Десульфурация и новый способ ее выполнения - RU2393919C2

Описание

Данное изобретение относится к удалению серы из потоков углеводородов. В другом аспекте данное изобретение относится к композициям, пригодным для использования при десульфурации потоков крекинг-бензинов и дизельного топлива. Еще один аспект данного изобретения относится к способам изготовления композиций для использования при удалении примеси серы из потоков крекинг-бензинов и дизельного топлива.

Необходимость в более полном сгорании топлива обусловила проведение продолжающихся во всем мире работ по уменьшению уровня содержания серы в потоках углеводородов, таких как бензин и дизельное топливо. Уменьшение содержания серы в таких потоках углеводородов рассматривают в качестве средства улучшения качества воздушной среды вследствие того, что сера оказывает негативное воздействие на рабочие характеристики чувствительных к ней узлов, таких как каталитические дожигатели выхлопных газов автомобиля. Присутствие оксидов серы в выхлопе автомобильного двигателя ингибирует и может необратимо отравить катализаторы на основе благородных металлов, находящиеся в дожигателе выхлопных газов. Выделения из неэффективного или отравленного дожигателя выхлопных газов содержат несгоревшие остатки, неметановые углеводороды, оксиды азота и монооксид углерода. Такие выделения катализируются солнечным светом и образуют приземный озоновый слой, обычно называемый смогом.

Термически обработанные бензины, такие как, например, бензин термического крекинга, бензин висбрекинга, бензин коксования и бензин каталитического крекинга (в отношении которых далее используется в собирательном значении термин «крекинг-бензин»), содержат некоторое количество олефинов, ароматических соединений, серы и серосодержащих соединений. Поскольку большинство бензинов, таких как автомобильные бензины, бензины для гоночных автомобилей, авиационные бензины, бензины для судов и т.п., содержат в качестве компонента, по меньшей мере в некотором количестве, крекинг-бензин, то уменьшение содержания серы в крекинг-бензине будет, естественно, способствовать уменьшению содержания серы в большинстве видов бензина, таких как, например, автомобильные бензины, бензины для гоночных автомобилей, авиационные бензины, бензины для судов и т.п.

Обсуждение общественностью содержания серы в бензине не концентрировалось на том, должно ли или нет уменьшаться содержание серы. Общее мнение выражалось в том, что уменьшение содержания серы в бензине снижает выпуск автомобильных выхлопных газов и улучшает качество воздушной среды. Соответственно, нормы до настоящего времени были сосредоточены на требуемом уровне снижения, географических зонах, нуждающихся в бензине с пониженным содержанием серы, и временных рамках для выполнения требований.

Поскольку остается проблема в отношении воздействия автомобилей на загрязнение воздуха, то ясно, что потребуются дополнительные усилия по снижению содержания серы в автомобильном топливе. Наряду с тем, что в настоящее время бензины содержат примерно 330 частей на миллион (частей/млн) серы, Агентство по защите окружающей среды США недавно выпустило директиву, в соответствии с которой среднее содержание серы в бензине должно быть меньше 30 частей/млн в среднем при верхнем пределе 80 частей/млн. К 2008 году стандарты фактически потребуют, чтобы каждая бензиновая смесь, продаваемая в Соединенных Штатах, соответствовала содержанию серы в 30 частей/млн.

В дополнение к необходимости обеспечения возможности производства автомобильного топлива с низким содержанием серы имеет место также необходимость в способе, который будет оказывать минимальное влияние на содержание олефинов в таком топливе, с тем, чтобы поддерживалось его октановое число (как октановое число по исследовательскому методу, так и октановое число по моторному методу). Такой способ был бы желателен, поскольку насыщение олефинов существенно влияет на октановое число. Такое неблагоприятное воздействие на содержание олефинов, как правило, обусловлено обычно используемыми жесткими условиями, например, во время гидродесульфурации, при удалении тиофеновых соединений (таких как, например, тиофены, бензотиофены, алкилтиофены, алкилбензотиофены, алкилдибензотиофены и т.п.), которые представляют собой некоторые из серосодержащих соединений, наиболее трудно удаляемых из крекинг-бензина. Кроме того, необходимо избегать использования систем, условия в которых приводят к снижению содержания ароматических соединений в крекинг-бензине вследствие насыщения. Соответственно, имеется потребность в способе, который обеспечивает десульфурацию и поддерживает октановое число.

В дополнение к необходимости удаления серы из крекинг-бензинов в нефтяной промышленности существует потребность в уменьшении содержания серы в дизельном топливе. В общем случае, гораздо труднее удалить серу из дизельного топлива, чем из бензина. При удалении серы из дизельного топлива гидродесульфурацией его цетановое число улучшается, однако при этом велика стоимость используемого водорода. Водород используется в этом случае как при гидродесульфурации, так и при гидрогенизации ароматических соединений.

Соответственно, имеется потребность в способе десульфурации без значительного расхода водорода, с тем, чтобы предоставить более экономичный процесс обработки крекинг-бензинов и дизельного топлива.

Вследствие отсутствия успехов в предоставлении результативного и экономически осуществимого процесса для снижения содержания серы в крекинг-бензинах и дизельном топливе очевидно, что имеется потребность в улучшенном способе десульфурации потоков таких углеводородов, который оказывал бы минимальное влияние на октановое число при обеспечении существенного снижения содержания серы.

Традиционно композиции, используемые в процессах удаления серы из потоков углеводородов, являются агломератами, используемыми для видов применения с неподвижным слоем. Вследствие различных преимуществ проведения процесса в псевдоожиженном слое потоки углеводородов иногда обрабатывают в реакторах с псевдоожиженным слоем. Реакторы с псевдоожиженным слоем имеют преимущества перед реакторами с неподвижным слоем, такие как, например, лучшая передача тепла и лучший перепад давления. В реакторах с псевдоожиженным слоем обычно используют реагенты в виде частиц. Размер таких частиц обычно находится в интервале от примерно 1 микрона до примерно 1000 микрон. Однако такие обычно используемые реагенты не обладают достаточным сопротивлением истиранию для всех видов применения. Поэтому желательны создание композиции с достаточно высоким сопротивлением истиранию, которая удаляет серу из указанных потоков углеводородов и может быть использована в реакторах с псевдоожиженным слоем, транспортных реакторах, подвижных реакторах или реакторах с неподвижным слоем, и разработка способа получения такой композиции экономически выгодным образом, что явилось бы существенным вкладом в данную область техники и в экономику.

Желательно разработать новые способы получения таких композиций, которые могут быть использованы для десульфурации потоков углеводородов.

Кроме того, желательно создание способа удаления серы из потоков углеводородов, который минимизировал бы расход водорода и насыщение олефинов и ароматических соединений, содержащихся в таких потоках.

Также желательно получить увеличенное содержание в композициях активатора, который способствует удалению серы из дизельного топлива.

Помимо указанного, желательно создать десульфурированный крекинг-бензин, который содержит менее примерно 100 частей/млн, предпочтительно менее 50 частей/млн, серы в расчете на массу десульфурированного крекинг-бензина и который содержит в основном такое же количество олефинов и ароматических соединений, как и в том крекинг-бензине, из которого изготовлен такой десульфурированный крекинг-бензин. Также желательно создать десульфурированное дизельное топливо.

Первый вариант осуществления данного изобретения содержит новый способ получения композиции, который включает:

a) смешивание: 1) жидкости, 2) соединения, содержащего цинк, 3) материала, содержащего диоксид кремния, 4) оксида алюминия и 5) активатора с образованием смеси указанных компонентов;

b) сушку полученной смеси с образованием высушенной смеси;

c) прокаливание высушенной смеси с образованием прокаленной смеси;

d) восстановление прокаленной смеси подходящим восстановителем при подходящих условиях для получения композиции, содержащей активатор с пониженной валентностью, и

e) отделение полученной композиции.

Второй вариант осуществления данного изобретения включает другой новый способ получения композиции, который включает:

a) смешивание: 1) жидкости, 2) соединения, содержащего металл, 3) материала, содержащего диоксид кремния, 4) оксида алюминия и 5) первого активатора с образованием смеси указанных компонентов;

b) сушку полученной смеси с образованием высушенной смеси;

c) объединение второго активатора с высушенной смесью с образованием объединенной смеси;

d) сушку объединенной смеси с образованием высушенной объединенной смеси;

e) прокаливание высушенной объединенной смеси с образованием прокаленной активированной смеси;

f) восстановление прокаленной активированной смеси подходящим восстановителем при подходящих условиях для получения композиции, содержащей активатор с пониженной валентностью, и

g) отделение полученной композиции.

Третий вариант осуществления данного изобретения включает способ, который включает, содержит или содержит в основном:

(a) смешивание: 1) жидкости, 2) соединения, содержащего металл, 3) материала, содержащего диоксид кремния и 4) активатора с образованием смеси указанных компонентов;

(b) добавление оксида алюминия к полученной смеси с образованием смеси, содержащей оксид алюминия;

(c) сушку полученной смеси, содержащей оксид алюминия, с образованием высушенной смеси;

(d) прокаливание высушенной смеси с образованием прокаленной смеси;

(e) восстановление прокаленной смеси подходящим восстановителем при подходящих условиях для получения композиции, содержащей активатор с пониженной валентностью, и

(f) отделение полученной композиции.

