Удаление фторсодержащих поверхностно-активных веществ из сточных вод - RU2397148C2

Описание

1. Область применения изобретения

Настоящее изобретение касается вопросов удаления и/или восстановления фторсодержащего поверхностно-активного вещества из сточных вод, в частности из сточных вод, которые содержат частицы фторсодержащего полимера.

2. Предпосылки изобретения

Фторсодержащие полимеры, то есть полимеры с фторсодержащей углеродной цепью, давно известны и широко используются в различных отраслях благодаря нескольким очень полезным свойствам, таким как жаропрочность, химическая инертность, устойчивость к атмосферным воздействиям, стойкость к воздействию ультрафиолетового света и т.д. Различные фторполимеры описаны, например, в монографии "Современные Фторполимеры" под редакцией Дж.Шеирса ("Modern Fluoropolymers", edited by John Scheirs, Wiley Science 1997). Фторсодержащие полимеры могут иметь частично фторированную углеродную цепь, как правило, фторированную, по меньшей мере, на 40 весовых %, или полностью фторированную углеродную цепь. В качестве конкретных примеров фторсодержащих полимеров можно назвать политетрафторэтилен (PTFE), сополимеры тетрафторэтилена (TFE) и гексафторпропилена (HFP) (FEP-полимеры), перфторалкокси-сополимеры (PFA), этилен-тетрафторэтилен (ETFE) сополимеры, терполимеры тетрафторэтилена, гексафторпропилена и винилиден-фторида (THV) и полимеры поливинилиден-фторида (PVDF).

Для получения фторсодержащих полимеров часто используется способ, в ходе которого проводится полимеризация в водной эмульсии одного или нескольких фторированных мономеров, в результате чего получается водная дисперсная система с фторсодержащим полимером. Водоэмульсионная полимеризация фторированных мономеров обычно проводится с применением фторированного поверхностно-активного вещества (ПАВ). К числу часто используемых ПАВ относятся перфтороктановые кислоты и их соли, в частности аммонийная соль перфтороктановой кислоты. В качестве других фторированных ПАВ можно назвать перфторполиэфирные ПАВ, например, такие, которые представлены в патентах ЕР 1059342, ЕР 712882, ЕР 752432, ЕР 816397, US 6,025,307, US 6,103,843 и US 6,126,849. Кроме того, ПАВ, которые также можно использовать в указанных целях, описаны в US 5,229,480, US 5,763,552, US 5,688,884, US 5,700,859, US 5,804,650, US 5,895,799, WO 00/22002 и WO 00/71590.

Перфторкарбоновые кислоты (PFCA) являются предпочтительными эмульгаторами для производства фторсодержащих полимеров, например перфторированных полимеров, таких как PTFE, FEP, PFA, перфторированные эластомеры и ряд других. Особенно широкое применение получила перфтороктановая кислота (PFOA) в виде ее солей (например, аммонийная соль, APFO). В то же время APFO и другие фторсодержащие поверхностно-активные вещества, в частности перфторированные поверхностно-активные вещества, создают определенные экологические проблемы. Еще одним важным аспектом является тот факт, что эти поверхностно-активные вещества являются дорогостоящими материалами, и любые потери, связанные с процессом их производства, должны быть минимизированы. До настоящего времени эти эмульгаторы, особенно APFO, являются незаменимыми, так как у них не проявляется свойства переноса цепей. Поэтому PFOA или APFO, соответственно, представляют исключительный пример для целого класса фторсодержащих поверхностно-активных веществ, в частности фторсодержащих поверхностно-активных веществ с группами карбоновых кислот.

