс.% раствор глицидилметакрилата в изопропаноле, продуваемый азотом при 80°C, чтобы осуществить прививочную полимеризацию в течение 90 минут при перемешивании и получить привитые частицы. Привитые частицы промывали метанолом и сушили. Согласно оценке степень прививки сухих частиц составляла 274%.

(2) Кроме того, привитые частицы, полученные в упомянутом выше п. (1), погружали в водный 12 масс.% раствор тиомочевины, в котором растворена хлористоводородная кислота в количестве, равном по значению 1,4 относительно тиомочевины, поддерживаемый при 80°C, и позволяли взаимодействовать в течение 3 часов. После завершения реакции частицы промывали водой, сушили и затем с применением сита отсортировывали частицы с размером частиц от 425 мкм до 710 мкм, получая при этом адсорбент для ионов металлов, обладающий особой прочностью в сухом состоянии. Полученный при этом адсорбент для ионов металлов имел содержание введенных функциональных групп 2,6 ммоль/г и средний диаметр пор 0,23 мкм. Результаты приведены в таблице 3-1.

Пример C-8

В реактор загружали 100 частей по массе 3-бромпропилметакрилата, 31 часть по массе тиомочевины и 1200 частей по массе этанола для осуществления реакции в течение 14 часов при нагревании с обратным холодильником. После удаления растворителя полученный продукт очищали кристаллизацией в изопропаноле, получая при этом 112 частей по массе гидробромида 3-(карбамидоилтио)пропилметакрилата. Затем с применением месильной машины (Labo Plastmill) 80 частей по массе сополимера этилена и винилового спирта (производимого компанией Kuraray Co., Ltd., F101) и 20 частей по массе полимера винилового спирта (производимого компанией Kuraray Co., Ltd., PVA205, оба имеются в продаже), перемешивали в расплаве в течение 3 минут при 210°C с последующим охлаждением и отвердеванием расплавленной смеси, измельчением и просеиванием затвердевшей смеси через сито, получая при этом частицы с размером частиц от 212 мкм до 425 мкм. Полученные при этом частицы перемешивали в горячей воде при 100°C в течение 2 часов для извлечения и удаления только полимера винилового спирта, получая при этом пористые частицы сополимера этилена и винилового спирта. Средний диаметр пор пористых частиц составлял 0,43 мкм. После облучения пористых частиц гамма-лучами при дозе облучения 30 кГр облученные материалы оставляли стоять на воздухе в течение одного часа, затем погружали в водный 10 масс.% раствор гидробромида 3-(карбамидоилтио)пропилметакрилата, продуваемый азотом при 80°C, чтобы осуществить прививочную полимеризацию в течение 90 минут при перемешивании и получить привитые частицы. Согласно оценке степень прививки сухих частиц составляла 53%. Кроме того, привитые частицы промывали смешанным раствором вода/метанол, сушили и с применением сита отсортировывали частицы с размером частиц от 300 мкм до 500 мкм, получая при этом адсорбент для ионов металлов, обладающий прочностью в сухом состоянии. Полученный при этом адсорбент для ионов металлов имел содержание введенных функциональных групп 1,5 ммоль/г и средний диаметр пор 0,40 мкм. Результаты приведены в таблице 3-1.

Пример C-9

С применением месильной машины (Labo Plastmill) 90 частей по массе сополимера этилена и винилового спирта (производимого компанией Kuraray Co., Ltd., F101) и 10 частей по массе полимера винилового спирта (производимого компанией Kuraray Co., Ltd., PVA205, оба имеются в продаже) перемешивали в расплаве в течение 3 минут при 210°C с последующим охлаждением и отвердеванием расплавленной смеси и измельчением и просеиванием затвердевшей смеси через сито для получения частиц с размером частиц от 212 мкм до 425 мкм. Полученные при этом частицы перемешивали в горячей воде при 100°C в течение 2 часов для извлечения и удаления только полимера винилового спирта и получения пористых частиц сополимера этилена и винилового спирта. Средний диаметр пор пористых частиц составлял 0,27 мкм. После облучения пористых частиц гамма-лучами при дозе облучения 30 кГр облученные материалы оставляли стоять на воздухе в течение одного часа, затем погружали в 40 масс.% раствор глицидилметакрилата в изопропаноле, продуваемый азотом при 80°C, чтобы осуществить прививочную полимеризацию в течение 90 минут при перемешивании и получить привитые частицы. Привитые частицы промывали метанолом и сушили. Согласно оценке степень прививки сухих частиц составляла 274%. Кроме того, привитые частицы погружали в 53 масс.% раствор диэтилентриамина в изопропаноле, поддерживаемый при 80°C, позволяя взаимодействовать в течение 3 часов. После завершения реакции частицы промывали метанолом и сушили, получая при этом привитый сополимер этилена и винилового спирта, содержащий аминогруппы. Кроме того, частицы подвергали взаимодействию с тиоцианатом аммония в воде, поддерживаемой при 100°C, в течение 12 часов. После завершения реакции частицы промывали водой и сушили. С применением сита отсортировывали полученные при этом частицы адсорбента для ионов металлов с размером частиц от 212 мкм до 500 мкм, получая при этом адсорбент для ионов металлов, обладающий прочностью в сухом состоянии. Полученный при этом адсорбент для ионов металлов имел содержание введенных функциональных групп 1,3 ммоль/г и средний диаметр пор 0,25 мкм. Результаты приведены в таблице 3-1.

Пример C-10

С применением месильной машины (Labo Plastmill) 90 частей по массе сополимера этилена и винилового спирта (производимого компанией Kuraray Co., Ltd., F101) и 10 частей по массе полимера винилового спирта (производимого компанией Kuraray Co., Ltd., PVA205, оба имеются в продаже) перемешивали в расплаве в течение 3 минут при 210°C с последующим охлаждением и отвердеванием расплавленной смеси и измельчением и просеиванием затвердевшей смеси через сито для получения частиц с размером частиц от 212 мкм до 425 мкм. Полученные при этом частицы перемешивали в горячей воде при 100°C в течение 2 часов для извлечения и удаления только полимера винилового спирта и получения пористых частиц сополимера этилена и винилового спирта. Средний диаметр пор пористых частиц составлял 0,27 мкм. После облучения пористых частиц гамма-лучами при дозе облучения 30 кГр облученные материалы оставляли стоять на воздухе в течение одного часа, затем погружали в 40 масс.% раствор глицидилметакрилата в изопропаноле, продуваемый азотом при 80°C, чтобы осуществить прививочную полимеризацию в течение 90 минут при перемешивании и получить привитые частицы. Привитые частицы промывали метанолом и сушили. Согласно оценке степень прививки сухих частиц составляла 274%. Кроме того, привитые частицы погружали в 50 масс.% раствор этилендиамина в изопропаноле, поддерживаемый при 80°C, позволяя взаимодействовать в течение 3 часов. После завершения реакции частицы промывали метанолом и сушили, получая при этом привитый сополимер этилена и винилового спирта, содержащий аминогруппы. Кроме того, частицы погружали в водный 10 масс.% раствор гидроксида натрия, поддерживаемый при 20°C, позволяя взаимодействовать с дисульфидом углерода в течение 2 часов. Затем к смеси добавляли бутиламин для взаимодействия в течение еще одного 1 часа при 40°C. После завершения реакции частицы промывали метанолом и сушили. С применением сита отсортировывали полученные при этом частицы адсорбента для ионов металлов с размером частиц от 212 мкм до 500 мкм, получая при этом адсорбент для ионов металлов, обладающий прочностью в сухом состоянии. Полученный при этом адсорбент для ионов металлов имел содержание введенных функциональных групп 1,2 ммоль/г и средний диаметр пор 0,22 мкм. Результаты приведены в таблице 3-1.

