Способ применения редкоземельных элементов для удаления оксианионов из водных потоков - RU2415709C2
Код документа: RU2415709C2
Описание
Уровень техники
Это изобретение в целом относится к способам и устройствам для удаления токсических веществ, таких как оксианионы тяжелых металлов и их радиоактивных изотопов, из водных потоков и, в частности, относится к способам удаления таких токсических веществ из подземных вод, сточных вод и питьевой воды с использованием соединений редкоземельных элементов (РЗЭ).
Токсичные металлы и их радиоактивные изотопы довольно часто проникают в подземные воды вследствие геохимических реакций, от сброса промышленных сточных вод, включая те, которые производятся атомными электростанциями, сельскохозяйственными применениями пестицидов, содержащих токсичные металлы, и другие источники. Комбинации радиоактивных материалов и токсичных металлов часто встречаются в сточной воде районов горных работ. Экологические нормы часто требуют удаления этих токсических веществ до чрезвычайно низких уровней содержания.
В прошлом использовали различные технологии для удаления металлов из водных систем. Примеры таких методик включают адсорбцию на материалах с большой площадью поверхности, таких как оксид алюминия и активированный уголь, ионообмен с анионообменными смолами, соосаждение с использованием коагулянта, а также электродиализ. Однако большинство технологий удаления металлов не являются вообще эффективными для удаления ряда таких металлов и/или их радиоактивных изотопов. Более того, методики, которые применяли для больших источников воды для коммунально-бытовых нужд с целью удаления тяжелых металлов, чтобы получить питьевую воду, в целом не являются целесообразными в применениях, связанных с местом жительства, из-за требований по размещению и необходимости использовать опасные химикаты.
Таким образом, есть необходимость в новых методиках для экономически целесообразного и эффективного удаления различных типов многих токсичных металлов из огромных объемов питьевой воды, воды из скважин и промышленных вод. К тому же, есть необходимость в таких методиках, которые делают возможным удаление множества радиоактивных материалов из таких водных потоков или поодиночке, или в комбинации с токсичными нерадиоактивными металлами.
Раскрытие изобретения
Теперь, в соответствии с изобретением, было установлено, что токсичные металлы и/или радиоактивные элементы, обычно в форме моновалентных и/или поливалентных оксианионов, могут быть рационально и эффективно удалены из воды и других водных сырьевых источников с помощью обрабатывания водного исходного материала, содержащего такие загрязняющие вещества, соединением РЗЭ или смесью соединений РЗЭ. В одном варианте воплощения изобретения загрязненный водный исходный материал приводят в контакт с твердым сорбентом, содержащим соединение РЗЭ или смесь таких соединений, например оксид лантана, диоксид церия или их смесь, с целью получения водной жидкости с уменьшенной концентрацией таких загрязняющих веществ. Хотя твердый сорбент может состоять по существу из чистого соединения РЗЭ или смеси таких соединений, РЗЭ или смеси редкоземельных элементов могут быть нанесенными на измельченную твердую фазу или смешанными с ней. Соединения РЗЭ в сорбенте реагируют с оксианионами металлов, радиоактивными изотопами или другими токсичными элементами в водном исходном материале с образованием нерастворимых видов, которые являются связанными с помощью адсорбции, абсорбции или обоих в нерастворимых частицах сорбента, таким образом, давая в результате по существу очищенный водный поток.
Если сорбент содержит измельченную твердую фазу, несущую соединения РЗЭ или смешанную с соединениями РЗЭ, то обычно, но не всегда, измельченная твердая фаза имеет достаточно небольшую ионообменную емкость для РЗЭ, обычно менее 20 миллиэквивалентов на 100 г. Измельченной твердой фазой может быть оксид алюминия, диатомовая земля, пористые полимерные материалы, тугоплавкие оксиды или неоксидный огнеупор. Измельченная твердая фаза также может быть глиной, особенно если ее ионообменная емкость для РЗЭ меньше 20 миллиэквивалентов на 100 г.