Фторсодержащие полимеры можно применять для покрытия различных изделий с целью придания им таких полезных свойств, как химическая инертность, устойчивость к атмосферным воздействиям, а также водоотталкивающая и маслоотталкивающая способность. Например, фторполимерводные дисперсии можно использовать для покрытия кухонной утвари, для пропитки тканей или текстильных материалов, например стекловолокна, для покрытия бумажных или полимерных субстратов. По соображениям экономичности и технологичности фторполимерсодержащие дисперсные системы, как правило, содержат от 35 вес.% до 70 вес.% фторполимерных твердых веществ, что обычно достигается применением процесса концентрирования. В альтернативном варианте для некоторых приложений фторсодержащие полимеры поставляются в гранулированной или порошкообразной форме. Чтобы получить гранулят или порошок фторсодержащего полимера, фторсодержащий полимер обычно осаждают коагуляцией, и полученный при этом коагулят можно промыть водой один или несколько раз и получить желаемый уровень чистоты.

В процессе производства фторсодержащих полимеров и их доведения до конечной коммерческой формы образуются обильные сбрасываемые воды, которые содержат одно или несколько фторсодержащих поверхностно-активных веществ. Сбрасываемые водные потоки могут образоваться, например, в результате концентрирования дисперсной системы, очистки полимеризационного котла и оборудования, коагуляции дисперсной системы и промывания при получении гранулята или порошка фторсодержащего полимера. Кроме того, к образованию сточных вод, содержащих фторированные ПАВ, может привести применение фторсодержащих полимеров. Часто такие сточные воды содержат не только фторированное поверхностно-активное вещество, но и другие компоненты, такие, например, как небольшое количество частиц фторсодержащего полимера.

Известно несколько способов для удаления PFCA из водных сред. Например, способ с использованием обратного осмоса описан в WO 02/139593. Комбинированный процесс экстракции PFCA из водных растворов при низких уровнях рН с использованием хлорированных углеводородов и контактирования органического слоя с алюминием, используемым для восстановления PFCA, описан в ЕР 194692 и ЕР 194691. DE 2407834 раскрывает использование силикагеля для выделения разных PFCA из водных растворов.

Обработка содержащих PFCA вод может быть проведена путем применения обратного осмоса с последующей абсорбцией в слое активированного угля, включающей регенерацию последнего этанолом, как описано в статье Г.А.Быстрова с соавт. (G.A.Bystrov et al. Plasticheskie Massy (1990), (4), 75-8 (СА 113, 11571)). Как сообщается этими российскими авторами, воды, загрязненные PFCA (40-4000 мг PFCA на литр), очищаются способом обратного осмоса на начальном этапе с получением вод, содержащих менее чем 20 мг PFCA на литр. Этот уровень в дальнейшем можно снизить в ходе дополнительного этапа очистки с использованием слоя активированного угля. При прорыве PFCA загруженный слой активированного угля регенерируют. Хотя испытывались несколько разных способов, лучшие результаты показала экстракция по Сокслету (Soxhlet) растворителями, особенно смесью этанол-вода. Но даже в этом случае можно удалить только 65% абсорбированных PFCA. Регенерированный таким образом активированный уголь показал снижение активности в диапазоне 25-40%. На основании этого результата можно утверждать, что активированный уголь можно повторно использовать только 2-3 раза, и после этого он должен быть выброшен.

Хотя вышеперечисленные способы можно применять для удаления фторированных поверхностно-активных веществ, в частности различных PFCA, из сбрасываемых вод, эти способы нельзя в чистом виде применять для сложных промышленных стоков, которые содержат дополнительные загрязнители, в частности частицы фторсодержащего полимера. Эти частицы могут затруднять процесс удаления, в частности эффективность таких адсорбирующих частиц, как технический углерод или силикагель, резко снижается вследствие засорения частиц адсорбента частицами фторсодержащего полимера.

Более того, обычно бывает желательно восстановить из частиц адсорбента фторированное поверхностно-активное вещество для того, чтобы дорогое фторированное поверхностно-активное вещество можно было использовать повторно в процессе полимеризации и частицы адсорбента можно было бы использовать повторно при очистке сбрасываемых вод. Хотя эффективность частиц адсорбента может снижаться после генерации, было бы желательно проводить регенерацию частиц адсорбента таким образом, чтобы их можно было использовать повторно более часто до того, как их придется выбросить вследствие неприемлемо низкого уровня эффективности.

