Уплотненная композиция на основе оксида металла - RU2292948C2

Чертежи

Показать все 7 чертежа(ей)

Описание

Данное изобретение относится к частицам связанной или уплотненной композиции на основе оксида металла, применяемым при удалении загрязняющих веществ, включая соединения серы, из текучих сред, кроме того, изобретение касается способа изготовления такой уплотненной композиции на основе оксида металла. Более предпочтительно, данное изобретение относится к гранулированной уплотненной композиции на основе оксида железа, причем связующее предпочтительно представляет собой нерастворимую в воде композицию.

Хорошо известно, что оксиды металлов, в частности оксиды железа (Fe_xO_y), применяются в реакционном слое для удаления загрязняющих веществ, обычно соединений серы, особенно сероводорода (H₂S), из текучих сред, обычно потоков газа. Соединения серы удаляют из текучих сред, поскольку они, как известно, являются загрязняющими веществами, которые потенциально делают потоки газа или другие текучие среды не пригодными для продажи. Газ, который содержит слишком много серы, известен как кислый газ. В этом случае в газовой промышленности, так же как в смежных отраслях, считается необходимым удалять соединения серы из текучих сред, включая газовые. Заметьте, что эти текучие среды обычно не содержат кислорода. (Известно, что кислород может увеличивать способность к реакции между композицией на основе оксида металла и загрязняющими веществами). Из этих соображений существует потребность в продуктах, которые эффективно и экономично удаляют соединения серы из текучих сред. Кроме того, желательно иметь способ или композицию, которые не требует введения активирующих агентов, подобных кислороду. К несчастью, наиболее доступные композиции на основе оксида железа (наиболее часто применяемый для удаления серы материал на основе оксидов металлов), которые работают при условиях окружающей среды и обычно не являются активируемыми, удерживают количество серы, равное максимум 20% мас. от общей массы композиции на основе оксида железа. Более типично, материал на основе оксида железа (подобный уплотненному материалу в данном процессе) будет удерживать в среднем 0,12 кг (фунтов) H₂S на 1 кг (фунт) оксида железа. (Процент удержания зависит, в частности, от конкретных используемых разновидностей оксида железа). Повышенная сорбционная емкость по H₂S для композиций на основе оксида железа, превышающая 20%, обычно требует добавления к подаваемому газу каустика или кислорода, что является опасным и потенциально сложным, особенно при высоких давлениях. Это является проблематичным, поскольку приблизительно 80% общего количества продукта на основе оксида металла не используется. Из этих соображений требуется частая замена оксида металла. Следовательно, желательно увеличить массовый процент серы, удерживаемой общим количеством продукта на основе оксида металла.

Удаление серы на уровне, при котором обрабатывают до миллионов кубических футов газа в день, или в промышленном масштабе, обычно требует применения крупных реакционных слоев, заполненных средой или продуктом на основе оксида железа. Обычно эта среда включает оксид железа и носитель, такой как монтмориллонит или древесные стружки. Для того чтобы избежать частых переключений, то есть замены использованной среды на основе оксида металла (среды, которая более не обладает необходимой реакционной способностью по отношению к сере) новой средой на основе оксида металла, используют крупные или многочисленные реакционные слои. Эти реакционные слои будут или очень высокими, 3,048 м (10 футов) или выше, или же многочисленные реакторы последовательно выстраивают в линию, чтобы можно было использовать ряд реакционных слоев. Если реакционные слои очень малы или немногочисленны, оксид металла будет вырабатываться очень быстро. Это происходит из-за того, что при обработке больших объемов газа или других текучих сред оксид металла, находящийся в среде на основе оксида металла, будет быстро реагировать. Для того чтобы иметь достаточный срок службы слоя, чтобы не требовалось частой замены среды на основе оксида металла или оксида железа, должны применяться большие количества оксида металла. Это является недостатком по двум причинам. Во-первых, количество серы, удерживаемое композицией на основе оксида металла или оксида железа, является относительно низким по отношению к общей массе используемого продукта. Для того чтобы увеличить эффективность, желательно иметь продукт, который удерживает больший процент прореагировавшей серы на единицу массы общего продукта. Во-вторых, величина площади, необходимой для удаления серы, может увеличивать издержки. Желательно иметь возможность снизить общую площадь, необходимую для удаления H₂S. Другими словами, желательно удерживать большее количество серы уменьшенным количеством композиции на основе оксида металла.

Одним из способов увеличения количества серы, удерживаемой в реакционном сосуде, является гранулирование или уплотнение оксида металла. Количество серы, удерживаемой композицией на основе оксида металла, увеличивается, поскольку в реакторе присутствует больше доступного оксида металла. Обычно оксид металла наносят на носитель, который составляет примерно 80% мас. от массы композиции на основе оксида металла. Альтернативно гранула обычно содержит некоторое количество связующего, составляющее от примерно 1% до примерно 20% мас. от массы гранулированной смеси. Как можно видеть, количество оксида металла значительно возрастает. Связующие, которые применяли для формирования гранулированных частиц оксида железа, включают цемент, бентонит и подобные составы, особенно неорганические композиции. Однако гранулированные частицы, изготовленные с этими связующими, имели тот недостаток, что, по-видимому, эффективности снижались, и реакционная способность оксидов металла уменьшалась. В частности, количество удерживаемой серы возрастало незначительно по сравнению с количеством серы, удерживаемой теми же видами оксидов металла при нанесении их на носитель. Из этих соображений предшествующие попытки гранулирования оксидов металлов были сочтены неудачными из-за неадекватной реакционной способности по отношению к сере, в частности неадекватной удерживающей способности. Таким образом, необходимо найти связующее, которое позволяет обеспечить необходимое связывание частиц оксида металла или оксида железа, не снижая реакционную способность или эффективность удаления соединений серы. Более конкретно, необходимо найти связующее, которое позволяет оксиду металла удерживать большее количество серы, в частности Н₂S, в отсутствии каустика или добавления кислорода в какой-либо форме.

