Способ денитрификации воды - RU2240986C2

Код документа: RU2240986C2

Описание

Изобретение относится к улучшенному способу удаления (денитрификации) нитратов из воды, которая содержит нитраты в качестве загрязняющих агентов.

Содержание нитратов в подземной и поверхностной воде постоянно увеличивается, главным образом из-за синтетических или натуральных удобрений, используемых на площадях с интенсивным земледелием.

В случае глотания нитратов детьми (младенцами и детьми младшего возраста) имеет место серьезное нарушение здоровья вследствие восстановления нитратов до нитритов и последующего окисления гемоглобина до метагемоглобина, который представляет собой стабильную форму и более не способен переносить кислород к тканям (метагемоглобинемия).

У взрослых метагемоглобин быстро превращается в окисленную форму, которая несет кислород в кровь, таким образом, Всемирная Организация Здравоохранения полагает, что умеренное содержание нитритов в питьевой воде не составляет опасности для взрослых.

Максимальный предел, установленный для нитритов нормативами Европейского Сообщества, составляет 50 мг/л; рекомендуемый предел равен 25 мг/л и 10 мг/л для детей.

Наиболее широко применяемыми методами удаления нитратов из воды являются биологические методы или методы, основанные на ионном обмене или на использовании обратноосмотических мембран.

В случае ионного обмена или обратного осмоса проблема удаления нитратов переходит в другую область, так как обогащенная нитратами вода, которая образуется в этих способах, в свою очередь должна быть утилизирована.

При биологической денитрификации применяются бактерии, которые в бескислородной среде для развития используют органический углерод (гетеротрофные процессы) или неорганический углерод (автотрофные процессы).

В гетеротрофных способах кислород, который присутствует в молекуле нитрата, используется для окисления органического вещества (обычно сахара), а нитраты постепенно восстанавливаются до элементарного азота.

Значительная выработка биомассы и шлама, которые должны быть утилизированы, и часто повторяемая противоточная промывка для минимизации образования нитритов, являются основными недостатками гетеротрофных процессов.

Более того, эти процессы, аналогично автотрофным процессам, отличаются очень низкими скоростями.

В автотрофных процессах, в которых источник неорганического углерода обычно образован растворенным диоксидом углерода или самими бикарбонатами, которые присутствуют в воде, в качестве восстанавливающего агента главным образом используют водород.

Только незначительное число микроорганизмов способно выживать и развиваться в среде водорода; это ограничивает биологический выбор пригодных к применению бактерий. Если говорить коротко, то в автотрофных процессах воду подают насосом в емкость, находящуюся под давлением, где ее насыщают водородом; перед поступлением в реактор в воду подают дополнительное количество диоксида углерода для того, чтобы компенсировать потерю ионов Н+, вызванную реакциями денитрификации.

Бактериальная биомасса прикрепляется к фильтрационному слою с высокой площадью поверхности.

Денитрифицированная вода затем поступает в аэрационную емкость, которая служит для повторного насыщения воды кислородом и десорбции остаточного кислорода; затем вода проходит через нутч-фильтры, удерживающие любую биомассу и загрязняющие агенты, которые могут быть отфильтрованы. Последняя стадия процесса заключается в дезинфекции с помощью ультрафиолетового излучения с целью инактивации любых остаточных количеств микроорганизмов.

Автотрофный процесс, в сравнении с гетеротрофным процессом, не дает больших количеств шлама, который необходимо утилизировать.

Более того, уменьшается риск бактериального загрязнения, так как бактерий, способных выживать в присутствии водорода, очень немного, и обычно они включают те же самые штаммы, которые присутствуют в ограниченной концентрации в питьевой воде.

Замедленность процесса (обычно 1-2 кг удаленных нитратов на м3 биомассы на подложке в день) является одним из главных его недостатков.

Для того, чтобы устранить недостатки биологических способов, предложен каталитический способ, в котором нитраты восстанавливают водородом с использованием катализатора на основе палладия и меди на носителях, имеющих контролируемое (бимодальное) распределение радиуса пор, или на активированном угле (патент США 4990266).

Указанные выше катализаторы, однако, имеют тенденцию образовывать аммиак в количестве, которое превышает пределы, установленные действующими законами (0,5 мг/л); это имеет место, когда работа ведется с количествами водорода, превышающими определенные пределы.