В другом варианте воплощения изобретения водный исходный материал, содержащий загрязняющие оксианионы, обрабатывают водным раствором одного или более растворимых соединений РЗЭ вместо обработки твердым сорбентом с РЗЭ. Водный раствор РЗЭ вводят в водный исходный материал, где растворимые соединения РЗЭ реагируют с загрязняющими оксианионами, чтобы осадить их из исходного материала и, таким образом, получить водную жидкость с уменьшенной концентрацией этих загрязняющих веществ.
В предпочтительном варианте воплощения способа изобретения водную жидкость, содержащую один или более оксианионов элементов, выбранных из группы, состоящей из висмута, ванадия, хрома, марганца, молибдена, сурьмы, вольфрама, свинца, гафния и урана, приводят в контакт с сорбентом, включающим в себя диоксид церия или комбинацию диоксида церия и оксида лантана, нанесенные на оксид алюминия в виде частиц или диатомовую землю. Редкоземельные элементы реагируют с оксианионами, образуя нерастворимые соединения, которые сорбируются на сорбенте в виде частиц и, таким образом, получается вытекающая водная жидкость, обедненная загрязняющими оксианионами.
Подробное описание изобретения
Хотя способ изобретения изначально предвидели для удаления различных металлов и/или радиоактивных материалов, обычно в форме моновалентных и/или поливалентных оксианионов загрязняющих элементов, из питьевой воды или грунтовых вод, будет понятно, что способ можно применять для обработки любого водного жидкого исходного материала, который содержит нежелательные количества этих загрязняющих веществ. Примеры таких жидких исходных материалов среди прочих включают воду из скважин, поверхностные воды, такие как вода из рек, озер, прудов и заболоченных территорий, воды для сельскохозяйственных нужд, сбросные воды технологических процессов, а также геотермальные жидкие потоки.
Водный исходный материал, который эффективно обрабатывают способом изобретения, может содержать один или более из большого числа загрязняющих металлов, неметаллов, и/или радиоактивных изотопов в форме оксианионов загрязняющих элементов. Примеры металлических или неметаллических загрязняющих веществ, которые могут быть найдены в исходном материале, включают оксианионы элементов, имеющих атомные номера 5, 13, 14, с 22 по 25, 31, 32, с 40 по 42, 44, 45, с 49 по 52, с 72 по 75, 77, 78, 82 и 83. Эти элементы включают бор, алюминий, кремний, титан, ванадий, хром, марганец, галлий, германий, цирконий, ниобий, молибден, рутений, родий, индий, олово, сурьму, теллур, гафний, тантал, вольфрам, рений, иридий, платину, свинец и висмут. Уран с атомным номером 92 является примером радиоактивного загрязняющего вещества, которое может присутствовать в исходном материале. В рамках этого изобретения в оксианионы включен любой анион, содержащий кислород в комбинации с одним или более другими элементами.
В одном предпочтительном варианте воплощения способа изобретения обсужденный выше водный исходный материал, загрязненный одним или несколькими оксианионами, пропускают через водоприемник в сорбционный сосуд при температуре и давлении, обычно в условиях окружающей среды, таких, что вода в исходном материале остается в жидком состоянии. Если исходный материал загрязнен измельченной твердой фазой, то обычно его обрабатывают перед его прохождением в сорбционный сосуд. Для удаления измельченной твердой фазы можно применять любые способы разделения на твердую и жидкую фазы, такие как фильтрование, центрифугирование, использование гидроциклона. Обычно сорбционный сосуд содержит уплотненный слой сорбента, через который загрязненный исходный материал проходит вниз. Однако, если желательно, загрязненный исходный материал может проходить вверх через расширенный или флюидизированный слой сорбента.
В сорбционном сосуде водный исходный материал приводят в контакт с твердым сорбентом, включающим в себя одно или более соединений РЗЭ. Обычно предпочтительно, что сорбент содержит соединение лантана, предпочтительно - оксид лантана, соединение церия, предпочтительно - диоксид церия или гидроксид церия, или смесь соединений лантана и церия. Однако сорбент может содержать соединения других РЗЭ, включая соединения празеодима, неодима, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия, лютеция, иттрия и скандия. Хотя предпочитают оксиды этих РЗЭ, могут быть использованы другие не растворимые в воде соединения РЗЭ за исключением силикатов РЗЭ, включая гидроксиды РЗЭ, карбонаты РЗЭ, фосфаты РЗЭ, фториды РЗЭ и подобное.