Как установлено, известно гранулирование оксидов металлов для применения их при удалении соединений серы из текучих сред. В частности, Патент США №4732888 (Jha et al.) описывает применение гранул феррита цинка для десульфуризации горячего каменноугольного газа. В этом патенте описана композиция, включающая оксиды цинка и железа, связанные неорганическими и органическими связующими, и небольшое количество активатора. Неорганические связующие включают бентонит, каолин и портландцемент. Органические связующие включают крахмал, метилцеллюлозу и мелассу. Эти гранулы имеют весьма специфическое конструкционное решение, поскольку они применяются в реакционных слоях, имеющих температуру по меньшей мере 650°С. Из-за высоких температур органические связующие разлагаются, из-за чего гранулы получаются фрагментированными и пористыми. Таким образом, органические связующие вводят для конкретной цели, а именно, чтобы вначале скреплять гранулы, а затем при разложении связующего создавать большую пористость. Хотя такое решение является замечательным при использовании в высокотемпературных процессах десульфурирования угля, при обычных условиях оно не обеспечивает достаточной степени удаления. По-видимому, было установлено, что неорганические связующие снижают количество серы, удаляемой гранулированными оксидами металлов. В результате, если применять неорганические связующие для скрепления гранул, вероятно, сера будет удаляться недостаточно при условиях окружающей среды или близких к ним условиях. Следует также отметить, что ранее полагали, что органические связующие неприемлемы для формирования гранул, применяемых при условиях окружающей среды, из-за того, что органические связующие обычно не обеспечивают гранулам достаточную прочность на раздавливание, или достигаемая реакционная способность является недостаточной, или же использование этих связующих приводит к получению гранул, имеющих слишком высокую стоимость.

Данное изобретение относится к частицам связанной или уплотненной композиции на основе оксида металла, применяемым для удаления из текучих сред загрязняющих веществ, предпочтительно соединений серы, и к соответствующим способам реализации. Частица уплотненной композиции на основе оксида металла включает количество оксида металла, составляющее по меньшей мере 80% мас. от массы частицы уплотненной композиции на основе оксида металла. К тому же эта уплотненная композиция на основе оксида металла удерживает в среднем количество серы, равное по меньшей мере 10% мас. от массы частицы уплотненной композиции на основе оксида металла, и, более предпочтительно, количество серы, равное по меньшей мере 30% мас. от массы частицы уплотненной композиции на основе оксида металла. Важно, что частица уплотненной композиции на основе оксида металла удерживает большее количество серы, чем в случае, когда разновидности конкретного оксида металла, применяемые для получения уплотненной композиции на основе оксида металла, используют в сочетании с носителем. Вообще частица уплотненной композиции на основе оксида металла способна удерживать количество сероводорода (H₂S), равное по меньшей мере 0,27 кг на 1 кг массы частиц уплотненной композиции на основе оксида металла. Дополнительным преимуществом частиц уплотненной композиции на основе оксида металла является то, что они в достаточной степени удаляют серу при температурах ниже 200°С, и, что является еще большим преимуществом, при условиях окружающей среды. Предпочтительно, эти частицы уплотненной композиции на основе оксида металла имеют прочность на раздавливание, равную по меньшей мере 1 кг, и более предпочтительно, прочность на раздавливание, равную по меньшей мере 3,5 кг.

Частица уплотненной композиции на основе оксида металла включает некоторое количество оксида металла, предпочтительно в виде порошка или частиц малого размера, и органическое связующее. Оксид металла имеет размер частиц в интервале от примерно 0,1 до примерно 100 мкм, что означает, что этот оксид металла будет похож на пыль, известную также как мелкая фракция. Оксид металла имеет формулу Ме_хО_у, где Me выбран из группы, состоящей из железа и цинка, х равен от 1 до 3, а у равен от 1 до 4. В частности, предпочтительным является оксид железа с формулой Fe_aO_b, где а равно от 1 до 3, а b равно от 1 до 4. В качестве таковых наиболее предпочтительными являются композиции, которые включают оксид железа с формулой Fe₃О₄. В качестве органических связующих использованы крахмал, целлюлоза и карбоксиметилцеллюлоза. Предпочтительны не растворимые в воде органические связующие, причем наиболее предпочтительными связующими являются не растворимые в воде композиции на основе целлюлозы. Органическое связующее можно добавлять к оксиду металла в количестве, равном от 0,5 до 20% мас. от массы оксида металла, и, более предпочтительно, в количестве равном от 0,5 до 5% мас. от оксида металла.

Способ согласно данному изобретению включает объединение указанного органического связующего, предпочтительно целлюлозы, с частицами указанного оксида металла, и тщательное перемешивание этих двух составляющих. После смешивания этих двух компонентов необходимо уплотнить смесь, чтобы сформировать частицы уплотненной композиции на основе оксида металла. Способы, применяемые для уплотнения составляющих с получением частиц уплотненной композиции на основе оксида металла, могут быть любыми из множества способов или устройств, включая экструзию или прессование. Могут применяться любое устройство или способ уплотнения, в результате которого подходящим образом формируются частицы уплотненной композиции на основе оксида металла, имеющие достаточную прочность на раздавливание. В данном изобретении предпочтительно для уплотнения смеси оксида металла применяют экструзию или прессование. Составляющие могут быть пропущены через экструдер для того, чтобы сформировать уплотненную композицию на основе оксида металла. И наоборот, составляющие могут быть помещены в уплотняющее устройство для формирования уплотненной композиции на основе оксида металла. Уплотняющее устройство представляет собой приспособление, имеющее по меньшей мере два симметричных колеса, которые вращаются в противоположных направлениях, таким образом спрессовывая находящуюся между ними композицию на основе оксида металла. Как было обнаружено, использование как экструдера, так и уплотняющего устройства позволяет получить частицы, имеющие достаточные прочность на раздавливание и реакционную способность по отношению к загрязняющим веществам, особенно к соединениям серы. Можно применять любое из существующих уплотняющих или экструзионных устройств.

