Состав краски, включающий оптически изменяемые пигменты, применение такого состава, оптически изменяемый пигмент и способ обработки такого пигмента - RU2309852C2

Описание

Изобретение относится к пассивированному оптически изменяемому пигменту, способу получения пассивированного оптически изменяемого пигмента, составу печатной краски, включающему указанный пассивированный оптически изменяемый пигмент, применению состава печатной краски, а также к документу со знаками, напечатанными указанным составом краски.

Краски, содержащие оптически изменяемый пигмент в качестве характерного признака ценности документа, широко используются на банкнотах и ценных документах с целью их защиты от подделки с использованием такого обычного цветовоспроизводящего оборудования, как цветные копиры, сканнеры и принтеры.

Уровень техники

Основой оптически изменяемых пигментов обычного типа служит слоистая оптическая интерференционная структура. Интерференционная структура содержит, по меньшей мере, один металлический отражающий слой, по меньшей мере, один прозрачный диэлектрический слой и, по меньшей мере, один полупрозрачный металлический слой. В качестве металлического отражающего слоя используют такие металлы, как алюминий, золото, медь или серебро, такие химические соединения, как фторид магния, диоксид кремния или оксид алюминия используются в качестве прозрачного диэлектрического слоя, а такие металлы, как хром или никель используются в качестве полупрозрачного металлического слоя.

Падающий белый свет частично отражается от пигментного полупрозрачного поверхностного слоя и частично от находящегося снизу металлического слоя. Обе части отраженного света проходят различный оптический путь, что в зависимости от длины волны приводит к усиленной или ослабленной интерференции, т.е. для одних длин волн коэффициент отражения увеличивается, а для других уменьшается. Такая спектральная избирательность воспринимается человеческим глазом как появление цвета. Для разных углов зрения различие в оптических путях изменяется, вследствие чего цвет слоистого материала изменяется в зависимости от угла зрения.

Оптически изменяемые пигменты обычно получают вакуумным осаждением различных требующихся слоев на гибкой сетке. После нанесения требуемого числа слоев комплект слоев удаляют с сетки, растворяя ее в подходящем растворителе или снимая оптически изменяемый материал с сетки. После этого оптически изменяемый материал измельчают до образования чешуек, которые подвергают последующей обработке для адаптации к нужному применению, например, путем размалывания, дробления и т.п. Полученный в результате продукт состоит из плоских чешуек с нарушенными краями, имеющими нерегулярную форму и аспектовые отношения (aspect ratio). Такие чешуйки имеют две плоские параллельные поверхности, обладающие указанными интерференционными свойствами.

Термин "аспектовое отношение" (aspect ratio) определяет отношение между растяжением чешуйки в плоскостном измерении и толщиной интерференционной слоистой системы. Первая из указанных величин имеет значение порядка 5-40 мкм, тогда как вторая обычно составляет 1 мкм.

Основу практического воплощения чешуйки оптически изменяющегося пигмента составляет симметричная система Cr/MgF₂/AI/MgF₂/Cr, в которой толщина поглощающих слоев из хрома составляет 3,5 нм, толщина диэлектрических слоев из MgF₂ составляет 200-600 нм, а толщина отражающего слоя из алюминия составляет около 60 нм. Поверхностные слои их хрома, кроме всего прочего, обеспечивают эффективную защиту нижних слоев из MgF₂ и AI от химического воздействия.

Однако в области нарушенных краев, внутренние слои структуры доступны внешним воздействиям и не имеют какого-либо защитного слоя. По экологическим причинам, в настоящее время широко используются и востребованы рецептуры водной печатной краски. Однако в области значений рН, характерных для водных красок, может происходить коррозия некоторых материалов оптически изменяемого пигмента.

Так, например, рецептуры печатной краски, содержащие водные акриловые эмульсии, обычно имеют рН в интервале 7,0-8,5. В этих условиях, химической атаке может подвергаться алюминий, особенно в присутствии карбоксильных групп и других химических агентов, образующих комплексы с ионом AI³⁺. Одновременно происходит выделение газообразного водорода, приводящее к раздуванию чешуйчатой интерференционной структуры и нарушению оптически изменяемого цветового эффекта. Фторид магния, составляющий основу диэлектрических слоев, также растворим в воде, что может приводить к разрушению интерференционного пигмента и уничтожению оптически регулируемого цветового эффекта.

В патентах US 5527848 и 5658976 описывается пассивация оптически изменяемых пигментов при обработке пигментных чешуек растворами солей переходных и редкоземельных металлов, в результате чего на поверхности пигмента образуется тонкое покрытие. В US патентах 5545677, 5552458 и 5498781, а также в ЕР 0688833 описывается пассивация оптически изменяемых пигментов путем их модификации химической реакцией с силановой функциональной группой. Такие модифицированные пигменты используют для приготовления пигментных рецептур для нанесения покрытия.

Цель настоящего изобретения заключается в защите оптически изменяемых пигментов указанного выше типа с целью уменьшения или ингибирования окисления их металлических слоев и уменьшения или исключения растворения их диэлектрических слоев. Химическая природа различных материалов многослойной Cr/MgF₂/AI/MgF₂/Cr конструкции указанного оптически изменяемого пигмента требует соответствующего выбора пассивирующего агента.

Другой целью настоящего изобретения является использование таких защитных пигментов в составах печатных красок. Особая цель настоящего изобретения относится к водной рецептуре краски для трафаретной печати, содержащей пассивирующую систему для указанных оптически изменяемых пигментов.

Указанные выше, и другие цели настоящего изобретения достигнуты в соответствии с независимой формулой изобретения.