Пример C-11

Для адсорбента для ионов металлов, полученного в примере C-1, оценивали величину адсорбции Pt. Результаты приведены в таблице 3-2.

Пример C-12

Для адсорбента для ионов металлов, полученного в примере C-2, оценивали величину адсорбции Pt. Результаты приведены в таблице 3-2.

Пример C-13

Для адсорбента для ионов металлов, полученного в примере C-3, оценивали величину адсорбции Pt. Результаты приведены в таблице 3-2.

Пример для сравнения C-1

Имеющийся в продаже сополимер этилена и винилового спирта (производимый компанией Kuraray Co., Ltd., F101) измельчали до порошка и затем сортировали с применением сита, получая при этом частицы с размером частиц от 425 мкм до 710 мкм, и затем оценивали величину адсорбции Pt. Результаты приведены в таблице 3-2.

Пример для сравнения C-2

В качестве адсорбента для ионов металлов применяли хелатную смолу (Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd., MA-A), высушенную в вакууме в течение 12 часов при комнатной температуре, и оценивали величину адсорбции Pt. Результаты приведены в таблице 3-2.

Пример для сравнения C-3

В качестве адсорбента для ионов металлов применяли хелатную смолу (Purolite International Ltd., Purolite S920) высушенную в вакууме в течение 12 часов при комнатной температуре, и оценивали величину адсорбции Pt. Результаты приведены в таблице 3-2.

Как показано в примерах C-1-C-10, способы производства согласно настоящему изобретению позволяют получать привитые сополимеры этилена и винилового спирта, каждый из которых содержит тиомочевинную структуру или изотиомочевинную структуру. Кроме того, результаты по испытанию адсорбции в примерах C-11-C-13, осуществляемому после сушки смолы, ясно показывают, что адсорбенты согласно настоящему изобретению можно очень эффективно применять для выделения и извлечения ионов металлов.

Как показано в примере для сравнения C-1, этиленвиниловый спирт сам по себе не обладает адсорбционной активностью в отношении ионов металлов. Имеющаяся в продаже хелатная смола, как показано в примерах для сравнения C-2 и C-3, после сушки не может обладать адсорбционной активностью в отношении ионов металлов.

Примеры введения в EVOH привитой цепи, содержащей карбоксильную группу (группу иминодиуксусной кислоты)

Пример D-1

С применением месильной машины (Labo Plastmill) 50 частей по массе сополимера этилена и винилового спирта (производимого компанией Kuraray Co., Ltd., F101) и 50 частей по массе полимера винилового спирта (производимого компанией Kuraray Co., Ltd., PVA205, оба имеются в продаже), перемешивали в расплаве в течение 3 минут при 210°C с последующим охлаждением и отвердеванием расплавленной смеси, и измельчением и просеиванием затвердевшей смеси через сито для получения частиц с размером частиц от 106 мкм до 212 мкм. Полученные при этом частицы перемешивали в горячей воде при 100°C в течение 2 часов для извлечения и удаления только полимера винилового спирта, получая при этом пористые частицы сополимера этилена и винилового спирта. Средний диаметр пор пористых частиц составлял 1,56 мкм. После облучения пористых частиц гамма-лучами при дозе облучения 30 кГр облученные материалы оставляли стоять на воздухе в течение одного часа, затем погружали в 40 масс.% раствор глицидилметакрилата в изопропаноле, продуваемый азотом при 80°C, чтобы осуществить прививочную полимеризацию в течение 90 минут при перемешивании и получить привитые частицы. Привитые частицы промывали метанолом и сушили. Согласно оценке степень прививки сухих частиц составляла 175%. Кроме того, частицы привитого сополимера погружали в водный 30 масс.% раствор динатриевой соли иминодиуксусной кислоты, поддерживаемый при 80°C, позволяя взаимодействовать в течение 3 часов. После завершения реакции частицы промывали водой и сушили, получая при этом адсорбент для ионов металлов, содержащий привитый сополимер этилена и винилового спирта, модифицированный иминодиуксусной кислотой. Полученные при этом частицы адсорбента для ионов металлов отсортировывали с применением сита для получения частиц с размером частиц от 300 мкм до 500 мкм, и затем оценивали их адсорбционную активность в отношении Cu, Co и Ni. Состав частиц и оценка адсорбционной активности приведены в таблицах 4-1 и 4-2, соответственно. Адсорбент имел средний диаметр пор 1,45 мкм и содержание функциональных групп 2,1 ммоль/г (4,2 ммоль/г в виде карбоксильной группы).

Пример D-2

С применением месильной машины (Labo Plastmill) 90 частей по массе сополимера этилена и винилового спирта (производимого компанией Kuraray Co., Ltd., F101) и 10 частей по массе полимера винилового спирта (производимого компанией Kuraray Co., Ltd., PVA205, оба имеются в продаже) перемешивали в расплаве в течение 3 минут при 210°C с последующим охлаждением и отвердеванием расплавленной смеси, и измельчением и просеиванием затвердевшей смеси через сито для получения частиц с размером частиц от 106 мкм до 212 мкм. Полученные при этом частицы перемешивали в горячей воде при 100°C в течение 2 часов для извлечения и удаления только полимера винилового спирта и получения пористых частиц сополимера этилена и винилового спирта. Средний диаметр пор пористых частиц составлял 0,27 мкм. После облучения пористых частиц гамма-лучами при дозе облучения 30 кГр облученные материалы оставляли стоять на воздухе в течение одного часа, затем погружали в 60 масс.% раствор глицидилметакрилата в изопропаноле, продуваемый азотом при 80°C, чтобы осуществить прививочную полимеризацию в течение 90 минут при перемешивании и получить привитые частицы. Привитые частицы промывали метанолом и сушили. Согласно оценке степень прививки сухих частиц составляла 374%. Кроме того, частицы привитого сополимера погружали в водный 30 масс.% раствор динатриевой соли иминодиуксусной кислоты, поддерживаемый при 80°C, позволяя взаимодействовать в течение 3 часов. После завершения реакции частицы промывали водой и сушили, получая при этом адсорбент для ионов металлов, содержащий привитый сополимер этилена и винилового спирта, модифицированный иминодиуксусной кислотой. Полученные при этом частицы адсорбента для ионов металлов отсортировывали с применением сита для получения частиц с размером частиц от 300 мкм до 500 мкм, и затем оценивали адсорбционную активность в отношении Cu, Co и Ni. Состав частиц и оценка их адсорбционной активности приведены в таблицах 4-1 и 4-2, соответственно. Адсорбент имел средний диаметр пор 0,20 мкм и содержание функциональных групп 2,3 ммоль/г (4,6 ммоль/г в виде карбоксильной группы).