Частицам уплотненной композиции на основе оксида металла можно придать желаемые размеры во время формования или же они могут быть измельчены до желаемого размера после формования. По меньшей мере 90% частиц уплотненной композиции на основе оксида металла должны иметь конечный размер частиц, равный от примерно 0,1 мм до примерно 200 мм. Невозможно иметь 100% частиц уплотненной композиции на основе оксида металла в пределах этого интервала, поскольку нижний предел диапазона будет включать частицы уплотненной композиции на основе оксида металла, которые являются порошком или мелкой фракцией, и некоторое количество этой мелкой фракции войдет в конечный продукт. Предпочтительно, конечный размер частиц равен от примерно 0,1 мм до примерно 20 мм. Более предпочтительно, конечный размер частиц равен от примерно 0,5 мм до примерно 5 мм.

Предпочтительно, после уплотнения смеси на основе оксида металла ее дробят таким образом, чтобы получить частицы уплотненной композиции на основе оксида металла нужного размера. Меньший конечный размер частиц увеличивает количество сероводорода, которое способны поглотить эти частицы уплотненной композиции на основе оксида металла. Раздробленные частицы уплотненной композиции на основе оксида металла затем просеивают через сито для классификации по размерам для того, чтобы обеспечить по меньшей мере 90% частиц необходимого размера. Все частицы большего размера загружают в молотковую мельницу, а затем снова подают на сито. Мелкую фракцию, между тем, снова подают в шихту для уплотненной композиции на основе оксида металла.

Данное изобретение имеет преимущества по ряду причин. В частности, частицы уплотненной композиции на основе оксида металла обеспечивают продукт, который можно использовать в реакционном слое, в результате чего этот продукт реагирует с большим количеством серы так, что большее количество серы оказывается в реакционном слое. Это является желательным, поскольку можно использовать меньшую величину общего пространства и реже производить переключение реактора. Размер частиц является предпочтительным, поскольку он позволяет более полно использовать материал в целом. Данное изобретение также имеет преимущества, поскольку оно показывает, что можно получить гранулированные частицы уплотненной композиции на основе оксида металла, имеющие достаточную реакционную способность по отношению к сере. Это означает, что эти частицы пригодны для использования в коммерческом масштабе, в отличие от многих других известных гранулированных композиций на основе оксида металла.

Фиг.1 изображает удаление различных соединений серы из потока жидкого пропана с применением гранулированного оксида железа с проведением измерений в начальный момент, через 6 часов, 14 часов и 22 часа;

Фиг.2 изображает результаты стандартного лабораторного эксплуатационного теста, показывающие влияние размера частиц уплотненной композиции на основе оксида металла на удаление H₂S этой композицией;

Фиг.3 изображает то же, что и Фиг.1, за исключением того, что для удаления соединений серы использовали композицию на основе оксида цинка;

На фиг.4 представлена зависимость постоянной Брана k для трех скоростей потока от количества фунтов (кг) Н₂S в реакционном слое оксида;

Фиг.5 изображает то же, что и Фиг.3, за исключением того, что здесь сравниваются три различных типа оксида железа;

Фиг.6 изображает то же, что и Фиг.3, за исключением того, что он относится к другому типу оксида железа;

Фиг.7 изображает сравнение негранулированного оксида железа с двумя типами гранулированного оксида железа, причем выход H₂S связан с количеством фунтов (кг) H₂S в реакционном слое оксида; и

Фиг.8 относится к тому же, что и Фиг.6, за исключением того, что здесь сравниваются три различных типа гранулированного оксида железа.

Данное изобретение относится к связанным или уплотненным частицам композиции на основе оксида металла, способу получения таких частиц и к способу применения таких частиц для удаления загрязняющих веществ, предпочтительно соединений серы, из текучих сред. Эти частицы уплотненной композиции на основе оксида металла предпочтительно представляют собой частицы уплотненной композиции на основе оксида железа, которые хорошо подходят для удаления соединений серы, например H₂S, из текучих сред. Эти частицы уплотненной композиции на основе оксида металла имеют то преимущество, что они удерживают большее количество соединений серы, чем другие композиции на основе оксидов металлов. Такая композиция уплотненного оксида металла может удерживать в среднем количество серы, составляющее по меньшей мере 10%, а предпочтительно 30% мас. от массы частиц уплотненной композиции на основе оксида металла. Эта уплотненная композиция на основе оксида металла будет в достаточной степени удалять серу при температурах менее 200°С и при любом давлении. Более предпочтительно, эта уплотненная композиция на основе оксида металла будет в достаточной степени удалять серу в условиях окружающей среды. Для получения уплотненной композиции на основе оксида металла, включающей по меньшей мере один оксид металла и связующее, применяют уплотняющее устройство или экструдер. Связующее может представлять собой композицию на основе крахмала, карбоксиметилцеллюлозу или их сочетание. Пригодные связующие включают также композиции на основе целлюлозы. Предпочтительным связующим являются нерастворимые в воде композиции на основе целлюлозы. Уплотненная композиция на основе оксида металла затем может быть доведена до конечного размера частиц, равного от примерно 0,1 мм до примерно 200 мм. Предпочтительно конечный размер частиц равен от примерно 0,1 мм до примерно 20 мм. Более предпочтительно, конечный размер частиц равен от примерно 0,5 мм до примерно 5 мм.

Данный способ осуществляют, начиная со смешивания некоторого количества оксида металла с некоторым количеством связующего с образованием гомогенной смеси на основе оксида металла. Может быть применен любой способ смешивания этих двух составляющих, лишь бы составляющие тщательно смешивались и образовалась гомогенная смесь связующее/оксид металла. Предпочтительно добавлять связующее к оксиду металла в количестве, равном от примерно 0,5% до примерно 20% мас. от массы оксида металла. Более предпочтительно, связующее добавляют к оксиду металла в количестве, равном от 0,5 до 5% мас. от массы оксида металла.