Чтобы устранить названные выше проблемы, используют катализаторы, которые содержат палладий (способный с высокой селективностью катализировать восстановление нитритов, но не нитратов, до элементарного азота), смешанные с катализатором, содержащим палладий и медь, которые способны катализировать восстановление нитрата (S.Horold et al., Catalysis Today, 17 (1993), 21-30).

Образование аммиака в количествах, превышающих допустимые пределы, которое имеет место, если концентрация водорода превышает даже нижние границы, при которых наблюдается хорошая активность удаления нитратов, приводит к тому, что процесс имеет ограниченный практический интерес.

Цель настоящего изобретения состоит в разработке процесса денитрификации воды, который может восстанавливать с высокой удельной активностью нитраты до элементарного азота, исключая образование аммиака свыше пределов, установленных действующим законодательством, и/или токсических веществ любого другого типа.

Объектом настоящего изобретения является создание способа, указанного выше, который может быть осуществлен непрерывно и при приемлемых затратах.

Эта цель, этот объект и другие объекты неожиданно достигаются с помощью процесса денитрификации в соответствии с настоящим изобретением, включающем стадию, на которой воду, содержащую удаляемые нитрат-ионы, пропускают через инертный пористый носитель, на который нанесен переходный металл, способный активировать молекулярный водород, образуя металлические гидриды, и на котором прикреплены и развиваются штаммы денитрифицирующих бактерий, способные выживать в бескислородных условиях в присутствии водорода.

Процесс осуществляют в присутствии водорода в качестве восстанавливающего агента, используемого в количестве, стехиометрически требуемом для реакции денитрификации, или в большем количестве, доводя рН реакционной смеси до значения между 4,5 и 7,8 предпочтительно диоксидом углерода.

Суммарная реакция денитрификации протекает в соответствии со следующим уравнением: 2NO-3+5H2N2+2OН-+4Н2О.

Количество водорода, которое стехиометрически требуется для восстановления до азота 100 мг NO-3 составляет 8,1 мг.

Водород предпочтительно используется в избыточных количествах относительно стехиометрического количества для того, чтобы гарантировать полное восстановление нитратов до элементарного азота.

Бактериальные штаммы используются в количествах, которых достаточно для восстановления нитратов до элементарного азота при работе в присутствии водорода и в отсутствие переходного металла.

Примерами бактерий, которые могут быть использованы, являются Pseudomonas fluorescens, Xanthomonas maltophila, Flavobacterium indologenes, Alcaligens eutrophus, Pseudomonas maltophila и Pseudomonas putrefaciens.

Подходящие для использования носители представляют собой инертные материалы с высокой пористостью (более чем 0,3 см3/г) и площадью поверхности более чем 30 м2/г.

Носители могут быть неорганическими (пористые оксиды), такими как двуокись кремния и окись алюминия, или полимерными, такими как частично поперечно-сшитые стиролдивинилбензольные смолы (которые могут быть получены, например, в соответствии со способом, описанным в патенте США 4224415) или вспененный полипропилен с высокой площадью поверхности, такой как Accurel(C), продукт компании Akzo, который имеет площадь 90 м2/г, пористость 0,7-0,8 см3/г и размер ячеек 1-10 микрон.

Носители, такие как окись алюминия и двуокись алюминия, предпочтительно имеют бимодальную пористость более чем 20% пор, имеющих радиус более чем 2000 A .

Носители, способные адсорбировать нитраты, по меньшей мере, частично, являются предпочтительными.

Активированный углерод является предпочтительным носителем из-за его хорошей способности адсорбировать как нитраты, так и водород.

Адсорбция водорода позволяет подавать водород непосредственно в реактор денитрификации, получая равномерное распределение в денитрифицируемой воде без начальной солюбилизации водорода в денитрифицируемой воде с помощью способов, способных обеспечить введение в форме очень мелких пузырьков.

Предпочтительным активированным углем является уголь растительного происхождения (кокосовый уголь) с пористостью от 0,6 до 0,8 с3/г и площадью поверхности от 600 до 1100 м2/г.

Уголь обычно находится в форме чешуек размерами несколько миллиметров.