Четвертый вариант осуществления данного изобретения включает способ, который включает, содержит или содержит в основном:

(a) смешивание: 1) жидкости, 2) первого формиата металла, 3) материала, содержащего диоксид кремния, 4) оксида алюминия и 5) второго формиата металла с образованием смеси указанных компонентов;

(b) сушку полученной смеси с образованием высушенной смеси;

(c) прокаливание высушенной смеси с образованием прокаленной смеси; и

(d) восстановление прокаленной смеси восстановителем при соответствующих условиях для получения композиции, содержащей активатор с пониженной валентностью, и

(e) отделение полученной композиции.

Пятый вариант осуществления данного изобретения включает способ удаления серы из потока углеводородов, включающий:

a) приведение потока углеводородов в соприкосновение с композицией по первому или второму, третьему или четвертому варианту осуществления в зоне десульфурации при таких условиях, которые обеспечивают образование десульфурированного потока углеводородов и сульфурированной композиции;

b) отделение десульфурированного потока углеводородов от сульфурированной композиции и образование отделенного потока десульфурированного потока углеводородов и отделенной сульфурированной композиции;

c) регенерацию по меньшей мере части отделенной сульфурированной композиции в зоне регенерации для удаления по меньшей мере части содержащейся в ней и/или на ней серы и образования в результате этого регенерированной композиции;

d) восстановление регенерированной композиции в зоне восстановления таким образом, чтобы образовать восстановленную композицию, содержащую активатор с пониженной валентностью, которая будет обеспечивать удаление серы из потока углеводородов при его соприкосновении с такой композицией; и последующий

e) возврат по меньшей мере части восстановленной композиции в зону десульфурации.

Другие аспекты, задачи и преимущества данного изобретения будут видны из подробного описания данного изобретения и прилагаемой формулы изобретения.

Термин «бензин» означает смесь углеводородов, кипящую в интервале от примерно 37,8°C до примерно 260°C, или любую фракцию такой смеси. Примеры подходящего бензина включают в себя, однако не ограничены ими, потоки углеводородов на нефтеперерабатывающих заводах, такие как нафта, прямогонная нафта, нафта коксования, бензин каталитического крекинга, нафта висбрекинга, алкилат, изомерат, реформат и т.п. и их комбинации.

Термин «крекинг-бензин» означает смесь углеводородов, кипящую в интервале от примерно 37,8°C до примерно 260°C, или любую фракцию такой смеси, которая получена каталитическим или термическим процессом, обеспечивающим разделение больших молекул углеводородов на молекулы меньших размеров. Примеры подходящих термических процессов включают в себя, однако не ограничиваются ими, коксование, термический крекинг, висбрекинг и т.п. и их комбинации. Примеры подходящих процессов каталитического крекинга включают в себя, однако не ограничиваются ими, флюид-каталитический крекинг, крекинг тяжелой нефти и т.п. и их комбинации. Соответственно, примеры подходящего крекинг-бензина включают в себя, однако не ограничиваются ими, бензин коксования, бензин термического крекинга, бензин висбрекинга, бензин флюид-каталитического крекинга, бензин крекинга тяжелой нефти и т.п. и их комбинации. В некоторых примерах такой крекинг-бензин может быть фракционирован и/или гидрирован перед десульфурацией в случае использования в качестве потока углеводородов в способе по данному изобретению.

Термин «дизельное топливо» означает смесь углеводородов, кипящую в интервале от примерно 148,9°C до примерно 398,9°C, или любую фракцию такой смеси. Примеры подходящего дизельного топлива включают в себя, однако не ограничиваются ими, легкий рецикловый газойль, керосин, авиационное топливо, прямогонное дизельное топливо, гидроочищенное дизельное топливо и т.п. и их комбинации.

Термин «сера» означает серу в любой форме, такой как элементарная сера или соединение серы, обычно присутствующее в текучей среде, содержащей углеводороды, такой как крекинг-бензин или дизельное топливо. Примеры серы, которые могут присутствовать в процессе, проводимом по данному изобретению, и обычно содержатся в потоке углеводородов, включают в себя, однако не ограничиваются ими, сероводород, карбонилсульфид (COS), сероуглерод (CS₂), меркаптаны (RSH), органические сульфиды (R-S-R), органические сульфиды (R-S-S-R), тиофены, замещенные тиофены, органические трисульфиды, органические тетрасульфиды, бензотиофены, алкилтиофены, алкидбензотиофены, алкилдибензотиофены и т.п. и их комбинации, а также такие соединения с более высокой молекулярной массой, обычно присутствующие в дизельном топливе тех видов, рассматриваемых для использования в процессе по данному изобретению; в указанных соединениях R может быть алкильной, циклоалкильной или арильной группой, содержащей от одного до десяти атомов углерода.

Термин «текучая среда» означает газ, жидкость, пар и их комбинации.

Термин «газообразный» означает, что состояние, в котором находится текучая среда, содержащая углеводороды, такая как крекинг-бензин или дизельное топливо, является преимущественно газообразной или паровой фазой.

Термин «сопротивление истиранию» означает сопротивление истиранию композиции, полученной способом (способами) по данному изобретению. Термин «индекс Дэвисона» («DI») означает меру устойчивости композиции к уменьшению размера частиц при контролируемых условиях турбулентного движения. Чем выше измеренная величина DI, тем ниже сопротивление истиранию композиции.

Термин «компонент, улучшающий сопротивление истиранию» означает любой компонент, который может быть добавлен к композиции, изготовленной способами по данному изобретению, для улучшения сопротивления истиранию такой композиции по сравнению с композицией, которая не содержит такого компонента, улучшающего сопротивление истиранию. Примеры подходящего компонента, улучшающего сопротивление истиранию, включают в себя, однако не ограничиваются ими, глины, высокоглиноземистые цементы, романцементы, портландцемент, алюминат кальция, силикат кальция, тальк и т.п. и их комбинации. Термин «глина» означает любую глину, которая может быть использована в качестве компонента, улучшающего сопротивление истиранию композиции по данному изобретению. Примеры пригодной глины включают в себя, однако не ограничиваются ими, бентонит, натриевый бентонит, кислотопромытый бентонит, атапульгит, каолин, каолинит, монтмориллонит, иллит, галлуазит, гекторит, сепиолит и т.п. и их комбинации. Предпочтительно такой компонент, улучшающий сопротивление истиранию, содержит глину. Более предпочтительно такой компонент, улучшающий сопротивление истиранию, выбран из группы, содержащей бентонит, натриевый бентонит, кислотопромытый бентонит и т.п. и их комбинации. Наиболее предпочтительно такой компонент, улучшающий сопротивление истиранию, является бентонитом.

Термин «металл» означает металл в любой форме, такой как элементарный металл или соединение, содержащее металл. Соединение, содержащее металл, которое является отдельным от активатора компонентом в композиции(ях), изготовленной(ых) способами, предлагаемыми в данном изобретении, могут иметь металл, выбранный из группы, включающей в себя цинк, марганец, серебро, медь, кадмий, олово, лантан, скандий, церий, вольфрам, молибден, железо, ниобий, тантал, галлий, индий и комбинации любых двух или более указанных металлов. В способе, использованном в первом варианте осуществления, предпочтительно используют соединение, содержащее цинк, изготавливая композицию, содержащую оксид цинка.

Термин «формиат металла», как он использован здесь, означает соединение, образованное по меньшей мере одним ионом металла и по меньшей мере одним ионом муравьиной кислоты. Ион муравьиной кислоты представляет собой атом углерода, который соединен с атомом водорода и двумя атомами кислорода, при этом один из атомов кислорода имеет двойную связь с атомом углерода.

Термин «оксид металла», как он использован здесь, означает любой оксид металла.

Термин «оксид металла» также означает оксид металла в любой форме, такой как оксид металла или предшественник оксида металла.

Такой оксид металла предпочтительно присутствует в композиции, изготовленной способом по данному изобретению, в количестве, находящемся в интервале от примерно 10 до примерно 90 процентов содержания оксида металла в расчете на общую массу композиции по данному изобретению, более предпочтительно в количестве, находящемся в интервале от примерно 30 до примерно 80 процентов оксида металла и наиболее предпочтительно в количестве, находящемся в интервале от примерно 40 до примерно 70 процентов оксида металла.

Термин «активатор» означает любой компонент, который при добавлении к композиции по данному изобретению способствует десульфурации потоков углеводородов. Такие активаторы могут являться по меньшей мере одним металлом, оксидом металла, предшественником оксида металла, твердым раствором двух или более металлов или сплавом двух или более металлов, в которых металлический компонент выбран из группы, включающей в себя никель, кобальт, железо, марганец, медь, цинк, молибден, вольфрам, серебро, олово, сурьму, ванадий, золото, платину, рутений, иридий, хром, палладий, титан, цирконий, родий, рений и комбинации любых двух или более указанных металлов. В четвертом варианте осуществления такой активатор добавляют к композиции в виде второго формиата металла.

