Выхлопная система для двигателей внутреннего сгорания, двигатель внутреннего сгорания и транспортное средство на его основе - RU2362613C2
Код документа: RU2362613C2
Чертежи
Описание
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу разложения диоксида азота (NO2), содержащегося в газовой смеси, например, в выхлопах двигателей внутреннего сгорания, в монооксид азота (NO).
Газы, выходящие из двигателей внутреннего сгорания, содержат смесь загрязнителей, включающих монооксид углерода (СО), несгоревшие углеводороды (НС), оксида азоты (NOx) и твердые примеси (РМ). Уровень содержания таких загрязнителей в выхлопных газах двигателей внутреннего сгорания, которые допустимо выбрасывать в атмосферу, регулируется соответствующим законодательством. Это законодательство может учитывать конструкцию двигателя, уровень управления машиной и/или дополнительную обработку выхлопных газов, как правило, комбинацию всех трех критериев.
Предшествующий уровень техники
Известные системы обработки выхлопных газов, предназначенные, главным образом, для обработки дизельных выхлопов, включают катализатор окисления NO, содержащегося в выхлопных газах, в NO2 и расположенный снизу фильтр для улавливания РМ. Способ обработки дизельных РМ, в котором используется такой режим, описан в ЕР 0341382 или US патент №. 4902487, на которые ссылаются в настоящем изобретении. Рассматриваемый процесс включает пропускание выхлопного газа, например выхлопов дизельного двигателя, включающих неотфильтрованные РМ и NO, через катализатор окисления с целью превращения NO в NO2, сбора РМ на фильтре и сжигание собранных РМ по реакции с NO2. Такая технология коммерчески доступна под названием Johnson Mattey's Continuously Regenerating Trap или CRT®. Сжигание РМ в NO2 приводит к образованию СО и NO с возможным протеканием побочной реакции, приводящей к полному восстановлению NO2 в N2, как это описано в SAE 890404.
Преимуществом такого процесса является возможность сжигания дизельных РМ при температуре до 400°С, тогда как сжигание дизельных РМ в атмосфере кислорода происходит при 500°С и выше. Этот факт важен, поскольку дизельный выхлопной газ, как правило, имеет более низкую температуру, чем выхлопные газы бензиновых моторов и РМ может аккумулироваться на фильтре, создавая обратное давление в том случае, когда процесс базируется только на сжигании РМ в атмосфере кислорода, без использования дополнительных мер, способствующих повышению температуры выхлопного газа; так называемые «активные» регенерационные режимы.
Проблема, связанная со способом, раскрытым в ЕР 0341382, связана с тем, что в связи с ужесточением законодательства, относящегося к допустимым выхлопам, вступившим в силу после опубликования заявки, происходит коррекция ограничений, касающихся допустимого выброса NO2 в атмосферу. Так, например, в соответствие с предложением California Air Recourses Board (CARB) максимальный выброс NOx в виде NO2 в ходе релевантного цикла вождения может составлять максимум 2C% (см. California Code of Diesel Risk Reduction Program, September 2000, а также пункт 13 California Code of Regulations, Chapter 14 Section 2706). NO2 представляет собой токсичное вещество, небольшие количества которого способны вызывать головную боль, головокружение и тошноту. Кроме этого, такое вещество обладает неприятным запахом. Если на фильтре собирается недостаточное количество РМ, чтобы произошла реакция с NO2, образовавшимся в результате контакта с катализатором окисления или температура выхлопного газа ниже предпочтительного значения, соответствующего сгоранию РМ в NO2, NO2 может проскакивать за пределы фильтра и нежелательным образом попадать в атмосферу.
Такая проблема особенно актуальна в том случае, когда двигатели внутреннего сгорания используются в ограниченном пространстве, например в шахтах, где транспортные средства предназначены для бурения, загрузки и транспортировки добытых материалов к поверхности. В ходе многих горнодобывающих операций образуются твердые частицы в связи с чем следует предусматривать использование систем дополнительной обработки, включающих фильтры, способствующие уменьшению образования РМ. Кроме этого, в результате использования взрывчатых веществ для подрыва породы с целью добычи желаемой руды может образовываться NO2. Таким образом, понижение эмиссии выхлопных газов, содержащих как РМ, так и NO2 в замкнутую атмосферу, может оказаться важным фактором, определяющим здоровье и безопасность шахтеров. Вполне понятно, что US Mine Safety and Health Administration принимает меры, предотвращающие использование дизельных выхлопных систем, содержащих системы фильтрации дизельных выбросов, повышающих эмиссию NO2.
В реакции селективного каталитического восстановления (SCR) углеводородами (НС), НС селективно реагирует с NOx, а не с О2, с образованием азота, CO2 и воды в соответствие со следующим уравнением (1):
Конкурирующая, неселективная реакция с кислородом может быть представлена уравнением (2):
Существует две предпочтительные группы HC-SCR катализаторов, селективно промотирующих протекание желаемой реакции (1) и катализирующих HC-SCR с участием NOx (HC-SCR катализаторы также называют «катализаторами превращения смесей, обедненных NOx» (LNC), "DeNOx катализаторами", "катализаторами, окклюдирующими NOx", "катализаторами восстановления NOx" и даже " катализаторами неселективного каталитического восстановления" (поскольку они способны катализировать неселективные реакции, например реакцию, протекающую по уравнению (2)). Две такие предпочтительные группы катализаторов представляют собой платину на оксиде алюминия и медь-замещенный цеолит, такой, как Cu/ZSM-5.
