Способ удаления газообразных примесей из потока водорода и устройство для его осуществления - RU2122518C1

Чертежи

Описание

Настоящее изобретение относится к способу удаления газообразных примесей из потока водорода без остаточных следов метана и без образования нового метана, особенно пригодному для длительного производства очищенного водорода, содержащего менее 50, а предпочтительно 20 млрд^-1, т.е. 20 частей на 10⁹ частей (по объему), метана, и к устройству для его осуществления.

В промышленности полупроводников растет производство интегральных схем со все более увеличивающейся линейной плотностью упаковки, что требует все большего повышения чистоты материалов, используемых в соответствующих производственных процессах. Так как водород является одним из газов, используемых в этих процессах, то необходимо, чтобы он содержал как можно меньше примесей. Основными газообразными примесями в техническом водороде являются влага (водяной пар), кислород, моноксид углерода (CO), диоксид углерода (CO₂) и их смеси (CO_x), а также азот и метил, причем эти последние (N₂ и особенно CH₄) очень трудноудаляемы.

Одним из способов очистки водорода уже давно является селективная диффузия водорода через палладий или сплавы палладия. Но с увеличением перепада давления между противоположными сторонами палладиевого барьера увеличивается скорость диффузии, и к тому же очень высока рабочая температура, необходимая для обеспечения экономически выгодной производительности по очищенному водороду при пропускании через палладий. Кроме того, поскольку примеси водорода забивают барьерный слой палладия, то необходимо устройство или средство для их удаления. Одно из таких устройств описано в патенте США N 3368329, а другой вид очистки водорода посредством диффузионных мембран описан в патенте США N 3534531.

Но, хотя такие диффузионные барьеры очень эффективны, они имеют некоторые недостатки. Если барьер сделать достаточно тонким для обеспечения высокой пропускной способности при очистке водорода, то он может быть механически разрушен, что приведет к нежелательному проникновению загрязненного примесями водорода в очищенный газ. Этот недостаток еще более усугубляется наличием большого перепада давления между двумя сторонами барьера. При увеличении толщины барьера, чтобы избежать механического разрушения, потребуется использовать очень высокие температуры, чтобы обеспечить высокую производительность по очищенному газу. Использование высоких температур в присутствии водорода тоже очень опасно из-за возможного образования взрывчатых смесей водорода с кислородом (или воздухом). Кроме того, увеличение толщины барьера приводит также к увеличению используемых количеств дорогого палладия.

Широко известно в данной области техники также использование других сорбирующих материалов для очистки самых разнообразных газов. Смотри, например, заявки на патент Великобритании N 2177079 и N 2177080, раскрывающие двухступенчатую очистку аргона и азота соответственно.

В статье ''Removal of simple hydrocarbons from a rare gas by 70%-25% V-5% Fe getter" by M.A.George, S.N.Kiefer and S.P.Hessler, опубликованной в "Gas Separation and Purification", 1989, том 3, стр. 50 - 55, описан двухзонный очиститель, который обеспечивает эффективное удаление метана из аргона до менее чем 20 частей на миллиард. Однако в этой статье ничего не сказано об очистке водорода.

В статье "Removal of nitrogen and merhane from hydrogen by metal getters" by H. Heimbach, H.R. Jhle and C.H.Wu, опубликованной в "Proceedings of the 13th Symposium on Fusion Technology" (SOFT), Varese, 24 - 28 сентября, 1984 г, стр. 421 - 426, говорится об удалении метана из водорода, но, как было установлено, не очень большое снижение содержания CH₄ требовало очень высокой температуры, а "заметное снижение содержания CH₄ происходит при примерно 600^oC при использовании Zr₃Al₂ или Zr(V_0,83Fe_0,17)₂ в качестве геттера газопоглощающего вещества для удаления примесей. Но нет никакого упоминания о проблемах, возникающих при одновременном присутствии моноксида углерода (и/или диоксида углерода) и водорода.