В данном изобретении использован оксид металла, имеющий формулу Ме_хО_у, где Me выбран из группы, состоящей из железа и цинка, х равен от 1 до 3, а у равен от 1 до 4. Также можно использовать гидратированные формы оксидов металлов. Композиции на основе оксида железа (Fe_аО_b) являются наиболее предпочтительными оксидами металлов для использования в данном изобретении. Предпочтительно частица связанного оксида металла содержит Fe₃O₄. Эта композиция обычно продается под названием «черный оксид железа» и, как таковые, черные оксиды железа являются предпочтительными для использования в данном изобретении.

Оксид металла может иметь размер частиц в диапазоне от примерно 0,1 мкм до примерно 100 мкм и, более предпочтительно, от примерно 1,5 до 50 мкм. Как таковой необработанный или сырой оксид металла, применяемый для получения связанного продукта на основе оксида металла, будет мелким, или в виде порошка. Таким образом, однородное тело или связанная частица будет образовано из гранулированного или мелкодисперсного материала. К тому же эти частицы предпочтительно являются пористыми, так что они, как полагают, имеют площадь поверхности по меньшей мере в 25 раз большую, чем другие непористые частицы, такие как твердые частицы того же размера. Предполагается, что они обладают желаемыми характеристиками.

Связующее, которое смешивают с оксидом металла, должно обладать достаточной связывающей способностью, чтобы образовать из оксида металла частицы, которые будут обладать прочностью на раздавливание по меньшей мере 1 кг, а предпочтительно 3,5 кг, согласно измерению на определителе твердости Кооля (Kohl). Связующее должно не только придавать достаточную прочность на раздавливание, но оно должно быть таким, чтобы не влиять на реакционную способность частиц оксида металла по отношению к сере. Гипотетически это связующее должно быть таким, чтобы оно позволяло частицам уплотненной композиции на основе оксида металла иметь некоторую пористость или способность к переносу, что позволяет по мере возможности использовать внутренние части частицы. Независимо от этого связующее должно позволять частице уплотненной композиции на основе оксида металла удерживать некоторое количество серы, равное по меньшей мере 10% мас. от массы частицы, и, предпочтительно, по меньшей мере 30% мас. от массы частицы. Это связующее может быть добавлено к оксиду металла в количестве, равном от 0,5 до 20% мас. от массы оксида металла, и, более предпочтительно, в количестве равном от 0,5 до 5% мас. от массы оксида металла. Связующее должно быть таким, чтобы оно было относительно нерастворимо в воде. Необходимо избегать существенного растворения связующего в воде, так как эти частицы обычно используются во влажной среде. Если вода растворяет связующее, частицы потенциально могут распадаться, так как связующее больше не будет выполнять свою функцию. Таким образом, предпочтительным является не растворимое в воде связующее, которое не будет разрушаться из-за присутствия воды. Можно применять любые связующие, удовлетворяющие этому описанию; однако, наиболее предпочтительно использовать органическое связующее, то есть более предпочтительно не растворимую в воде композицию на основе целлюлозы. Предпочтительно, чтобы количество целлюлозы, присутствующей в композиции для частиц на основе оксида металла, составляло 15% или менее.

Предпочтительным связующим является не растворимая в воде целлюлоза, или минерально-модифицированная целлюлоза. Наиболее предпочтительным является связующее, содержащее около 100% не растворимой в воде целлюлозы. Предпочтительно это связующее поглощает менее 60% мас. воды. Предпочтительным является характеристическое соотношение от 6 до 7. Предпочтительной является плотность более 70 г/л. Размер частиц связующего должен быть в интервале от 32 до 200 мкм. Примером подходящего имеющегося в продаже связующего является TECHNOCEL^™ 202 производства Cellulose Filler Factory Corp., Chestertown, Maryland.

Кроме оксида металла, применяемого для получения частиц уплотненной композиции на основе оксида металла, к смеси можно добавить некоторое количество активатора оксида металла. Целью добавления активатора является увеличение реакционной способности частиц уплотненной композиции на основе оксида металла и, в частности, содействие более активному реагированию этих частицы с соединениями серы. К имеющимся активаторам относятся оксид меди, оксид серебра, оксид золота, оксид платины, оксид кадмия, оксид никеля, оксид палладия, оксид свинца, оксид ртути, оксид олова, оксид кобальта, оксид алюминия, оксид марганца и их сочетания. Наиболее предпочтительно, однако, использовать оксид меди, поскольку известно, что он наиболее сильно увеличивает реакционную способность оксида металла без образования опасных соединений, как это установлено агентством по защите окружающей среды. Следует отметить, что когда применяемым оксидом металла является оксид марганца, активатором будет любой доступный активатор, кроме оксида марганца. Активатор следует добавлять в количестве, равном от примерно 0,5% до примерно 5% мас. от массы композиции на основе оксида металла, применяемой для образования частиц связанного оксида металла.

После того, как смесь на основе оксида металла перемешана, эту смесь на основе оксида металла уплотняют с образованием уплотненной композиции на основе оксида металла. Уплотнение может быть проведено множеством способов, лишь бы образовывались уплотненные частицы. Предпочтительно пропустить композицию через уплотняющее устройство или экструдер, чтобы получить уплотненную композицию на основе оксида металла. Можно применять любое устройство или способ для получения уплотненной композиции на основе оксида металла, лишь бы сохранялась достаточная реакционная способность по отношению к сере, и получаемые при этом частицы имели достаточную прочность на раздавливание. Частицы уплотненной композиции на основе оксида металла, имеющие желаемый конечный размер частиц, можно получить непосредственно с помощью экструдера или уплотняющего устройства. Желаемый конечный размер частиц равен от примерно 0,1 мм до примерно 200 мм. Предпочтительно конечный размер частиц составляет от примерно 0,1 до примерно 20 мм. Более предпочтительно конечный размер частиц составляет от примерно 0,5 мм до примерно 5 мм. По меньшей мере 90% частиц уплотненной композиции на основе оксида металла должно находиться в этом интервале. Невозможно иметь 100% частиц в необходимом диапазоне, поскольку нижний конец диапазона будет включать некоторое количество частиц, имеющих размеры на уровне порошка или тонкой фракции, некоторые из которых попадут в конечный продукт. Если устройство дает частицы уплотненной композиции на основе оксида металла, имеющие желаемый конечный размер частиц, нет необходимости дробить их или просеивать. Предполагают, что в этих условиях получаются частицы, имеющие достаточную реакционную способность и прочность на раздавливание.