Раскрытие изобретения.

Состав печатной краски настоящего изобретения содержит органическую связующую систему, воду и пигмент, выбранный из группы интерференционных пигментов, включающей слоистую структуру из различных материалов, в которой, по меньшей мере, один из слоев представляет собой отражающий слой, по меньшей мере, с одной поверхностью, подвергнутой воздействию химических веществ, и в которой, по меньшей мере, один из других слоев представляет собой диэлектрический слой, по меньшей мере, одна из поверхностей которого подвергнута воздействию химического вещества, причем указанные материалы содержат один или более металлов и/или неорганических металлических соединений, причем металл и/или его неорганическое производное чувствительно к коррозии, и в которой, по меньшей мере, химически экспонированная поверхность указанного отражающего и диэлектрического слоя по краям слоевой структуры покрыты значительным количеством пассивирующего агента, который выбирают из группы анионогенных тензидов (tenside, поверхностно-активное вещество).

Используемый в тексте термин "tenside" относится к химическим соединениям, объединяющим два различных типа химической функциональности, т.е. гидрофобную часть, так называемый "хвост" тензида, которая растворима в растворителях в низкой полярностью (например, в углеводородах), и полярную гидрофильную часть, так называемая "головка" тензида), которая растворима в высокополярных растворителях (например, в воде). "Головка" поверхностно-активного вещества может нести заряд (анионогенное и катионогенное поверхностно-активное вещество) или не иметь заряда. Кроме этого, ПАВ может иметь более одной головки и/или более одного хвоста.

Таким образом, тензиды способны растворять полярные фрагменты в неполярной среде путем сборки на поверхности полярного фрагмента, причем полярная головка тензида направлена в сторону фрагмента, а неполярный хвост тензида обращен в сторону неполярной среды. Аналогичным образом, тензиды способны растворять неполярные субстанции (например, смазку) в полярной среде (например, в воде).

Тензид может содержать фосфорнокислотную группу в качестве "головки" и органическую цепочку (например, углеводородную или фторуглеродную) в качестве "хвоста" или "хвостов". Указанные хвостовые группы могут присоединяться к фосфорной кислоте в результате этерификации с образованием фосфатов. Фосфорная кислота может обеспечивать до трех гидроксильных групп для этерификации. Кроме этого, частично этерифицированная фосфорная кислота выполняет функцию буфера с участием определенного количества протонированных и депротонированных гидроксильных групп. Такая особенность позволяет использовать их в качестве регуляторов рН.

Гидроксильные группы и атом кислорода фосфатов способны выполнять функцию комплексообразующих агентов в отношении электроф ильных ионов металлов. Термин "комплексообразующий" относится к электростатическому взаимодействию между нуклеофильным лигандом (гидроксильная группа и/или кислородный атом фосфорной кислоты) и таким электрофильным катионом, как Н⁺, Mg²⁺, AI³⁺ и т.п. в результате чего происходит химическое связывание (присоединение) лиганда к катиону. Присоединение лиганда к катиону приводит к образованию молекулярного комплекса, в котором катион полностью окружен лигандами, или к образованию поверхностного комплекса, в котором катион представляет собой часть твердой поверхности (оксид, фторид и т.п.) и при этом его свободная поверхностная сторона занята одним или более лигандами.

Предпочтительные пассивирующие агенты для оптически изменяемых пигментов упомянутого выше типа, могут быть представлены группой сложных органических эфиров или фторированных органических сложных эфиров фосфорной кислоты. Неожиданно было установлено, что такие сложные эфиры фосфорной кислоты (фосфаты), представляющие собой известные, выпускаемые промышленностью поверхностно-активные агенты, обладают отличной присоединительной способностью в отношении различных материалов оптически изменяемых пигментов типа Cr/MgF₂/AI/MgF₂/Cr.

В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения состав печатной краски включает оптически изменяемые пигменты, отражающие слои которых выбирают из группы металлов, включающей AI, Fe, Ni, Cr, Zn. Такие металлы обладают необходимыми свойствами для получения оптически изменяемых пигментов, а также отличными свойствами в качестве отражающих слоев. Следует отметить, что молекулы упомянутых фосфатных тензидов способны прочно присоединяться к ионам указанных металлов с участием фосфатной «головки» и, таким образом, защищать (пассивировать) чешуйки оптически изменяемого пигмента от дополнительного воздействия реакционоспособных химических веществ из окружающей среды (рецептура печатной краски) с помощью углеводородных или фторзамещенных углеводородных «хвостов».

Пассивация оптически изменяемого пигмента может осуществляться двумя путями. В соответствии с первым из них состав печатной краски содержит пассивирующий агент и необработанный оптически изменяемый пигмент непосредственно добавляют в состав печатной краски. Однако в соответствии со вторым способом также можно проводить предварительную обработку оптически изменяемого пигмента пассивирующим агентом перед введением пигмента в состав печатной краски.

В соответствии с настоящим изобретением в обоих случаях было установлено, что добавление избытка пассивирующего агента в состав печатной краски является выгодным, поскольку в этом случае обеспечивается защита любой свежей поверхности, которая может появляться, например, в ходе смешивания.

В соответствии с настоящим изобретением предпочтительно, чтобы композиция печатной краски включала оптически изменяемые пигменты, диэлектрические слои которых выбирают из группы неорганических производных металлов, состоящей из MgF₂, Fe₂O₃, Cr₂О₃, MgO, SiO₂. Установлено, что металлические катионы таких соединений крепко присоединяются к фосфатным головным группам тензида.

Таким образом, настоящее изобретение предусматривает использование в коррозионно-активной среде, например, в композиции водной печатной краски, коррозионно-чувствительных пигментов с высоким коэффициентом отражения.