Твердый сорбент может состоять по существу из соединения РЗЭ или смеси таких соединений или он может включать в себя соединение или соединения РЗЭ либо смешанные с измельченной твердой фазой, либо нанесенные на подложку из измельченной твердой фазы. Как отмечено ранее, если соединение или соединения РЗЭ смешивают с измельченной твердой фазой, или наносят на нее, эта фаза будет иметь катионообменную емкость для соединения или соединений РЗЭ менее 20 миллиэквивалентов на 100 г. Измельченная твердая фаза будет также нерастворимой в воде, иметь площадь поверхности от примерно 5 до 1000 м2/г, обычно между примерно 80 и 800 м2/г, и размер частиц от примерно 2 до примерно 1200 мкм, обычно - между примерно 20 и примерно 1000 мкм. Примеры такой твердой фазы включают оксиды металлов, такие как оксид алюминия, диоксид кремния и диоксид титана; неоксидные огнеупоры, такие как нитрид титана, нитрид кремния и карбид кремния; диатомовую землю; муллит; пористые полимерные материалы, такие как шарики с макросетчатой структурой; пористый углерод; и волокнистые материалы. Обычно предпочтительно, что соединение или соединения РЗЭ являются смешанными с оксидом алюминия или диатомовой землей или на них нанесенными.
В качестве измельченной твердой фазы могут быть использованы определенные типы глин, предпочтительно глины с катионообменной емкостью для упомянутых соединения или соединений РЗЭ менее 20 миллиэквивалентов на 100 г. Примеры таких глин включают хлорит, галлуазит и каолин. Если глину применяют в качестве подложки для соединения или соединений РЗЭ и эти соединения имеют низкую растворимость в воде, то существенного ионного обмена на глине нет. Таким образом, глина определенно служит в качестве носителя.
В сорбционном сосуде водный исходный продукт представляет собой или глинистую суспензию с нерастворимой в воде измельченной твердой фазой, включающей в себя сорбент, или проходит через неподвижный или расширенный слой частиц сорбента. Если сорбент включает в себя соединение или соединения РЗЭ, смешанные с измельченной твердой фазой, то смесь обычно содержит соединение или соединения РЗЭ в интервале между примерно 5,0 и 95% масс., в пересчете на оксид. Предпочтительно, что смесь будет содержать соединение или соединения РЗЭ между примерно 10 и 50% масс., более предпочтительно между примерно 20 и 30% масс., в пересчете на оксид.
Независимо от того, присутствуют ли соединение или соединения РЗЭ в сорбционном сосуде в виде добавки к измельченной твердой фазе, или нанесенных на нее, твердая фаза в сорбционном сосуде будет типично иметь диаметр в интервале между примерно 2 и 1200 мкм. Если соединение или соединения РЗЭ и измельченная твердая фаза присутствуют в сорбционном сосуде как неподвижный слой, то обычно предпочтительно, чтобы частицы были сферическими по форме, для того чтобы поток водного исходного материала через слой был равномерно распределенным. Однако, если желательно, частицы могут иметь другие формы, в том числе формы экструдатов.
Так как водный исходный материал проходит через сорбционный сосуд, оксианионы в водном исходном материале контактируют и реагируют с катионами РЗЭ, такими как La+3 и Ce+4, на поверхности соединений РЗЭ с образованием нерастворимого оксианионного соединения РЗЭ, которое остается абсорбированным в сорбционном сосуде и/или абсорбированном на соединениях РЗЭ и на измельченной твердой фазе, если она присутствует. Примеры таких реакций иллюстрируются следующими уравнениями:
Ce+4(CeO2) + Оксианион-4 → CeОксианион↓
La+3(La2O3) + Оксианион-3 → LaОксианион↓
Примерами обычных оксианионов, которые могут быть обнаружены в водном исходном сырье, включают CrO4-2, WO4-2, MoO4-2, SbO3-1, MnO4-2, UO4-2 и VO4-3. Соответствующие нерастворимые оксианионные соединения лантана и церия, образовавшиеся в сорбционном сосуде из этих оксианионов, включают среди прочих хромат лантана [La2(CrO4)3], хромат церия [Ce(CrO4)2], вольфрамат лантана [La2(WO4)3], вольфрамат церия [Ce(WO4)2], молибдат лантана [La2(MoO4)3], молибдат церия [Ce(MoO4)2], антимонат лантана [La(SbO3)3], антимонат церия [Ce(SbO3)4], манганат лантана [La2(MnO4)3], уранат лантана [La2(UO4)3], уранат церия [Ce(UO4)2] и ванадат лантана [LaVO4].