Пример D-3

С применением месильной машины (Labo Plastmill) 70 частей по массе сополимера этилена и винилового спирта (производимого компанией Kuraray Co., Ltd., E105) и 30 частей по массе полимера винилового спирта (производимого компанией Kuraray Co., Ltd., PVA217, оба имеются в продаже) перемешивали в расплаве в течение 3 минут при 210°C с последующим охлаждением и отвердеванием расплавленной смеси, и измельчением и просеиванием затвердевшей смеси через сито для получения частиц с размером частиц от 106 мкм до 212 мкм. Полученные при этом частицы перемешивали в горячей воде при 100°C в течение 2 часов для извлечения и удаления только полимера винилового спирта и получения пористых частиц сополимера этилена и винилового спирта. Средний диаметр пор пористых частиц составлял 0,46 мкм. После облучения пористых частиц гамма-лучами при дозе облучения 30 кГр облученные материалы оставляли стоять на воздухе в течение одного часа, затем погружали в 15 масс.% раствор глицидилметакрилата в изопропаноле, продуваемый азотом при 80°C, чтобы осуществить прививочную полимеризацию в течение 90 минут при перемешивании и получить привитые частицы. Привитые частицы промывали метанолом и сушили. Согласно оценке степень прививки сухих частиц составляла 87%. Кроме того, привитые частицы погружали в 30 масс.% водный раствор динатриевой соли иминодиуксусной кислоты, поддерживаемый при 80°C, позволяя взаимодействовать в течение 3 часов. После завершения реакции частицы промывали водой и сушили, получая при этом адсорбент для ионов металлов, содержащий привитый сополимер этилена и винилового спирта, модифицированный иминодиуксусной кислотой. Из полученных при этом частиц адсорбента для ионов металлов с применением сита отсортировывали частицы с размером частиц в диапазоне от 106 мкм до 212 мкм и затем оценивали их адсорбционную активность в отношении Cu, Co и Ni. Состав частиц и оценка адсорбционной активности приведены в таблицах 4-1 и 4-2, соответственно. Адсорбент имел средний диаметр пор 0,37 мкм и содержание функциональных групп 1,2 ммоль/г (2,4 ммоль/г в виде карбоксильной группы).

Пример D-4

С применением месильной машины (Labo Plastmill) 60 частей по массе сополимера этилена и винилового спирта (производимого компанией Kuraray Co., Ltd., F101) и 40 частей по массе полимера винилового спирта (производимого компанией Kuraray Co., Ltd., PVA205, оба имеются в продаже) перемешивали в расплаве в течение 3 минут при 210°C с последующим охлаждением и отвердеванием расплавленной смеси, и измельчением и просеиванием затвердевшей смеси через сито для получения частиц с размером частиц от 1180 мкм до 1400 мкм. Полученные при этом частицы перемешивали в горячей воде при 100°C в течение 2 часов для извлечения и удаления только полимера винилового спирта и получения пористых частиц сополимера этилена и винилового спирта. Средний диаметр пор пористых частиц составлял 1,37 мкм. После облучения пористых частиц гамма-лучами при дозе облучения 100 кГр облученные материалы оставляли стоять на воздухе в течение одного часа, затем погружали в 60 масс.% раствор глицидилметакрилата в изопропаноле, продуваемый азотом при 80°C, чтобы осуществить прививочную полимеризацию в течение 90 минут при перемешивании и получить привитые частицы. Привитые частицы промывали метанолом и сушили. Согласно оценке степень прививки сухих частиц составляла 407%. Кроме того, привитые частицы погружали в водный 30 масс.% раствор динатриевой соли иминодиуксусной кислоты, поддерживаемый при 80°C, позволяя взаимодействовать в течение 3 часов. После завершения реакции частицы промывали водой и сушили, получая при этом адсорбент для ионов металлов, содержащий привитый сополимер этилена и винилового спирта, модифицированный иминодиуксусной кислотой. Из полученных при этом частиц адсорбента для ионов металлов с применением сита отсортировывали частицы с размером частиц от 2360 мкм до 2800 мкм и затем оценивали их адсорбционную активность в отношении Cu, Co и Ni. Состав частиц и оценка адсорбционной активности приведены в таблицах 4-1 и 4-2, соответственно. Адсорбент имел средний диаметр пор 1,16 мкм и содержание функциональных групп 2,5 ммоль/г (5,0 ммоль/г в виде карбоксильной группы).

Пример D-5

С применением месильной машины (Labo Plastmill) 80 частей по массе сополимера этилена и винилового спирта (производимого компанией Kuraray Co., Ltd., L104) и 20 частей по массе полимера винилового спирта (производимого компанией Kuraray Co., Ltd., PVA217, оба имеются в продаже) перемешивали в расплаве в течение 3 минут при 210°C с последующим охлаждением и отвердеванием расплавленной смеси, и измельчением и просеиванием затвердевшей смеси через сито для получения частиц с размером частиц от 150 мкм до 300 мкм. Полученные при этом частицы перемешивали в горячей воде при 100°C в течение 2 часов для извлечения и удаления только полимера винилового спирта и получения пористых частиц сополимера этилена и винилового спирта. Средний диаметр пор пористых частиц составлял 0,63 мкм. После облучения пористых частиц гамма-лучами при дозе облучения 100 кГр облученные материалы оставляли стоять на воздухе в течение одного часа, затем погружали в 60 масс.% раствор глицидилметакрилата в изопропаноле, продуваемый азотом при 80°C, чтобы осуществить прививочную полимеризацию в течение 90 минут при перемешивании и получить привитые частицы. Привитые частицы промывали метанолом и сушили. Согласно оценке степень прививки сухих частиц составляла 365%. Кроме того, привитые частицы погружали в водный 30 масс.% раствор динатриевой соли иминодиуксусной кислоты, поддерживаемый при 80°C, позволяя взаимодействовать в течение 3 часов. После завершения реакции, частицы промывали водой и сушили. Партии сухих частиц дополнительно добавляли в водный 5 масс.% раствор хлорида кальция и перемешивали в течение 1 часа при 40°C. Частицы промывали водой и сушили, получая при этом адсорбент для ионов металлов, содержащий привитый сополимер этилена и винилового спирта, модифицированный иминодиуксусной кислотой. Из полученных при этом частиц адсорбента для ионов металлов с применением сита отсортировывали частицы с размером частиц от 212 мкм до 425 мкм и затем оценивали их адсорбционную активность в отношении Cu, Co и Ni. Состав частиц и оценка их адсорбционной активности приведены в таблицах 4-1 и 4-2, соответственно. Адсорбент имел средний диаметр пор 0,57 мкм и содержание функциональных групп 2,0 ммоль/г (4,0 ммоль/г в виде карбоксильной группы).

Пример для сравнения D-1

Имеющийся в продаже сополимер этилена и винилового спирта (производимый компанией Kuraray Co., Ltd., E105) измельчали до порошка и затем сортировали с применением сита, получая при этом частицы с размером частиц от 300 мкм до 500 мкм, и затем оценивали адсорбционную активность в отношении Cu, Co и Ni. Оценка адсорбционной активности приведена в таблице 4-2.

Пример для сравнения D-2

Имеющуюся в продаже хелатную смолу (производимую компанией Purolite International Ltd., Purolite S930) сушили в вакууме в течение 12 часов при 40°C и затем оценивали адсорбционную активность в отношении Cu, Co и Ni. Оценка адсорбционной активности приведена в таблице 4-2.

Как показано в примерах D-1-D-5, поскольку частицы привитого сополимера этилена и винилового спирта обладают превосходной адсорбционной активностью в отношении ионов металлов, их можно эффективно применять для выделения и извлечения ионов металлов.

Как показано в примере для сравнения D-1, сам по себе этиленвиниловый спирт не обладает адсорбционной активностью в отношении ионов металлов. Прочность в сухом состоянии имеющейся в продаже хелатной смолы по примеру для сравнения D-2 ухудшается, приводя к недостаточному проявлению адсорбционной активности в отношении ионов металлов.