Особенно устойчивая пассивация достигается в том случае, когда состав печатной краски включает пассиватор, выбранный из группы органических сложных эфиров и фторированных органических сложных эфиров фосфорной кислоты, отвечающих следующей общей структурной формуле:

(Rf-CH₂-CH₂-O)_xP(O)(OH)_y,

где R_f=F-(CF₂-CF₂)_z;

х=1 или 2;

y=2 или 1;

х+y=3;

z=1-7.

Нижний индекс х обозначает число хвостов в молекуле тензида; нижний индекс y обозначает число гидроксильных групп, участвующих в образовании комплекса с ионами металла. Сумма индексов х и y всегда равна трем. Выбор значений х и y определяет свойства головной группы тензида. Нижний индекс z обозначает число фрагментов (CF₂CF), присоединенных к звену СН₂СН₂O, связывающему хвост с головной группой тензида. Выбор z определяет специфические свойства поверхностно-активного агента, касающиеся его растворимости в различных растворителях. Установлено, что молекулы тензида указанной выше структурной формулы, в которой z имеет значение в интервале от одного до семи, обладают подходящими свойствами для предложенного применения в качестве пассивирующего агента для оптически изменяемых пигментов в рецептуре печатной краски.

В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения состав печатной краски содержит пасивирущий агент в количестве 0,5-15 мас.% в расчете на массу оптически изменяемого пигмента. Более предпочтительное количество составляет 1,5-6,5 мас.% и еще более предпочтительно 2,5-5,0 мас.% в расчете на массу оптически изменяемого пигмента. Установлено, что такие количества пассивирующего агента достаточны для нанесения на пигменты, по меньшей мере, двойного слоя молекул тензида и, таким образом, способны эффективно экранировать металлические или диэлектрические слои пигмента от коррелирующего действия рецептуры печатной краски. Также установлено, что аналогичные количества достаточны для непосредственной обработки оптически изменяемого пигмента с целью покрытия его активной поверхности с получением чистого, пассивированного оптически изменяемого пигмента, предназначенного для различных применений.

Другой аспект настоящего изобретения относится к составу печатной краски, содержащему пассивированный оптически изменяемый пигмент и имеющему значение рН в интервале 7,0-9,0. Предпочтительное значение рН композиции печатной краски составляет 7,3-8,5, более предпочтительно, 7,5-8,0. Выбранное значение рН позволяет использовать меньшие количества пассивирующего агента с сохранением коррозионной стойкости оптически изменяемого пигмента и отличных свойств состава краски перед печатью.

Другое воплощение настоящего изобретения относится к составу печатной краски, в котором пассивирующий агент растворен в органическом растворителе. Использование растворенного пассивирующего агента обеспечивает улучшенную готовность молекул тензида к нанесению на поверхность оптически изменяемых пигментов и улучшенное покрытие поверхности.

В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения органический растворитель для растворения пассивирующего агента в составе печатной краски выбирают из группы простых гликолевых эфиров или группы гликолей. Такие соединения обеспечивают отличную растворимость указанных тензидов.

Другой аспект настоящего изобретения относится к составу печатной краски, включающему пассивированный оптически изменяемый пигмент и связующую систему, включающую эмульсию акрилового или уретанакрилового сополимера, сшивающий агент, необязательный катализатор и необязательные дополнительные добавки. Эмульсии акрилового или уретанакрилового сополимера выбирают таким образом, чтобы эмульсия растворялась в щелочной среде. Такой выбор позволяет получать устойчивый состав печатной краски, не опасаясь осаждения сополимерной эмульсии из композиции.

Кроме этого, выбранная эмульсия акрилового или уретанакрилового сополимера имеет значение T_g в температурном интервале -10°-+50°С. Значение "температуры стеклования" T_g определяет температурный интервал, в рамках которого состояние эмульсии изменяется от почти твердого или высоковязкого состояния (стекловидное состояние) до состояния низкой вязкости (жидкообразное состояние). Авторы изобретения установили, что величина T_g оказывает важное влияние на возможность обработки состава краски в ходе печати.

"Сшивающий агент" представляет собой компонент, способствующий образованию трехмерной сетки в результате реакции с другими компонентами краски или с другими сшивающими молекулами. В контексте настоящего изобретения, термин "отверждение" "(curing)" относится к такому высыханию, отвердеванию или полимеризации напечатанной краски после процесса печати, при которых краска i) более не способна удаляться с субстрата и ii) прилипать к другим субстратам, находящимся сверху напечатанной типографской краски. Кроме этого, в определенных пределах, отвердевание пассивирует напечатанную краску в отношении различных видов воздействия (вода, растворители, кислоты, основания и т.п.).

Термин "прививка" обозначает устойчивое связывание молекул сшивающего агента с полимерными молекулами в эмульсии акрилового и уретанакрилового сополимера. Модифицированные "привитые" молекулы обладают примерно такими же физическими свойствами, которыми они обладали до реакции прививки.

Термин "катализатор" относится к химическому соединению, понижающему активационный порог химической реакции определенного типа и, вследствие этого стимулирующему указанную химическую реакцию. Катализатор сохраняет одинаковый химический состав до и после протекания реакции. В связи с этим требуются лишь незначительные количества катализатора.

Термин "добавки" относится к соединениям и материалам, которые используются для регулирования таких физических и химических параметров красящего состава, как величина рН, вязкость, консистенция, вспениваемость, смазочные свойства и т.п.