В связи с этим использование таких частиц адсорбента, как технический углерод или силикагель для восстановления или удаления фторсодержащего поверхностно-активного вещества из сточных вод, содержащих частицы фторсодержащего полимера, не нашло практического применения. Вместо этого в публикациях WO 99/62858 и WO 99/62830 было раскрыто применение анионообменной смолы для восстановления разных PFCA из сточных вод, содержащих частицы фторсодержащего полимера. Согласно WO 99/62858 частицы фторсодержащего полимера удаляются из сточных вод перед контактированием сточных вод с анионообменной смолой. Согласно WO 99/62830 в сточные воды перед контактированием последних с анионообменной смолой добавляется неионное поверхностно-активное вещество.

В настоящее время было бы желательно найти дополнительно процесс удаления и/или восстановления фторсодержащих поверхностно-активных веществ, в частности фторированных поверхностно-активных веществ, содержащих карбоксильные группы, из сточных вод, содержащих частицы фторсодержащего полимера.

3. Краткое описание изобретения

В настоящем изобретении представлен способ удаления фторированного поверхностно-активного вещества из сточных вод, содержащих частицы фторсодержащего полимера. Способ включает (i) добавление нефторированного поверхностно-активного вещества к сточным водам; (ii) контактирование обработанных таким образом сточных вод с частицами адсорбента с целью адсорбции, по меньшей мере, части фторсодержащего поверхностно-активного вещества на частицах адсорбента и (iii) разделение сточных вод и частиц адсорбента.

Под термином "частицы адсорбента" в связи с настоящим изобретением понимаются частицы, которые способны физически адсорбировать фторсодержащее поверхностно-активное вещество. В то же время термин "частицы адсорбента" не предназначен для включения ионообменных смол, которые обычно связывают фторсодержащие поверхностно-активные вещества с ионными группами в результате ионообменного процесса, несмотря на тот факт, что адсорбция ионообменной смолой может также происходить в результате физического процесса адсорбции, отличного от ионообменного процесса.

Неожиданно было обнаружено, что несмотря на тот факт, что частицы адсорбента обычно адсорбируют также нефторированные поверхностно-активные вещества, количество фторированного поверхностно-активного вещества в сточных водах, содержащих частицы фторсодержащего полимера, может быть эффективно снижено без риска засорения частиц адсорбента частицами фторсодержащего полимера.

4. Подробное описание изобретения

Любые сточные воды, получающиеся в результате обработки, использования или синтеза фторсодержащих полимеров, можно обрабатывать с использованием способа, представленного в настоящем изобретении. Обычно такие сточные воды содержат частицы фторсодержащего полимера, а также некоторое количество фторсодержащих поверхностно-активных веществ. Количество частиц фторсодержащего полимера в сточных водах обычно ограничено и составляет обычно менее чем 5 масс.% или менее чем 2 масс.% от общего количества сточных вод. Как правило, количество частиц фторсодержащего полимера в сточных водах составляет менее чем 1 масс.%, например от 0,01 до 0,5 масс.%. Частицы фторсодержащего полимера могут иметь любую форму, хотя обычно они бывают сферическими, и могут варьировать в широком диапазоне размеров. Обычно частицы фторсодержащего полимера имеют диаметр от 10 нм до 1000 нм, чаще всего от 30 до 500 нм.

Природа частиц фторсодержащего полимера не является критичной, и любой фторсодержащий полимер, а также смеси различных фторсодержащих полимеров могут содержаться в сточных водах. Например, частицы фторсодержащего полимера могут быть частицами неплавких технологически обрабатываемых фторсодержащих полимеров, таких как PTFE и модифицированные PTFE, или частицами плавких технологически обрабатываемых фторсодержащих полимеров, включая фторопласты и фторэластомеры. В качестве примеров плавких фторсодержащих полимеров можно назвать ETFE, FEP, PFA и THV полимеры.

В добавление к частицам, содержащим фторированное поверхностно-активное вещество и фторсодержащий полимер, сточные воды могут содержать другие компоненты, такие, например, как остаточные ингредиенты процесса полимеризации, например соли, инициаторы, агенты-переносчики цепи и другие.