Некоторые примеры соединений, содержащих активирующий металл, включают в себя ацетаты металлов, карбонаты металлов, нитраты металлов, сульфаты металлов, тиоцианаты металлов и т.п. и их комбинации. Предпочтительно металл такого активатора является никелем.

Композиция, содержащая активатор с пониженной валентностью, представляет собой композицию, которая обладает способностью к химическому и/или физическому взаимодействию с серой. Также предпочтительно, чтобы такая композиция удаляла диолефины и другие смолообразующие соединения из крекинг-бензина.

Во время получения композиции по данному изобретению активатор, выбранный из группы, содержащей металлы, оксиды металлов и т.п. и их комбинации, может первоначально находиться в виде соединения, содержащего металл, и/или предшественника оксида металла. Следует иметь в виду, что в случае, когда активатор первоначально представляет собой соединение, содержащее металл, и/или предшественник оксида металла, часть такого соединения и/или предшественника или все его количество может быть преобразовано в соответствующий металл или оксид металла во время раскрытого здесь процесса по данному изобретению.

Как правило, активатор в обычном состоянии окисления находится в комбинации с частью оксида металла композиции по данному изобретению, изготовленной способами, предлагаемыми в данном изобретении. Число атомов кислорода, связанных с активатором, должно быть уменьшено для образования активатора с пониженной валентностью. Следовательно, по меньшей мере часть активатора, присутствующего в композиции по данному изобретению, должна находиться в виде активатора с пониженной валентностью. Не имея намерений в отношении установления связи с теорией, можно, по-видимому, считать, что такой активатор с пониженной валентностью обладает способностью к хемосорбции, отделению или удалению серы. Соответственно, должно быть уменьшено или число атомов кислорода, связанных с активатором, или же состояние окисления активатора соответствует металлу с нулевой валентностью. Например, если металлом активатора является никель, то может быть использован оксид никеля (NiO), и никелем с пониженной валентностью (металлом активатора) может быть или металлический никель (Ni⁰) или нестехиометрический оксид никеля формулы NiO_(1-x), где 03), и вольфрамом с пониженной валентностью (металлом активатора) может быть оксид вольфрама (WO₃), металлический вольфрам (W⁰) или нестехиометрический оксид вольфрама формулы WO_(3-y), где 0

Предпочтительно активатор присутствует в количестве, которое обеспечивает эффективное удаление серы из потока углеводородов при его соприкосновении с указанной композицией в условиях проведения десульфурации. Предпочтительно, чтобы из общего количества активатора, присутствующего в композиции по данному изобретению, по меньшей мере 10 процентов от массы активатора присутствовало в виде активатора с пониженной валентностью, более предпочтительно, чтобы по меньшей мере 40 процентов активатора являлось активатором с пониженной валентностью, и наиболее предпочтительно, чтобы по меньшей мере 80 процентов активатора являлось активатором с пониженной валентностью для лучшей активности в отношении удаления серы. Такой активатор с пониженной валентностью обычно присутствует в композиции по данному изобретению в количестве, находящемся в интервале от примерно 1 до примерно 60 процентов от общей массы композиции по данному изобретению, предпочтительно в количестве, находящемся в интервале от примерно 5 до примерно 40 процентов, и наиболее предпочтительно в количестве, находящемся в интервале от 8 до 20 процентов, для лучшей активности в отношении удаления серы. Если активатор является биметаллическим активатором, то в таком активаторе соотношение двух образующих его металлов должно находиться в интервале от примерно 20:1 до примерно 1:20.

Материал, содержащий диоксид кремния, используемый при изготовлении композиций по данному изобретению и присутствующий в них, может быть в виде диоксида кремния или же в виде одного или нескольких материалов, содержащих диоксид кремния.

В такой композиции может быть использован любой подходящий материал, содержащий диоксид кремния, такой как, например, диатомит, вспученный перлит, коллоидный кремнезем, силикагель, осажденный кремнезем и т.п. и их комбинации. Кроме того, могут быть также использованы соединения кремния, преобразуемые в диоксид кремния, такие как кремниевая кислота, силикат аммония и т.п. и их комбинации.

Более предпочтительно использование в качестве материала, содержащего диоксид кремния, измельченного вспученного перлита. Термин «перлит», как он использован здесь, является петрографическим термином для кремнеземистой вулканической породы, которая встречается в природе в определенных регионах мира. Характерным признаком, который отличает эту породу от других вулканических минералов, является ее способность к расширению от четырех до двадцати раз по сравнению с первоначальным объемом при нагревании до определенной температуры. При нагревании выше 871,1°C дробленый перлит расширяется вследствие присутствия связанной воды в исходной перлитной породе. Связанная вода испаряется в процессе нагревания и создает множество очень маленьких пузырьков в стекловидных частицах, размягченных под воздействием тепла. Эти герметизированные пузырьки в стекловидном материале обусловливают его малую удельную массу. Вспученный перлит может быть измельчен для получения порошка с увеличенной пористостью и малой удельной массой, составляющей 2,5 фунта на кубический фут.

Типичный элементный анализ вспученного перлита следующий: 33,8% кремния, 7 % алюминия, 3,5% калия, 3,4% натрия, 0,6% кальция, 0,2% магния, 0,6% железа, 0,2% примесных элементов, 47,5% кислорода (по разности) и 3% связанной воды.

Типичные физические свойства вспученного перлита следующие: температура размягчения 1600-2000°F, температура плавления 2300-2450°F, pH 6,6-6,8 и плотность 2,2-2,4.

Термин «измельченный вспученный перлит» или «молотый вспученный перлит», как он использован здесь, означает такой вид вспученного перлита, которые вначале был подвергнут размалыванию до образования частиц размером от примерно 20 микрон до примерно 500 микрон, затем термообработан огневым нагревателем при температуре примерно 871,1°C и в заключение измельчен в молотковой мельнице.

Не имея намерений в отношении установления связи с какой-либо частной теорией, можно, по-видимому, считать, что форма частиц измельченного вспученного перлита влияет на активность конечной композиции, изготовленной способами, предлагаемыми в данном изобретении.

Композиции, полученные способами, предлагаемыми в данном изобретении, содержат материал, содержащий алюминий, выбранный из группы, включающей в себя оксид алюминия, алюминат и их комбинации. Для получения указанных композиций может быть использован оксид алюминия. В качестве такого оксида алюминия, используемого при изготовлении композиций, может быть использовано любое подходящее доступное для приобретения вещество, содержащее алюминий, по меньшей мере часть которого может быть преобразована прокаливанием в алюминат. Примеры включают в себя, однако не ограничиваются ими, хлориды алюминия, нитраты алюминия, коллоидные растворы оксида алюминия, гидратированные оксиды алюминия, пептизированные оксиды алюминия и обычно те соединения оксида алюминия, которые получены дегидратацией гидратов оксида алюминия. Предпочтительным оксидом алюминия является гидратированный оксид алюминия, такой как, например, бемит или псевдобемит, для лучшей активности и лучшего удаления серы. При воздействии на композицию высоких температур (например, во время прокаливания) по меньшей мере часть, предпочтительно большая часть, оксида алюминия может быть преобразована в алюминат, предпочтительно в алюмоцинковую шпинель.

Материал, содержащий алюминий, предпочтительно присутствует в композиции, полученный способами по данному изобретению, в количестве, находящемся в интервале от примерно 1,0 до примерно 30 процентов, предпочтительно в количестве в интервале от примерно 5 до примерно 25 процентов и наиболее предпочтительно в интервале от 10 до 22 процентов, в расчете на общую массу композиции.

Материал, содержащий диоксид кремния, предпочтительно присутствует в композиции, полученный способами по данному изобретению, в количестве, находящемся в интервале от примерно 10 до примерно 40 процентов материала, содержащего диоксид кремния, от общей массы композиции, более предпочтительно в количестве в интервале от примерно 12 до примерно 35 процентов и наиболее предпочтительно в интервале от 15 до 30 процентов. Композиция может представлять собой частицы в виде гранул, экструдатов, таблеток, шариков, катышков или микросфер. Предпочтительно частицы представляют собой микросферы, способные к образованию псевдоожиженного слоя.

В соответствии с первым вариантом осуществления данного изобретения композиция может быть получена следующим способом, предлагаемым в данном изобретении.

a) смешивание: 1) жидкости, 2) соединения, содержащего цинк, 3) материала, содержащего диоксид кремния, 4) оксида алюминия и 5) активатора с образованием смеси указанных компонентов;

b) сушка полученной смеси с образованием высушенной смеси;

c) прокаливание высушенной смеси с образованием прокаленной смеси;

d) восстановление прокаленной смеси подходящим восстановителем при подходящих условиях для получения композиции, содержащей активатор с пониженной валентностью, и

e) отделение полученной композиции.