В соответствии с предпочтительным воплощением состав печатной краски включает акриловую или уретанакриловую сополимерную эмульсию связующей системы, которую выбирают из группы полимеров, обладающих самосшивающими свойствами. Такие свойства открывают возможность получения связанной сетки, в которую заключены пигментные частицы, обладающие повышенной устойчивостью к различным видам химического и физического воздействия.

Другое предпочтительное воплощение изобретения относится к составу печатной краски, включающему сшивающий агент связующей системы, который выбирают из группы замещенных алкоксисиланов (R₁)_y(R₂O)_zSi (где R₁, R₂ представляют собой различные заместители, у+z=4), предпочтительно из группы монозамещенных триалкоксисиланов (у=1, z=3). Заместители R₁, R₂ в молекуле сшивающего агента включают две различных химических функциональности, первую из которых, R₁, выбирают таким образом, чтобы она вступала в реакцию до печати, а вторую функциональность, R₂, выбирают для осуществления отверждения напечатанной краски.

Первая функциональность обеспечивает возможность прививки эмульсии акрилового или уретанакрилового сополимера сшивающей молекулой, которая способна вступать в реакцию на второй стадии, в ходе дополнительной инициализации (вторая функциональность). Такая операция может осуществляться в результате кратковременного повышения температуры, которое инициирует выделение протонов при разложении соединений, введенных для нейтрализации эмульсии, и запускает последовательность стадий отверждения напечатанной красочной пленки. Термин «химическая функциональность» означает, что химическое соединение содержит группу атомов, которые подвергаются реакции предпочтительного специфического типа, например, -ОН или -SH группы способны в присутствии катализатора взаимодействовать с кислотами с образованием сложных эфиров. Различные химические функциональные группы (химические функциональности) хорошо известны специалисту в данной области. Используя специальный подбор условий (например, температура, растворитель и т.п.) специалист в данной области способен так регулировать реакцию химических соединений, содержащих более одной химической функциональности, что в реакцию будет вступать лишь одна из них.

Согласно еще более предпочтительному воплощению состава печатной краски изобретения сшивающий агент связывающей системы выбирают из группы монозамещенных триэтоксисиланов, предпочтительно, из группы эпоксициклоалифатических триэтоксисиланов и из группы глицидилтриэтоксисиланов. Этоксигруппа в качестве заместителя R₂ представляет собой реакционоспособную группу, способную гидролизоваться в регулируемых условиях и реагировать с другими компонентами рецептуры печатной краски или с субстратом. Эпокси фрагмент в качестве заместителя R₁ способен реагировать с функциональными группами эмульсии акрилового или уретанакрилового сополимера, создавая предварительно сформированную сетку до процесса печати.

Дополнительный аспект настоящего изобретения касается состава печатной краски, включающей сшивающий агент в количестве 0,25-3,0 мас.% в расчете на общую массу состава. Предпочтительный состав печатной краски включает сшивающий агент в количестве 0,5-2 мас.%, а еще более предпочтительный состав содержит сшивающий агент в количестве 1-2 мас.%. Установлено, что указанные количества обеспечивают достаточную стойкость напечатанной и отвержденной краски.

Предпочтительный состав печатной краски содержит оптически изменяемый пигмент в количестве 10-25 мас.% от общей массы состава. Предпочтительное содержание оптически изменяемого пигмента в составе печатной краски составляет 12-20 мас.%, еще более предпочтительно - 15-18 мас.%. Указанные количества оптически изменяемого пигмента обеспечивают состав краски с отличным цветовым покрытием и предполагают возможность легкой визуальной и/или машинной детекции оптических свойств напечатанной и отвердевшей краски.

В соответствии с настоящим изобретением используются оптически изменяемые тонкопленочные интерференционные пигменты, которые характеризуются тем, что поверхность пигмента покрыта пассивирующим агентом. Указанный пассивирующий агент выбирают из группы анионогенных поверхностно-активных веществ (тензидов), и в соответствии с предпочтительным воплощением из группы органических сложных эфиров и фторированных органических сложных эфиров фосфорной кислоты (фосфаты). Как отмечалось выше, тензид в основном действует, как посредник между гидрофильным и гидрофобным компонентами и способен, например, растворять смазку в воде или наоборот. Помимо своих поверхностно-активных свойств, фосфатная головная группа тензида является хорошим комплексообразователем и в связи с этим способна присоединяться к ионам металлов и поверхностям, содержащим ионы металлов.

Другой аспект настоящего изобретения касается способа пассивации оптически изменяемых пигментов, включающего следующие стадии:

a) получения пассивирующего агента или раствора указанного пассивирующего агента и его растворения в органическом растворителе,

b) добавления воды в раствор, полученный на стадии а) и тщательного перемешивания полученной системы;

c) установления рН состава на значении в интервале 7,3-8,5; предпочтительно 7,5-8,0;

d) диспергирования оптически изменяемого пигмента в смеси, полученной на стадии (с).

Растворение пассивирующего агента в органическом растворителе с последующим добавлением воды и установлением рН обеспечивает получение тензида, диспергированного в растворе. Регулирование значения рН до добавления оптически изменяемого пигмента исключает или снижает вероятность возможной реакции кислотной формы тензида с оптически изменяемым пигментом. Рассматриваемый способ позволяет свести к минимуму количество тензида, необходимое для пассивации поверхностей оптически изменяемого пигмента.

В соответствии с предпочтительным воплощением изобретения, способ пассивации оптически изменяемых пигментов включат использование пассивирующего агента в количестве 0,5-15 мас.% в расчете на общую массу оптически изменяемого пигмента. Более предпочтительные количества составляют 1,5-6,5 мас.%, еще более предпочтительно 2,5-5,0 мас.%. Как уже отмечалось выше, такие количества обеспечивают хорошее покрытие поверхности чешуек пигмента.