Примеры введения в EVOH привитой цепи, содержащей простую эфирную группу или третичную амидную группу

Пример E-1

С применением месильной машины (Labo Plastmill) 90 частей по массе сополимера этилена и винилового спирта (производимого компанией Kuraray Co., Ltd., F101) и 10 частей по массе полимера винилового спирта (производимого компанией Kuraray Co., Ltd., PVA205, оба имеются в продаже) перемешивали в расплаве в течение 3 минут при 210°C с последующим охлаждением и отвердеванием расплавленной смеси, и измельчением и просеиванием затвердевшей смеси через сито для получения частиц с размером частиц от 212 мкм до 425 мкм. Полученные при этом частицы перемешивали в горячей воде при 100°C в течение 2 часов для извлечения и удаления только полимера винилового спирта, получая при этом пористые частицы сополимера этилена и винилового спирта. Средний диаметр пор пористых частиц составлял 0,27 мкм. После облучения пористых частиц гамма-лучами при дозе облучения 30 кГр облученные материалы погружали в 80 масс.% раствор N,N'-диэтилакриламида в изопропаноле, продуваемый азотом при 80°C, чтобы осуществить прививочную полимеризацию в течение 90 минут при перемешивании и получить пористые частицы привитого сополимера со степенью прививки 72%. Затем частицы промывали метанолом и сушили с целью получения адсорбента. Из полученных при этом частиц адсорбента для ионов металлов с применением сита отсортировывали частицы с размером частиц от 300 мкм до 500 мкм и затем оценивали их адсорбционную активность в отношении Au, Pd и Rh, а также эффективность вымывания Au. Состав частиц и оценка их адсорбционной активности/эффективности вымывания приведены в таблицах 5-1 и 5-2, соответственно. Адсорбент имел средний диаметр пор 0,21 мкм и содержание функциональных групп 3,3 ммоль/г.

Пример E-2

С применением месильной машины (Labo Plastmill) 90 частей по массе сополимера этилена и винилового спирта (производимого компанией Kuraray Co., Ltd., F101) и 10 частей по массе полимера винилового спирта (производимого компанией Kuraray Co., Ltd., PVA205, оба имеются в продаже), перемешивали в расплаве в течение 3 минут при 210°C с последующим охлаждением и отвердеванием расплавленной смеси, и измельчением и просеиванием затвердевшей смеси через сито для получения частиц с размером частиц от 212 мкм до 425 мкм. Полученные при этом частицы перемешивали в горячей воде при 100°C в течение 2 часов для извлечения и удаления только полимера винилового спирта и получения пористых частиц сополимера этилена и винилового спирта. Средний диаметр пор пористых частиц составлял 0,27 мкм. После облучения пористых частиц гамма-лучами при дозе облучения 30 кГр облученные материалы погружали в 60 масс.% раствор тетрагидрофурфурилметакрилата в изопропаноле, продуваемый азотом при 80°C, чтобы осуществить прививочную полимеризацию в течение 90 минут при перемешивании и получить пористые частицы привитого сополимера со степенью прививки 87%. Затем частицы промывали метанолом и сушили с целью получения адсорбента. Из полученных при этом частиц адсорбента для ионов металлов с применением сита отсортировывали частицы с размером частиц от 300 мкм до 500 мкм и затем оценивали их адсорбционную активность в отношении Au, Pd, Rh и эффективность вымывания Au. Состав частиц и оценка их адсорбционной активности/эффективности вымывания приведены в таблицах 5-1 и 5-2, соответственно. Адсорбент имел средний диаметр пор 0,19 мкм и содержание функциональных групп 2,7 ммоль/г.

Пример E-3

С применением месильной машины (Labo Plastmill) 70 частей по массе сополимера этилена и винилового спирта (производимого компанией Kuraray Co., Ltd., F101) и 30 частей по массе полимера винилового спирта (производимого компанией Kuraray Co., Ltd., PVA217, оба имеются в продаже) перемешивали в расплаве в течение 3 минут при 210°C с последующим охлаждением и отвердеванием расплавленной смеси, и измельчением и просеиванием затвердевшей смеси через сито для получения частиц с размером частиц от 212 мкм до 425 мкм. Полученные при этом частицы перемешивали в горячей воде при 100°C в течение 2 часов для извлечения и удаления только полимера винилового спирта и получения пористых частиц сополимера этилена и винилового спирта. Средний диаметр пор пористых частиц составлял 0,88 мкм. После облучения пористых частиц гамма-лучами при дозе облучения 30 кГр облученные материалы погружали в 60 масс.% раствор фурфурилметакрилата в изопропаноле, продуваемый азотом при 80°C, чтобы осуществить прививочную полимеризацию в течение 90 минут при перемешивании и получить пористые частицы привитого сополимера со степенью прививки 65%. Затем частицы промывали метанолом и сушили с целью получения адсорбента. Из полученных при этом частиц адсорбента для ионов металлов с применением сита отсортировывали частицы с размером частиц от 300 мкм до 500 мкм и затем оценивали их адсорбционную активность в отношении Au, Pd, Rh и эффективность вымывания Au. Состав частиц и оценка их адсорбционной активности/эффективности вымывания приведены в таблицах 5-1 и 5-2, соответственно. Адсорбент имел средний диаметр пор 0,79 мкм и содержание функциональных групп 2,3 ммоль/г.

Пример E-4

С применением месильной машины (Labo Plastmill) 60 частей по массе сополимера этилена и винилового спирта (производимого компанией Kuraray Co., Ltd., E105) и 40 частей по массе полимера винилового спирта (производимого компанией Kuraray Co., Ltd., PVA217, оба имеются в продаже) перемешивали в расплаве в течение 3 минут при 210°C с последующим охлаждением и отвердеванием расплавленной смеси, и измельчением и просеиванием затвердевшей смеси через сито для получения частиц с размером частиц от 1180 мкм до 1400 мкм. Полученные при этом частицы перемешивали в горячей воде при 100°C в течение 2 часов для извлечения и удаления только полимера винилового спирта и получения пористых частиц сополимера этилена и винилового спирта. Средний диаметр пор пористых частиц составлял 1,40 мкм. После облучения пористых частиц гамма-лучами при дозе облучения 100 кГр облученные материалы погружали в 60 масс.% раствор тетрагидрофурфурилметакрилата в изопропаноле, продуваемый азотом при 80°C, чтобы осуществить прививочную полимеризацию в течение 90 минут при перемешивании и получить пористые частицы привитого сополимера со степенью прививки 100%. Затем частицы промывали метанолом и сушили с целью получения адсорбента. Из полученных при этом частиц адсорбента для ионов металлов с применением сита отсортировывали частицы с размером частиц от 2360 мкм до 2880 мкм и затем оценивали их адсорбционную активность в отношении Au, Pd и Rh и эффективность вымывания Au. Состав частиц и оценка их адсорбционной активности/эффективности вымывания приведены в таблицах 5-1 и 5-2, соответственно. Адсорбент имел средний диаметр пор 1,19 мкм и содержание функциональных групп 3,9 ммоль/г.

Пример E-5

С применением месильной машины (Labo Plastmill) 80 частей по массе сополимера этилена и винилового спирта (производимого компанией Kuraray Co., Ltd., F101) и 20 частей по массе полимера винилового спирта (производимого компанией Kuraray Co., Ltd., PVA205, оба имеются в продаже), перемешивали в расплаве в течение 3 минут при 210°C с последующим охлаждением и отвердеванием расплавленной смеси, и измельчением и просеиванием затвердевшей смеси через сито для получения частиц с размером частиц от 212 мкм до 425 мкм. Полученные при этом частицы перемешивали в горячей воде при 100°C в течение 2 часов для извлечения и удаления только полимера винилового спирта и получения пористых частиц сополимера этилена и винилового спирта. Средний диаметр пор пористых частиц составлял 0,43 мкм. После облучения пористых частиц гамма-лучами при дозе облучения 30 кГр облученные материалы погружали в 40 масс.% раствор N-винилпирролидона в изопропаноле, продуваемый азотом при 80°C, чтобы осуществить прививочную полимеризацию в течение 90 минут при перемешивании и получить пористые частицы привитого сополимера со степенью прививки 54%. Затем частицы промывали метанолом и сушили с целью получения адсорбента. Из полученных при этом частиц адсорбента для ионов металлов с применением сита отсортировывали частицы с размером частиц от 300 мкм до 500 мкм и затем оценивали их адсорбционную активность в отношении Au, Pd и Rh и эффективность вымывания Au. Состав частиц и оценка их адсорбционной активности/эффективности вымывания приведены в таблицах 5-1 и 5-2, соответственно. Адсорбент имел средний диаметр пор 0,40 мкм и содержание функциональных групп 3,2 ммоль/г.