Предпочтительно, однако, чтобы уплотненная композиция на основе оксида металла находилась в крупных кусках, когда она проходит через уплотняющее устройство или экструдер. Затем ее дробят на частицы уплотненной композиции на основе оксида металла с желаемым размером частиц. Можно применять стандартные способы, существующие в промышленности для получения гранул из экструдированного материала. Уплотненная композиция на основе оксида металла как таковая имеет прочность на раздавливание 3,5 кг и конечный размер частиц, равный от примерно 0,1 мм до примерно 200 мм. Предпочтительно конечный размер частиц равен от примерно 0,1 мм до примерно 20 мм. Более предпочтительно конечный размер частиц равен от примерно 0,5 мм до примерно 5 мм. Более мелкий размер частиц конечного продукта позволяет оксиду металла, который присутствует в частицах, реагировать с повышенным количеством H₂S, увеличивая, таким образом, количество удаляемого H₂S. Заметьте, что прочность на раздавливание частиц будет зависеть от ряда факторов, включая содержание влаги, концентрацию крахмала и размер частиц.

Кроме прессования или экструдирования оксида металла и связующего могут применяться другие формы уплотнения. Среди доступных уплотненных форм находятся гранулы, таблетки, пастилки, рифленые формы, рифленые кольца, кольца, сферы и экструдаты.

Любой способ может применяться для уплотнения оксида металла, так что носитель не является необходимым, и оксид металла можно использовать в реакционном слое. Желательно также формовать частицы, а не просто добавлять порошок оксида металла в реакционный сосуд, поскольку для того, чтобы существовала достаточная реакционная способность, должно быть пространство внутри реактора, позволяющее жидкости протекать. Порошок не позволил бы потоку течь с достаточной скоростью.

Если уплотненная композиция на основе оксида металла образуется путем экструзии, возможно необходима сушка гранул или частиц, чтобы снизить их влажность. Для сушки можно использовать любой процесс, лишь бы частицы имели общее содержание воды менее 10% мас. и, более предпочтительно, менее чем 3% мас. Температура, которая применяется для сушки частиц, может быть любой температурой, при которой не разлагается и не выгорает связующее и при которой не окисляется оксид металла. Предпочтительно температура должна быть 150°С или менее и, более предпочтительно, температура должна быть 90°С или ниже. Сушить гранулы необходимо для того, чтобы получить максимальную прочность на раздавливание.

Сушилки, которые могут применяться, включают вращающуюся сушилку и ленточную сушилку. Предпочтительной является вращающаяся сушилка.

После сушки предпочтительно марумеризовать (marumerize) частицы из уплотненной композиции на основе оксида металла, образованные путем экструзии, поскольку это, как было обнаружено, повышает твердость и прочность к истиранию, измеряемые процентным соотношением мелкой фракции в отработанном уплотненном составе на основе оксида металла. В данном изобретении можно применять любой из марумеризаторов (marumerizers). Сушка во вращающейся сушилке может устранить необходимость применения марумеризатора (marumerizer).

После того, как сформированы частицы из уплотненной композиции на основе оксида металла путем дробления уплотненной композиции на основе оксида металла, частицы рассеивают на сите для классификации по размерам. Частицы, остающиеся на верхнем сите, загружают в молотковую мельницу, а затем возвращают на сито. Мелкую фракцию возвращают в шихту для уплотненной композиции на основе оксида металла.

После формирования частиц уплотненной композиции на основе оксида металла их следует поместить в реакционный сосуд так, чтобы они контактировали с текучими средами, загрязненными соединениями серы. Эти текучие среды включают газ, жидкость и их сочетания. Наиболее предпочтительно удалять соединения серы из загрязненных газовых потоков, таких как пропан и газообразные углеводороды. Среди соединений серы, которые могут быть удалены с применением данных частиц на основе оксида металла, находятся сероводород (H₂S), сероокись углерода (COS), сероуглерод (CS₂), диметилсульфид (DMS) и меркаптаны, такие как метилмеркаптан (MeSH), этилмеркаптан (EtSH) и пропилмеркаптан (PrSH). Следует отметить, что, вероятно, и другие загрязняющие вещества, находящиеся в текучих средах, особенно в газообразных углеводородах, могут быть удалены с помощью частиц уплотненного оксида металла. Эти соединения серы можно удалить в условиях окружающей среды. Более конкретно, соединения серы можно удалить, если температура равна или менее 70°С, причем самой высокой температурой является 200°С. Можно использовать любое давление, причем предпочтительным является давление окружающей среды. Дополнительно поток текучей среды может проходить над частицами уплотненной композиции на основе оксида металла со скоростью, равной по меньшей мере 0,182 м/мин (0,6 футов в минуту) для газов и 0,0305 м/мин (0,1 футов в минуту) для жидкостей.

Частицы уплотненной композиции на основе оксида металла могут удерживать среднее количество серы, равное по меньшей мере 10%, а предпочтительно 30% мас. от массы частиц уплотненной композиции на основе оксида металла, и иметь способность удерживания H₂S, равную по меньшей мере 0,27 кг (фунта) H₂S на 1 кг (фунт) частиц уплотненной композиции на основе оксида металла. К тому же, частицы на основе оксида металла должны иметь плотность в диапазоне от 1,0 до 1,5. Из этого можно заключить, что частицы уплотненной композиции на основе оксида металла имеют повышенную способность удерживания серы.

Последующие примеры даны для иллюстративных целей и никоим образом не предполагают ограничить изобретение.

ПРИМЕРЫ.

Пример 1.