Другой аспект настоящего изобретения относится к способу пассивации оптически изменяемых пигментов, в котором органический растворитель выбирают из группы простых гликолевых эфиров или группы гликолей. Как было установлено, растворители такого типа обеспечивают удовлетворительную сольватацию тензидов.

Еще один аспект настоящего изобретения относится к способу пассивации оптически изменяемых пигментов, в котором значение рН раствора, содержащего пассивирующий агент, предпочтительно устанавливают в интервале 7,3-8,5, более предпочтительно 7,5-8,0. Как было установлено, такие значения способствуют минимальному количеству коррелирующих материалов, например фосфорной кислоты и гидроксильных ионов, в пассивирующем растворе и, вследствие этого, позволяют использовать минимальное количество пассивирующего агента по отношению к количеству оптически изменяемого пигмента при обеспечении эффективной пассивации.

Еще один аспект изобретения относится к использованию состава печатной краски, содержащего пассивированные оптически изменяемые пигменты для трафаретной, флексографической и глубокой печати водными красками. Традиционные способы такой печати обычно связаны с использованием больших объемов органических растворителей, которые добавляют в краску с целью достижения низкой вязкости, требуемой для применения, и которые следует выпаривать после печати. Водные краски основаны на полимерных эмульсиях в воде, в связи с чем исключается потенциально опасные воздействия для здоровья работников, причем при том сохраняется экологическая приемлемость. Рецептуры водной краски почти несовместимы с оптически изменяемыми пигментами, что связано с их очень коротким сроком годности из-за деградации пигмента. Настоящее изобретение позволяет сформировать водные краски, содержащие оптически изменяемые пигменты, обладающие сроком годности, сравнимым со сроком годности красок на основе растворителя, содержащих такие же пигменты.

Еще один аспект настоящего изобретения относится к маркированию документа, полученного методами трафаретной, флексографической или глубокой печати, составом печатной краски настоящего изобретения. Маркировочные знаки, содержащие пассивированный оптически изменяемый пигмент, демонстрируют отличную устойчивость к химическому и физическому воздействию, по сравнению с аналогичными знаками, содержащими такой же, но непассивированный оптически изменяемый пигмент. Кроме этого, знаки, содержащие пассивированный оптически изменяемый пигмент, обладают улучшенными оптическими характеристиками (о чем свидетельствуют измеренные значения искажения цвета и его насыщенности) по сравнению с маркировкой, содержащей не пассивированные оптически изменяемые пигменты. Кроме этого, улучшается длительная светостойкость отпечатков, содержащих пассивированный оптически изменяемый пигмент.

Дополнительный аспект настоящего изобретения относится к документу со знаками, полученными в результате печати краской настоящего изобретения.

Ниже приводится дополнительное разъяснение настоящего изобретения с помощью примеров, касающихся пассивации оптически изменяемых пигментов и составов печатной краски, причем приведенные примеры не ограничивают область изобретения и носят лишь иллюстрационный характер.

Перечень сокращений:

- Imicure EMI-24 (Air Products) 2-этил-4-метилимидазол

- АМР-95 (Angus Chemie GmbH) 95% раствор 2-амино-2-метил-1-пропанола,

- DMA Fluca (N,N'-диметилэтаноламин)

- Neocryl XK-11 NeoResins/Avecia

- Neocryl XK-14 NeoResins/Avecia

- Neocryl BT-9 NeoResins/Avecia

- Neocryl BT-20 NeoResins/Avecia

- Armorez CR2900 Westvaco

- CoatOSil®1770 Witco Co. бета-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриэтоксисилан

- CoatOSil®H-11988 Witco Co. 40% эмульсия CoatOSil®1770 вводе

- CX-100 NeoResins/Avecia производное полиазиридина

- Zonyl® UR Dupont Фторсодержащее поверхностно-активное вещество

Пассивация оптически изменяемых пигментов

Оптически изменяемые пигменты (OVP), используемые в примерах, включают 3 различных материала, тонкую алюминиевую (AI) пленку, диэлектрический слой из фторида магния (MgF₂) и очень тонкий слой из хрома (Cr). Известно, что в щелочных условиях алюминий взаимодействует с водой в соответствии со следующим химическим уравнением:

2AI+6Н₂O+2ОН^-→2[AI(OH)₄]^-+3H₂

В свою очередь, фтористый магний, MgF₂, слабо растворим в воде. Качественный и количественный анализ воднорастворимого остатка (Mg, AI, Cr) оптически изменяемых пигментов, проводили методом атомно-адсорбционной спектрометрии, аналитического метода, хорошо известного специалисту в данной области. Концентрации растворимых Mg, AI, и Cr измеряли в супернатанте, полученном после диспергирования оптически изменяемого пигмента в воде при рН=8, 5. За изменением указанных концентраций следили в течение 2 месяцев.

Пример I

Прямая пассивация в воде.

1,4 г пассивирующего агента Zonyl®UR в кислотной форме растворяли в 10 мл бутиленгликоля. Полученный раствор разбавляли деионизированной водой до объема в 100 мл. рН устанавливали с помощью DMA (N,N'-диметилэтаноламина). 5 г OVP диспергировали в 95 г описанного выше раствора (Образец 1) при t=25°С. Дисперсию OVP фильтровали через 1 день, 1, 2, 3 недели и через 2 месяца. Фильтраты разбавляли до 200 мл и анализировали методом AAS. В целях сравнения аналогичную процедуру проводили с использованием непассивированного OVP (сравнительный образец 1).