Пример E-6

С применением месильной машины (Labo Plastmill) 60 частей по массе сополимера этилена и винилового спирта (производимого компанией Kuraray Co., Ltd., F101) и 40 частей по массе полимера винилового спирта (производимого компанией Kuraray Co., Ltd., PVA205, оба имеются в продаже), перемешивали в расплаве в течение 3 минут при 210°C с последующим охлаждением и отвердеванием расплавленной смеси, и измельчением и просеиванием затвердевшей смеси через сито для получения частиц с размером частиц в диапазоне от 212 мкм до 425 мкм. Полученные при этом частицы перемешивали в горячей воде при 100°C в течение 2 часов для извлечения и удаления только полимера винилового спирта и получения пористых частиц сополимера этилена и винилового спирта. Средний диаметр пор пористых частиц составлял 1,37 мкм. После облучения пористых частиц гамма-лучами при дозе облучения 30 кГр облученные материалы погружали в 60 масс.% раствор метакрилата простого монометилового эфира диэтиленгликоля в изопропаноле, продуваемый азотом при 80°C, чтобы осуществить прививочную полимеризацию в течение 90 минут при перемешивании и получить пористые частицы привитого сополимера со степенью прививки 107%. Затем частицы промывали метанолом и сушили с целью получения адсорбента. Из полученных при этом частиц адсорбента для ионов металлов с применением сита отсортировывали частицы с размером частиц от 300 мкм до 500 мкм и затем оценивали их адсорбционную активность в отношении Au, Pd и Rh и эффективность вымывания Au. Состав частиц и оценка их адсорбционной активности/эффективности вымывания приведены в таблицах 5-1 и 5-2, соответственно. Адсорбент имел средний диаметр пор 1,20 мкм и содержание функциональных групп 2,8 ммоль/г.

Пример для сравнения E-1

Имеющийся в продаже сополимер этилена и винилового спирта (производимый компанией Kuraray Co., Ltd., F101) измельчали до порошка и просеивали для получения частиц, фактически не содержащих пор, с размером частиц от 212 мкм до 425 мкм. После облучения пористых частиц гамма-лучами при дозе облучения 30 кГр облученные материалы погружали в 50 масс.% раствор тетрагидрофурфурилметакрилата в изопропаноле, продуваемый азотом при 80°C, чтобы осуществить прививочную полимеризацию в течение 90 минут при перемешивании и получить пористые частицы привитого сополимера со степенью прививки 29%. Затем частицы промывали метанолом и сушили с целью получения адсорбента. Из полученных при этом частиц адсорбента для ионов металлов с применением сита отсортировывали частицы с размером частиц от 300 мкм до 500 мкм и затем оценивали их адсорбционную активностью в отношении Au, Pd, Rh и эффективность вымывания Au. Состав частиц и оценка их адсорбционной активности/эффективности вымывания приведены в таблицах 5-1 и 5-2, соответственно. Содержание функциональных групп в адсорбенте составляло 1,3 ммоль/г.

Пример для сравнения E-2

Имеющийся в продаже полиэтилен (производимый компанией Prime Polymer Co., Ltd., 7000F) измельчали до порошка и просеивали для получения частиц, фактически не содержащих пор, с размером частиц в диапазоне от 212 мкм до 425 мкм. После облучения пористых частиц гамма-лучами при дозе облучения 200 кГр облученные материалы погружали в 80 масс.% раствор N,N'-диэтилакриламида в изопропаноле, продуваемый азотом при 80°C, чтобы осуществить прививочную полимеризацию в течение 90 минут при перемешивании и получить пористые частицы привитого сополимера со степенью прививки 25%. Затем частицы промывали метанолом и сушили с целью получения адсорбента. Из полученных при этом частиц адсорбента для ионов металлов с применением сита отсортировывали частицы с размером частиц от 300 мкм до 500 мкм и затем оценивали их адсорбционную активность в отношении Au, Pd и Rh и эффективность вымывания Au. Состав частиц и оценка их адсорбционной активности/эффективности вымывания приведены в таблицах 5-1 и 5-2, соответственно. Содержание функциональных групп в адсорбенте составляло 1,6 ммоль/г.

Пример для сравнения E-3

Частицы сшитого полихлорметилстирола (содержание хлорметиленовой группы 6,55 ммоль/г) добавляли в 2 масс.% раствор гидроксида натрия в изопропаноле, содержащий 20 масс.% тетрагидрофурфурола, и нагревали с обратным холодильником в течение 5 часов. После чего частицы промывали метанолом и сушили, получая при этом адсорбент, фактически не содержащий пор. Содержание введенных в адсорбент функциональных групп составляло 2,0 ммоль/г. Из полученных при этом частиц адсорбента для ионов металлов с применением сита отсортировывали частицы с размером частиц от 300 мкм до 500 мкм и затем оценивали их адсорбционную активность в отношении Au, Pd и Rh и эффективность вымывания Au. Состав частиц и оценка их адсорбционной активности/эффективности вымывания приведены в таблицах 5-1 и 5-2, соответственно. Содержание функциональных групп в адсорбенте составляло 2,0 ммоль/г.

Как показано в примерах E-1-E-6, адсорбенты согласно настоящему изобретению могут с высокой селективностью адсорбировать только ионы золота. Кроме того, адсорбированные ионы золота из адсорбентов легко можно вымывать и извлекать горячей водой без необходимости применения специального элюента. Адсорбенты можно эффективно применять для выделения и извлечения золота.

В примере для сравнения E-1 сополимер этилена и винилового спирта без пор содержит небольшое количество функциональных групп даже после прививочной полимеризации и обладает плохой адсорбционной активностью. В случае частиц полиэтилена и частиц сшитого полихлорметилстирола их степени адсорбции являются плохими по сравнению с пористыми адсорбентами.

Примеры введения привитой цепи, содержащей адсорбирующие функциональные группы, в отличающуюся от EVOH олефиновую смолу или полиамидную смолу

Пример F-1

С применением месильной машины (Labo Plastmill) 90 частей по массе полиэтилена (производимого компанией Prime Polymer Co., Ltd. 7000F) и 10 частей по массе поливинилпирролидона (BASF Corp., Kollidon CL-M, (PVP), оба имеются в продаже), перемешивали в расплаве в течение 3 минут при 230°C с последующим охлаждением и отвердеванием расплавленной смеси, и измельчением и просеиванием затвердевшей смеси через сито для получения частиц с размером частиц от 212 мкм до 425 мкм. Полученные при этом частицы добавляли в изопропанол (iPrOH) при 80°C и перемешивали в течение 2 часов для извлечения и удаления только поливинилпирролидона и получения пористых частиц полиэтилена. После облучения пористых частиц гамма-лучами при дозе облучения 100 кГр облученные материалы погружали в 40 масс.% раствор тетрагидрофурфурилметакрилата (THFMA) в изопропаноле, продуваемый азотом при 0°C, перемешивали в течение 60 минут с последующим повышением температуры до 80°C, чтобы осуществить прививочную полимеризацию. Затем полученные частицы промывали метанолом и сушили. Полученные при этом пористые частицы привитого сополимера имели степень прививки 315%. Средний диаметр пор полученных частиц составлял 2,4 мкм и содержание функциональных групп составляло 4,5 ммоль/г. Из полученных при этом частиц с применением сита отсортировывали частицы с размером частиц от 212 мкм до 425 мкм, получая при этом привитой адсорбент с простой эфирной группой, и затем оценивали его адсорбционную активность в отношении Au. Оценка адсорбционной активности в отношении Au приведена в таблице 6.