Катализаторы на основе Pt способны работать при относительно низкой температуре (максимальная активность наблюдается примерно при 250°С) и обладают относительно узким температурным окном HC-SCR активности, тогда, как HC-SCR катализаторы на основе цеолитов обладают более широким температурным окном, чем HC-SCR катализаторы на основе Pt и работают при более высокой температуре (максимальная активность наблюдается примерно при 400°С).
Потенциальное решение указанной проблемы описано в ЕР 0758713, где, согласно одному из воплощений, выхлопная система содержит необязательный катализатор окисления на основе Pt, а также фильтр для дизельных макрочастиц (DPF) в CRT® конфигурации и абсорбент NOx снизу от DPF. Абсорбент NOx может содержать платину для окисления NO в NO2 в выхлопных газах со значением лямбда>1, родий для восстановления NOx в N2 в выхлопных газах со значением лямбда<1, а также, по меньшей мере, одно вещество, выбранное из таких щелочных металлов, как калий и цезий; таких щелочноземельных металлов, как барий и кальций; и таких редкоземельных металлов, как лантан, предназначенное для абсорбции NO2 и его хранения в виде нитрата. Каталитические композиции, содержащие платину, родий и материал, абсорбирующий NOx, обычно называют улавливателями NOx.
В соответствие со вторым воплощением катализатор восстановления NOx располагают снизу от фильтра с целью катализа восстановления NOx в N2 с использованием дизельного НС топлива и СО. Катализатор восстановления NOx может представлять собой цеолит, такой как ZSM-5, подвергнутый ионному обмену на катионы меди или железа, или морденит с нанесенной платиной. Однако, как следует из ЕР 0758713, восстановитель NOx вводят в выхлопную систему впрыскиванием дополнительного топлива в ходе выхлопного цикла, или непосредственно вводят в выпускной патрубок. В любом случае впрыскивание всегда осуществляют выше положения катализатора окисления CRT®.
В заявке WO 03/037507, поданной авторами настоящего изобретения, описывается выхлопная система для двигателя внутреннего сгорания, содержащая катализатор, например катализатор на основе платины, предназначенный для окисления NO в NO2 в том случае, когда выхлопной газ имеет значение лямбда>1; а также фильтр, расположенный снизу от катализатора окисления NO, т.е. в CRT® конфигурации. Фильтр может включать катализатор окисления такой, как платина и/или палладий, родий и материал, абсорбирующий NOx, например, любое из веществ, описанное в ЕР 0758713. Фильтрующий компонент такой конструкции описан в Japanese патент № 2722987.
Авторы изобретения исследовали пути каталитического разложения NO2 в NO и неожиданно установили, что особенно активными катализаторами этой реакции являются относительно кислые мелкозернистые тугоплавкие оксидные материалы. С целью оптимизации конверсии, авторы установили, что желательно использовать относительно небольшое количество НС восстановителя. Не ограничиваясь конкретной теорией, авторы предположили, что НС образует кокс на поверхности кислых материалов и именно он способствует разложению NO2 в NO. Некоторые металлы могут вводиться в кислые материалы с целью промотирования образования кокса, причем некоторые из таких металлических материалов представляют собой известные HC-SCR катализаторы. Разумеется назначением реакции HC-SCR является превращение NOx в N2 и для этой цели предпочтительное соотношение Cl HC:NOx составляет 2-6 (см., например, заявку авторов настоящего изобретения WO98/40153) в указанном выше температурном интервале. Хотя результаты, полученные авторами настоящего изобретения, показывают, что достигается относительно низкая конверсия в N2, очень хорошая конверсия NO2 в NO может быть достигнута при значительно более низких температурах и соотношениях Cl HC:NOx, чем в случае HC-SCR.
В соответствие с первым аспектом настоящее изобретение предусматривает способ разложения диоксида азота (NO2) в монооксид азота (NO) в среде выхлопного газа экономичного двигателя внутреннего сгорания, причем рассматриваемый способ включает регулирование соотношения Cl углеводород: оксиды азота (Cl НС:NOx) в выхлопном газе в интервале 0,1-2 и контактирование газовой смеси с мелкозернистым кислотным огнеупорным оксидом, выбранным из группы, состоящей из цеолитов, оксида титана, допированного вольфрамом, смешанного оксида кремния-титана, смешанного оксида циркония-титана, гамма оксида алюминия, аморфного алюмосиликата и смесей, состоящих из двух или нескольких указанных выше веществ, и сброс отходящего газа в атмосферу.
В ЕР 0888816 описывается катализатор контроля выброса выхлопных газов, содержащий три металла: медь, празеодим и иттрий, в котором мольное соотношение углеводород: оксид азота составляет 0,5-30.