В соответствии с представлением в рамках настоящего изобретения нефторированное поверхностно-активное вещество следует добавлять в сточные воды перед контактированием последних с частицами адсорбента. Хотя нефторированное поверхностно-активное вещество может адсорбироваться на частицах адсорбента, обнаружено, что использование нефторированного поверхностно-активного вещества все же предотвращает или снижает проблему засорения частиц адсорбента частицами фторсодержащего полимера. Требуемое количество нефторированного поверхностно-активного вещества обычно зависит от природы используемых частиц адсорбента, а также от количества частиц фторсодержащего полимера в дисперсной системе. Соответствующее количество может легко определить любой специалист средней квалификации в результате рутинного экспериментирования. Как правило, количество нефторированного поверхностно-активного вещества будет находиться в диапазоне от 1 до 1000 ppm от общего количества частиц фторсодержащего полимера в сточных водах. Более удобным будет количество от 5 до 500 ppm.

Нефторированное поверхностно-активное вещество можно выбирать из анионных, амфотерных и неионных поверхностно-активных веществ, причем последние являются предпочтительными. В качестве примеров подходящих неионных нефторированных поверхностно-активных веществ можно назвать поверхностно-активные вещества, которые содержат один или несколько насыщенных или ненасыщенных алифатических остатков, связанных одной или несколькими неионными гидрофильными группами. Насыщенные или ненасыщенные алифатические остатки могут включать линейные, разветвленные и/или циклические структуры, и они могут быть связаны с неионными гидрофильными группами через такую функциональную группу, как эфирная, сложноэфирная связь, амидная связь и так далее. Неионная гидрофильная группа обычно содержит оксиалкиленовые группы, в которых алкиленовая группа имеет 2, 3 или 4 атома углерода. Например, неионная гидрофильная группа может быть полиоксиэтиленовой группой, полиоксипропиленовой группой или сополимером, в том числе блок-сополимерами, содержащими оксиэтиленовые и оксипропиленовые группы.

В качестве конкретных примеров неионных поверхностно-активных веществ можно назвать полиоксиалклиен-алкил-эфирные поверхностно-активные вещества, полисорбаты и алкоксилированные ацетиленовые диолы, предпочтительно этоксилированные ацетиленовые диолы. К числу коммерчески доступных этоксилированных ацетиленовых диолов, которые можно использовать в этих процессах, относятся продаваемые под торговой маркой SURFYNOL™ продукты компании Air Products, в частности SURFYNOL™ 465.

Согласно одному из частных вариантов осуществления настоящего изобретения неионное поверхностно-активное вещество соответствует формуле:

в которой R¹ представляет собой ароматическую или алифатическую углеводородную группу длиной, по меньшей мере, 8 атомов углерода, R² представляет собой алкилен, содержащий 3 атома углерода, R³представляет собой водород или C₁-С₃ алкильную группу, n имеет величину от 0 до 40, m имеет величину от 0 до 40, причем сумма n+m составляет, по меньшей мере, 2. Очевидно, что в вышеприведенной формуле (I) блоки, индексированные указателями n и m, могут быть представлены как неразрывные блоки, или они могут быть представлены в альтернативной или случайной конфигурации.

В качестве примеров неионных поверхностно-активных веществ, соответствующих представленной выше формуле (I), можно назвать алкилфенол-оксиэтилаты, описываемые формулой:

где R представляет собой алкильную группу от 4 до 20 атома углерода и r представляет собой величину от 4 до 20. В качестве примеров поверхностно-активных веществ, соответствующих формуле (II), можно назвать этоксилированный n-изооктилфенол, продаваемый под торговым названием TRITON™, такой, например, как TRITON™ X-100, в котором количество этоксиблоков равняется примерно 10, или TRITON™ X-114, в котором количество этоксиблоков равняется примерно 7-8.