В предлагаемом способе получения по первому варианту осуществления композиция может быть обычно получена смешиванием жидкости, соединения, содержащего цинк, материала, содержащего диоксид кремния, оксида алюминия и активатора в соответствующей пропорции любым подходящим способом или образом, который обеспечивает равномерное перемешивание таких компонентов с образованием в результате практически гомогенной их смеси, включающей в себя жидкость, соединение, содержащее цинк, материал, содержащий диоксид кремния, оксид алюминия и активатор. По выбору к такой смеси может быть также добавлен компонент, улучшающий сопротивление истиранию. Термин «смешивание», как он использован здесь, означает перемешивание компонентов в любом порядке и/или любой комбинации или субкомбинации. Однако в таком варианте осуществления, в котором смешивают жидкость, соединение, содержащее металл, материал, содержащий диоксид кремния и активатор, оксид алюминия добавляют к смеси после всех других компонентов. Любое подходящее средство для смешивания указанных компонентов композиции может быть использовано для достижения желаемой дисперсии этих компонентов. Примеры подходящих смесителей включают в себя, однако не ограничиваются ими, смесительные барабаны, смесители с неподвижными полками или лотками, смесители Eurostar, которые могут быть порционного или непрерывного типа, смесители ударного действия и т.п. Для данного случая предпочтительно использование смесителей Eurostar при смешивании компонентов композиции по данному изобретению.

Жидкость может быть любым растворителем, способным к диспергированию соединения, содержащего металл, материала, содержащего диоксид кремния, оксида алюминия и активатора; предпочтительно такая жидкость может быть выбрана из группы, включающей в себя воду, этанол, ацетон и любые их комбинации. Наиболее предпочтительной такой жидкостью является вода.

Соединение, содержащее металл (предпочтительно соединение, содержащее цинк), используемое при изготовлении композиции в первом, втором и третьем вариантах осуществления данного изобретения, может быть в виде оксида металла или в виде одного или нескольких соединений металла, которые могут быть преобразованы в оксид металла при описанных здесь условиях приготовления. Примеры подходящих соединений металла включают в себя, однако не ограничиваются ими, сульфид металла, сульфат металла, гидроксид металла, нитрат металла, формиат металла и т.п. и их комбинации. Предпочтительно такое соединение, содержащее металл, находится в виде порошкового оксида металла.

При изготовлении частиц из полученной смеси, предпочтительно сушкой распылением, может быть по выбору добавлен диспергатор, и может быть добавлено любое подходящее соединение, которое способствует сушке распылением смеси, предпочтительно используемой в виде суспензии. В частности, эти компоненты могут быть полезны для предотвращения осаждения, образования осадка, расслоения, образования агломератов, прилипания и спекания твердых частиц в текучей среде. Подходящие диспергаторы включают в себя, однако не ограничиваются ими, конденсированные фосфаты, сульфурированные полимеры и их комбинации. Термин «конденсированные фосфаты» относится к любому дегидратированному фосфату, содержащему более одного атома фосфора и имеющему связь фосфор-кислород-фосфор. Частные примеры подходящих диспергаторов включают в себя пирофосфат натрия, метафосфат натрия, сульфурированный сополимер стирола и малеинового ангидрида и их комбинации. Количество используемого диспергатора обычно находится в интервале от примерно 0,01 процента от суммарной массы компонентов до примерно 10 процентов. Предпочтительно количество используемого диспергатора обычно находится в интервале от примерно 0,1 процента до примерно 8 процентов.

При приготовлении композиции, высушенной предпочтительной сушкой распылением, может быть использован кислый компонент. Обычно кислота в таком кислом компоненте может являться органической кислотой или неорганической кислотой, такой как азотная кислота. Если кислый компонент является органической кислотой, то предпочтительно использование карбоновой кислоты. Если кислый компонент является неорганической кислотой, то предпочтительно использование азотной кислоты или фосфорной кислоты. Могут быть также использованы смеси этих кислот. Обычно кислоту используют вместе с водой для образования разбавленного водного раствора кислоты. Количество кислоты в кислом компоненте обычно находится в интервале от примерно 0,01 объемного процента в расчете на общий объем кислого компонента до примерно 20 объемных процентов.

Обычно, высушенный распылением материал имеет средний размер частиц в интервале от примерно 10 микрометров до примерно 1000 микрометров, предпочтительно в интервале от примерно 20 микрометров до примерно 150 микрометров.

Термин «средний размер частиц» относится к размеру частиц материала при его определении при использовании RO-TAP^® Testing Sieve Shaker производства W.S. Tyler Inc., Mentor, Ohio или других сопоставимых сит. Материал для проведения измерений размещают в верхней части корпуса стандартной группы сит диаметром 8 дюймов с рамой из нержавеющей стали, имеющего поддон в донной части. Материал подвергают просеиванию в течение примерно 10 минут, после чего взвешивают часть материала, оставшегося на каждом из сит. Процент остатка на каждом сите рассчитывают делением массы материала, оставшегося на соответствующем сите, на общую массу исходного образца материала. Эту информацию используют для расчета среднего размера частиц.

Смесь затем сушат для получения высушенной смеси. Условия сушки, как это рассмотрено здесь, могут включать в себя температуру в интервале от примерно 65,5°C до примерно 550°C, предпочтительно в интервале от примерно 87,8°C до примерно 210°C и наиболее предпочтительно в интервале от 93,3°C до 176,7°C. Условия такой сушки могут также включать в себя промежуток времени, обычно в интервале от примерно 0,5 часа до примерно 60 часов, предпочтительно в интервале от примерно 1 часа до примерно 40 часов и наиболее предпочтительно в интервале от 1,5 часа до 20 часов. Условия такой сушки могут также включать в себя давление, обычно в интервале от примерно атмосферного давления (т.е. примерно 14,7 фунтов на квадратный дюйм абсолютного давления) до примерно 150 фунтов на квадратный дюйм абсолютного давления, предпочтительно в интервале от примерно атмосферного давления до примерно 100 фунтов на квадратный дюйм абсолютного давления и наиболее предпочтительно вблизи атмосферного давления, воздействующего в течение промежутка времени, при котором может поддерживаться желаемая температура. Могут быть использованы любые способы сушки, известные специалистам в данной области техники, такие как, например, воздушная сушка, термическая сушка и т.п. и их комбинации. Предпочтительно используют термическую сушку.

Высушенную смесь затем прокаливают для образования прокаленной смеси. Предпочтительно высушенную смесь прокаливают в окислительной атмосфере, например, в присутствии кислорода или воздуха. Условия прокаливания, как это рассмотрено здесь, могут включать в себя температуру в интервале от примерно 204,4°C до примерно 815,5°C, предпочтительно в интервале от примерно 426,7°C до примерно 815,5°C и более предпочтительно в интервале от 482,2°C до 760°C. Условия такого прокаливания могут также включать в себя давление, обычно в интервале от примерно 7 фунтов на квадратный дюйм абсолютного давления до примерно 750 фунтов на квадратный дюйм абсолютного давления, предпочтительно в интервале от примерно 7 фунтов на квадратный дюйм абсолютного давления до примерно 450 фунтов на квадратный дюйм абсолютного давления и наиболее предпочтительно в интервале от 7 фунтов на квадратный дюйм абсолютного давления до 150 фунтов на квадратный дюйм абсолютного давления, а также промежуток времени в интервале от примерно 1 часа до примерно 60 часов, предпочтительно в интервале от примерно 1 часа до примерно 20 часов и наиболее предпочтительно в интервале от 1 часа до 15 часов. В способе по данному изобретению такое прокаливание может обеспечить преобразование по меньшей мере части оксида алюминия в алюминат.

Прокаленную смесь затем подвергают восстановлению подходящим восстановителем, предпочтительно водородом, таким образом, чтобы получить композицию, содержащую активатор в основном с пониженной валентностью, предпочтительно активатор в основном активатор с нулевой валентностью, при содержании такого активатора с нулевой валентностью в количестве, обеспечивающем удаление серы из потока углеводородов, таких как крекинг-бензин или дизельное топливо, в соответствии со способом, раскрытым в данном изобретении.

Условия восстановления могут включать в себя температуру в интервале от примерно 37,8°C до примерно 815,5°C, давление в интервале от примерно 15 фунтов на квадратный дюйм абсолютного давления до примерно 1500 фунтов на квадратный дюйм абсолютного давления и промежуток времени, достаточный для образования активатора с пониженной валентностью.

Композицию затем отделяют.

В соответствии со вторым вариантом осуществления данного изобретения композиция может быть получена также следующим способом, предлагаемым в данном изобретении:

a) смешивание: 1) жидкости, 2) соединения, содержащего металл, 3) материала, содержащего диоксид кремния, 4) оксида алюминия и 5) первого активатора с образованием смеси указанных компонентов;

b) сушка полученной смеси с образованием высушенной смеси;

c) объединение второго активатора с высушенной смесью с образованием объединенной смеси;

d) сушка объединенной смеси с образованием высушенной смеси;

e) прокаливание высушенной объединенной смеси с образованием прокаленной активированной смеси;

f) восстановление прокаленной активированной смеси подходящим восстановителем при подходящих условиях для получения композиции, содержащей активатор с пониженной валентностью, и

g) использование полученной композиции.