В еще одной статье "Application of SAES and HWT gas purifiets for the removal of impurities from heliumhydrogen gas mixtures" by H.Albrecht, U. Kuhnes and W.Asel, опубликованной в "Journal of Less-Common Metals", т. 172 -174 (1991), стр. 1157 - 1167, описан эффект одновременного удаления различных примесей из трития. На стр. 1165 сказано: "Для CH₄ (примесь) температура геттера (газопоглотителя), составляющая 200^oC, очевидно, была слишком низкой, чтобы вызвать сколько-нибудь существенный сорбционный эффект. Но при 300^oC был обнаружен неожиданный эффект: вместо ожидаемого снижения содержания происходило его повышение. Это можно объяснить образованием дополнительного метана, вызываемым взаимодействием моноксида углерода и водорода во время прохождения их через геттер". Этот эффект показан на фиг. 7 публикации. Это приводит к предложению использовать два слоя газопоглотителя. Первый слой работает в диапазоне 200 - 250^oC, "снижая" содержание CO и H₂, а второй - при температуре по меньшей мере 400^oC, эффективно обеспечивая полное удаление CH₄ и N₂. Однако, когда нужно очищать водород (а не тритий), очевидно, что не должно быть ни "снижения содержания", ни "удаления" водорода. В качестве альтернативы Альбрехтом было предложено обеспечить отделение изотопов водорода в молекулярной форме путем использования Pd-Ag в качестве диффузора на предварительной стадии очистки. Однако такой способ опять приведет к всем недостаткам раскритикованных ранее палладиевых диффузоров и не добавит никакой ясности к проблемам очистки водорода (а не трития).

Таким образом, одной из целей настоящего изобретения является создание усовершенствованного способа очистки водорода, свободного от одного или более недостатков известного уровня техники.

Другой целью настоящего изобретения является создание усовершенствованного способа очистки водорода без необходимости диффузии через палладий или сплавы палладия.

Еще одной целью настоящего изобретения является создание усовершенствованного способа очистки водорода без больших перепадов давления.

И еще одной целью настоящего изобретения является создание усовершенствованного способа продолжительного получения водорода, свободного от наличия метана, без образования нового метана.

Указанные и другие преимущества настоящего изобретения очевидны для специалистов в данной области техники из следующего ниже описания, проведенного со ссылками на прилагаемые чертежи.

В самом широком виде настоящее изобретение касается усовершенствованного способа удаления газообразных примесей из потока водорода, содержащего первый класс более легкоудаляемых примесей, подобных, например, CO_x, и второй класс более трудноудаляемых примесей, в основном состоящих из азота и/или метана, (способа) включающего в себя, по существу, следующие стадии:
A. упомянутый поток сначала вводят в контакт (при 5-50^oC) с одним или более слоями зернистого материала, содержащего никель и/или соединения никеля и необязательно также носитель, причем по крайней мере 1% по массе (предпочтительно 5%) от общего количества никеля присутствует в восстановленной (элементарной) форме, до тех пор пока не будут, по существу, полностью удалены более легкоудаляемые примеси;
B. поступающий со станции A поток, по существу, свободный от более легкоудаляемых примесей, но все еще содержащий более трудноудаляемые примеси, вводят в контакт с одним или более слоями неиспаряемого газопоглощающего материала при более высокой температуре.

Подходящее давление потока водорода находится в пределах от 1 до 20 бар, а подходящая температура на стадии (B) - в пределах от 200 до 600^oC.

Если питающий водородом поток свободен от метана, то целесообразно поддерживать температуру на стадии (B) в пределах между 300 и 350^o C. Наоборот, если питающий водородом поток содержит значительные количества примеси "метан", то предпочтительной температурой является температура в диапазоне 400-600^oC.

Объемно-массовая скорость потока водорода обычно составляет от 0,5 до 50 нормальных см³/минуту на грамм газопоглощающего материала, а количество нежелательного метана обычно составляет до 5 частей на миллион (5000 частей на миллиард).

Элементарный никель и соединения никеля (например, оксид), используемые на первой стадии (A) двухстадийного способа в соответствии с настоящим изобретением, целесообразно наносить на носитель, предпочтительно состоящий из силикалита, титан-силикалита, ксерогеля (см. EP-A-537851) или диоксида кремния, имеющего полезную площадь поверхности, равную или более 100 м²/г (предпочтительно 100-200 м²/г), как описано в патенте США N 4713224, и за никельсодержащим слоем может следовать или (предпочтительно) ему может предшествовать второй сорбционный слой, в основном состоящий из природного или синтетического молекулярного сита, такого, например, как природные или синтетические цеолиты, силикалиты или титан-силикалиты.

Подходящим газопоглощающим материалом для способа в соответствии с настоящим изобретением является газопоглощающий сплав Zr-V-Fe, состав которого при графическом выражении на трехкомпонентной диаграмме находится в пределах многоугольника, имеющего в качестве вершин точки, определяемые (% по массе):
(a) 75%Zr - 20%V - 5%Fe
(b) 45%Zr - 20%V - 35%Fe
(c) 45%Zr - 50%V - 5%Fe.