В качестве дополнительных примеров можно назвать ПАВ, в которых R¹ в приведенной выше формуле (I) представляет собой алкильную группу длиной от 4 до 20 атома углерода, m равняется 0 и R³ - это водород. В качестве примера такого вещества можно назвать изотридеканол, который этоксилирован примерно 8 этокси-группами и который коммерчески доступен под названием GENAPOL® Х 080 от компании Clariant GmbH. Можно использовать также неионные поверхностно-активные вещества, которые соответствуют формуле (I) и в которых гидрофильная часть содержит блок-сополимер этокси-групп и пропокси-групп. Такие неионные поверхностно-активные вещества выпускаются компанией Clariant GmbH под торговым названием GENAPOL® PF 40 и GENAPOL® PF 80.

В качестве конкретных примеров анионных углеводородных поверхностно-активных веществ для применения в рамках настоящего изобретения можно назвать алкилсульфонаты, такие как лаурилсульфонат, алкилсульфаты, такие как лаурилсульфат, алкиларилсульфонаты и алкиларилсульфаты, жирные (карбоновые) кислоты и их соли, такие как лауриновые кислоты и их соли, а также алкиловые или алкилариловые эфиры фосфорной кислоты и их соли. К числу коммерчески доступных анионных углеводородных поверхностно-активных веществ, которые можно использовать в рамках настоящего изобретения, можно назвать Polystep™ A16 (додецилбензоилсульфонат натрия) производства компании Stepan Company, Hostapur™ SAS 30 (вторичного алкилсульфоната натриевая соль), Emulsogen™ LS (лаурилсульфат натрия) и Emulsogen™ EPA 1954 (смесь C₁₂-С₁₄ алкилсульфатов натрия) производства компании Clariant GmbH и TRITON™ X-200 (алкилсульфонат натрия) производства компании Union Carbide. Предпочтительными являются анионные углеводородные поверхностно-активные вещества с сульфогруппой.

Фторированное поверхностно-активное вещество, содержащееся в сточных водах, может быть любым фторсодержащим поверхностно-активным веществом, это означает, что способ, представленный в настоящем изобретении, может широко применяться для удаления самых разных фторсодержащих поверхностно-активных веществ, включая их смеси, из сточных вод. В то же время способ, представленный в настоящем изобретении, особенно хорошо подходит для удаления и/или восстановления (пер) фторированных алифатических кислых поверхностно-активных веществ или их солей. Способ, представленный в настоящем изобретении, может рутинно применяться для удаления из сточных вод таких фторсодержащих поверхностно-активных веществ, которые соответствуют следующей формуле:

где Q представляет собой водород, Сl или F, причем Q может быть представлен в терминальном положении или нет; R_f представляет собой линейный или разветвленный перфторированный алкилен длиной от 4 до 15 атомов углерода; Z представляет собой СОО^-, М^a представляет собой катион, в том числе ион щелочного металла или ион аммония. В качестве представительных примеров фторсодержащих поверхностно-активных веществ, соответствующих представленной выше формуле (III), следует назвать перфторалкановые кислоты и их соли, такие как перфтороктановая кислота и ее соли, в частности аммонийные соли.

Количество фторсодержащего поверхностно-активного вещества, содержащегося в сточных водах, не является особенно критичным, однако обычно находится в диапазоне от 5 до 10000 ppm, обычно от 100 до 5000 ppm. Кроме того, сточные воды могут содержать смесь фторсодержащих поверхностно-активных веществ, хотя такие смеси обычно не являются предпочтительными.

В соответствии со способом, представленным в настоящем изобретении, сточные воды контактируют с частицами адсорбента. К числу подходящих частиц адсорбента относятся технический углерод, силикагель, глины и цеолиты. Чаще всего используются частицы технического углерода. Форма частиц адсорбента не является особенно критичной. Например, частицы адсорбента могут иметь плоскую форму, могут быть сферическими, цилиндрическим, или они могут быть палочковидными. Кроме того, частицы адсорбента, имеющие различную форму, можно использовать в виде смеси. Размер частиц адсорбента обычно находится в диапазоне от 0,05 мм и 20 мм, обычно в диапазоне от 0,1 до 10 мм. Практический диапазон составляет от 0,5 до 5 мм. Частицы адсорбента обычно адсорбируют фторсодержащее кислое ПАВ на своей поверхности, и в связи с этим обычно бывает предпочтительно оптимизировать удельную площадь поверхности частиц, то есть количество поверхности на единицу веса. Как правило, удельная площадь поверхности частиц адсорбента находится в диапазоне от 10 до 5000 м²/г, обычно от 100 до 3000 м²/г, причем практический диапазон составляет от 300 до 2000 м²/г.