При таком получении композиции по данному изобретению она может быть обычно получена смешиванием жидкости, соединения, содержащего металл, материала, содержащего диоксид кремния, оксида алюминия и первого активатора в соответствующей пропорции любым подходящим способом или образом, который обеспечивает равномерное перемешивание таких компонентов с образованием в результате практически гомогенной их смеси, включающей в себя жидкость (как описано выше), соединение, содержащее металл, материал, содержащий диоксид кремния, оксид алюминия и активатор. Любое подходящее средство для смешивания указанных компонентов, как описано выше, может быть использовано для достижения желаемой дисперсии этих компонентов.

Металл в соединении, содержащем металл, выбран из группы, включающей в себя цинк, марганец, серебро, медь, кадмий, олово, лантан, скандий, церий, вольфрам, молибден, железо, ниобий, тантал, галлий, индий и комбинации любых двух или более указанных металлов. Предпочтительно таким металлом является цинк.

Соединение, содержащее металл, используемое при получении композиции способом, предлагаемым в данном изобретении, может быть в виде оксида металла или в виде одного или нескольких соединений металла, которые могут быть преобразованы в оксид металла при описанных здесь условиях изготовления. Примеры подходящих соединений, содержащих металл, включают в себя, однако не ограничиваются ими, сульфид металла, сульфат металла, гидроксид металла, карбонат металла, ацетат металла, нитрат металла и т.п. и их комбинации. Предпочтительно такое соединение, содержащее металл, находится в виде порошкового оксида металла.

Указанные компоненты смешивают для образования смеси, которая может быть в виде, выбранном из группы, включающей в себя влажную смесь, смесь в виде теста, пасту, суспензию и т.п. Предпочтительно смесь находится в виде суспензии. Такая смесь может быть по выбору сформована уплотнением, экструзией, сушкой распылением с образованием частиц, выбранных из группы, включающей в себя гранулы, экструдаты, таблетки, шарики, катышки или микросферы, как описано выше.

Смесь затем сушат для образования высушенной смеси в соответствии с условиями сушки, описанными выше.

Высушенную смесь, включающую в себя соединение, содержащее металл, материал, содержащий диоксид кремния, и оксид алюминия (или алюминат), затем объединяют со вторым активатором. По выбору высушенная смесь может быть прокалена перед объединением со вторым активатором в соответствии с условиями прокаливания, описанными выше.

Термины «первый активатор» и «второй активатор» используются для различения активаторов, которые добавляют к смеси в разное время. Оба активатора могут содержать один и тот же элемент (т.е. никель) или каждый из них может содержать разные элементы (т.е. первый активатор может содержать никель, а второй активатор может содержать кобальт). Первый активатор и второй активатор совместно содержат активирующий компонент, присутствующий в отделенной композиции по второму варианту осуществления.

Второй активатор может быть объединен с высушенной смесью любым подходящим средством или способом, известным в данной области техники для объединения активатора с материалом основы.

Предпочтительным способом объединения является импрегнирование при использовании любой обычной методики влажного импрегнирования (т.е. в основном полного или частичного заполнения пор материала основы раствором объединяемых элементов) для пропитки основы. Этот предпочтительный способ использует пропиточный раствор, содержащий желаемую концентрацию активатора для образования в конечном счете объединенной смеси, которая может быть затем подвергнута сушке и прокаливанию (которое может преобразовать по меньшей мере часть оксида алюминия в алюминат) с последующим восстановлением восстановителем, таким как водород.

Предпочтительный пропиточный раствор образован растворением соединения, содержащего металл, в растворителе, таком как вода, спирты, сложные эфиры, простые эфиры, кетоны и их комбинации, при предпочтительном использовании в качестве такого соединения, содержащего металл, соли металла, такой как хлорид металла, нитрат металла, сульфат металла и т.п. и их комбинации. Предпочтительно массовое соотношение металлического активатора и растворителя в таком растворе может находиться в интервале от примерно 1:1 до примерно 4:1, однако более предпочтительно, если оно находится в интервале от 1,5:1 до 3:1. Для материала в виде частиц предпочтительно импрегнирование никелевым компонентом при использовании раствора, содержащего шестиводный гидрат нитрата никеля, растворенный в воде.

После объединения, предпочтительно пропиткой, высушенной смеси со вторым активатором полученную объединенную смесь подвергают сушке при условиях, описанных выше, для образования высушенной объединенной смеси и прокаливают ее при условиях, описанных выше, для образования прокаленной объединенной смеси. Прокаленная объединенная смесь может затем быть подвергнута восстановлению восстановителем, как это описано выше, чтобы получить целевую композицию. Композиция может затем быть отделена.

Третий вариант осуществления данного изобретения представляет собой способ, который включает, содержит или содержит в основном:

(a) смешивание: 1) жидкости, 2) соединения, содержащего металл, 3) материала, содержащего диоксид кремния и 4) активатора с образованием смеси указанных компонентов;

(b) добавление оксида алюминия к полученной смеси с образованием смеси, содержащей оксид алюминия;

(c) сушку полученной смеси, содержащей оксид алюминия, с образованием высушенной смеси;

(d) прокаливание высушенной смеси с образованием прокаленной смеси;

(e) восстановление прокаленной смеси подходящим восстановителем при подходящих условиях для получения композиции, содержащей активатор с пониженной валентностью, и

(f) отделение полученной композиции.

При получении композиции по третьему варианту осуществления она может быть обычно получена смешиванием жидкости, соединения, содержащего металл, материалов, содержащих диоксид кремния, и активатора. Указанные компоненты могут, как правило, смешиваться таким же образом, как это описано выше. Используемое при этом соединение, содержащее металл, такое же, которое было описано для второго вариант осуществления выше.

Такая смесь может быть в виде, выбранном из группы, включающей влажную смесь, смесь в виде теста, пасту, суспензию и т.п.

После взаимного смешивания компонентов, указанных выше, к полученной смеси может затем быть добавлен оксид алюминия для образования смеси, содержащей оксид алюминия.

Образованную смесь, содержащую оксид алюминия, затем сушат и прокаливают, как это описано выше.

В соответствии с четвертым вариантом осуществления данного изобретения композиция может быть получена также следующим способом, предлагаемым в данном изобретении:

(a) смешивание: 1) жидкости, 2) первого формиата металла, 3) материала, содержащего диоксид кремния, 4) оксида алюминия и 5) второго формиата металла с образованием смеси указанных компонентов;

(b) сушка полученной смеси с образованием высушенной смеси;

(c) прокаливание высушенной смеси с образованием прокаленной смеси; и

(d) отделение полученной композиции.

Композиция может быть обычно получена смешиванием (таким же образом, как это описано выше) жидкости, первого формиата металла, материала, содержащего диоксид кремния, оксида алюминия, и второго формиата металла с образованием смеси указанных компонентов.

Металлы в первом и втором формиатах металла могут быть разными, или они могут быть одним и тем же металлом. Предпочтительно первый формиат металла является формиатом цинка, а второй формиат металла является формиатом никеля.

В четвертом варианте осуществления активатор находится в виде формиата металла. Также и в четвертом варианте осуществления указанные выше компоненты композиции смешивают для образования смеси, которая может быть в виде, выбранном из группы, включающей влажную смесь, смесь в виде теста, пасту, суспензию и т.п. Предпочтительно смесь находится в виде суспензии. Такая смесь может быть сформована с образованием частиц, выбранных из группы, включающей в себя гранулы, экструдаты, таблетки, шарики, катышки или микросферы.

Предпочтительно указанная жидкость является гидроксидом аммония или аммиаком.

После смешивания образованную смесь сушат и прокаливают, как это описано выше.

Пятый вариант осуществления данного изобретения включает новый способ удаления серы из потока углеводородов. Этот способ включает:

a) приведение потока углеводородов в соприкосновение с композицией по первому или второму варианту осуществления данного изобретения в зоне десульфурации при таких условиях, которые обеспечивают образование десульфурированного потока углеводородов и сульфурированной композиции;

b) отделение десульфурированного потока углеводородов от сульфурированной композиции и образование отделенного потока десульфурированного потока углеводородов и отделенной сульфурированной композиции;

c) регенерацию по меньшей мере части отделенной сульфурированной композиции в зоне регенерации для того, чтобы удалить по меньшей мере часть содержащейся в ней и/или на ней серы и образовать в результате этого регенерированную композицию;

d) восстановление регенерированной композиции в зоне восстановления таким образом, чтобы образовать восстановленную композицию, содержащую активатор с пониженной валентностью, которая сможет обеспечивать удаление серы из потока углеводородов при его соприкосновении с такой композицией; и последующий

e) возврат по меньшей мере части восстановленной композиции в зону десульфурации.

Приведение в соприкосновение на этапе a) потока углеводородов с композицией, изготовленной способами по первому или второму варианту осуществления в зоне десульфурации, может быть выполнено любым способом, известным специалистам в данной области техники.

Зона десульфурации может быть любой зоной, в которой может иметь место десульфурация потока углеводородов. Примерами подходящих зон являются реакторы с неподвижным слоем, реакторы с подвижным слоем, реакторы с псевдоожиженным слоем, транспортные реакторы и т.п. Для данного случая предпочтительно использование реактора с псевдоожиженным слоем или реактора с неподвижным слоем.