В ЕР 0541271 описывается каталитическая система для обработки NOx в выхлопном газе экономичного бензинового двигателя, включающая катализатор первой стадии, содержащий цеолит, ионо-обмененный на переходный металл (т.е. Cu-ZSM5), и катализатор второй стадии, являющийся трехкомпонентным катализатором для обработки эффлюента с катализатора первой стадии. Двигатель регулируют таким образом, что соотношение между NOx и НС в выхлопном газе имеет значение в интервале 1/3-3/1 (т.е. минимальное количество С3Н6 250 ч./млн и NOx 200-400 ч./млн). В Примерах оценивали рабочие характеристики катализатора второй стадии и совместно катализаторов первой и второй стадий.
В соответствие с одним из воплощений мелкозернистый огнеупорный оксидный носитель содержит металл или его производное, причем указанный металл выбирают из группы, состоящей из родия, палладия, железа, меди и смесей из любых двух или нескольких указанных веществ.
NO2 составляет до 50% NOx, содержащегося в выхлопных газах двигателя внутреннего сгорания. В связи с этим, согласно одному из воплощений соотношение HC:NO2 регулируют в интервале 0,2-4,0.
Авторы изобретения обнаружили, что при заданных соотношениях НС:NOx, конверсия NO2 уменьшается при понижении температуры. С целью соответствия предложенному CARB пороговому максимуму, составляющему 20% NO2 от выделившегося NOx, в одном из воплощений авторы предпочитали проводить стадию регулировки соотношения НС:NOx только при температуре выхлопного газа 250°С и выше. Следует отметить, что превращение NO2 возможно при значительно более низких температурах, чем те, что требуются для осуществления HC-SCR на аналогичном катализаторе, например выше 250°С для конверсии NO2 против 400°С для HC-SCR в присутствии Fe-бета цеолита.
В соответствие с другим воплощением стадия регулировки соотношения HC:NOx осуществлялась при температуре выхлопного газа в интервале, предписанном для образования повышенного количества NO2 в выхлопной системе. Такой температурный интервал обычно зависит от типа двигателя и мощности транспортного средства. Иллюстрирующие воплощения включают автобусы для центра города, содержащие сверхмощные дизельные двигатели (250-300°С); автобусы, действующие не в центре города (до 400°С); и сверхмощные дизельные грузовики (до 500°С).
Способ по первому аспекту изобретения может использоваться для обработки газовых смесей, включающих NO2, генерируемый любым химическим веществом, например в промышленном процессе. Однако в целях настоящего изобретения рассматриваемый способ предназначен для обработки выхлопных газов, образующихся при сгорании углеводородного топлива, например дизельного топлива, бензинового топлива, природного газа (NG) или сжиженного нефтяного газа (LPG) в двигателе внутреннего сгорания.
В соответствие со вторым аспектом изобретение предусматривает выхлопную систему для двигателя внутреннего сгорания, включающую катализатор разложения диоксида азота (NO2) до монооксида азота (NO) с помощью подходящего восстановителя, а также устройства для регулирования соотношения Сl углеводород: оксиды азота (Сl НС:NOx) в выхлопном газе, пропускаемом над катализатором, в интервале 0,01-2, причем катализатор состоит из мелкозернистого кислотного тугоплавкого оксида, выбранного из группы, состоящей из цеолитов, оксида титана, допированного вольфрамом, смешанного кремний-титанатного оксида, смешанного цирконий-титанатного оксида и, гамма-оксида алюминия, аморфного алюмосиликата и смесей из двух или нескольких указанных материалов, на которые необязательно нанесен металл или его производное, причем указанный металл выбирают из группы, состоящей из родия, палладия, железа, меди и смесей из двух или нескольких указанных материалов.
В соответствие с одним из воплощений, устройства для регулирования адаптированы таким образом, чтобы соотношение Сl НС:NO2 в выхлопном газе поддерживалось в интервале 0,01-2,0
Согласно другому воплощению регулирующие устройства вводятся в действие при температуре выхлопного газа выше 250°С.
В еще одном воплощении регулирующие устройства вводятся в действие при температуре выхлопного газа ниже 500°С.
Управление регулирующими средствами может осуществляться с помощью подходящих приспособлений, которые, в соответствие с одним из воплощений, включают процессор, который в свою очередь, если это желательно, образует часть блока управления двигателем (ECU).
Для регулирования соотношения Сl НС:NOx желательно, чтобы система включала один или несколько датчиков для ввода данных о состоянии одного или нескольких следующих технологических параметров системы: температуры выхлопного газа; температуры каталитического слоя; массовый расход выхлопного газа; количества
NO2 в выхлопном газе, установленного, например, с помощью подходящего датчика на NO2; вакуума в коллекторе; фазы зажигания; скорости двигателя; положения дросселя; значения лямбда выхлопного газа; количества топлива, впрыскиваемого в двигатель; положения циркуляционного клапана выхлопного газа; и давления наддува.