Количество частиц адсорбента, используемое для удаления фторированного поверхностно-активного вещества, обычно зависит от природы используемых частиц адсорбента, а также от состава сточных вод, в частности количества фторсодержащего поверхностно-активного вещества, содержащегося в них. Подходящие количества частиц адсорбента могут быть определены специалистом средней квалификации в результате проведения рутинных экспериментов.

В соответствии с предпочтительным вариантом, представленным в настоящем изобретении, частицы адсорбента с адсорбированным на них фторированным поверхностно-активным веществом регенерируют таким образом, чтобы их можно было использовать повторно много раз для удаления фторированного поверхностно-активного вещества из сточных вод без необходимости замены после того, как адсорбент будет загружен до своей максимальной емкости.

Особенно удобный способ регенерации частиц адсорбента, которые загружены содержащим кислотную группу фторированным поверхностно-активным веществом, таким, например, как перфторалифатические кислотные поверхностно-активные вещества или их соли или поверхностно-активные вещества, соответствующие приведенной выше формуле (III), включает смешивание частиц адсорбента, загруженных фторированным поверхностно-активным веществом с регенерирующей жидкостью, содержащей спирт, факультативно кислоту и обычно также воду. В полученной таким образом смеси вызывается процесс этерификации кислотной группы, содержащей фторированное поверхностно-активное вещество, со спиртом, обычно путем нагревания смеси, с тем, чтобы получить сложноэфирное производное фторсодержащего кислого поверхностно-активного вещества. Порядок добавления компонентов регенерирующей жидкости не является критичным, хотя обычно бывает предпочтительно сначала добавлять к частицам адсорбента спирт, а затем - факультативно - кислоту. Разумеется, возможно также приготовление регенерирующей жидкости заранее путем смешивания спирта и факультативной кислоты, а затем смешивания полученной жидкости с общей смесью, содержащей частицы адсорбента. Предпочтительно, чтобы в регенерирующей жидкости содержалась также вода. Добавление кислоты не является обязательным, так как фторсодержащее кислое поверхностно-активное вещество само способно осуществить автокатализ реакции этерификации со спиртом. Тем не менее, обычно кислоту все же добавляют в регенерирующую жидкость.

К числу подходящих спиртов, которые можно использовать в рамках настоящего изобретения, относятся, в частности, низшие алифатические спирты, содержащие от 1 до 5 атомов углерода, такие как метанол, этанол и пропанол. Однако можно использовать также и ароматические спирты. Кроме того, спирт можно добавить в форме предшественника спирта. Однако такой спирт должен образовать спирт в условиях, используемых для инициации реакции этерификации. К числу подходящих предшественников спирта могут относиться такие вещества, как кетали, которые легко образуют соответствующий спирт в кислой среде, присутствующей в регенерирующей жидкости, или ее смеси с частицами адсорбента. Факультативной кислотой, если она все же добавляется в регенерирующую жидкость, предпочтительно является неорганическая кислота, однако использование органических кислот также не исключается. Кроме того, эта кислота должна предпочтительно являться сильной, такой, например, как серная кислота, соляная кислота, фосфорная кислота или азотная кислота. Количество и природа используемой кислоты таковы, чтобы создать рН менее чем 4, предпочтительно не более чем 3 и более предпочтительно не более чем 2, при растворении в смеси регенерирующей жидкости и частиц адсорбента.

Процесс регенерации можно провести при атмосферном давлении, положительном давлении и при отрицательном давлении. Как правило, этот процесс выполняется при давлении от 0,1 и 2 атм, чаще всего при атмосферном давлении, то есть около 1 атм. Смесь обычно нагревают до температуры кипения смеси, однако для проведения реакции можно также использовать и более низкие температуры. Как правило, этот процесс проводится при температуре в диапазоне между 30 и 100°С.