В некоторых случаях загрязненный водный исходный материал может содержать металлы в состояниях окисления, что затрудняет образование их оксианионов, так что металлы могут быть удалены из воды в соответствии с изобретением. Например, хром со степенью окисления +3, который не является канцерогенным, трудно удалить из воды и имеет тенденцию превращаться в оксианионы хрома со степенью окисления +6, которые включены в список EPA (Environmental Protection Agency - Агентство по охране окружающей среды) как канцерогенные. Церий и празеодим, имеющие степень окисления +4, Ce+4 и Pr+4, являются очень сильными окислителями, которые способны окислить хром из состояния со степенью окисления +3 до хрома в состоянии со степенью окисления +6, который в воде существует, главным образом, в виде оксианионов CrO4-2 и/или Cr2O7-2. Во время таких реакций окисления катионы Ce+4 и Pr+4 восстанавливаются до катионов Ce+3 и Pr+3, которые, в свою очередь, легко реагируют с оксианионами хрома с образованием нерастворимых осадков. Таким образом, может быть выгодным в некоторых случаях использовать соединения РЗЭ в сорбенте, которые содержат РЗЭ со степенями окисления +4, такие как CeO2 и PrO2.
В сорбционном сосуде обычно поддерживают температуру от примерно 1°C до примерно 100°C, предпочтительно температуру окружающей среды. Если сорбент присутствует как неподвижный или уплотненный слой в сорбционном сосуде, осажденные оксианионные соединения РЗЭ будут сорбироваться, или связываться иным образом, с твердыми частицами сорбента так, что жидкость на водной основе, выходящая из сорбционного сосуда, не будет по существу содержать твердой фазы и будет содержать очень небольшие количества оксианионов. Если сорбент суспендирован в водном исходном материале в сорбционном сосуде, то исходящий поток из сосуда обычно обрабатывают для удаления из обедненной оксианионами жидкости измельченных частиц сорбента, включая нерастворимые оксианионные соединения РЗЭ, образовавшиеся в сосуде. Хотя отделение можно проводить в устройстве любого типа, способном удалять частицы из жидкостей, обычно используют систему фильтрации.
В предпочтительном варианте воплощения способа изобретения очистительное устройство, содержащее картридж, фильтр или фильтрационную колонну, используют в качестве сорбционного сосуда с целью обработки бытовой питьевой воды, содержащей загрязняющие оксианионы. Устройство для обработки может быть свободно стоящим резервуаром с фильтрующим устройством, содержащим сорбент с РЗЭ или устройство картриджного типа, предназначенное для установления под стоком. Эти устройства так располагают, что вода, входящая в дом или в место расположения предприятия, проходит через фильтр или картридж, прежде чем она попадет в водопроводный кран раковины. Фильтрующее устройство и устройство с картриджем являются достаточно простыми и включают в себя водоприемник, присоединенный к источнику питьевой воды, фильтр или картридж, содержащие сорбент с РЗЭ, обычно в виде неподвижного слоя, а также выпускное отверстие в коммуникацию с помощью крана раковины, чтобы обедненную оксианионами питьевую воду, выходящую из картриджа или фильтра, направить в раковину. Альтернативно, устройство фильтрующего или картриджного типа может быть предназначено для установления на кран, так что вода, выходящая из крана, проходит через картриджное или фильтрующее устройство перед ее потреблением.
На фильтре или картридже один или более оксианионов реагируют с катионами РЗЭ в сорбенте и получающиеся в результате оксианионные соединения РЗЭ сорбируются на неподвижном слое твердой фазы. После того как неподвижный слой в одном из устройств с картриджем или фильтром становится насыщенным оксианионными соединениями РЗЭ, картридж или фильтр заменяют новым картриджем или фильтром такой же или подобной конструкции. Использованный картридж или фильтр ликвидируют в установленном законом порядке.