Результаты AAS анализа пассивированного и непассивированного OVP при различных временах пребывания в растворе с рН 8,5.

Пассивирующий агент уменьшает концентрацию Mg и AI при рН 8,5 по сравнению с непассивированными образцами, за исключением концентрации AI через 60 дней реакции. Концентрация Cr выше, чем в случае OVP, не подвергнутого пассивации. По-видимому, пассивирующий агент служит комплексообразователем и стабилизатором ионов Cr в растворе.

Молекулы пассивирующего агента самоупорядочиваются в многослойную систему и тем самым создают гидрофобный барьер, препятствующий проникновению молекул воды на поверхность OVP и гидратации MgF₂. Предполагается, что при гидролизе MgF₂ молекулами воды происходит набухание диэлектрического слоя, что сопровождается ухудшением или полным нарушением оптического сдвига. Многослойные системы также позволяют исключить окисление AI под действием гидроксильных ионов.

Пример II

0,5 г Zonyl®UR растворяли в 6 г метилового эфира дипропиленгликоля и добавляли 100 г деионизированной воды. АМР-95 добавляли для установления рН на значении 8,5 при 25°С. В полученном растворе диспергировали 15 г OVP, с изменением цвета в диапазоне зеленый-голубой (Образец 2). Готовили сравнительный образец, не содержащий пассивирущей присадки при рН 8,5 (Сравнительный образец 2). Через 24 часа дисперсию фильтровали, тщательно промывали деионизированной водой, но не сушили и образец OVP повторно диспергировали в растворах с тем же значением рН: 1, содержащим Zonyl®UR (образец 3) и 2, не содержащим Zony]®UR (образец 4). Следуя той же методике, через 24 часа и 2 недели методом AAS измеряли концентрации Mg, AI и Cr.

Результаты AAS анализа образцов 2 (S2), 3 (S3), 4 (S4) и сравнительного образца 2 (R2) при различных временах реакции.

В описанном способе используется соотношение Zonyl®UR к OVP зеленый/голубой, которое в шесть раз ниже, чем в образце 1 в связи с чем концентрации имеют разные значения.

Тонкая дисперсия металлического Cr в виде наноскопических чешуек или кластеров, в присутствии пассивирующего агента действует как очень эффективное смачивающее и диспергирующее средство. Такие наночастицы Cr содержатся в "пыли", образующейся в ходе операции уплотнения при производстве OVP. Пассивирующий агент снимает "пыль" с поверхности OVP и эффективно распределяет ее в воде. Наночастицы имеют слишком малый размер, делающий их фильтрацию невозможной. После фильтрации OVP, промывания и возвращения в прежнее состояние, в растворе больше не детектируется присутствие Cr. Несмотря на это концентрация Cr очень мала [Cr]<1,5 ч/млн.

Пример III

Косвенная пассивация в неводном растворе

0,5 г Zonyl®UR растворяли в 6 г метилового эфира дипропиленгликоля и 0,14 г АМР-95 добавляли в систему для нейтрализации пассиватора. Полученный раствор добавляли к OVP (15 г). Перемешивание проводили вручную с целью обеспечения хорошего смачивания и полученную смесь выстаивали в течение 24 часов. 7,22 г смеси, содержащей 5 г чистого OVP, добавляли в водный раствор (общее количество: 100 г) при рН=8,5 и t=25°C. Полученную дисперсию отфильтровывали через 24 часа и 2 недели, объемы растворов доводили до 200 мл и полученные системы анализировали методом AAS (Образец 5).

Результаты AAS анализа образцов 1 (SI), и 5 (S5), а также и сравнительного образца 1 (R1) при различных временах реакции.

При одинаковой концентрации OVP и рН=8,5 начальная концентрация Mg (14,5 ч/млн) имеет значительно более высокое значение через 24 часа, чем образец 1 (3 ч/млн), но она значительно ниже, чем в сравнительном образце без пассивации (30,2 ч/млн). Концентрации Mg проявляют тенденцию к выравниванию через 2 недели (19,75 ч/млн).

Пример IV

Влияние различных концентраций Zonyl®UR:

К 6 г метилового эфира дипропиленгликоля добавляли 0, 0,1, 0,25, 0,5, 1 и 2 г Zonyl®UR, устанавливая рН на значении 8,5 с помощью АМР-95. Затем в систему добавляли воду до получения массы раствора, равной 85 г. В полученном растворе диспергировали 15 г зелено/голубого OVP (образец 6) или 15 г сиреневато/золотистого Chromaflair® (образец 7). Пассивированный OVP или пассивированный Chromaflair® отфильтровывали через 24 часа и через 2 месяца, соответственно, полученные растворы доводили до объема 200 мл и анализировали методом AAS. Chromaflair® пигменты подвергали термообработке с целью придания устойчивости к гидролизу в тяжелых погодных условиях (разработка для автомобильной промышленности).

Результирующие концентрации Mg для различных количествах Zonyl®UR при рН 8,5 и t=25°С

Как можно видеть из данных, представленных в Таблице, концентрация Mg зависит от концентрации Zonyl®UR. Оптимальная концентрация имеет значение в интервале 0,25-1%, в идеальном случае - 0,5%. Соотношение OVP/ Zonyl®UR следует поддерживать в интервале 1,5-6,5.

В случае OVP, содержащего 0,5% Zonyl®UR, концентрация Mg уменьшается в 12 раз за 24 часа. По истечении двух месяцев концентрация Mg увеличивается, но остается в пять раз меньшей в присутствии 0,5% Zonyl®UR и в восемь раз меньшей в присутствии 1% Zonyl®UR по сравнению с его отсутствием.