Общее количество регенерирующей жидкости и ее состав обычно определяются на основании количества загруженных частиц адсорбента, подлежащих регенерации, и реальной загруженности частиц. Как правило, регенерирующая жидкость должна содержать спирт в стехиометрическом количестве или стехиометрически избыточном количестве фторсодержащего кислого поверхностно-активного вещества, загруженного на частицы адсорбента, предназначенные для регенерации. Если эти данные недоступны, то, как правило, следует добавить большой избыток регенерирующей жидкости. Это не окажет нежелательного действия на процесс регенерации, но имеет тот недостаток, что используется неоптимальное количество регенерирующей жидкости. Избыток регенерирующей жидкости можно легко удалить с регенерированных частиц адсорбента после завершения процесса регенерации. Слитую жидкость можно взвесить и проанализировать на предмет определения действительного количества и состава дренированной регенерирующей жидкости. Состав и количество дренированной регенерирующей жидкости можно затем скорректировать путем добавления соответствующих количеств ее компонентов с тем, чтобы слитую регенерирующую жидкость можно было использовать повторно. Повторное использование регенерирующей жидкости будет создавать меньше отходов, является благоприятным с точки зрения экологии и снижает расходы.

Соотношение объемов регенерирующей жидкости к частицам адсорбента составляет предпочтительно, по меньшей мере, 2, хотя могут быть также использованы и более низкие величины соотношения. В то же время более низкие соотношения могут вызывать повреждение частиц адсорбента вследствие нагрузок, созданных при более низких объемных соотношениях. Могут применяться и более высокие соотношения, однако слишком большие соотношения объемов обычно оказываются экономически невыгодными. Обычно соотношение объемов составляет от 2 до 4.

Смесь, содержащая частицы адсорбента и сложноэфирное производное фторсодержащего кислого поверхностно-активного вещества, можно подвергать перегонке. Образующийся дистиллят содержит сложноэфирное производное. При достаточном количестве воды находящееся в дистилляте сложноэфирное производное обычно легко отделяется от оставшегося дистиллята в виде отдельной фазы. Дистиллят обычно содержит достаточное количество воды, если достаточное количество воды содержалось в регенерирующей жидкости, например, по меньшей мере, 10 масс.%. В альтернативном варианте воду можно добавить в дистиллят, чтобы вызвать разделение фаз. Как правило, сложноэфирное производное образует нижнюю фазу. Таким образом, сложноэфирное производное можно легко отделить из дистиллята, а оставшуюся часть дистиллята можно перезагрузить в смесь, подлежащую перегонке. Такой процесс регенерации дает, таким образом, возможность удобной регенерации частиц адсорбента при минимальном необходимом количестве регенерирующей жидкости.

Более того, обнаружено, что процесс регенерации является высокоэффективным и позволяет повторное использование частиц адсорбента множество раз, то есть эти частицы могут быть регенерированы несколько раз до того, как их эффективность упадет ниже уровня экономической эффективности, когда частицы адсорбента необходимо утилизовать. Кроме того, этот процесс является высокоэффективным в удалении фторированного поверхностно-активного вещества из частиц адсорбента, так что, даже если частицы адсорбента требуется выбросить вследствие утраты ими эффективности, оставшиеся уровни фторсодержащего поверхностно-активного вещества в частицах адсорбента остаются достаточно низкими. Кроме того, несмотря на добавление нефторированного поверхностно-активного вещества в сточные воды некоторые частицы фторсодержащего полимера, содержащиеся в нем, могут по-прежнему адсорбироваться на частицах адсорбента, не вызывая, однако, загрязнения частиц адсорбента. Обнаружено, что процесс регенерации способен удалять с частиц адсорбента и эти частицы фторсодержащего полимера полностью или, по меньшей мере, в значительной степени.