Предпочтительным металлом является палладий, который используется в количестве между 0,001 и 5 мас.% из расчета на носитель, предпочтительно в количестве 0,05-0,5%.

Следует отметить, что в отсутствие денитрифицирующих бактерий палладий не способен катализировать восстановление нитратов до элементарного азота; вместо этого он катализирует восстановление нитритов.

Таким образом, синергетическое действие палладия на денитрифицирующую активность бактерий является неожиданной.

Другими металлами, которые могут быть использованы, являются рутений, осмий и платина.

Количество этих металлов находится между 0,01 и 5 мас.%, предпочтительно между 0,1 и 1%.

Палладий может быть использован в смеси с другими металлами, такими как Сu и Аg, используемыми в меньших молярных соотношениях, чем палладий.

Металлы наносят с помощью известных способов, например, путем пропитки носителя методами сухой пропитки, то есть путем использования раствора соли металла в количестве, равном или меньшем чем объем пор.

Восстановление до металла также осуществляется в соответствии с известными способами, обычно с использованием водорода в качестве восстанавливающего агента.

Выращивание бактериальных штаммов на каталитически активном носителе также осуществляется известными способами, например, с использованием питательных веществ на основе фосфата натрия, глюкозы и/или метанола, которые могут быть введены, в соответствующих дозах для того, чтобы обеспечить достаточную концентрацию на входе в реактор денитрификации.

Значение рН поддерживают в интервале от 4,5 до 7,8 предпочтительно с помощью СО2 или кислот, таких как, например, соляная кислота, которые поставляют анионы, обычно присутствующие в питьевой воде.

Использование CO2 является предпочтительным, так как СО2также действует как питательное вещество для размножения бактерий.

Количество СО2, которое должно быть подано, составляет такое количество, которое обеспечит сохранение рН на данном уровне.

В схематическое описание установки, работающей в соответствии с настоящим изобретением, входят реактор, который содержит каталитически активный носитель, к которому прикреплена бактериальная биомасса, и в этот реактор вода входит снизу и протекает через каталитическую массу с движущимся вверх потоком в одном направлении с потоком водорода и диоксида углерода.

Количество подаваемого СО2 таково, что реактор находится под давлением СО2 (1-5 бар).

Воду на выходе из реактора подвергают однократному равновесному испарению, чтобы удалить диоксид углерода и непрореагировавший водород, которые подвергают рециклу.

Азот, образующийся в ходе реакции, частично сбрасывают, так как его избыточная концентрация в растворе не ускоряет денитрификацию, поскольку азот является продуктом указанной реакции.

Эффективность восстановления нитратов до элементарного азота предпочтительно составляет 80-90%.

Нитриты, которые образуются как промежуточный продукт, удаляют на последующей стадии, предпочтительно путем окисления озоном.

Также можно использовать другие известные способы денитрификации.

Удельная активность способа составляет более чем 5 кг удаляемых ионов NO -3 на м3 реактора в день.

Способ может быть использован не только для денитрификации воды для питья; он также может быть использован для промышленной воды для напитков или пищевых продуктов или сточных вод после химико-биологической обработки, для которой указанные сточные воды подвергают окислению до нитрата аммиака и подобных азотсодержащих примесей, находящихся в указанных сточных водах.

Следующие примеры представлены в качестве неограничивающей иллюстрации изобретения.

ПРИМЕРЫ

Описание экспериментального оборудования

Далее описано экспериментальное оборудование, используемое для проведения опытов, представленных в примерах. Оборудование по существу состоит из двух частей:

а) Получение раствора нитратов

Концентрированный раствор нитратов получают в форме раствора нитрата натрия (приблизительно 6000 ppm) и хранят в емкости на 25 л. Этот раствор, подаваемый с помощью поршневого насоса, разбавляют в линии питьевой водой до тех пор, пока не будет достигнуто требуемое разбавление (70-100 ppm). Разбавленный раствор затем направляют в реактор денитрификации.

б) Реактор

Ректор денитрификации представляет собой трубку из нержавеющей стали с внешней рубашкой, которая позволяет обеспечить термостатический контроль ректора. Реактор имеет следующие размеры:

высота=120 см;

диаметр=5,7 см (поперечное сечение=25,5 см2).