Был проведен тест на определение эффективности экструдированного гранулированного оксида железа при удалении содержащих серу загрязняющих веществ, включая сероводород, сероокись углерода, меркаптаны и, возможно, сероуглерод. Тест начинали с набивки в колонку размером 5,05 см×30,48 см (2×12 дюймов) примерно 567 г (1,25 фунтов) или примерно 25,4 см (10 дюймов) среды из гранулированного оксида железа. Эти гранулы на основе оксида железа содержали черный оксид железа и связующее - крахмал. Входной клапан был расположен в дне колонки, таким образом, чтобы загрязненная жидкость входила в колонку со дна и выходила из верхней части колонки. Газ, который подлежал очистке, представлял собой жидкий пропан, загрязненный различными содержащими серу загрязняющими веществами, включая сероводород, сероокись углерода и легкие меркаптаны. Измерения с целью определения количества содержащих серу загрязняющих веществ проводили на входе газа в колонку и на выходе его из колонки; причем измерения проводили в различные моменты времени. Фиг.1 изображает начальные количества различных содержащих серу соединений на входе в колонку. Загрязняющие вещества оценивали в массовых частях на миллион - ppm. Конкретные условия в реакторе или колонке приведены ниже:

L/D обозначает отношение длины прохода к диаметру в фильере экструдера.

Содержащие серу загрязняющие вещества определяли с применением еста на медную полоску, который идентифицировал содержание серы и загрязняющих веществ в потоке жидкости по способности полированных медных полосок корродировать в соответствии с методом по ASTM D-1838.

Как можно видеть из Фиг.1, гранулированный оксид железа дает прекрасное удаление различных соединений серы. В частности, H₂S легко удаляется этим гранулированным оксидом железа. Кроме того, легко удаляются COS, CS₂ и меркаптаны. Таким образом, был сделан вывод, что гранулированный оксид железа обеспечивает прекрасное удаление соединений серы. Это было сочтено важным, поскольку было известно, что ранее применяемые гранулы оксида железа удаляли серу недостаточно по сравнению с оксидом железа на носителе.

Пример 2.

Чтобы оценить влияние размера частиц на рабочие характеристики уплотненной композиции на основе оксида железа, были получены частицы уплотненной композиции на основе оксида железа с различным размером частиц. Эти частицы уплотненной композиции на основе оксида железа были получены с применением системы уплотнения MS-75 (Hosokawa Bepex). Целлюлозное связующее, TECHNOCEL^™ 202, сначала гидратировали в ленточном смесителе модели №IМ16 путем загрузки 45,36 кг (100 фунтов) TECHNOCEL^™ 202 в этот смеситель, включения смесителя и добавления 36,29 кг (80 фунтов) воды в течение шести минут и сорока секунд при 0,276 МПа (40 фунтов/кв. дюйм). Смеситель был включен дополнительно еще на пять минут, чтобы однородно гидратировать TECHNOCEL^™ 202. Затем добавляли 45,36 кг (100 фунтов) оксида меди (I) (Purple Copp 97N) и смеситель включали дополнительно еще на пять минут. Эту смесь подавали на уровень подачи питания в уплотняющее устройство MS-75 и помещали в точный дозатор. 907,2 кг (две тысячи фунтов) оксида железа, имеющего влажность 1,95% и объемную плотность в рыхлом состоянии 1377,72 кг/м³ (86 фунтов/куб, фут) высыпали под действием силы тяжести в питающее устройство Acrison. Этот питатель затем перемещал оксид железа в турбулизатор модели №TS8. Смесь TECHNOCEL^™ 202 дозировали в турбулизатор с помощью точного дозатора. Турбулизатор вносил смесь TECHNOCEL^™ 202 и оксида железа в уплотняющее устройство VS-75. Подачу материала смесителя на ролики устройства для уплотнения регулировали с помощью вертикального питающего винта. После спрессовывания хлопья выгружали в измельчитель хлопьев, а затем механическим способом подавали на сита для классификации по размерам. Верхний продукт грохочения выгружали в молотковую мельницу RD-8, а затем подавали обратно на сита. Мелочь подавали рециклом непосредственно в питающий бункер, а продукт - удовлетворяющие по размеру гранулы - собирали.

Композиция, установленная для получения гранул, представляла собой 87,7% оксида железа, 4,4% TECHNOCEL^™ 202, 4,4% оксида меди (I) и 3,5% воды.

Образец уплотненного железного состава рассеивали на три фракции, как показано в Таблице 1.

В основном, средний размер частиц уменьшался с переходом от образца 1 к образцу 3, как показано в Таблице 2.

Влияние размера частиц на рабочие характеристики при использовании стандартного лабораторного эксплуатационного теста показано на Фиг.2 Образцу 1, который содержал частицы самого большого размера со средним размером частиц 4,5 мм, потребовалось примерно 90 дней для того, чтобы зафиксировать точку проскока на уровне 4 ppm сероводорода; образцу 2, содержащему частицы со средним размером 2,5 мм, потребовалось примерно 115 дней, чтобы зафиксировать проскок сероводорода на уровне 4 ppm, в то время как образец 3, содержащий частицы со средним размером лишь 2,0 мм, не давал проскока серодорода на уровне 4 ppm примерно до 135 дней испытания. Эти результаты указывают, что снижение среднего размера частиц увеличивает эффективную способность удаления H₂S частицами уплотненного оксида металла.

Пример 3.

Была осуществлена такая же процедура, как и в Примере 1, за исключением того, что вместо гранулированного оксида железа испытывали гранулированный оксид цинка. Условия были следующими:

Результаты испытаний приведены на Фиг.3. Наблюдали, что гранулированный оксид цинка, в общем, удалял большинство соединений серы за исключением COS. Применение гранулированного оксида цинка приводило к приемлемому устранению большинства соединений серы. Это было сочтено важным, поскольку обычно оксид цинка устраняет содержащие серу загрязняющие вещества при более высоких температурах. При условиях окружающей среды оксид цинка обычно удерживает от 3 до 8% от общего количества серы.