Следует иметь в виду, что соотношение Cl НС:NOx может изменяться в соответствие с получением каждого из водимых данных. Так, например, при низких температурах выхлопного газа желательно высокое отношение для заданной конверсии NO2, тогда как при повышенных температурах может использоваться меньшее соотношение Cl НС:NO2.
В соответствие с другим воплощением управляющие приспособления действуют в соответствие с хранимой поисковой таблицей или моторной картой, в ответ на введение, по меньшей мере, одного из указанного выше параметра.
Регулирование соотношения Cl НС:NOx в заданном интервале значений может осуществляться увеличением количества СН или регулированием количества NOx, например, в результате изменения степени рециркуляции выхлопного газа. Увеличение количества НС в системе может быть осуществлено рядом способов, например впрыскиванием НС в выхлопной газ снизу от двигателя; регулированием фазы зажигания, по меньшей мере, одного цилиндра; регулированием продолжительности инжекции топлива, по меньшей мере, в одном из цилиндров; или с помощью приспособления для коррекции соотношения воздух-топливо в двигателе.
В соответствие с особым воплощением ввод данных обеспечивается с помощью датчика температуры воздушного выхлопа и датчика массового расхода. Поскольку наблюдается приемлемая корреляция между температурой выхлопного газа и содержанием в нем NOx и можно моделировать окисление NO с участием катализатора в выхлопной системе, например, в соответствие с CRT®, может быть проведена оценка содержания NO2 в выхлопном газе. Если при этом известно значение массового потока, то можно рассчитать требуемое количество НС топлива, например дизельного топлива, которое следует инжектировать в систему для получения желаемого соотношения Cl НС:NO2 для случая каталитического разложения NO2.
Согласно другому воплощению катализатор разложения NO2 располагают снизу от катализатора окисления, включающего, по меньшей мере, один PGM, предпочтительно, по меньшей мере, один металл, выбранный из платины и палладия. Как известно из ЕР 0341382 или US патент № 4902487, такие катализаторы способны окислять NO, содержащийся в выхлопном газе, до NO2 при температуре до 400°С (при более высокой температуре протекание прямой реакции ограничено термодинамическими соображениями), и эта реакция протекает даже в том случае, если использование катализатора предполагается для катализа другой реакции, например окисления твердых примесей в дизельном топливе, СО, или растворимой органической фракции либо легкокипящей органической фракции дизельных углеводородов. Важно отметить, что при введении дополнительного количества НС в выхлопную систему сверху от катализатора разложения NO2 такой ввод производится снизу от катализатора окисления. Такая конструкция полностью отличается от устройства, описанного в ЕР 0758713 и, по мнению авторов, цель состояла в инжекции НС сверху от катализатора окисления с целью получения преимуществ, связанных с дополнительным восстановлением NOx, которое может осуществляться над PGM катализатором окисления, или генерации экзотермического эффекта на катализаторе с целью регенерации фильтра для твердых примесей дизельного топлива. Действительно, если катализатор разложения NO2 расположен снизу от катализатора окисления, который предназначен для генерации NO2, используемого для сжигания РМ на расположенном ниже фильтре, т.е. имеется в виду CRT® система, то катализатор разложения NO2 располагается снизу от фильтра.
В соответствие с одним из воплощений катализатор окисления располагают на фильтре для твердых частиц, например фильтре для отделения твердых примесей дизельного топлива или DPF. Такую конструкцию иногда называют «каталитическим сажевым фильтром» или CSF. Такой катализатор способствует сгоранию, например, понижая температуру горения сажи и твердых примесей на фильтре. Однако расположение катализатора окисления на фильтре может также приводить к повышению количества NO2 в потоке, выходящем из фильтрационного звена, по сравнению с количеством NO2, входящим в зону фильтрации.
Согласно еще одному воплощению катализатор окисления связан с материалом, абсорбирующим NOx. Одна из таких конструкций отличается тем, что материал, абсорбирующий NOx, обычно представляющий собой, по меньшей мере, одно соединение щелочного металла, например калия или цезия, по меньшей мере, одно соединение щелочноземельного металла такого, как барий, стронций или кальций, или, по меньшей мере, одно соединение редкоземельного металла, например лантана или иттрия, связан с катализатором окисления. Обычно производные металлов представляют собой оксиды, но на практике в качестве таких соединений могут использоваться гидроксиды, карбонаты, или образующиеся после поглощения NOx нитраты (о чем будет сказано ниже).
В описанной конструкции NO2, образовавшийся на катализаторе окисления в условиях, когда лямбда>1, может абсорбироваться материалом, являющимся абсорбентом NOx, и храниться в виде нитрата. Поскольку абсорбент NOx обладает ограниченной абсорбционной емкостью по NOx, он требует периодической регенерации, т.е. удаления накопленного NOx. Обычно, на практике такую операцию осуществляют быстрым регулированием лямбда состава с целью уменьшения концентрации кислорода в выхлопном газе, например, путем введения в выхлопной газ дополнительного количества НС топлива или уменьшением концентрации воздуха в горючей смеси. В результате получают «обогащенный» газ, что не требует трансформации в состав с лямбда<1. Понятно, что нитратные формы щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов неустойчивы в среде обогащенного выхлопного газа, в результате чего происходит выделение NOx, как полагают в виде смеси, содержащей, по меньшей мере, NO и NO2.