Зона десульфурации на этапе a) имеет следующие условия: полное давление, температура, среднечасовая скорость подачи сырья и расход водорода. Эти условия таковы, что композиция, предлагаемая в данном изобретении, может десульфурировать поток углеводородов с образованием десульфурированного потока углеводородов и сульфурированной композиции.

Полное давление может находиться в интервале от примерно 15 фунтов на квадратный дюйм абсолютного давления до примерно 1500 фунтов на квадратный дюйм абсолютного давления. Однако для данного случая предпочтительно, чтобы полное давление находилось в интервале от примерно 50 фунтов на квадратный дюйм абсолютного давления до примерно 500 фунтов на квадратный дюйм абсолютного давления.

В общем случае температура должна быть достаточной для поддержания потока углеводородов в основном в виде паровой или газовой фазы. Наряду с тем, что такая температура может находиться в интервале от примерно 37,8°C до примерно 537,8°C, для данного случая предпочтительно, чтобы температура находилась в интервале от примерно 204,4°C до примерно 426,7°C при обработке крекинг-бензина и в интервале от примерно 260°C до примерно 482,2°C при обработке дизельного топлива.

Среднечасовая скорость подачи сырья («WHSV») определяется как численное отношение расхода, с которым поток углеводородов поступает в зону десульфурации, в фунтах в час при нормальных условиях по температуре и давлению (STP) и массы в фунтах композиции, находящейся в зоне десульфурации, в которую поступает указанный поток углеводородов. При применении данного изобретения величина WHSV должна находиться в интервале от примерно 0,5 ч^-1 до примерно 50 ч^-1, предпочтительно в интервале от примерно 1 ч^-1 до примерно 50 ч^-1.

Любой подходящий поток углеводородов, который содержит серосодержащие углеводороды или состоит полностью или в основном из таких углеводородов, может быть использован в качестве подаваемого материала, приводимого в соприкосновение с композицией по данному изобретению. Поток углеводородов предпочтительно содержит топливо, выбранное из группы, включающей крекинг-бензин, дизельное топливо и их комбинации, или состоит полностью или в основном из такого топлива.

Количество серы в таком потоке углеводородов может находиться в интервале от величины менее 10 частей/млн серы в расчете на массу потока углеводородов до примерно 50000 частей/млн. Если поток углеводородов является крекинг-бензином, то количество серы может находиться в интервале от величины менее 10 частей/млн серы в расчете на массу крекинг-бензина до примерно 10000 частей/млн серы в расчете на массу крекинг-бензина. Если поток углеводородов является дизельным топливом, то количество серы может находиться в интервале от примерно менее чем 10 частей/млн серы в расчете на массу дизельного топлива до примерно 50000 частей/млн серы в расчете на массу дизельного топлива.

Термины «сера» или «частей/млн серы по массе», как они использованы здесь, означают количество элементарной серы (примерно 32 атомных единиц массы), содержащейся в серосодержащих углеводородах потока углеводородов, в расчете на общую массу потока углеводородов, а не атомную массу или массу соединения серы, такого как органическое соединение серы.

Крекинг-бензин или дизельное топливо, пригодные в качестве подаваемого материала в способе по данному изобретению, представляют собой композицию, которая содержит, в частности, олефины, ароматические соединения, серу, парафины и нафтены.

Количество олефинов в крекинг-бензине обычно находится в интервале от примерно 10 до примерно 35 процентов олефинов в расчете на общую массу крекинг-бензина. В дизельном топливе олефины в основном отсутствуют.

Количество ароматических соединений в крекинг-бензине обычно находится в интервале от примерно 20 до примерно 40 процентов ароматических соединений в расчете на общую массу крекинг-бензина. Количество ароматических соединений в дизельном топливе обычно находится в интервале от примерно 10 до примерно 90 процентов ароматических соединений в расчете на общую массу дизельного топлива.

При выполнении стадии десульфурации способа по данному изобретению предпочтительно, чтобы поток углеводородов находился в виде газовой или паровой фазы. Однако при применении данного изобретения не является существенным, чтобы такой поток углеводородов полностью находился в виде газовой или паровой фазы.

При выполнении стадии десульфурации в данном случае предпочтительно, чтобы был использован агент, который препятствовал бы любому химическому или физическому взаимодействию олефиновых или ароматических соединений в потоке углеводородов, обрабатываемом при использовании композиции, предлагаемой в данном изобретении. Предпочтительно таким агентом является водород.

Поток водорода в зоне десульфурации обычно такой, чтобы молярное соотношение водорода и потока углеводородов находилось в интервале от примерно 0,1 до примерно 10, предпочтительно в интервале от примерно 0,2 до примерно 3.

При желании во время десульфурации крекинг-бензина или дизельного топлива могут быть использованы разбавители, такие как метан, диоксид углерода, топочный газ, азот и т.п. и их комбинации. Соответственно, при применении данного изобретения не является существенным, чтобы для достижения требуемой десульфурации потока углеводородов, такого как крекинг-бензин или дизельное топливо, однако не ограниченного ими, использовался чистый водород.

В данном случае при использовании системы с реактором с псевдоожиженным слоем предпочтительно, чтобы используемая композиция имела размер частиц в интервале от примерно 10 микрометров до примерно 1000 микрометров. Предпочтительно такая композиция должна иметь размер частиц в интервале от примерно 20 микрометров до примерно 500 микрометров и более предпочтительно в интервале от 30 микрометров до 400 микрометров. При использовании системы с реактором с неподвижным слоем для осуществления на практике способа десульфурации по данному изобретению композиция обычно должна иметь размер частиц в интервале от примерно 1/32 дюйма до примерно 1/2 дюйма в диаметре, предпочтительно в интервале от примерно 1/32 дюйма до примерно 1/4 дюйма в диаметре.

Кроме того, для данного случая предпочтительно использование композиции с удельной площадью поверхности в интервале от примерно 1 квадратный метр на грамм (м²/г) до примерно 1000 квадратных метров на грамм композиция, предпочтительно в интервале от примерно 1 м²/г до примерно 800 м²/г.

Десульфурированный поток углеводородов может быть отделен от сульфурированной композиции любым подходящим способом отделения, известным в данной области техники, с образованием отделенного потока десульфурированного потока углеводородов и отделенной сульфурированной композиции.

Примерами таких средств являются циклоны, отстойные камеры, ударные устройства для разделения твердых частиц и газов и т.п. и их комбинации. Сепарация может включать, однако без ограничений, обеспечение вытекание потока углеводородов из зоны десульфурации. Десульфурированный газообразный крекинг-бензин или десульфурированное газообразное дизельное топливо могут быть затем отделены и предпочтительно сжижены. Сжижение таких десульфурированных потоков углеводородов может выполняться любым образом, известным в данной области техники.

Количество серы в таком десульфурированном потоке углеводородов, полученном обработкой в соответствии со способом десульфурации, предлагаемым в данном изобретении, составляет менее чем примерно 500 частей/млн серы в расчете на массу потока углеводородов, предпочтительно менее чем примерно 150 частей/млн серы в расчете на массу потока углеводородов и более предпочтительно менее чем примерно 50 частей/млн серы в расчете на массу потока углеводородов.

При выполнении процесса способом, предлагаемым в данном изобретении, при желании перед и/или после регенерации сульфурированной композиции может быть установлен десорбер. Такой десорбер может служить для удаления части, предпочтительно всего количества, углеводородов из сульфурированной композиции. Такой десорбер может также служить для удаления кислорода и диоксида серы из системы перед введением регенерированной композиции в зону восстановления. Десорбция содержит ряд условий, которые включают в себя полное давление, температуру и парциальное давление десорбирующего агента.

Предпочтительно полное давление в десорбере при его использовании находится в интервале от примерно 25 фунтов на квадратный дюйм абсолютного давления до примерно 500 фунтов на квадратный дюйм абсолютного давления.

Температура для такой десорбции может находиться в интервале от примерно 37,8°C до примерно 537,8°C.

Десорбирующий агент представляет собой композицию, которая способствует удалению углеводородов из сульфурированной композиции. Предпочтительно такой десорбирующий агент является азотом. Сульфурированная композиция может содержать серу внутри себя (например, в порах композиции) или же поверх себя (например, размещенную на поверхности композиции).

Зона регенерации использует ряд условий, которые включают в себя полное давление и парциальное давление агента для удаления серы. Полное давление обычно находится в интервале от примерно 25 фунтов на квадратный дюйм абсолютного давления до примерно 50 фунтов на квадратный дюйм абсолютного давления.

Парциальное давление агента для удаления серы обычно находится в интервале от примерно 1% до примерно 25% от полного давления.

Такой агент для удаления серы представляет собой композицию, которая способствует образованию газообразных серосодержащих соединений и кислородсодержащих соединений, таких как диоксид серы, а также сжиганию любых остаточных углеводородов, которые могут присутствовать. Предпочтительным агентом для удаления серы, пригодным для использования в зоне регенерации, является агент, выбранный из группы, включающей в себя, однако не ограничивающийся ими, газы, содержащие кислород, такие как воздух.

Температура в зоне регенерации обычно находится в интервале от примерно 37,8°C до примерно 815,5°C, предпочтительно в интервале от примерно 426,7°C до примерно 648,9°C.