Как упомянуто выше, в альтернативном варианте воплощения изобретения загрязненный водный исходный материал очищают с помощью раствора одного или более растворимых в воде соединений РЗЭ вместо твердого сорбента, включающего в себя соединения РЗЭ. В этом варианте воплощения изобретения раствор соединений РЗЭ вводят в водный исходный материал так, что соединения РЗЭ реагируют с загрязняющими оксианионами выделением их в виде нерастворимых оксианионных соединений РЗЭ. Для того, чтобы выделить оксианионы водного исходного материала за разумный промежуток времени, используют достаточно много соединений РЗЭ. Обычно концентрация соединений РЗЭ в растворе, добавляемом к водному исходному материалу, является сходной с концентрацией оксианионов в водном исходном материале. Примеры растворимых в воде РЗЭ, которые могут применяться, включают хлориды РЗЭ, нитраты РЗЭ, аммонийнитраты РЗЭ и сульфаты РЗЭ, предпочтительно хлориды, нитраты, аммонийнитраты и сульфаты лантана и церия.
Сущность и задачи изобретения дополнительно иллюстрируются следующими примерами, которые предложены только с иллюстративными целями и не ограничивают изобретение, как определено формулой изобретения. Примеры показывают, что различные элементы в форме оксианионов могут быть удалены из воды с использованием диоксида церия, оксида лантана и их смесей.
Примеры 1-3
Испытываемый раствор, содержащий 1,0 миллионную массовую часть хрома, в пересчете на хром, был приготовлен растворением реагента бихромата калия в дистиллированной воде. Этот раствор содержал Cr+6 в виде оксианионов и не содержал других оксианионов. Смесь 0,5 г оксида лантана (La2O3) и 0,5 г диоксида церия (CeO2) была суспендирована в 100 мл испытываемого раствора в стеклянной емкости. Получившиеся в результате суспензии перемешивали с помощью вращающегося покрытого тефлоном стерженька в магнитной мешалке в течение 15 мин. После перемешивания отделили воду от твердой фазы фильтрованием через фильтровальную бумагу марки Whatman #41 и проанализировали на хром, используя атомно-эмиссионный спектрометр с индуктивно-связанной плазмой. Эту процедуру повторили дважды, но вместо суспендирования смеси оксида лантана и диоксида церия в 100 мл испытываемого раствора использовали по 1,0 г каждого. Результаты этих трех испытаний представлены ниже в таблице 1.
Как можно видеть, оксид лантана, диоксид церия и смесь равных количеств каждого были эффективными в удалении свыше 98% хрома из испытываемого раствора.
Примеры 4-6
Процедуры примеров 1-3 повторили, за исключением того, что испытываемый раствор, содержащий 1,0 миллионную массовую часть сурьмы, в пересчете на Sb, использовали вместо испытываемого раствора хрома. Испытываемый раствор сурьмы приготовили разбавлением дистиллированной водой сертифицированного стандартного раствора, содержащего 100 миллионных массовых частей сурьмы наряду со 100 миллионными массовыми частями каждого из As, Be, Ca, Cd, Co, Cr, Fe, Li, Mg, Mn, Mo, Ni, Pb, Se, Sr, Ti, Tl, V и Zn. Результаты этих испытаний также представлены в таблице 1 и показывают, что два соединения РЗЭ поодиночке или в смеси были эффективны в удалении 90% или более сурьмы из испытываемого раствора.
Примеры 7-9
Процедуры примеров 1-3 повторили, за исключением того, что испытываемый раствор, содержащий 1,0 миллионную массовую часть молибдена, в пересчете на Mo, использовали вместо испытываемого раствора хрома. Испытываемый раствор молибдена приготовили разбавлением дистиллированной водой сертифицированного стандартного раствора, содержащего 100 миллионных массовых частей молибдена наряду со 100 миллионными массовыми частями каждого из As, Be, Ca, Cd, Co, Cr, Fe, Li, Mg, Mn, Ni, Pb, Sb, Se, Sr, Ti, Tl, V и Zn. Результаты этих испытаний представлены в таблице 1 и показывают, что оксид лантана, диоксид церия и смесь с одинаковой массой каждого были эффективны в удалении свыше 99% молибдена из испытываемого раствора.