Предпочтительным сплавом является тот, в котором газопоглотитель представляет собой неиспаряемый трехкомпонентный газопоглощающий сплав Zr-V-Fe, состав которого при графическом выражении на трехкомпонентной диаграмме находится внутри многоугольника, имеющего в качестве вершин точки, определяемые (% по массе):
(d) 70%Zr - 25%V - 5%Fe
(e) 70%Zr - 28%V - 6%Fe
(f) 66%Zr - 24%V - 10%Fe
(g) 47%Zr - 43%V - 10%Fe
(h) 47%Zr - 45%V - 8%Fe
(i) 50%Zr - 45%V - 5%Fe
Еще более предпочтительным является сплав, содержащий 70%Zr - 24,6%V - 5,4%Fe по массе. Сведения о всех указанных выше сплавах смотри в патенте США N 4312669, выданном на имя данного заявителя.

Могут быть использованы небольшие количества других металлов без существенного изменения характеристик очистки. Например, железо или ванадий могут быть частично заменены никелем, кобальтом или марганцем, а ванадий может быть частично заменен ниобием. Может оказаться целесообразной замена некоторой части циркония титаном без существенного изменения главной сорбционной способности основного трехкомпонентного сплава. Одновременно можно использовать один или несколько заменителей.

В соответствии с другим вариантом можно использовать сплавы Zr-Mn-Fe, причем до 0,8 атомов циркония могут быть заменены титаном.

Газопоглотитель может быть использован в форме рыхлого порошка со средним размером частиц в пределах между 1 и 500 микрометрами, предпочтительно между 1 и 250 микрометрами и еще лучше между 1 и 128 микрометрами, но порошок может быть, хотя и не обязательно, отформован в виде формованных тел (гранулы, таблетки, кольца, седла и т.д.). Формование может быть осуществлено путем прессования или спекания, причем спекание в свою очередь может быть осуществлено путем простого нагрева или путем использования как нагрева, так и присутствия второго порошка, как описано, например, в публикации патента Великобритании N 2077487, для того чтобы достичь удовлетворительного уровня пористости. Средний размер упомянутых тел обычно равен нескольким миллиметрам (0,5-5 мм).

Находящаяся в контакте с потоком водорода поверхность устройства, содержащего указанные сплавы, адсорбирующие примеси, должна быть очень тщательно отполирована, чтобы она была ровной и гладкой для максимального уменьшения загрязнения. Требуемая степень гладкости упомянутой поверхности может быть выражена через шероховатость поверхности внутренней стенки, которая должна находиться в контакте с газообразным водородом, причем в соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения упомянутая шероховатость должна быть равна или меньше 0,50, а предпочтительно 0,25 мкм при выражении через среднюю высоту (R_a) средней линии. Хотя такие значения не являются строго нормируемыми, их рекомендуют в качестве надежного условия безопасности.

Ниже настоящее изобретение подробно описано со ссылками на приложенные чертежи, на которых:
фиг. 1 - вид спереди (с частичными вырывами) очистителя в соответствии с настоящем изобретением для удаления примесей из потока водорода;
фиг. 2 - график, показывающий по оси ординат количество метана, произведенного различными газопоглощающими материалами, в чистом водороде в зависимости от времени по оси абсцисс;
фиг. 3 - график, показывающий по оси ординат количество метана, произведенного сплавом 70%Zr - 24%V - 5,4%Fe при различных температурах, в зависимости от расхода газа в литрах в минуту по оси абсцисс.

На фиг. 1 показан очиститель 100 для удаления примесей из содержащего их потока водорода, содержащий впуск 102 для газа, сообщающийся посредством трубопроводов 104, 104' с камерами 106, 106' предварительной очистки. Клапаны 108, 108' могут быть поочередно открыты или закрыты для обеспечения возможности прохождения содержащего примеси газа через первую или вторую камеры 106, 106' предварительной очистки, которые содержат слой зернистого материала 110 на основе никеля на носителе, обеспечивающий удаление при относительно низкой температуре более легкоудаляемых примесей (CO_x и т.д.). Камеры 106, 106' могут, кроме того, содержать природное или синтетическое молекулярное сито 111, способствующее удалению диоксида углерода, или же, в соответствии с другим вариантом, может быть предусмотрено отдельное молекулярное сито. Камеры 106, 106' могут также удалять влагу до следовых уровней, но не удаляют азот и метан.

Таким образом, можно получить частично очищенный водород, содержащий только второй класс примесей, в основном состоящий из азота и метана. Частично очищенный газ, оставив камеры 106, 106' предварительной очистки, поступает в камеру 112 конечной очистки, где поддерживают намного более высокую температуру и которая сообщается с камерами 106, 106' посредством трубопроводов 114, 114'. Посредством клапанов 116, 116' управляют потоком частично очищенного газа из той или другой камеры 106, 106' предварительной очистки, что обеспечивает возможность осуществления регенерации никеля в одной камере в то время, когда другая камера работает. В упомянутой камере 112 конечной очистки частично очищенный водород входит в контакт со слоем неиспаряемого газопоглощающего материала 118.