В качестве зоны регенерации может быть использован любой резервуар, в котором может происходить десульфурация или регенерация сульфурированной композиции.

Регенерированную композицию затем восстанавливают в зоне восстановления восстановителем, включающим в себя водород, однако не ограниченный им, так что по меньшей мере часть активатора, содержащегося в такой композиции, восстанавливается с образованием восстановленной композиции, содержащей активатор с пониженной валентностью, которая сможет обеспечивать удаление серы из потока углеводородов в соответствии с раскрытым здесь способом, предлагаемым в данном изобретении.

В общем случае при практическом использовании данного изобретения восстановление десульфурированной композиции выполняют при температуре в интервале от примерно 37,8°C до примерно 815,5°C и при давлении в интервале от примерно 15 фунтов на квадратный дюйм абсолютного давления до примерно 1500 фунтов на квадратный дюйм абсолютного давления. Такое восстановление выполняют в течение времени, достаточного для достижения требуемого уровня восстановления активатора, который предпочтительно содержится в приповерхностном слое композиции. Такое восстановление обычно может быть достигнуто за промежуток времени в интервале от примерно 0,01 часа до примерно 20 часов.

После восстановления регенерированной композиции по меньшей мере часть полученной восстановленной композиции может быть возвращена в зону десульфурации.

При проведении процесса способом, предлагаемым в данном изобретении, стадии десульфурации, регенерации, восстановления и, по выбору, десорбции перед и/или после такой регенерации могут быть выполнены в одной зоне или резервуаре или в нескольких зонах или резервуарах.

При проведении процесса способом, предлагаемым в данном изобретении, в системе с реактором с неподвижным слоем стадии десульфурации, регенерации, восстановления и, по выбору, десорбции перед и/или после такой регенерации выполняют в одной зоне или резервуаре.

Десульфурированный крекинг-бензин может быть использован в составе бензиновых смесей для предоставления бензиновых продуктов для коммерческого потребления и также может быть использован там, где требуется крекинг-бензин с низким содержанием серы.

Десульфурированное дизельное топливо может быть использовано в составе смесей дизельного топлива для получения торговых марок дизельного топлива.

Пример I (по данному изобретению)

Подготавливали композицию оксида цинка, оксида алюминия и перлита, активированную никелем. К 118,43 грамма деионизованной воды добавляли 56 граммов оксида алюминия Vista Dispal и перемешивали в течение 20 минут. Затем к смеси воды и оксида алюминия в течение 5 минут добавляли 43,6 грамма основы (приготовленной обработкой перлита азотной кислотой с последующим добавлением оксида алюминия, оксида цинка и каолина), после чего перемешивали в течение дополнительных пяти минут. На эту смесь в дальнейшем описании будет делаться ссылка как на Смесь №1.

Кроме того, 0,03 грамма азотной кислоты добавляли к 473,73 грамма деионизованной воды и перемешивали в течение пяти минут. После этого к полученному раствору азотной кислоты в течение пяти минут добавляли 55,6 грамма перлита (Silbrico Sil-Kleer #27-M) и перемешивали в течение 20 минут. Затем к раствору перлита в течение 5 минут добавляли 198 граммов нитрата никеля и перемешивали в течение 15 минут. На эту смесь в дальнейшем описании будет делаться ссылка как на Смесь №2.

Смесь №2 затем выливали в Смесь №1 и перемешивали в течение 10 минут. После этого к полученной смеси в течение пяти минут добавляли 204,8 грамма оксида цинка и затем перемешивали в течение дополнительных 15 минут. Смесь с оксидом цинка сушили распылением, после чего сушили в печи.

Смесь оксида цинка в количестве 100 граммов импрегнировали при использовании ультразвукового сопла комбинацией из 87,5 грамма шестиводного гидрата нитрата никеля с 13,75 грамма деионизованной воды. Импрегнированную смесь сушили при 150°C в течение 1 часа и прокаливали при 635°C в течение 1 часа. Величина индекса Дэвисона (DI) для этой композиции составлял 10,3.

Пример II

Композицию, изготовленную в Примере I, тестировали на ее активность в отношении десульфурации следующим образом. 10 граммов приготовленного материала размещали в кварцевой трубе диаметром 1/2 дюйма и длиной примерно 12 дюймов, имеющей стекловидную фритту, расположенную выше нижней одной трети для предоставления инертной опоры для слоя композиции.

Во время каждого реакционного цикла такой реактор поддерживали при температуре 398,9°C и давлении 15 фунтов на квадратный дюйм абсолютного давления. Поток водорода составлял 130 стандартных кубических сантиметров в минуту и был разбавлен азотом с расходом 130 стандартных кубических сантиметров в минуту. Подаваемое дизельное топливо, используемое в качестве образца, прокачивали сверху через реактор при расходе 13,4 мл в час. На такие условия далее делается ссылка как на «условия реакции».

Подаваемое дизельное топливо имело содержание серы 135 частей на миллион (частей/млн). Данная сера находилась в виде 4,6-диметилдибензотиофена. Это соединение является наиболее трудноудаляемым серосодержащим соединением вследствие стерических препятствий.

Перед началом Цикла 1 данную композицию восстанавливали водородом, протекающим с расходом 300 стандартных кубических сантиметров в минуту при температуре 398,9°C в течение одного часа. На такие условия далее делается ссылка как на «условия восстановления». Каждый реакционный цикл составлял четыре часа при измерении содержания серы (частей/млн) в продукте после одного, двух, трех и четырех часов воздействия на подаваемый продукт для каждого цикла.

После завершения реакционного цикла композицию промывали азотом с расходом 180 стандартных кубических сантиметров в минуту при 398,9°C в течение пятнадцати минут. Температуру затем повышали до 537,8°C и регенерировали композицию при расходе воздуха 120 стандартных кубических сантиметров в минуту и расходе азота 180 стандартных кубических сантиметров в минуту в течение двух часов. Температуру затем уменьшали до 398,9°C и продували образец азотом в течение 15 минут. На такие условия далее делается ссылка как на «условия регенерации». Цикл 2 начинали, подобно Циклу 1, при условиях восстановления; т.е. с обработки композиции при 398,9°C водородом при его расходе 300 стандартных кубических сантиметров в минуту в течение одного часа.

Композицию Примера I тестировали в течение двух реакционных циклов при регенерации, выполняемой после Цикла 1. Полученные результаты представлены в таблице I, в которой приведенные величины указывают содержание серы в продукте в частях на миллион по массе после первого часа, второго часа, третьего часа и четвертого часа обработки соответственно.

Пример III (контрольный)

70 граммов основы (приготовленной обработкой перлита азотной кислотой с последующим добавлением оксида алюминия, оксида цинка и каолина) импрегнировали никелем в два этапа при использовании обычной методики влажного импрегнирования. Для каждого этапа импрегнирования использовали 74,3 грамма шестиводного гидрата нитрата никеля в 7 граммах деионизованной воды. После первого импрегнирования композицию сушили при температуре 150°C в течение 1 часа. После второго импрегнирования композицию сушили при 150°C в течение 1 часа и прокаливали при 635°C в течение 1 часа. Величина DI для этой композиции составляла 12,2.

Пример IV

10 граммов композиции, приготовленной в Примере III, тестировали на ее активность в отношении десульфурации, как это описано в Примере II. Композицию тестировали в течение двух реакционных циклов, результаты которых в таблице II приведены в частях на миллион по массе содержания серы в продукте после первого часа, второго часа, третьего часа и четвертого часа обработки соответственно.

Пример V (контрольный)

85 граммов основы (как описано в Примерах I и III) импрегнировали никелем в один этап при использовании обычной методики влажного импрегнирования. Для импрегнирования использовали 74,3 грамма шестиводного гидрата нитрата никеля в 7 граммах деионизованной воды. Композицию сушили при 150°C в течение 1 часа и прокаливали при 635°C в течение 1 часа. Величина DI для этой композиции составляла 14,7.

Пример VI

10 граммов композиции, приготовленной в Примере V, тестировали на ее активность в отношении десульфурации, как это описано в Примере II. Композицию тестировали в течение двух реакционных циклов, результаты которых в таблице III приведены в частях на миллион по массе содержания серы в продукте после первого часа, второго часа, третьего часа и четвертого часа обработки соответственно.

В соответствии с представленными результатами композиция, полученная способом по данному изобретению в Примере I, удаляет серу так же хорошо, если не лучше, как и композиции, приготовленные в Примерах III и V.

Пример VII

Подготавливали композицию оксида цинка, оксида алюминия и перлита, активированную никелем. 685 граммов дистиллированной воды смешивали с 1007,5 грамма шестиводного гидрата нитрата никеля. Затем к смеси добавляли 146 граммов оксида алюминия Condea Disperal. Кроме того, 150 граммов перлита (Silbrico Sil-Kleer #27-M) смешивали с 575 граммами оксида цинка. Эту смесь затем добавляли к смеси оксида алюминия. Композицию после этого сушили и прокаливали, как это раскрыто в предшествующих примерах.