Что касается Chromaflair®, то в присутствии 0,5% Zonyl®UR концентрация Mg снижается в 6 раз за 24 часа. По истечении двух месяцев концентрация Mg увеличивается, но остается в 5 раз меньшей в присутствии 0,5% Zonyl®UR и в 16 раз меньшей в присутствии 1% Zonyl®UR по сравнению с его отсутствием.

В присутствии пигмента Chromaflair® концентрация Mg в два раза ниже, чем в присутствии пигмента OVP.

Пример V

Однокомпонентные составы водной печатной краски, содержащей пассивированные оптически изменяемые пигменты, предназначенные для ротационной трафаретной печати.

Водные краски для трафаретной печати с цветоискажающим или оптически изменяемым пигментом применяют на ценных бумагах для печати денежных знаков с использованием полуавтоматической грунтовальной машины (со стержневым устройством для нанесения покрытия №3, при толщине влажной пленки 24 мкм). Нанесенную краску сушили в течение 30 секунд при 80°С и с помощью ногтя проверяли адгезию.

Определяли химическую и физическую устойчивость краски к растеканию при воздействием растворителей, кислот и щелочей при комнатной и повышенной температуре, сминаемость во влажном состоянии (=WC) и в сухом состоянии (=DC), сопротивление истиранию во влажном (=WR) и сухом состоянии (=DR), и проводили испытание стиркой (в соответствии с правилами, установленными INTERPOL на 5^th International Conference on Currency and Counterfeiting in 1969, или в соответствии с методами Bureau of Engraving and Printing's test согласно BEP-88-214 (TN) section M5). Обычно труднее всего достичь устойчивости к стирке, истиранию во влажном состоянии и к растеканию при воздействии щелочей.

Испытания на сминаемость во влажном и сухом состояниях проводят на IGT приборе. Оттиск размером 5×5 см сворачивают и вставляют в трубку. Рулон бумаги уплотняют в трубке с использованием металлического элемента с диаметром, равным диаметру трубки. Обрабатываемую бумагу разглаживают и вращают в другом направлении (меняя направление на 90°). После 4-кратного повторения операции оттиск переворачивают на другую сторону. Операцию повторяют 4 раза в мокром состоянии и 8 раз в сухом состоянии. Испытание в мокром состоянии проводят в тех же условиях с использованием оттиска после увлажнения водой в течение 10 минут.

Испытание на истирание проводили на приборе Prufbau. Условия: испытание на истирание в сухом состоянии проводили 100 раз с использованием массы в 610 г, а испытание на истирание в мокром состоянии проводили после увлажнения образцов водой в течение 10 минут.

Первое испытание стиркой, называемое "перемешиванием в растворе для стирки", проводили с использованием 1 л реактора, снабженного механической мешалкой, нагревательным кожухом, и содержащего 500 мл воды, 2,5 г промышленного стирального порошка (Persil, Henkel или его эквивалента) и 5 г Na₂ СО₃. В реактор помещали три отпечатанных образца (в виде квадратов размером 5×5 см, считая до края), содержимое реактора перемешивали и нагревали в течение 30 минут. Образцы промывали дистиллированной водой и сушили в течение 2 часов при 40°С. В качестве результата использовали среднюю оценку для трех образцов. Медленное механическое перемешивание и высокая температура, используемые в данном испытании, служат иллюстрацией специального химического теста.

Второе испытание стиркой, называемое "тестом в моечной машине", проводили с использованием стандартной моечной машины (Lavamat W 1020, AEG) в присутствии 2 кг хлопковой ткани и 100 мл стирального порошка (Persil, Henkel). Отпечатанные образцы (в виде квадратов размером 5×5 см, считая до края) помещали в отдельные хлопковые карманы. Стиральное испытание проводили в течение 40 минут при 95°С. Результатом служило среднее измерение для трех образцов. Хорошее перемешивание в отдельных карманах и высокая температура иллюстрируют специальный физический тест.

Изменения краски оценивали визуально с использованием следующей шкалы:

Образцы 8 и 10 содержат пассивированные оптически изменяемые пигменты. Образцы 9 и 11 содержат те же пигменты в непассивированном состоянии. Образцы краски готовили по следующей методике:

Образец 8.

1. In situ пассивация пигмента в воде.

К раствору Zonyl UR в метиловом эфире пропиленгликоля при 50°С добавляли воду. Кроме этого, в условиях перемешивания при комнатной температуре и поддерживая рН в интервале 7,5-8,0 с помощью АМР-95, добавляли OVP. Пигмент OVP медленно (500 об/мин) диспергировали с помощью лабораторной мешалки в течение 30 минут.

Приготовление краски.

Все компоненты вводили непосредственно в дисперсию OVP и перемешивали в течение 5 минут со скоростью 1000-1500 об/мин. Измеряли значение рН и, если необходимо, его устанавливали в интервале 7,5-8,0 с помощью АМР-95. При хорошем перемешивании со скоростью 1500 об/мин в течение 15 минут в краску добавляли смесь из CoatOSil® 1770 и Silwet L-7608.

2. Регулирование вязкости.

В систему осторожно добавляли загуститель (Rheolat 278) с целью достижения значения вязкости в интервале 250±50 мПа·с. При необходимости, для поддержания рН в интервале 7,5-8,0, добавляли АМР-95.

Такую же краску готовили без применения пассиватора Zonyl UR (Образец 9). Таким же способом готовили краску, содержащую пигмент Chromaflair™ (с изменением цвета от сиреневого до золотистого), в присутствии или отсутствии Zonyl UR (Образцы 10 и 11).