Композиции, включающие абсорбенты NOx, обычно также содержат родий для восстановления NOx в N2 в присутствии восстановителя. Однако родиевые катализаторы для разложения NO2, используемые в настоящем изобретении не содержат других PGM, таких как платина и/или палладий, обычно применяющиеся в качестве катализаторов окисления. В соответствие с одним из решений катализатор разложения NO2 представляет собой отдельный монолит, расположенный снизу от фильтра. В особенно предпочтительном воплощении катализатор разложения NO2 может располагаться на нижнем конце фильтра.
В качестве фильтра может использоваться любой подходящий субстрат, включающий фильтр с проницаемыми стенками из такого керамического материала, как карбид кремния или кордерит. С другой стороны, в качестве фильтра может использоваться устройство, описанное в ЕР 1057519 или WO 03/038248.
Примерами подходящих цеолитных компонентов катализаторов разложения NO2 могут служить ZSM-5, β-цеолит, Y-цеолит или морденит. Подходящие для таких цеолитов молярные соотношения оксид кремния: оксид алюминия составляют 25-400, иногда 30-80.
Катализаторы разложения NO2, несущие металлы или их производные, могут быть получены такими известными способами, как мокрая пропитка, по меньшей мере, одного носителя подходящей солью металла с последующим прокаливанием, соосаждением или ионным обменом.
Смешанные оксиды типа оксид кремния - оксид титана, оксид циркония - оксид титана или вольфрам на оксиде титана могут присутствовать в виде истинных смешанных оксидов или композитных оксидов. Используемый в тексте термин «композитные оксиды» главным образом относится к аморфному оксидному материалу, содержащему оксиды, по меньшей мере, двух элементов, которые не являются истинными смешанными оксидами, содержащими, по меньшей мере, два элемента.
В соответствие с одним из воплощений, катализатор, предназначенный для использования в выхлопной системе настоящего изобретения, содержит 0,1-50 мас.% родия, например, 0,25-2,5 мас.% родия в расчете на общую массу мелкодисперсного огнеупорного оксида.
В специальном воплощении рассматриваемый катализатор представляет собой 0,5 мас.% родия на гамма-оксиде алюминия.
Согласно другому воплощению катализатор разложения NO2 содержит 1-10 мас.% меди, например 2,5-7,5 мас.% меди в расчете на общую массу мелкодисперсного огнеупорного оксида. В том случае, когда мелкодисперсный огнеупорный оксид представляет собой цеолит, он может быть подвергнут пропитке, ионному обмену или соосаждению на огнеупорный оксид.
В специальном воплощении рассматриваемый катализатор представляет собой 5 мас.% меди на цеолите ZSM-5 и/или β-цеолите.
Согласно еще одному воплощению, рассматриваемый катализатор содержит 1-10 мас.% железа, например, 2,5-7,5 мас.% железа в расчете на общую массу мелкозернистого тугоплавкого оксида. В том случае, когда мелкодисперсный огнеупорный оксид представляет собой цеолит, он может быть подвергнут пропитке, ионному обмену или соосаждению на огнеупорный оксид.
В специальном воплощении рассматриваемый катализатор представляет собой 5 мас.% железа на цеолите ZSM-5 и/или β-цеолите.
В соответствие с еще одним воплощением рассматриваемый катализатор содержит 0,1-10 мас.% палладия, например, 0,25-2,5 мас.% палладия в расчете на общую массу мелкозернистого тугоплавкого носителя.
Согласно специальному воплощению такой катализатор представляет собой 2 мас.% палладия на носителе, представляющем собой систему вольфрам-оксид титана.
В соответствие с третьим аспектом, настоящее изобретение предусматривает двигатель внутреннего сгорания, содержащий выхлопную систему изобретения. Такой двигатель может заправляться любым подходящим топливом таким, как дизельное топливо, бензиновое топливо, природный газ (NG) или сжиженный нефтяной газ (LPG), но предпочтительно работает на дизельном топливе.
В соответствие с четвертым аспектом, изобретение предусматривает транспортное средство, например горнодобывающее транспортное средство, включающее двигатель согласно третьему аспекту изобретения.
Предполагается, что описанные катализаторы разложения NO2, помимо их способности к катализу восстановления NO2, также могут катализировать восстановление SO3 в SO2 в условиях выхлопного газа и могут использоваться в тех, случаях, когда желательно протекание такой реакции, например, для уменьшения количества твердых примесей, образующихся из SO3, в ходе ездового цикла на дизельном топливе.