В нижней части реактор снабжен фланцем с трубками для подачи раствора и газов (Н2 и СО2) и газовым диффузором. В верхней части реактор снабжен фланцем, в который вставлены трубка, поддерживающая термопару (для измерения температуры), и трубка для выгрузки денитрифицированного раствора. H2, требуемый для реакции восстановления, и CO2, требуемый для развития бактерий, а также для поддержания постоянного значения рН, подают в нижнюю часть реактора. Два газа отбирают из баллона, давление снижают до требуемого, а затем измеряют и регулируют с помощью массовых расходомеров. Денитрифицированный раствор выгружают из верхней части реактора в стеклянную емкость; уровень регулируют с помощью инфракрасной системы. Давление поддерживают на установленном уровне с помощью переключателя, регулирующего давление; в емкость добавляют азот, чтобы поддерживать постоянное давление.

Пример 1

Бактериальная денитрификация с активированным углем

В описанный выше реактор загружают растительный активированный уголь, имеющий следующие характеристики:

Площадь поверхности=900-1100 м2 /г.

Объем пор=0,65-0,75 мл/г.

Объемная плотность=0,49 г/мл.

Размер частиц:

&γτ; 4 меш=3%.

4-8 меш=97%,

загрузка составляет 700 г (1400 мл).

После загрузки систему продувают азотом, чтобы удалить кислород; затем начинают подавать питьевую воду с добавлением 130 ppm нитратов, и одновременно начинают подавать H2 и CO2. Подаваемая питьевая вода содержит такие бактерии как Pseudomonas fluorescens, Xanthomonas maltophila и Flavobacterium indologenes.

В реакторе создают давление 2,7 атм при помощи CO2.

Первоначально скорость потока питьевой воды составляет приблизительно 2 л/ч, затем скорость потока постепенно увеличивают до 4 л/ч. Приблизительно через 170 ч анализируют образцы выходящей воды, результаты анализа вместе с условиями проведения опыта приведены в таблице.

Используемые методы анализа:

Нитраты: ионная хроматография.

Нитриты: ионная хроматография и колориметрия (АРНА - колориметрический метод с применение сульфаниловой кислоты).

Аммиак: колориметрия (Несслер); ион-селективный электрод и Kjeldahl.

Очевидно, что система, являющаяся чисто бактериальной, способна преобразовывать нитраты без выделения аммиака; однако наблюдаемая конверсия является неудовлетворительной, так как содержание нитратов снижается незначительно. Этот результат находится в соответствии с литературными данными для чисто бактериальной денитрификации, где количество удаляемых нитратов (объемная нагрузка) мало; конкретно, она составляет меньше чем 1 кг NO -3/день· м3 реактора.

Пример 2

Каталитическая денитрификация

1) Получение катализатора

В кварцевый сосуд, имеющий следующие размеры: высоту 21 см, диаметр 20 см, полезный объем приблизительно 2 л, - помещают 625 г активированного угля, имеющего те же характеристики, что и активированный уголь предыдущего примера. Этот сосуд устанавливают в подходящей металлической корзине, которая жестко присоединена к приводу мотора и может вращаться с переменной скоростью.

Далее готовят следующие растворы:

A) К 9,7 г раствора Na2PdCl6 с концентрацией 9,7 мас.% (что соответствует 0,66 г Pd) добавляют 3,1 г НСl с концентрацией 36% и затем 60 мл деминерализованной воды.

B) Отвешивают 4,1 г Н2O2 с концентрацией 35%.

C) Третий раствор получают растворением 31 г гипофосфита натрия (NaH22·H2O) в 400 мл деминерализованной воды.

Смешивают два раствора А и В, оставляют для осаждения в течение 10 минут и затем распыляют при помощи газохроматографического распылителя на уголь, который при этом перемешивается.

Эта операция занимает приблизительно 20 минут. Вращение сосуда затем останавливают и на пропитанный уголь выливают раствор С. Заметно образование пузырьков Н2, после завершения выделения пузырьков возобновляют вращение в течение нескольких минут. Полученный катализатор переносят в делительную воронку объемом 2 литра, сливают жидкость и затем промывают деминерализованной водой до тех пор, пока не будут удалены хлориды. Затем катализатор сушат в печи и нагревают в муфельной печи при 370° С (время достижения температуры 380° С составляет приблизительно 3 часа; время температурного выдерживания составляет 8 часов). Все операции производятся в токе азота.