Результаты испытания составов красок, содержащих пассивированные и непассивированные оптически изменяемые пигменты.

Пример VI

Устойчивость состава краски для ротационной трафаретной печати к полимеризации

Через определенные промежутки времени проверяли вязкость образцов 8-11. Дополнительные образцы готовили по методике примера V за исключением того, что перед стадией 3 (регулировка вязкости) состав краски подвергали старению в течение ночи (образцы 12-15).

Гель = краска переходит в гелеобразное состояние и измерение вязкости невозможно Устойчивость искажения цвета

Образцы краски 12-15 выдерживали при 25°С и наносили на бумагу для изготовления денежных знаков с использованием полуавтоматической грунтовальной машины (со стержневым устройством для нанесения покрытия №3, скорость 3). Первый цвет измеряли под углом 0° (зеркальный угол) с освещением под углом 22,5°, а второй цвет измеряли под углом 67,5° при освещении под углом 45° с использованием гониометра, специально разработанного для измерения цветности оптически изменяемых красок (Goniospectrometer Codec W-10 5&5 by Phyma GmbH. Austria). Усредняли пять измерений на трех различных оттисках. Цветовые величины (L*, а*, b*, С*, h* и АЕ*) записывали для каждого образца краски, и эти значения регистрировали в ходе старения. Цветовой оттенок h* OVI™ водной краски для трафаретной печати (разница в цвете между краской напечатанной через n дней и краской, напечатанной после ее производства) является более устойчивым в ходе старения с использованием пассиватора, чем без него.

Результаты измерения оттенка h*

Пример VII

Приготовление однокомпонентных водных красок с пассивированным OVP для плоской трафаретной печати

Образец 16

1. Пассивация пигмента in situ в воде.

Zonyl®UR растворяли в Proglyde DMM (диметиловый эфир пропиленгликоля) при 50°С и добавляли воду. При комнатной температуре, в условиях перемешивания, добавляли OVP и с помощью АМР-95 устанавливали рН 7,5-8,0. OVP пигмент медленно диспергировали в системе (500 об/мин) с использованием лабораторной мешалки в течение 30 минут.

2. Приготовление краски.

Добавляли пеногаситель и воск и смесь перемешивали со скоростью 1000 об/мин в течение 5 минут. Затем непосредственно в OVP дисперсию, содержащую АМР-95, вводили растворимую в щелочи акриловую эмульсию Neocryl BT-20 и полученную смесь перемешивали со скоростью 1000-1500 об/мин в течение 5 минут для достижения рН в интервале 7,5-8,0.

3. Добавление сшивающего агента.

Смесь CoatOSiI®1770 и Silwet L-7608 добавляли в краску при хорошем перемешивании со скоростью 1500 об/мин в течение 30 минут. Перед коррекцией вязкости краску выстаивали в течение ночи.

4. Корректировка вязкости.

Осторожно добавляли загуститель (Acrysol RM-8) для получения вязкости 800±50 мПа.с. При необходимости, для поддержания рН в интервале 7,5-8,0, добавляли АМР-95.

Такую же краску получали в отсутствие пассивирующего агента Zonyl®UR (Образец 17). Две идентичные рецептуры краски готовили с использованием сиреневато-зеленого OVP пигмента (Образец 18, содержащий Zonyl®UR, и образец 19 без него).

Приготовленные краски (Образцы 16-19) выдерживали при 25°С и наносили на бумагу для изготовления денежных знаков с использованием полуавтоматической грунтовальной машины (со стержневым устройством для нанесения покрытия №3, скорость 3). Первый цвет измеряли под углом 0° (зеркальный угол) с освещением под углом 22,5°, а второй цвет измеряли под углом 67,5° при освещении под углом 45. Усредняли пять измерений на трех различных оттисках. Цветовые величины (L*, а*, b*, С*, h* и АЕ*) записывали для каждого образца краски, и эти значения регистрировали в ходе старения. Так, например, ΔЕ* водной краски для трафаретной печати, содержащей OVI™ (разница в цвете между краской напечатанной через n дней и краской, напечатанной после ее производства) является более устойчивым в ходе старения с использованием пассиватора при обоих углах зрения.

Результаты измерения ΔЕ*

Реферат

Изобретение может быть использовано в производстве оптически изменяемых пигментов. Оптически изменяемый пигмент включает слоистый массив из различных материалов, в которых, по меньшей мере, один из слоев представляет собой отражающий слой и, по меньшей мере, один из других слоев представляет собой диэлектрический слой. По меньшей мере, одна из поверхностей указанных слоев подвержена химическому воздействию. Указанные материалы включают также, по крайней мере, один из слоев, который представляет собой полупрозрачный металлический слой из хрома, а также один или более металлов и/или их неорганических соединений, причем металл и/или его неорганическое соединение подвержены коррозии. Подверженная химическому воздействию поверхность отражающего и диэлектрического слоя по краю слоевого массива краевой структуры пигмента покрыта пассивирующим агентом, который выбирают из группы, состоящей из органических сложных эфиров и фторированных органических сложных эфиров фосфорной кислоты, имеющих структурную формулу: (R_f-CH₂-CH₂-O)_x P(O)(OH)_y, где R_f=F-(CF₂-CF₂)_z, х=1 или 2, y=2 или 1, х+y=3, z=1-7. Состав печатной краски включает связующую систему, воду и оптически изменяемый пигмент. Изобретение позволяет уменьшить окисление металлических слоев и растворение диэлектрических слоев оптически изменяемого пигмента и использовать его в составах печатной краски. 7 н. и 15 з.п. ф-лы, 9 табл.

Формула