Настоящее изобретение может быть лучше понятно при рассмотрении приведенных ниже примеров, в которых все части и проценты взяты по объему, если не указано иное. Эти примеры приведены только лишь для иллюстративных целей и ни в коем случае не ограничивают существа и объема настоящего изобретения.

Пример 1
Потоку водорода, содержащего 5 частей на миллион (5000 частей на миллиард) по объему метана, а также следы азота и CO_x, позволяли течь с расходом 100 нормальных см³/ минуту при давлении 4 бара и при комнатной температуре (ниже 40^oC) через первую предварительную камеру (106), содержащую два слоя сорбирующих материалов: выше по ходу потока - слой (III), содержащий молекулярное сито, и ниже по потоку - другой слой (110), содержащий приблизительно 20 г материала, содержащего 58% (по массе) никеля, в основном в форме оксида никеля, нанесенного на кремнеземный (диоксид кремния) носитель, продаваемый ф. "Энгельгард компани" под "Ni 0104Т", имеющий площадь поверхности немного более 100 м²/г. По крайней мере 5% (по массе) упомянутого никеля было в восстановленном (элементарном) состоянии.

На выходе из предварительной камеры невозможно было найти никаких следов CO_x. Потоку газа давали затем возможность течь через вторую (окончательную) камеру, загруженную 40 г неиспаряемого газопоглощающего сплава Zr-V-Fe (сплав Zr-V-Fe из примера 2) в форме гранул диаметром 3 мм и высотой 4 мм. Температуру газопоглощающего сплава поддерживали на уровне 550^oC на протяжении всего испытания.

На выходе из второй камеры измеряли уровень остаточной концентрации CH₄ посредством газового хроматографа VALCO, работающего с детектором ионизации метастабильного гелия, имеющим предел чувствительности 5 частей на миллиард по метану. Сначала свежий газопоглотительный сплав полностью адсорбировал весь метан, и никаких следов остаточного метана невозможно было обнаружить на выходе из второй камеры, а затем газопоглотитель начинал заметно насыщаться, и испытание было прекращено, когда концентрация остаточного метана достигла уровня 50 частей на миллиард. По затраченному времени было вычислено, что было адсорбировано общее количество метана 0,20 тор • литр/г.

Примеры 2-8
Описанные ниже примеры приведены для того, чтобы показать важность использования никеля в камере предварительной (холодной) очистки.

Камера была заполнена 50 г материала, испытываемого на удаление моноксида и диоксида углерода (CO_x) из водорода при давлении, немного превышающем 1 бар (3 бара), и на (нежелательное) сопутствующее образование метана. Перед каждым испытанием все материалы активировали при 400^oC в потоке чистого водорода при расходе 200 нормальных см³/минуту в течение 4 часов, но для примеров 7 и 8 использовали температуру 350^oC и 200^oC соответственно.

Затем материалы охлаждали до комнатной температуры, и позволяли потоку водорода, содержащего 5 частей на миллион по объему (5000 частей на миллиард) моноксида углерода и менее 5 частей на миллиард метана, течь при комнатной температуре и с расходом 500 нормальных см³/минуту в упомянутую камеру, и на выходе из нее измеряли уровни примесей - моноксида углерода и метана, как в примере 1 (чувствительность хроматографа = 30 млрд^-1 (частей на миллиард) CO).

Результаты представлены в таблице.

Образование метана выражено как объемный процент от удаленного моноксида углерода.

Как можно убедиться из рассмотрения таблицы. единственным материалом, удалившим 100% моноксида углерода совершенно без образования метана, является никель из примера 8.

Пример 9
Этот пример показывает (нежелательное) образование метана на газопоглотителе 70% Zr-24,6% V-5,4% Fe при сорбции чистого водорода при высокой температуре и давлении, несколько превышающем 1 бар (3 бара), без сорбции моноксида углерода и без предшествующего холодного пропускания через слой никеля.

В камеру (112) загружали 50 г газопоглощающего материала, испытываемого на образование метана при сорбции чистого водорода. Потоку водорода с максимальным содержанием метана менее чем 5 млрд^-1 и максимальным содержанием диоксида углерода менее чем 5 млрд^-1 позволяли течь с расходом 0,1 нормальный литр/минуту в упомянутую камеру. Образец газопоглощающего материала нагревали до 400^oC, и замеряли метан, образованный газопоглотителем, на выходе из камеры, как в примерах 2-8. Результаты представлены на фиг. 2 как линия 1.