2) Денитрификация

В реактор загружают описанный выше катализатор; загружаемое количество составляет 2,1 литра. После загрузки осуществляют восстановление in situ с помощью Н2 и N2 (смесь 30% Н2), после чего начинают подавать питьевую воду с содержанием нитратов 110 ppm в виде нитрата натрия, и начинают подавать H2(скорость потока 3 л/ч). Чтобы избежать сопутствующего размножения бактерий, подают СO2.

В системе создают давление CO2 (2,8 атм), и скорость потока воды увеличивают до 8,3 л/ч.

Используют описанные ранее экспериментальное оборудование и методы анализа. Через 16 часов отбирают образцы, результаты приведены в таблице.

Как видно, в этом случае конверсия также не является удовлетворительной, и, как оказалось, образуется аммиак.

Пример 3

Денитрификация - объединенная каталитическая-бактериальная система

1) Получение катализатора

Катализатор готовят в соответствии со способами примера 2. После приготовления катализатор обрабатывают бактериями Rseudomonas fluorescens: среда для содействия росту бактерий содержит глюкозу и NH4NO3 в качестве источников соответственно углерода и азота. Оптимальное для развития бактерий значение рН, как установлено, находится между 7 и 8.

2) Денитрификация

В ректор загружают 1,8 л катализатора, содержащего Rseudomonas. Затем подают питьевую воду при скорости потока 3 л/час и H2 при скорости потока 0,24 л/ч. Давление стабилизируют при 2,8 атм. Начинают подавать СО2 для того, чтобы установить щелочной буфер для содействия росту бактерий; рН устанавливают при 7,6. Скорость потока воды постепенно увеличивают до 10,5 л/ч, а давление постепенно повышают до 3,4 атм. Аналитическое оборудование и способы представляют собой оборудование и способы, описанные в примере 1. Результаты, представленные в таблице, показывают полное превращение нитратов и минимальное образование NН3 и нитритов. Эти результаты показывают, что объединенная каталитическая (Pd) и бактериальная (Rseudomonas) система более эффективна, чем отдельные каталитическая и бактериальная системы; конверсия является фактически полной, даже если объемная скорость высокая. Объемная загрузка достигает 8,6 кг NO-3/день· м3 реактора.

Пример 4

Денитрификация - объединенная каталитическая-бактериальная система

Катализатор предыдущего примера и воду колонки выгружают и хранят при низкой температуре в течение 15 дней. Катализатор и воду, хранившиеся в холодильнике, загружают в колонку; приблизительно 300 мл свежего катализатора добавляют на их верхнюю часть. Систему медленно переводят в стационарное состояние и через 76 часов устанавливаются параметры, и конверсии являются высокими. Результаты работы через 431 ч представлены в таблице, пример 4.

В этом случае также результаты удовлетворительны, что подтверждает тот факт, что объединенная система более активна, чем две отдельные системы. Также в этом случае наблюдается образование небольшого количества нитритов; образец воды, указанный в таблице, подвергают окислению озоном (20 ppm). После обработки нитриты, как установлено, отсутствуют, так как они были полностью превращены в нитраты.

Пример 5

Денитрификация - объединенная каталитическая-бактериальная система

Условия опыта те же, что и в примере 4. Катализатор готовят, как описано в примере 3 с тем отличием, что содержание Pd доводят до 0,15 мас.%. Данные таблицы подтверждают данные, полученные в двух предыдущих опытах.

Реферат

Изобретение относится к способу удаления нитратов из воды, которые содержатся в ней в качестве загрязняющих агентов. Воду пропускают через пористый носитель, который содержит переходный металл, способный активировать молекулярный водород, и на котором прикреплены денитрифицирующие бактериальные штаммы, которые могут выживать в бескислородных условиях и в присутствии водорода, и где водород используют в качестве восстанавливающего агента, а значение рН реакционной смеси устанавливают при значениях от 4,5 до 7,8 с помощью диоксида углерода. Устройство для денитрификации воды содержит реактор денитрификации, контейнеры водорода и диоксида углерода, емкость мгновенного испарения газов, растворенных в воде, озонирующую ячейку. Технический эффект - высокая удельная активность восстановления нитратов до элементарного азота, исключая образование аммиака или других токсичных веществ. 3 н. и 14 з.п. ф-лы, 1 табл.