Примеры 10-12
Процедуры примеров 1-3 повторили, за исключением того, что испытываемый раствор, содержащий 1,0 миллионную массовую часть ванадия, в пересчете на V, использовали вместо испытываемого раствора хрома. Испытываемый раствор ванадия приготовили разбавлением дистиллированной водой сертифицированного стандартного раствора, содержащего 100 миллионных массовых частей ванадия наряду со 100 миллионными массовыми частями каждого из As, Be, Ca, Cd, Co, Cr, Fe, Li, Mg, Mn, Mo, Ni, Pb, Sb, Se, Sr, Ti, Tl и Zn. Результаты этих испытаний представлены в таблице 1 и показывают, что оксид лантана и смесь одинаковых масс оксида лантана и диоксида церия были эффективны в удалении свыше 98% ванадия из испытываемого раствора, в то время как диоксид церия удалял примерно 88% ванадия.
Примеры 13-15
Процедуры примеров 1-3 повторили, за исключением того, что испытываемый раствор, содержащий 2,0 миллионные массовые части урана, в пересчете на U, использовали вместо испытываемого раствора хрома. Испытываемый раствор урана приготовили разбавлением дистиллированной водой сертифицированного стандартного раствора, содержащего 1000 миллионных массовых частей урана. Этот раствор не содержал других металлов. Результаты этих испытаний представлены в таблице 1 и показывают, что подобно примерам 10-12 оксид лантана и смесь одинаковых масс оксида лантана и диоксида церия были эффективны в удалении подавляющего большинства урана из испытываемого раствора. Однако подобно указанным примерам диоксид церия не был таким эффективным в удалении примерно 75% урана.
Примеры 16-18
Процедуры примеров 1-3 повторили, за исключением того, что испытываемый раствор, содержащий 1,0 миллионную массовую часть вольфрама, в пересчете на W, использовали вместо испытываемого раствора хрома. Испытываемый раствор вольфрама был приготовлен разбавлением дистиллированной водой сертифицированного стандартного раствора, содержащего 1000 миллионных массовых частей вольфрама. Раствор не содержал других металлов. Результаты этих испытаний представлены в таблице 1 и показывают, что оксид лантана, диоксид церия, а также смесь одинаковых масс оксида лантана и диоксида церия были одинаково эффективны в удалении 95% вольфрама или более из испытываемого раствора.
Хотя это изобретение было описано со ссылкой на несколько вариантов воплощения изобретения, является несомненным, что многие изменения, модификации и вариации будут очевидны специалистам в области техники в свете предшествующего описания. Соответственно это подразумевает включение в изобретение всех таких изменений, модификаций и вариаций, которые подпадают под сущность и объем прилагаемой формулы изобретения.
Реферат
Изобретение относится к удалению оксианионов тяжелых металлов из водных потоков. Оксианионы различных загрязняющих элементов, таких как хром, сурьма, молибден, вольфрам, ванадий и уран, и другие, удаляют из воды или водных исходных материалов путем обрабатывания исходного водного материала сорбентом, содержащим одно или более соединений РЗЭ, смешанных с твердой фазой или на нее нанесенных, которая имеет катионообменную емкость менее 20 миллиэквивалентов на 100 г, или обрабатывают водным раствором одного или более растворимых соединений РЗЭ с образованием нерастворимой композиции на основе оксианионного соединения РЗЭ. Изобретение обеспечивает эффективное удаление токсичных металлов, включая радиоактивные, с использованием сорбционной технологии. 6 н. и 32 з.п. ф-лы, 1 табл.
Формула
(a) водоприемник, связанный с источником упомянутой питьевой воды;
(b) сосуд, содержащий сорбент, включающий одно или более соединений РЗЭ, нанесенных на измельченную твердую фазу или смешанных с ней, которая имеет катионообменную емкость менее 20 млэкв. на 100 г, причем упомянутый сосуд имеет входную часть и выходную часть и упомянутая входная часть сообщается с упомянутым водоприемником; и
(c) выпуск, сообщающийся с упомянутой входной частью упомянутого сосуда.