Пример 4.

Были проведены испытания с целью определения относительной прочности на раздавливание гранулированных частиц на основе оксида железа. Были сделаны гранулы из трех типов оксида железа, известных как FM1 (ферримагнитный 1), FM2 (ферримагнитный 2) и Hoover, при этом все три типа оксида железа были сходными черными оксидами железа. Оксиды железа FM1 и FM2 представляли собой ферримагнитные пористые частицы оксида железа с предполагаемым диапазоном размеров частиц от 1,5 до 50 мкм и с гипотетической площадью поверхности 10 м²/г. Оксид Hoover, как предполагалось, был материалом со значительно меньшими размерами частиц и с очень низкой пористостью или беспористым. Оксид железа смешивали с различными типами связующих; причем связующие смешивали в виде раствора с различными их количествами. Кроме того, применяли фильеры экструдера различной длины. Эти изменения осуществляли, чтобы определить, какое сочетание приведет к получению частиц на основе оксида железа, имеющих достаточную прочность на раздавливание. Для формирования всех гранул на основе оксидов железа применяли пресс-гранулятор производства Kahl; причем все гранулы, полученные на прессе, имели диаметр 6 мм. Для оценки прочности каждой гранулы применяли измеритель твердости гранул Kahl. Для того чтобы получить точные данные, тесты проводили на десяти гранулах, полученных по каждому способу; затем результаты усредняли. Тестер Kahl для гранул был изготовлен фирмой Amandus Kahl Gmblt&Co., Гамбург, Германия. Таблица 3 изображает результаты испытаний, конкретный тип связующего при получении каждого вида гранул, длины фильеры, применяемой для формовки гранул, и среднюю прочность на раздавливание.

Приведенное содержание связующего представляет собой процентное содержание крахмала в расчете на массу сухого вещества в гранулах. Процентное содержание воды представляет собой количество раствора связующего и воды, смешанного с материалом оксида металла. Плотность гранул, по-видимому, не связана с прочностью на раздавливание гранул.

Как можно видеть из этих данных, использование крахмала и бентонита обеспечивает превосходную прочность на раздавливание у полученных из них гранул. Карбоксиметилцеллюлоза дает гранулы, имеющие недостаточную прочность на раздавливание. Кроме того, было определено, что предпочтительной является длина фильеры по меньшей мере 30 мм.

Пример 5.

Данный пример относится к испытанию гранулированных оксидов железа FM1, FM2 и Hoover для оценки реакционной способности и эффективности каждой композиции при удалении сероводорода из газа. Три реакционных слоя были заполнены тремя различными типами оксида железа. 907,2 г (два фунта) гранулированного материала на основе оксида железа поместили в стеклянный трубчатый реактор длиной 1,22 м (4 фута). Эту стадию повторяли для каждой испытуемой композиции, приведенной в Таблице 4. Поток кислого газа, содержащего 3000 ppm по массе H₂S, пропускали над различными гранулированными композициями оксида железа. Конкретно, этот газ пропускали над слоем FM2 один раз, над слоем FM1 три раза и над слоем Hoover три раза; все эти случаи перечислены ниже. Скорость потока загрязненного газа (Q) была установлена на одну из трех различных величин: 2,09 литров в минуту (л/мин), 3,75 л/мин или 5,09 л/мин. Выход H₂S фиксировали в зависимости от времени при изменении скоростей потока.

Фиг.7 показывает, сколько H₂S было задержано Hoover и FM1 типами оксида железа при скорости потока 2,09 л/мин перед тем, как произошел проскок H₂S. Кроме того, Фиг.7 показывает, сколько серы удерживается на том же типе оксида железа, примененном для создания состава FM1, но при нанесении оксида железа на носитель. Как можно видеть, гранулированный оксид железа удерживает существенно больше серы. На Фиг.8 показано то же, что и на Фиг.7, за исключением того, что исследована другая скорость потока, 5,09 л/мин. Система находилась под давлением 42 кПа (6 изб. фунтов на кв. дюйм), и кислый газ имел температуру 20°С (68°F). Содержание H₂S измеряли, используя электронный газоанализатор ТМХ 412 для промышленных и исследовательских измерений, калиброванный по стандартной смеси 124 ppm H₂ S в реакторе. Кроме того, применяли трубку Kitagawa в качестве параллельного метода для подтверждения уровня Н₂S.

Константы скорости (k) были рассчитаны исходя из определения содержания H₂S на выходе при использовании следующего уравнения для величины Н₂S на выходе (фунты): ∑[H₂S прореагировавшего за Δt (фунты)]. Фиг.4 дает зависимость константы скорости от количества (фунтов) H₂S в реакционном слое для оксидного материала FM1. Применяли три различных скорости потока. Константа k (постоянная Брана) имела самое высокое значение при самой высокой скорости течения 5,09 л/мин. Наклон кривой равен изменению реакционной способности во времени. Чем круче кривая, тем быстрее будет снижаться реакционная способность. Таким образом, наклон линий на Фиг.4-6 показывает реакционную способность. Фиг.6 изображает то же самое, что и Фиг.4, за исключением того, что был взят оксид железа типа Hoover. Фиг.5 относится к тем же данным, что и на Фиг.4 за исключением того, что были испытаны три различных типа оксидов железа.

FM2 имел самую высокую скорость изменения реакционной способности; за ним следует FM1. Оба состава проявили прекрасную реакционную способность. Материал Hoover, как наблюдали, оказался не таким хорошим кандидатом для применения, как два други[ материала. Из определения k была определена способность к удержанию H₂S, оцененная на единицу массы, с применением линейного регрессионного анализа зависимости k от количества (фунтов) общего содержания Н₂S в реакционном слое. Оцененная способность приведена ниже. Кроме того, наклон, полученный из линейного регрессионного анализа, связан со скоростью реакции между оксидным материалом и H₂S, обозначенной R. Точка пересечения зависимостей с осью x дает общую способность к удерживанию материалов. Результаты приведены в таблице 4.