Формула

1. Способ удаления нитратов из воды, содержащей нитраты в качестве загрязняющих веществ, включающий стадию, на которой воду пропускают через инертный пористый носитель, на который нанесен переходный металл, способный активировать молекулярный водород, образуя металлические гидриды, и на котором прикреплены денитрифицирующие бактерии, которые могут выживать в бескислородных условиях и в присутствии водорода, и где водород используют в качестве восстанавливающего агента, который реагирует в стехиометрическом количестве, требуемом реакцией денитрификации, или в большем количестве, а значение рН реакционной смеси устанавливают при значениях от 4,5 до 7,8 с помощью диоксида углерода или кислот, которые дают анионы, обычно присутствующие в питьевой воде.
2. Способ по п.1, где бактерии выбраны среди Pseudomonas fluorescens, Xanthomonas maltophila, Flavobacterium indologenes, Alcaligens eutrophus, Pseudomonas maltophila и Pseudomonas putrefaciens.
3. Способ по п.1 или 2, где переходный металл представляет собой палладий, используемый в количествах от 0,05 до 0,5 мас.% из расчета на носитель.
4. Способ по любому из предыдущих пп.1-3, где носитель образован растительным активированным углем, который имеет площадь поверхности от 600 до 1100 м2/г и пористость от 0,6 до 0,8 см3/г.
5. Способ по любому из предыдущих пп.1-4, где носитель выбран среди пористых неорганических оксидов и полимерных материалов, имеющих площадь поверхности более чем 30 м2/г.
6. Способ по любому из предыдущих пп.1-5, где водород используют в количестве более высоком, чем стехиометрическое количество.
7. Способ по любому из предыдущих пп.1-6, где величину рН устанавливают диоксидом углерода.
8. Способ по п.7, где реакцию денитрификации проводят под давлением диоксида углерода.
9. Способ по любому из предыдущих пп.1-7, где денитрифицированную воду, из которой непрореагировавший водород, азот и диоксид углерода предварительно дегазированы путем мгновенного испарения, обрабатывают озоном, чтобы исключить присутствие нитритов.
10. Способ по любому из предыдущих пп.1-9, где воду, которую необходимо денитрифицировать, пропускают от нижней части реактора денитрификации через каталитическую массу с восходящим потоком в одном направлении с потоком водорода и диоксида углерода.
11. Способ по любому из предыдущих пп.1-10, который применяют для денитрификации воды, используемой для питья.
12. Способ по любому из предыдущих пп.1-10, который применяют для нитрификации промышленной воды для напитков или пищевых продуктов или сточных вод, содержащих нитраты.
13. Носитель для денитрификации воды, содержащий переходный металл, способный активировать молекулярный водород с образованием металлических гидридов, и на котором прикреплены денитрифицирующие бактериальные штаммы, которые способны выживать в бескислородных условиях и в присутствии водорода.
14. Носитель по п.13, где металл представляет собой палладий, а носитель представляет собой активированный уголь.
15. Носитель по п.13 или 14, где бактерии выбраны среди Pseudomonas fluorescens, Xanthomonas maltophila, Flavobacterium indologenes, Alcaligens eutrophus, Pseudomonas maltophila и Pseudomonas putrefaciens.
16. Устройство для денитрификации воды, содержащее реактор денитрификации, контейнеры водорода и диоксида углерода, которые напрямую присоединены к реактору денитрификации, емкость мгновенного испарения газов, растворенных в воде, которые выходят из реактора денитрификации, озонирующую ячейку для подачи озона в воду, которая выходит из емкости испарения.
17. Устройство по п.16, где водород и диоксид углерода, которые выходят после мгновенного испарения воды, рециркулируют в реактор.

Авторы

Патентообладатели

СПК: C02F1/283 C02F1/66 C02F1/70 C02F1/78 C02F3/2806 C02F2101/163 C02F2209/06

МПК: B01D19/00

Публикация: 2004-11-27

Дата подачи заявки: 2001-07-24

0
0
0
0
Невозможно загрузить содержимое всплывающей подсказки.
Поиск по товарам