Пример F-2

С применением месильной машины (Labo Plastmill) 90 частей по массе полипропилена (производимого компанией Japan Polypropylene Corporation, Novatec PPMA3) (PP) и 10 частей по массе поливинилпирролидона (BASF Corp., Kollidon CL-M) (PVP) оба имеются в продаже) перемешивали в расплаве в течение 3 минут при 230°C с последующим охлаждением и отвердеванием расплавленной смеси, измельчением и просеиванием затвердевшей смеси через сито для получения частиц с размером частиц в диапазоне от 106 мкм до 300 мкм. Полученные при этом частицы добавляли в изопропанол (iPrOH) при 80°C и перемешивали в течение 2 часов для извлечения и удаления только поливинилпирролидона, получая при этом пористые частицы полипропилена. После облучения пористых частиц гамма-лучами при дозе облучения 100 кГр облученные материалы погружали в 40 масс.% раствор глицидилметакрилата (GMA) в изопропаноле, продуваемый азотом при 0°C, при перемешивании в течение 60 минут с последующим повышением температуры до 80°C, чтобы осуществить прививочную полимеризацию. Затем полученные частицы промывали метанолом и сушили. Степень прививки полученных при этом пористых частиц привитого сополимера составляла 545%. Кроме того, частицы погружали в 50 масс.% раствор диэтилентриамина (DETA) в изопропаноле при 80°C, позволяя взаимодействовать в течение 4 часов. После завершения реакции частицы промывали метанолом и сушили с целью получения пористых частиц привитого сополимера. Средний диаметр пор полученных частиц составлял 5,3 мкм и содержание функциональных групп составляло 10,4 ммоль/г. Из полученных при этом частиц с применением сита отсортировывали частицы с размером частиц от 106 мкм до 300 мкм, получая при этом привитой адсорбент, содержащий аминогруппу, и затем оценивали адсорбционную активность в отношении Pb. Оценка адсорбционной активности в отношении Pb приведена в таблице 6.

Пример F-3

С применением месильной машины (Labo Plastmill) 70 частей по массе полипропилена (производимого компанией Japan Polypropylene Corporation, Novatec PP MA3) (PP) и 30 частей по массе поливинилпирролидона (BASF Corp., Kollidon CL-M (PVP), оба имеются в продаже) перемешивали в расплаве в течение 3 минут при 230°C с последующим охлаждением и отвердеванием расплавленной смеси, измельчением и просеиванием затвердевшей смеси через сито для получения частиц с размером частиц от 425 мкм до 710 мкм. Полученные при этом частицы добавляли в изопропанол (iPrOH) при 80°C при перемешивании в течение 2 часов для извлечения и удаления только поливинилпирролидона и получения пористых частиц полипропилена. После облучения пористых частиц гамма-лучами при дозе облучения 100 кГр облученные материалы погружали в 40 масс.% раствор N,N'-диэтилакриламида (DEAA) в изопропаноле, продуваемый азотом при 0°C, при перемешивании в течение 60 минут с последующим повышением температуры до 80°C, чтобы осуществить прививочную полимеризацию. Затем полученные частицы промывали метанолом и сушили. Полученные при этом пористые частицы привитого сополимера имели степень прививки 105%, средний диаметр пор частиц составлял 7,5 мкм, и содержание функциональных групп составляло 4,0 ммоль/г. Из полученных при этом частиц с применением сита отсортировывали частицы с размером частиц от 425 мкм до 710 мкм, получая при этом привитой адсорбент, содержащий аминогруппу, и затем оценивали его адсорбционную активность в отношении Au. Оценка адсорбционной активности приведена в таблице 6.

Пример F-4

С применением месильной машины (Labo Plastmill) 80 частей по массе найлона 6 (производимого компанией Serva Co., порошкообразный полиамид-6) и 20 частей по массе полиэтиленгликоля (Wako Co., Ltd., полиэтиленгликоль 20000, оба имеются в продаже) перемешивали в расплаве в течение 3 минут при 230°C с последующим охлаждением и отвердеванием расплавленной смеси, измельчением и просеиванием затвердевшей смеси через сито для получения частиц с размером частиц от 425 мкм до 710 мкм. Полученные при этом частицы перемешивали в горячей воде при 100°C в течение 2 часов для извлечения и удаления только полиэтиленгликоля, получая при этом пористые частицы найлона 6. После облучения пористых частиц гамма-лучами при дозе облучения 100 кГр облученные материалы погружали в 40 масс.% раствор глицидилметакрилата в изопропаноле, продуваемый азотом при 0°C, при перемешивании в течение 60 минут с последующим повышением температуры до 80°C, чтобы осуществить прививочную полимеризацию. Затем полученные частицы промывали метанолом и сушили. Степень прививки полученных пористых частиц привитого сополимера составляла 250%. Кроме того, частицы погружали в 50 масс.% раствор диэтилентриамина в изопропаноле при 80°C, оставляя взаимодействовать в течение 4 часов. После завершения реакции частицы промывали метанолом и дополнительно погружали в 40 масс.% раствор метилизотиоцианата (MeNCS) в диоксане при 80°C, позволяя взаимодействовать в течение дополнительных 3 часов. Затем частицы промывали метанолом и сушили, получая при этом пористый привитый адсорбент, модифицированный тиомочевинной группой. Средний диаметр пор частиц адсорбента составлял 1,8 мкм, и содержание функциональных групп составляло 5,0 ммоль/г. Из полученных при этом частиц с применением сита отсортировывали частицы с размером частиц от 425 мкм до 710 мкм, получая при этом привитой адсорбент, модифицированный тиомочевинной группой, и затем оценивали его адсорбционную активностью в отношении Pt. Оценка адсорбционной активности в отношении Pt приведена в таблице 6.

Пример F-5

С применением месильной машины (Labo Plastmill) 90 частей по массе полипропилена (производимого компанией Japan Polypropylene Corporation, Novatec PP MA3) (PP) и 10 частей по массе поливинилпирролидона (BASF Corp., Kollidon CL-M (PVP), оба имеются в продаже) перемешивали в расплаве в течение 3 минут при 230°C с последующим охлаждением и отвердеванием расплавленной смеси, измельчением и просеиванием затвердевшей смеси через сито для получения частиц с размером частиц от 106 мкм до 300 мкм. Полученные при этом частицы добавляли в изопропанол (iPrOH) при 80°C и перемешивали в течение 2 часов для извлечения и удаления только поливинилпирролидона, получая при этом пористые частицы полипропилена. После облучения пористых частиц гамма-лучами при дозе облучения 100 кГр облученные материалы погружали в 40 масс.% раствор глицидилметакрилата (GMA) в изопропаноле, продуваемый азотом при 80°C, чтобы осуществить прививочную полимеризацию. Затем полученные частицы промывали метанолом и сушили. Степень прививки полученных при этом пористых частиц привитого сополимера составляла 18%. Кроме того, частицы погружали в 50 масс.% раствор диэтилентриамина (DETA) в изопропаноле при 80°C, позволяя взаимодействовать в течение 4 часов. После завершения реакции частицы промывали метанолом и сушили с целью получения пористых частиц привитого сополимера. Средний диаметр пор полученных частиц составлял 5,3 мкм, и содержание функциональных групп составляло 2,9 ммоль/г. Из полученных при этом частиц с применением сита отсортировывали частицы с размером частиц от 106 мкм до 300 мкм, получая при этом привитой адсорбент, содержащий аминогруппу, и затем оценивали адсорбционную активность в отношении Pd. Оценка адсорбционной активности в отношении Pd приведена в таблице 6.