Как можно видеть, FM2 и FM1 показали превосходные результаты по удержанию количества H₂S на фунт оксида железа (см. оцененную удерживающую способность на фунт).

Пример 6.

Скорость реакции k из Примера 5 была проанализирована с целью определения, имеет ли гранулированный оксид железа более высокую эффективность реакции, чем негранулированный оксид железа. Фиг.7 представляет собой объединенную зависимость данных по выходу H₂S (ppm) относительно количества фунтов H₂S, который прореагировал с реакционным слоем гранулированного материала, будь это (FM1), (Hoover) или негранулированный материал на основе оксида железа, при скорости потока 2,09 л/мин. Эти кривые относятся к данным по выходу H₂S (ppm) и к количеству H₂S, прореагировавшего с реакционным слоем, и непосредственно иллюстрируют скорость реакции для этих материалов.

Как можно видеть на Фиг.7, 907,2 г (два фунта) продукта FM1 прореагировали с 172,368 г (0,38 фунта) H₂S до того, как концентрация H₂S на выходе достигла 900 ppm. Это сравнили с негранулированным оксидом железа, который показал, что лишь 68,04 г (0,15 фунтов) оксида железа прореагировало до того, как содержание H₂S на выходе достигло уровня 900 ppm, что показывает: оксид железа дает лучший результат и реагирует с большим количеством H₂S, чем негранулированный оксид железа.

Пример 7

Данный пример сравнивал гранулированный оксид цинка с SULFATREAT^® (оксид железа на носителе из монтмориллонита). Условия и результаты были следующими:

ZnO проработал 33 дня до проскока сероводорода. Это на 5 дней короче, чем работа SULFATREAT в тех же условиях. Хотя ZnO не удалял такое большое количество серы, как SULFATREAT, результаты являются положительными. ZnO, как правило, используется при повышенных температурах, а этот тест был проведен при комнатной температуре, и все же H₂S был удален.

Пример 8.

Данный пример относится к получению примера гранул на основе оксида металла, применяемых для удаления серы из текучих сред. Этот способ начат с получения образца черного оксида железа от Ironrite Products Company, Inc., из St. Louis, Missouri. Этот черный оксид железа был проанализирован и было определено, что содержание влаги в нем составляет 3% мас. Кроме того, было определено, что этот черный оксид железа имеет объемную плотность 1,558 кг/л.

Для того, чтобы сформировать гранулы из оксида металла, 9000 г черного оксида железа поместили в лопастной смеситель, изготовленный Sigma Corporation, St. Louis, Missouri. К этому черному оксиду железа добавляли некоторое количество раствора связующего. Этот раствор связующего был образован путем смешивания 118 г крахмала, изготовленного Argo, с кипящей водой. Крахмал отмеряли таким образом, чтобы он составлял 1,34% мас. в расчете на сухое вещество, с тем, чтобы общее количество раствора связующего, добавленного к черному оксиду железа, составляло 17,2% мас. При этом была образована композиция из связующего и оксида железа, которую затем смешивали в лопастной месилке в течение 5 минут. Было получено тесто, которое было слегка влажным и липким.

Тесто из оксида железа затем подавали в пресс-гранулятор, модель 14-175 (изготовленный фирмой Kohl). Этот пресс-гранулятор работал при 100 об/мин и был снабжен 6-мм фильерой, имеющей длину участка уплотнения 60 мм. Мощность этого пресса-гранулятора составляла около 1,51 кВт, а скорость экструзии была равна 224 кг в час.

После экструзии гранулы обрабатывали в марумеризаторе (marumerizer) (изготовленном LCI Corporation, Charlotte, Северная Каролина) с трущимися пластинами с зазором 8 мм, вращающимися со скоростью 300 об/мин, в течение 10 секунд. Затем гранулы сушили в печи при температуре около (93,33°С) (200°F), было определено, что эти гранулы имеют объемную плотность приблизительно 1, 25 кг/л. Кроме того, было определено, что эти гранулы имели твердость, равную примерно 6,0 кг.

Пример 9.

Были получены гранулы на основе оксида железа, содержащие связующее из целлюлозы. Процесс получения был следующим:

1. В емкости к 22,68 кг (50 фунтам) целлюлозы было добавлено 29,03 кг (64 фунта) воды и перемешано.

2. Затем к этой смеси целлюлозы и воды был добавлен оксид железа в количестве 453,6 кг (1000 фунтов) с содержанием влаги 1% или менее.

3. Составляющие перемешивали до тех пор, пока не была получена однородная смесь.

4. Эту смесь уплотняли при давлении 31 МПа (45000 фунтов/кв. дюйм) с образованием гранул. Полученные гранулы имели следующий состав:

Таким образом, был показан и описан способ, относящийся к применению уплотненных композиций на основе оксида железа для удаления загрязняющих веществ из текучих сред, а также показан способ изготовления таких уплотненных композиций на основе оксида железа, который удовлетворяет всем задачам и предполагаемым преимуществам. Однако специалистам должно быть ясно, что возможно множество изменений, разновидностей, модификаций и других применений и приложений, касающихся этих уплотненных композиций на основе оксида металла и способов их получения, а также таких изменений, разновидностей, модификаций и других применений и приложений, которые не выходят за рамки сущности и объема данного изобретения и, как предполагается, должны охватываться данным изобретением, которое ограничено только нижеследующей формулой изобретения.

Реферат

Данное изобретение относится к частицам уплотненной композиции на основе оксида металла, включающим оксид металла и связующее, и к способу формирования частиц из уплотненной композиции на основе оксида металла. Оксид металла выбирают из оксидов железа и цинка, связующее из крахмала, целлюлозы, карбоксицеллюлозы. Композиция может дополнительно содержать активатор. Композицию используют для удаления соединений серы из текучей среды, в основном при температуре менее 200°С. Изобретение позволяет получить прочные частицы с высокой сероемкостью. 3 н. и 26 з.п. ф-лы, 8 ил., 4 табл.

Формула