Следующие ниже примеры представлены для лучшего понимания настоящего изобретения исключительно в целях его иллюстрации со ссылкой на прилагаемые чертежи, на которых
фигура 1 изображает график, иллюстрирующий зависимость конверсии NO2 (%) от температуры (°С) для катализаторов разложения NO2 с инжекций дизельного топлива или без нее (около 120 ч./млн Cl (MK 1)) в сравнении с холостым опытом;
фигура 2 изображает график, иллюстрирующий зависимость продукции NO из NO2 в присутствии дизельного топлива от температуры в сравнении с холостым опытом;
фигура 3 изображает график, иллюстрирующий температурную зависимость разложения NO2 на цеолитном катализаторе Cu/Beta-30, при соотношении HC:NO2 составляющем 0,5;
фигура 4 изображает график, иллюстрирующий зависимость конверсии NO2 (%) на цеолитном катализаторе Cu/Beta-30 от температуры, при соотношении HC:NO2, составляющем 0,5;
фигура 5 изображает график, иллюстрирующий температурную зависимость соотношения NO2/NOx (%) на цеолитном катализаторе Cu/Beta-30, при соотношении HC:NO2, составляющем 0,5;
фигура 6 изображает график, иллюстрирующий температурную зависимость разложения NO2 на цеолитном катализаторе Cu/Beta-30, при соотношении HC:NO2, составляющем 0,25;
фигура 7 изображает график, иллюстрирующий зависимость конверсии NO2 от температуры на цеолитном катализаторе Cu/Beta-30, при соотношении HC:NO2, составляющем 0,25;
фигура 8 изображает график, иллюстрирующий температурную зависимость соотношения NO2/NOx (%) на цеолитном катализаторе Cu/Beta-30, при соотношении HC:NO2, составляющем 0,25;
фигура 9 изображает график температурной зависимости разложения NO2 (%) в сравнении с активностью цеолитного катализатора 5Cu/Beta-30, подвергнутого старению;
фигура 10 изображает график температурной зависимости разложения NO2 (%) в сравнении с активностью серии цеолитных катализаторов 5Cu/Beta-30;
фигура 11 изображает график температурной зависимости разложения NO2 (%) в сравнении с активностью двух катализаторов 5Cu/ZSM-5, содержащих цеолиты с различными молярными соотношениями оксид кремния: оксид алюминия;
фигура 12 изображает график температурной зависимости разложения NO2 (%) в сравнении с активностью закоксованного и незакоксованного катализатора 5Cu/Beta-30;
фигура 13 изображает следы температурно-программированного окисления (ТРО) «закоксованного» цеолитного катализатора 5Cu/Beta-25;
фигура 14 изображает температурную зависимость конверсии NO2 (%), сравнивающую активность серий нецеолитных катализаторов и 5Cu/ZSM-5-30; и
фигура 15 изображает график сравнительной активности в разложении NO2 (%) для серии медьсодержащих нецеолитных катализаторов типа 5Cu/Beta-25.
Пример 1
Серии катализаторов подвергали модельному тесту на каталитическую активность (SCAT) с использованием бурового газа с целью определения их способности к разложению NO2 в модельной реакционной смеси выхлопного газа, содержащего 200 ч./млн NO2, около 120 ч./млн Cl дизельного топлива (МК1), 12% O2, 4,5% CO2, 4,5% Н2O и 20 ч./млн SO2, N2 до баланса (Cl HC/NO2≈0,6). Каждый катализатор нагревали в реакционной смеси со скоростью 10°С/минуту в температурном интервале 150°С-500°С. Испытуемые катализаторы представляли собой цеолит ZSM-5-30, подвергнутый ионному обмену на 5 мас.% меди ((в расчете на общую массу носителя) 5Cu/ZSM-5-30), 0,5 мас.% родия на гамма-оксиде алюминия (в расчете на общую массу мелкозернистого носителя) 0,5Rh/Аl2O3) и β-цеолит-30, подвергнутый ионному обмену на 5 мас.% меди ((в расчете на общую массу носителя) 5Cu/Beta-30).
В качестве контроля проводили реакцию разложения NO2 в холостом реакторе с сеткой и катализатор 5Cu/Beta-30 тестировали с использованием описанной выше смеси, но в отсутствии дизельного топлива. В дополнительном тесте цеолит ZSM-5-30, подвергнутый ионному обмену на 5 мас.% меди, испытывали с использованием указанной выше реакционной смеси выхлопного газа, в которой 200 ч./млн NO2 заменяли на 100 ч./млн NO и 100 ч./млн NO2, т.е. смесь NO:NO2 в соотношении 1:1. Результаты разложения NO2 и продукции NO2 представлены на фиг.1 и 2.
Можно видеть, что добавление дизельного топлива улучшает низкотемпературную конверсию NO2 в NO. Катализатор 5Сu/β-цеолит-30 является наиболее активным контактом, обеспечивающим удаление 100% NO2 в температурном интервале 200-350°С.
При изменении состава газообразного NOx таким образом, чтобы композиция вместо 200 ч./млн NO2 содержала смесь 100 ч./млн NO/100 ч./млн NO2, не было отмечено заметного влияния на низкотемпературные характеристики катализатора, хотя активность уменьшалась более резко при повышенных температурах при использовании смеси NO/NO2. Пока неясно, является ли наблюдаемый эффект следствием ингибирования под действием NO (что маловероятно при используемой температуре), или отражает кинетический эффект влияния на порядок реакции, связанный с уменьшением исходной концентрации NO2 с 200 до 100 ч./млн.