Пример для сравнения F-1

С применением месильной машины (Labo Plastmill) имеющийся в продаже полиэтилен (производимый компанией Prime Polymer Co., Ltd. 7000F) перемешивали в расплаве в течение 3 минут при 230°C с последующим охлаждением и отвердеванием расплавленной смеси, измельчением и просеиванием затвердевшей смеси через сито для получения частиц (не содержащих пор) с размером частиц от 212 мкм до 425 мкм. После облучения пористых частиц гамма-лучами при 100 кГр облученные материалы погружали в 40 масс.% раствор тетрагидрофурфурилметакрилата (THFMA) в изопропаноле, продуваемый азотом при 0°C, перемешивали в течение 60 минут с последующим повышением температуры до 80°C, чтобы осуществить прививочную полимеризацию. Затем полученные частицы промывали метанолом и сушили. Степень прививки полученных пористых частиц привитого сополимера составляла 70%. Содержание функциональных групп в частицах составляло 2,3 ммоль/г. Из полученных при этом частиц с применением сита отсортировывали частицы с размером частиц от 212 мкм до 425 мкм, получая при этом привитой адсорбент, модифицированный простой эфирной группой, и затем оценивали его адсорбционную активность в отношении Au. Оценка адсорбционной активности в отношении Au приведена в таблице 6.

Пример для сравнения F-2

С применением месильной машины (Labo Plastmill) имеющийся в продаже полипропилен (производимый компанией Japan Polypropylene Corporation, Novatec PP MA3) перемешивали в расплаве в течение 3 минут при 230°C с последующим охлаждением и отвердеванием расплавленной смеси, измельчением и просеиванием затвердевшей смеси через сито для получения частиц (без пор) с размером частиц от 425 мкм до 710 мкм. После облучения пористых частиц гамма-лучами при дозе облучения 100 кГр облученный материалы погружали в 40 масс.% раствор N,N'-диэтилакриламида в изопропаноле, продуваемый азотом при 0°C, перемешивали в течение 60 минут с последующим повышением температуры до 80°C, чтобы осуществить прививочную полимеризацию. Затем полученные частицы промывали метанолом и сушили. Степень прививки полученных при этом пористых частиц привитого сополимера составляла 45%. Содержание функциональных групп в частицах составляло 2,4 ммоль/г. Из полученных при этом частиц с применением сита отсортировывали частицы с размером частиц от 425 мкм до 710 мкм, получая при этом привитой адсорбент, модифицированный амидной группой, и затем оценивали его адсорбционную активность в отношении Au. Оценка адсорбционной активности в отношении Au приведена в таблице 6.

Пример для сравнения F-3

С применением месильной машины (Labo Plastmill) найлон 6 (производимый компанией Serva Co., порошкообразный полиамид-6) перемешивали в расплаве в течение 3 минут при 230°C с последующим охлаждением и отвердеванием расплавленной смеси, измельчением и просеиванием затвердевшей смеси через сито для получения частиц (не содержащих пор) с размером частиц от 300 мкм до 500 мкм. После облучения пористых частиц гамма-лучами при дозе облучения 100 кГр облученные материалы погружали в 40 масс.% раствор глицидилметакрилата в изопропаноле, продуваемый азотом при 0°C, перемешивали в течение 60 минут с последующим повышением температуры до 80°C, чтобы осуществить прививочную полимеризацию. Затем полученные частицы промывали метанолом и сушили. Степень прививки частиц составляла 95%. Кроме того, частицы погружали в 50 масс.% раствор триметиламина в изопропаноле при 80°C, позволяя взаимодействовать в течение 4 часов. После завершения реакции частицы промывали метанолом и дополнительно погружали в 40 масс.% раствор метилизотиоцианата в диоксане при 80°C, позволяя взаимодействовать в течение дополнительных 3 часов. Затем частицы промывали метанолом и сушили, получая при этом привитые частицы, модифицированные тиомочевинной группой. Содержание функциональных групп в полученных частицах составляло 2,8 ммоль/г. Из полученных при этом частиц с применением сита отсортировывали частицы с размером частиц от 300 мкм до 500 мкм, получая при этом привитой адсорбент, модифицированный тиомочевинной группой, и затем оценивали его адсорбционную активность в отношении Pt. Оценка адсорбционной активности в отношении Pt приведена в таблице 6.

Как показано в примерах F-1-F-5, настоящее изобретение обеспечивает получение пористых частиц привитого сополимера, содержащего адсорбирующие функциональные группы в большом количестве для того, чтобы обеспечивать превосходную адсорбцию металлов.

Как показано в примерах для сравнения F-1-F-3, привитые частицы сополимера, не обладающие пористыми структурами, не имеют достаточного количества адсорбирующих функциональных групп из-за недостаточной степени прививки, что приводит к ухудшенной адсорбционной активности в отношении металлов.

Примеры введения в EVOH привитой цепи, содержащей метилглюкаминовую группу

Пример G-1

С применением месильной машины (Labo Plastmill) 90 частей по массе этиленвинилового спирта (производимого компанией Kuraray Co., Ltd., F101, MFR: 3,8 г/10 минут) и 10 частей по массе полимера винилового спирта (производимого компанией Kuraray Co., Ltd., PVA205, оба имеются в продаже) перемешивали в расплаве с последующим охлаждением и отвердеванием расплавленной смеси, измельчением и просеиванием затвердевшей смеси через сито, получая при этом частицы с размером частиц от 1180 мкм до 1400 мкм. Полученные при этом частицы обрабатывали горячей водой для удаления полимера винилового спирта, получая при этом пористые частицы сополимера этилена и винилового спирта. Средний размер пор (по большой оси) пористых частиц составлял 0,36 мкм. После облучения пористых частиц с применением ионизирующего излучения при дозе облучения 60 кГр облученные материалы оставляли стоять на воздухе при 25°C в течение одного часа, затем погружали в раствор глицидилметакрилата в изопропаноле, продуваемый азотом при 80°C, чтобы осуществить прививочную полимеризацию при перемешивании и получить привитые частицы. Степень прививки частиц согласно оценке составляла 407%. Кроме того, частицы погружали в водный раствор N-метилглюкамина, поддерживаемый при 80°C, чтобы осуществить реакцию присоединения N-метилглюкамина и получить адсорбент для ионов металлов, содержащий целевой привитый сополимер этилена и винилового спирта, модифицированный N-метилглюкаминовой группой. Содержание функциональных групп в пористых частицах составляло 2,6 ммоль/г, и средний диаметр пор составлял 0,32 мкм. Из полученных при этом частиц сополимера этилена и винилового спирта с применением сита отсортировывали частицы с размером частиц от 2360 мкм до 2800 мкм и затем оценивали величину адсорбции бора. Состав частиц и результаты исследования адсорбции приведены в таблицах 7-1 и 7-2, соответственно.