Пример VIII

30 граммов дигидрата диформиата никеля растворяли в 200 мл концентрированного гидроксида аммония. Затем к полученному раствору добавляли 45 граммов дигидрата диформиата цинка. После этого к раствору медленно добавляли при перемешивании 20 граммов оксида алюминия. Этот раствор нагревали на обогреваемой плите мешалки до удаления из него аммиака. Затем добавляли 10 г вспученного измельченного перлита. Эту композицию отфильтровывали и промывали, после чего сушили при 110°C и восстанавливали при 300°C в течение 1 часа.

Пример IX

Композицию, изготовленную в Примере VIII, тестировали на ее активность в отношении десульфурации следующим образом. 10 граммов приготовленного материала размещали в кварцевой трубе диаметром 1/2 дюйма и длиной примерно 12 дюймов, имеющей стекловидную фритту, расположенную выше нижней одной трети для предоставления внутренней опоры для слоя композиции.

Композицию восстанавливали при температуре 398°C потоком водорода с расходом 300 куб см/мин. На эти условия далее делается ссылка как на «условия восстановления».

Во время каждого реакционного цикла реактор поддерживали при температуре 398°C и давлении 15 фунтов на квадратный дюйм абсолютного давления. Расход водорода составлял 80 куб см/мин. Расход азота составлял 120 куб см/мин. Подаваемое дизельное топливо, используемое в качестве образца, прокачивали сверху через реактор при расходе 72 куб см/мин. На такие условия далее делается ссылка как на «условия реакции».

Подаваемое дизельное топливо имело содержание серы 135 частей на миллион (частей/млн). Сера находилась в виде 4,6-диметилдибензотиофена. Это соединение является наиболее трудноудаляемым серосодержащим соединением вследствие стерических препятствий.

Каждый реакционный цикл составлял 4 часа при измерении содержания серы (частей/млн) в продукте после 1, 2, 3 и 4 часов воздействия на подаваемый продукт для каждого цикла.

После завершения реакционного цикла композицию промывали азотом с расходом 180 куб см/мин при 398°C в течение 15 минут. Температуру затем повышали до 549°C и регенерировали композицию при расходе воздуха 50 куб см/мин и расходе азота 180 куб см/мин в течение 2 часов. Температуру затем уменьшали до 398°C и продували образец азотом в течение 15 минут. На такие условия далее делается ссылка как на «условия регенерации». Цикл 2 начинали, подобно Циклу 1, при условиях восстановления; т.е. с обработки композиции при 398°C водородом при его расходе 300 куб см/мин в течение 1 часа.

Композицию Примера VIII тестировали в течение 3 реакционных циклов при регенерации, выполняемой после циклов 1 и 2. Полученные результаты представлены в Таблице IV, в которой приведенные величины указывают содержание серы в продукте в частях на миллион по массе после 1-го часа, 2-го часа, 3-го часа и 4-го часа обработки соответственно.

Пример X

300 граммов дигидрата диформиата никеля растворяли в 2000 мл концентрированного раствора гидроксида аммония. Затем к полученному раствору добавляли 45 граммов дигидрата диформиата цинка. После этого к раствору медленно добавляли при перемешивании 200 граммов оксида алюминия. Этот раствор нагревали на обогреваемой плите мешалки до тех пор, пока в растворе не оставалось больше аммиака. Затем к раствору добавляли 80 граммов вспученного измельченного перлита. Раствор после этого фильтровали и промывали, а затем сушили распылением. Полученную композицию восстанавливали при 360°C в течение 1 часа в потоке водорода.

Пример XI

10 граммов композиции, приготовленной в Примере X, тестировали на ее активность в отношении десульфурации, как это описано в Примере IX. Композицию тестировали в течение 3 реакционных циклов, результаты которых в таблице V приведены в частях на миллион по массе содержания серы в продукте после 1-го часа, 2-го часа, 3-го часа и 4-го часа обработки соответственно.

Пример XII

Суспензия, содержащая оксид алюминия, перлит, оксид цинка и воду, сушили распылением, образуя микросферы. Эти микросферы затем импрегнировали раствором нитрата никеля для получения номинального содержания никеля 17 массовых процентов. Импрегнированные микросферы сушили при 150°C и прокаливали при 635°C.

Пример XIII

10 граммов композиции, приготовленной в Примере XII, тестировали на ее активность в отношении десульфурации, как это описано в Примере IX. Композицию тестировали в течение 3 реакционных циклов, результаты которых в таблице VI приведены в частях на миллион по массе содержания серы в продукте после 1-го часа, 2-го часа, 3-го часа и 4-го часа обработки соответственно.

Пример XIV

0,025 грамма азотной кислоты добавляли к 440 мл деионизованной воды и перемешивали в течение 5 минут. Затем к полученному раствору азотной кислоты добавляли 55,6 грамма перлита и перемешивали в течение 20 минут. После этого к полученному раствору добавляли 125 граммов гидроксида никеля и перемешивали в течение 15 минут. Затем к раствору добавляли 43,6 грамма каолина и перемешивали в течение 5 минут. После этого к полученному раствору в течение 5 минут добавляли 204,8 грамма оксида цинка и перемешивали в течение 15 минут. В отдельном контейнере к 118,43 мл воды в течение 5 минут добавляли 56 граммов оксида алюминия и перемешивали в течение 20 минут. Затем раствор оксида алюминия вливали в раствор цинка/никеля и перемешивали в течение 15 минут. Полученную суспензию затем сушили распылением. Полученную композицию сушили при 150°C в течение 1 часа и прокаливали при 635°C в течение 1 часа.

Пример XV

10 граммов композиции, приготовленной в Примере XIV, тестировали на ее активность в отношении десульфурации, как это описано в Примере IX. Композицию тестировали в течение 3 реакционных циклов; результаты для 2-го и 3-го циклов приведены в таблице VII в частях на миллион по массе содержания серы в продукте после 1-го часа, 2-го часа, 3-го часа и 4-го часа обработки соответственно.

Пример XVI

0,026 грамма азотной кислоты добавляли к 413,05 мл воды и перемешивали в течение 5 минут. Затем к полученному раствору азотной кислоты в течение 5 минут добавляли 74,01 грамма перлита и перемешивали в течение 15 минут. Затем к раствору перлита в течение 5 минут добавляли 273,94 грамма оксида цинка и перемешивали в течение 15 минут. Затем к 137,68 мл воды в течение 5 минут добавляли 74,49 грамма оксида алюминия и перемешивали в течение 20 минут. Затем к раствору оксида алюминия в течение 5 минут добавляли 58,15 граммов каолина и перемешивали в течение 5 минут. После этого раствор перлита вливали в течение 5 минут в раствор оксида алюминия при перемешивании раствора оксида алюминия. Полученный объединенный раствор перемешивали в течение 15 минут и затем сушили распылением. К такой суспензии затем добавляли 25 граммов воды. 113 граммов шестиводного гидрата нитрата никеля нагревали с 10 граммами деионизованной воды для его растворения. Раствор затем объединяли с 120 граммами композиции оксида алюминия. Конечную композицию после этого сушили при 150°C в течение 1 часа и прокаливали при 635°C в течение 1 часа.

Пример XVII

10 граммов композиции, приготовленной в Примере XVI, тестировали на ее активность в отношении десульфурации, как это описано в Примере IX. Композицию тестировали в течение 3 реакционных циклов, результаты которых в таблице VIII приведены в частях на миллион по массе содержания серы в продукте после 1-го часа, 2-го часа, 3-го часа и 4-го часа обработки соответственно.

Наряду с тем, что данное изобретение было описано выше в деталях для иллюстративных целей, оно не должно истолковываться как ограничивающееся этим описанием, и следует иметь в виду, что данное изобретение охватывает все варианты и модификации, которые включены в сущность и объем данного изобретения.

Реферат

Настоящее изобретение относится к удалению серы из потоков углеводородов, к композиции, пригодной для использования при десульфуризации потоков крекинг-бензинов и дизельного топлива, и способу ее изготовления. Описаны способ получения композиции для удаления серы из потоков углеводородов, включающий: (а) смешивание: 1) жидкости, 2) первого формиата металла, 3) материала, содержащего диоксид кремния, 4) оксида алюминия и 5) второго формиата металла с образованием смеси указанных компонентов; (b) сушку указанной смеси с образованием высушенной смеси; (с) прокаливание высушенной смеси; и (d) восстановление прокаленной смеси агентом восстановления в условиях восстановления с получением композиции, содержащей активатор с пониженной валентностью, (е) отделение полученной композиции, причем указанная прокаленная восстановленная смесь способствует удалению серы из потока углеводородов при условиях десульфуризации, и где указанная жидкость является аммиаком, и композиция, полученная описанным выше способом. Описан способ удаления серы из потока углеводородов, включающий: (а) контактирование его с композицией, полученной описанным выше способом, в зоне десульфуризации при условиях, обеспечивающих образование десульфурированного потока углеводородов и сульфированной композиции; (b) отделение указанного десульфурированного потока углеводородов от указанной сульфированной композиции и образование отделенного десульфурированного потока углеводородов и отделенной сульфированной композиции; (с) регенерацию по меньшей мере части указанной отделенной сульфированной композиции в зоне регенерации для удаления по ме�

Формула