Как можно заключить из рассмотрения фиг. 2, сплавы примеров 10 и 11, видимо, содержат (по отношению к сплаву примера 9) основное количество углеродсодержащих соединений, поступивших частично из атмосферы во время получения, хранения или транспортировки (действительно, практически не были умышленно введены в сырьевой поток ни свежий метан, на свежий CO_x).

Это доказывает, что сплавы примеров 10 и 11 более реакционны к упомянутым углеродсодержащим соединениям, и, следовательно можно предположить, что сплавы примеров 10 и 11 можно с большей выгодой использовать, когда подлежащий очистке водород содержит значительные количества трудноудаляемого метана (тогда как сплав примера 9 можно более выгодно использовать тогда, когда содержащий примеси водорода не содержит примесного метана).

Пример 10
Был повторен пример 9 за исключением того, что газопоглощающим материалом был сплав ZrMnFe из примера 5. Результаты представлены на графике, показанном на фиг. 2, в виде линии 2.

Пример 11
Был повторен пример 9 за исключением того, что газопоглощающим материалом был сплав Zr_0,2Ti_0,8Mn_0,5Fe_1,5. Результаты представлены на показанном на фиг. 2 графике в виде линии 3.

Пример 12
Был повторен пример 9 за исключением того, что испытуемый газ заставляли течь с разными скоростями. Результаты представлены в виде линии 1 на графике, показанном на фиг. 3.

Пример 13 (температурное испытание)
Был повторен пример 12 за исключением того, что температуру снижали до 350^oC. Результаты представлены в виде линии 2 на фиг. 3.

Пример 14
Был повторен пример 12 за исключением того, что температуру снижали до 300^oC. Результаты на фиг. 3 в виде линии 3.

Пример 15 (испытание на азот)
В камеру (112) загружали 50 г сплава, содержащего 70% Zr-24,6% V-5,4% Fe, и активировали его при 400^oC в течение 4 часов в потоке 200 нормальных см³ /минуту чистого водорода. Снижали температуру до 350^oC, и позволяли образцу водорода, содержащего 50 млн^-1 азота, течь с расходом 200 нормальных см³/минуту. Испытание продолжали до тех пор, пока не было сорбировано по крайней мере 8 л • тор/г азота. При измерении на газовом хроматографе ANTEK, снабженном детектором ионизации метастабильного гелия с чувствительностью по азоту 30 млрд^-1, на выходе азота обнаружено не было.

Пример 16
Был повторен пример 15 за исключением того, что температуру снижали до 300^oC. Испытание продолжали до тех пор, пока не было сорбировано по крайней мере 8 л • тор/г азота. При измерении на газовом хроматографе, как в примере 15, азота на выходе обнаружено не было.

На фиг. 2 показано, что в присутствии сплава Zr-V-Fe имела место очень низкая степень образования метана, а на фиг. 3 показано, что в пределах между 300^oC и 350^oC образуется метана менее 20 млрд^-1. Кроме того, примеры 15 и 16 показывают, что при указанных температурах (300-350^oC) способность к сорбции азота все еще очень высока.

Реферат

Изобретение предназначено для удаления газообразных примесей из потока водорода. Поток водорода на стадии A вводят в контакт при 5-50^oC с одним или более слоями зернистого материала, содержащего никель и/или соединения никеля, причем по крайней мере 1% по массе общего количества никеля присутствует в восстановленной форме до тех пор, пока не будут, по существу, полностью удалены легкоудаляемые примеси. На стадии B поступающий со стадии A поток, по существу, свободный от более легкоудаляемых примесей, но все еще содержащий более трудноудаляемые примеси, вводят в контакт с одним или более слоями неиспаряющегося газопоглощающего материала при более высокой температуре. Способ осуществляют в устройстве, содержащем впуск для потока водорода, сообщающийся посредством трубопроводов с камерами предварительной очистки, клапаны, выполненные с возможностью поочередного открытия или закрытия для прохождения содержащего примеси водорода через первую и вторую камеры предварительной очистки, содержащие слой зернистого материала на основе никеля на носителе, камеру окончательной очистки, сообщающуюся с камерами предварительной очистки посредством трубопроводов, и клапаны для управления потоком частично очищенного водорода из той или другой камеры предварительной очистки, что обеспечивает возможность осуществления регенерации никеля в одной из камер в то время, когда другая камера работает, причем камера окончательной очистки содержит слой неиспаряющегося материала. Изобретение позволяет повысить степень очистки от газообразных примесей. 2 с. и 17 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл.

Формула