Пример G-2

С применением месильной машины (Labo Plastmill) 90 частей по массе этиленвинилового спирта (производимого компанией Kuraray Co., Ltd., G156, MFR: 15 г/10 минут) и 10 частей по массе полимера винилового спирта (производимого компанией Kuraray Co., Ltd., PVA217, оба имеются в продаже) перемешивали в расплаве с последующим охлаждением и отвердеванием расплавленной смеси, измельчением и просеиванием затвердевшей смеси через сито для получения частиц с размером частиц от 212 мкм до 425 мкм. Полученные при этом частицы обрабатывали горячей водой для извлечения и удаления только полимера винилового спирта, получая при этом пористые частицы сополимера этилена и винилового спирта. Средний размер пор (по большой оси) пористых частиц составлял 0,95 мкм. После облучения пористых частиц с применением ионизирующего излучения при дозе облучения 100 кГр облученные материалы оставляли стоять на воздухе при 25°C в течение одного часа, затем погружали в раствор глицидилметакрилата в изопропаноле, продуваемый азотом при 80°C, чтобы осуществить прививочную полимеризацию при перемешивании и получить привитые частицы. Согласно оценке степень прививки частиц составляла 370%. Кроме того, частицы погружали в водный раствор N-метилглюкамина поддерживаемый при 80°C, чтобы осуществить реакцию присоединения N-метилглюкамина и получить адсорбент для ионов металлов, содержащий целевой привитый сополимер этилена и винилового спирта, модифицированный N-метилглюкаминовой группой. Содержание функциональных групп в пористых частицах составляло 2,3 ммоль/г, и средний диаметр пор составлял 0,90 мкм. Из полученных при этом частиц сополимера этилена и винилового спирта с применением сита отсортировывали частицы с размером частиц от 212 мкм до 500 мкм и затем оценивали величину адсорбции бора. Состав частиц и результаты исследования адсорбции приведены в таблицах 7-1 и 7-2, соответственно.

Пример G-3

С применением месильной машины (Labo Plastmill) 90 частей по массе этиленвинилового спирта (производимого компанией Kuraray Co., Ltd., F101, MFR: 3,8 г/10 минут) и 10 частей по массе полимера винилового спирта (производимого компанией Kuraray Co., Ltd., PVA205, оба имеются в продаже) перемешивали в расплаве с последующим охлаждением и отвердеванием расплавленной смеси, измельчением и просеиванием затвердевшей смеси через сито для получения частиц с размером частиц от 106 мкм до 212 мкм. Полученные при этом частицы обрабатывали горячей водой для удаления полимера винилового спирта, получая при этом пористые частицы сополимера этилена и винилового спирта. Средний размер пор (по большой оси) пористых частиц составлял 0,27 мкм. После облучения пористых частиц с применением ионизирующего излучения при дозе облучения 100 облученные материалы оставляли стоять на воздухе при 25°C в течение одного часа, затем погружали в 40 масс.% раствор глицидилметакрилата в изопропаноле, продуваемый азотом при 80°C, чтобы осуществить прививочную полимеризацию при перемешивании и получить привитые частицы. Согласно оценке степень прививки частиц составляла 371%. Кроме того, частицы погружали в водный раствор N-метилглюкамина, поддерживаемый при 80°C, чтобы осуществить реакцию присоединения N-метилглюкамина и получить адсорбент для ионов металлов, содержащий целевой привитый сополимер этилена и винилового спирта, модифицированный N-метилглюкаминовой группой. Содержание функциональных групп в пористых частицах составляло 2,4 ммоль/г, и средний диаметр пор составлял 0,24 мкм. Из полученных при этом частиц сополимера этилена и винилового спирта с применением сита отсортировывали частицы с размером частиц в диапазоне от 212 мкм до 500 мкм и затем оценивали величину адсорбции бора. Состав частиц и результаты исследования адсорбции приведены в таблицах 7-1 и 7-2, соответственно.

Пример G-4

С применением месильной машины (Labo Plastmill) 80 частей по массе этиленвинилового спирта (производимого компанией Kuraray Co., Ltd., L104, MFR: 8,9 г/10 минут) и 20 частей по массе полимера винилового спирта (производимого компанией Kuraray Co., Ltd., PVA205, оба имеются в продаже) перемешивали в расплаве с последующим охлаждением и отвердеванием расплавленной смеси, и измельчением и просеиванием затвердевшей смеси через сито для получения частиц с размером частиц от 300 мкм до 500 мкм. Полученные при этом частицы обрабатывали горячей водой для извлечения и удаления только полимера винилового спирта и получения пористых частиц сополимера этилена и винилового спирта. Средний размер пор (по большой оси) пористых частиц составлял 0,41 мкм. После облучения пористых частиц с применением ионизирующего излучения при дозе облучения 20 кГр облученные материалы оставляли стоять на воздухе при 25°C в течение одного часа, затем погружали в раствор глицидилметакрилата в изопропаноле, продуваемый азотом при 80°C, чтобы осуществить прививочную полимеризацию при перемешивании и получить частицы привитого сополимера. Степень прививки частиц привитого сополимера согласно оценке составляла 269%. Кроме того, частицы погружали в водный раствор N-метилглюкамина, поддерживаемый при 80°C, чтобы осуществить реакцию присоединения N-метилглюкамина и получить адсорбент для ионов металлов, содержащий целевой привитый сополимер этилена и винилового спирта, модифицированный N-метилглюкаминовой группой. Содержание функциональных групп в пористых частицах составляло 2,1 ммоль/г, и средний диаметр пор составлял 0,36 мкм. Из полученных при этом частиц сополимера этилена и винилового спирта с применением сита отсортировывали частицы с размером частиц от 212 мкм до 500 мкм и затем оценивали величину адсорбции бора. Состав частиц и адсорбции результаты приведены в таблицах 7-1 и 7-2, соответственно.

Пример G-5

Для полученного в примере G-4 адсорбента для ионов металлов оценивали величину адсорбции мышьяка. Состав частиц и результаты исследования адсорбции приведены в таблицах 7-1 и 7-2, соответственно.

Как показано в примерах G-1-G-4, что касается осуществления прививочной полимеризации сополимеров этилена и винилового спирта с применением ионизирующего излучения, после облучения с применением ионизирующего излучения прививочная полимеризация протекает относительно стабильно даже после того, как сополимеры остаются стоять при комнатной температуре для того, чтобы получить привитые сополимеры этилена и винилового спирта с введенными цепями, содержащими N-метилглюкаминовые группы. Кроме того, полученный привитый сополимер на основе этиленвинилового спирта обладает адсорбционной активностью в отношении таких полуметаллов, как мышьяк и бор.

Промышленная применимость

Согласно настоящему изобретению можно обеспечить новые, подходящие для промышленного применения пористые частицы привитого сополимера и адсорбент, в котором применяются такие частицы, имеющий высокие адсорбционные характеристики в отношении металлов и других веществ. Поскольку адсорбент может извлекать, например, металлы, такие как металлы платиновой группы, золото, серебро, медь, никель, хром, ванадий, кобальт, свинец, цинк, ртуть и кадмий, адсорбент имеет промышленную применимость.

Приведены и описаны предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения. Следует понимать, что различные изменения, модификации и пропуски (признаков) могут быть сделаны без отступления от сущности настоящего изобретения и охвачены объемом прилагаемой формулы изобретения.

Соответственно такие изменения и модификации должны рассматриваться как попадающие в объем изобретения, определяемый формулой изобретения.

Реферат

Изобретение относится к пористым частицам привитого сополимера, предназначенным для получения адсорбирующего материала, которые адсорбируют металлы и другие вещества, способу их производства и адсорбенту, в котором они применяются. Пористые частицы привитого сополимера содержат по меньшей мере одну смолу, выбранную из олефиновых смол, водонерастворимых модифицированных смол на основе поливинилового спирта, амидных смол, целлюлозных смол, хитозановых смол и (мет)акрилатных смол. Причем смола содержит введенную в нее прививочную цепь, включающую структурное звено, в состав которого входит функциональная группа. Размер частицы находится в диапазоне от 10 мкм до 2000 мкм, средний диаметр пор на поверхности частицы находится в диапазоне от 0,01 мкм до 50 мкм, и степень прививки находится в диапазоне от 30 до 900 частей по массе на 100 частей по массе смолы. 3 н. и 17 з.п. ф-лы, 11 табл.

Формула