Квалифицированным специалистам в данной области будет очевидно, что процесс регенерации приводит к регенерации не только частиц адсорбента, но также и сложноэфирного производного фторсодержащего кислого поверхностно-активного вещества. Это сложноэфирное производное может быть вновь превращено в соответствующее фторсодержащее кислое поверхностно-активное вещество или его соль путем гидролиза сложноэфирного производного, как хорошо известно специалистам средней квалификации. Полученные таким образом фторсодержащее кислое поверхностно-активное вещество или его соль можно впоследствии использовать повторно в процессе полимеризации фторсодержащих мономеров и получить фторсодержащие полимеры.

Далее настоящее изобретение будет проиллюстрировано примерами без намерения, однако, ограничить объем изобретения представленными примерами.

ПРИМЕРЫ

Пример 1

В две стеклянные колонки (диаметром 4,5 см) загружали сухой активированный уголь (размер частиц 1,5 мм; производства компании Merck). Первая колонка содержала 201 г, а вторая колонка - 205 г активированного угля. Объем каждого слоя составил примерно 400 мл. Колонки подключали и прокачивали через них воду до полного удаления газа. Сливные воды, образовавшиеся в результате нескольких процедур эмульсионной полимеризации фторсодержащих полимеров на промышленном предприятии, фильтровали для удаления видимых твердых веществ. 30 ppm детергента Genapol™ X080 (неионное поверхностно-активное вещество производства компании Clariant GmbH) добавляли к фильтрованным сливным водам, которые содержали эмульгированные микрочастицы фторсодержащих полимеров и 210-240 ppm аммонийной соли перфтороктановой кислоты (APFOA). Эту смесь пропускали через колонки снизу вверх. Скорость тока жидкости сначала поддерживалась на уровне один объем слоя в час, но затем после загрузки 4,8 г APFOA была увеличена до 2,5 объемов слоя в час. В процессе загрузки не удалось заметить загрязнения слоя активированного угля. При прогоне перфтороктановой кислоты (PFOA) после первой колонки (уровень PFOA - 45 ppm), 68,3 г APFO адсорбировался на слой угля. Колонки промывали 5 литрами деионизованной воды и содержимое первой колонки переносили в аппарат для перегонки, содержащий сосуд, снабженный механической мешалкой, термометр, паропровод и холодильник. Добавляли регенерирующую жидкость, содержащую метанол, воду и серную кислоту (соотношение 60/20/20). Смесь нагревали до температуры в диапазоне 70-85°С и при этой температуре проводили перегонку. Конденсированный пар разделяли на две жидкие фазы. Нижнюю фазу, содержащую метилперфтороктаноат, удаляли, а верхнюю фазу отправляли обратно в сосуд для перегонки. Перегонка заканчивалась, как только переставало наблюдаться увеличение нижней фазы. В общей сложности восстановлено 68,1 г метилперфтороктаноата (100%).

Реферат

Изобретение относится к способам удаления и/или восстановления фторсодержащих поверхностно-активных веществ из сточных вод, которые содержат частицы фторсодержащего полимера. Способ включает добавление нефторированного поверхностно-активного вещества к сточным водам, контактирование обработанных таким образом сточных вод с частицами адсорбента с целью адсорбции, по меньшей мере, части фторсодержащего поверхностно-активного вещества на частицах адсорбента и разделение сточных вод и частиц адсорбента с последующей регенерацией адсорбента. В качестве адсорбента используют технический углерод, силикагель, глину или цеолит. Нефторированное поверхностно-активное вещество соответствует формуле: R1-O-[CH2CH2O]n-[R2O]m-R3, где R1 - ароматическая или алифатическая углеводородная группа длиной, по меньшей мере, 8 атомов углерода; R2 - алкилен, содержащий 3 атома углерода; R3 - водород или C1-С3 алкильная группа; n - величина от 0 до 40; m - величина от 0 до 40, причем сумма n+m составляет, по меньшей мере, 2. Предпочтительно фторированным поверхностно-активным веществом является фторированная кислота или ее соль, в частности перфторалифатическая кислота или ее соль. Способ обеспечивает эффективное извлечение из сточных вод и восстановление из частиц адсорбента фторированных поверхностно-активных веществ. 7 з.п. ф-лы.

Формула