Массовый баланс для реакции разложения NO2 относительно образования NO при температурах в интервале 300-400°С не выполняется. Так, например, при 350°С удаление NO2 составляет 100%, но в газовой фазе обнаруживается лишь около 150 ч./млн NO (вместо ожидаемых 200 ч./млн, если предположить, что весь NO2 разлагается с образованием NO). Авторы предполагают, что при использовании хранимого НС и НС из газовой фазы происходит неполное восстановление NOx - температурное окно удовлетворяет такой гипотезе.
Пример 2
Мощный дизельный двигатель, смонтированный на лабораторной станине, снабженный системой CRT® для дополнительной обработки выхлопного газа, описанной в ЕР 0341832, например катализатором окисления из платины на оксиде алюминия, предназначенным для окисления NO в NO2 и расположенным ниже керамическим фильтром дизельных твердых примесей, использовали для тестирования в реальных условиях реакции разложения NO2, описанной в Примере 1. Инжектор дизельного топлива помещали снизу от фильтра и керамический монолит из 400 ячеек на квадратный дюйм (62 ячейки/см2) покрывали катализатором Примера 1, представляющим собой 5Сu/Beta-цеолит-30.
Датчики NO и NO2 использовали для определения количеств этих газов в различных точках выхлопной системы и установленные количества NO2 использовали для расчета количества впрыскиваемого дизельного топлива, обеспечивающего на катализаторе соотношение Cl НС:NO2, равное 0,5 и 0,25. (Поскольку примерно 50% NOx снизу CRT® катализатора окисления в интервале температур до 400°С представляет собой NO2, эти значения коррелируют с соотношением Cl НС:NOx 1,0 и 0,5 соответственно). Нагрузку двигателя регулировали таким образом, чтобы повысить температуру в выхлопной системе и после выхода системы на установившийся режим производили измерения.
На фиг.3-5 представлены результаты для соотношения С1 НС: NO2, равного 0,5. На представленных графиках катализатор разложения NO2 обозначен, как «очищающий» (clean-up) катализатор. Из представленных результатов можно видеть, что наблюдается хорошая активность в реакции разложения NO2, хотя % разложения NO2 уменьшается при температурах ниже 300°С. Небольшая конверсия
NOx, максимум 7%, наблюдается при 325°С (результаты не представлены). В используемых условиях соотношение NO2/NOx имеет значение менее 20% при любой температуре, за исключением наиболее низкой (250°С). Уменьшение соотношения NO2/NOx после прохождения катализатора окисления CRT® связано с термодинамическим равновесием, сдвинутым в сторону NO, а не NO2. Наблюдается незначительное падение количества НС (не показано).
При соотношении Сl НС:NO2, равном 0,25 (результаты представлены на фиг.6-8), все еще наблюдается хорошее разложение NO2, однако максимальная конверсия составляет 80%. Снова наблюдается небольшое превращение NOx (максимум 6% при 325°С). В выбранных условиях соотношение NO2/NOx имеет значение менее 20% при температурах выше 325°С. Наблюдается незначительное падение количества НС.
Пример 3
Для исследования эффекта старения катализатора 5Cu/Beta-30 подвергали старению на воздухе при 500°С, при 400°С в воздушной смеси, содержащей 10% Н2О и 50 ч./млн SO2 в течение 63 часов (гидротермальное старение в присутствии серы или LHSA), и при 600°С в течение 162 часов в атмосфере газовой смеси, содержащей воздух и 10% Н2O (мягкое гидротермальное старение или LHA). Катализаторы испытывали на газовом стенде SCAT на их способность разлагать NO2 в модельной газообразной реакционной смеси, содержащей 200 ч./млн NO2,100 ч./млн Сl дизельного топлива (МК1), 12% O2, 4,5% Н2О, 4,5% СО2, 20 ч./млн SO2 и N2 до баланса, следуя методике, описанной в Примере 1. Полученные результаты представлены на фиг.9.
Как следует из представленных результатов, мягкое гидротермальное старение действительно увеличивает низкотемпературную активность катализаторов в разложении NO2 (%). Следует отметить, что мягкое гидротермальное старение в присутствии серы увеличивает низкотемпературную активность катализатора в еще большей степени. Поскольку можно ожидать, что в результате LHSA будет происходить сульфатирование компонентов катализатора, сделанное наблюдение может служить подтверждением того, что механизм каталитической активности включает коксообразование катализатора, поскольку сульфатирование повышает кислотность катализатора. Повышенная активность катализатора может приводить к его закоксовыванию в результате контакта с углеводородами. Для проверки этой теории была проведена еще одна серия экспериментов.
Пример 4
Одним из способов повышения кислотности цеолитного катализатора является изменение молярного соотношения между оксидом кремния и оксидом алюминия. Для исследования теоретического предположения о том, что активность катализатора разложения NO2 связана с кислотностью катализатора, испытывали ряд цеолитных катализаторов с различными молярными соотношениями между оксидами кремния и алюминия. Для этого готовили катализаторы 5Cu/ZSM-30 (т.е. цеолит ZSM-5 с молярным соотношением между оксидом кремния и оксидом алюминия, равным 30), 5Cu/ZSM-300, 5Cu/Beta-30, 5Cu/Beta-300 и не-металлизированный Beta-300, после чего их испытывали на газовом стенде SCAT в соответствие с методикой Примера 1 в газовой среде Примера 3. Полученные результаты представлены на фиг.10 и 11.
Из полученных результатов видно, что цеолиты с низким молярным соотношением между оксидом кремния и оксидом алюминия, т.е. более кислые материалы являются более активными катализаторами. Хотя не содержащий металла цеолит активен в разложении NO2, металлизированные катализаторы обладают более высокой активностью. Этот факт подтверждает факт участия металла в процессе образования кокса. Увеличение молярного соотношения оксид кремния: оксид алюминия в β-цеолитах не оказывает влияния на низкотемпературное разложение NO2, что справедливо и для цеолита ZSM-5.
Было проведено дополнительное исследование, призванное показать, что закоксовывание катализатора влияет на его активность в реакции разложения NO2. В этом эксперименте на катализатор 5Cu/Beta воздействовали газовой смесью, предназначенной для индукции образования кокса в течение 10 часов при 300°С. Смесь содержала 2000 ч./млн Cl MK1 дизельного топлива, 12% О2, 4,5% Н2O, 4,5% CO2, 20% ч./млн SO2 и N2 до 100%. Катализатор тестировали на газовом стенде SCAT, следуя методике Примера 1 и используя газовую смесь Примера 3. Полученные результаты представлены на фиг.12.
Испытанию подвергали «закоксованный» образец, затем его охлаждали и подвергали вторичному испытанию, обозначая соответствующие образцы, как "ramp 1" и "ramp 2". Если кокс принимает участие в реакции разложения NO2, можно ожидать, что ramp 2 окажется менее активным, чем ramp 1, поскольку ramp 1 израсходовал часть своего кокса, что подтверждено экспериментально по различию в низкотемпературной активности. При повышенных температурах количество кокса может пополняться за счет реакции Cl углеводорода в газовом сырье на поверхности катализатора.
Дополнительное подтверждение образования кокса на поверхности катализатора получено с помощью температурно-програмированного окислительного (ТРО) анализа закоксованного образца 5 Cu/β-цеолит-25 (образование кокса вызвано взаимодействием с 11% O2, ~700 ч./млн Cl (дизельное топливо МК1) в течение 16 часов при 300°С). ТРО анализ проводили на десорбционном стенде с программированием температуры, используя смесь, содержащую 5% О2 и 95% Не при скорости нагрева образца 10°С мин-1. За выделением СО2 следили с помощью масс-спектрометра. Полученные результаты представлены на фиг.13.
Пример 5
Готовили следующие нецеолитные катализаторы: 0,5 мас.% родия на гамма-оксиде алюминия (0,5Rh/Аl2O3), 2 мас.% палладия на смешанном вольфрам-титановом оксиде (2Pd/WO3-TiO2), смесь оксидов вольфрама и титана, 10 мас.% меди на гамма-оксиде алюминия (10 Cu/Аl2О3) и 5 мас.% меди на смешанном вольфрам-титанатном оксиде (5 Cu/WО3-TiO2). Катализаторы тестировали по способу Примера 1 с использованием газовой смеси, описанной в Примере 3. Результаты температурной зависимости процента разложения NO2 представлены на фиг.14 и 15, в сравнении с аналогичными результатами для 5 Cu/цеолитных катализаторов.
Реферат
Изобретение относится к области охраны окружающей среды. Выхлопная система для дизельного двигателя внутреннего сгорания содержит катализатор разложения диоксида азота в монооксид азота в присутствии восстановителя и устройство для регулирования соотношения Cl углеводород: оксиды азота (Cl HC:NOx) в выхлопном газе над катализатором в интервале 0,01-2,0. Катализатор состоит из мелкозернистого кислотного тугоплавкого оксида, выбранного из группы, состоящей из цеолитов, оксида титана, допированного вольфрамом, смеси оксидов кремния и титана, смеси оксидов циркония и титана, гамма-оксида алюминия, аморфных алюмосиликатов и смесей из любых двух или нескольких указанных веществ, на которые может быть нанесен родий, палладий или их смесь. Регулирующее устройство контролируется таким образом, чтобы вводиться в действие при температуре 250-500°С, и содержит устройство для инжекции дизельного топлива в выхлопной газ. Катализатор разложения NO2 расположен снизу от катализатора окисления, содержащего, по меньшей мере, один металл платиновой группы, предпочтительно, выбранный из платины и палладия. Между катализатором окисления и катализатором разложения расположен фильтр для улавливания твердых примесей. Изобретение позволяет снизить эмиссию твердых примесей и NO2. 3 н. и 8 з.п. ф-лы, 15 ил.
