Высококогезивный композитный материал, способ получения и применения, в особенности в сигаретных фильтрах - RU2515883C2

Описание

Настоящее изобретение относится к высококогезивным материалам, а также к способу получения высококогезивных материалов.

Кроме того, оно относится к их применениям, в особенности в качестве носителя жидкости, носителя катализатора, добавки или для фильтрации жидкости или газа; более конкретно оно относится к их применению в сигаретных фильтрах.

Известна обработка жидкостей на твердых носителях, в особенности на слое диоксида кремния.

Также известно применение такого соединения как активированный уголь благодаря его адсорбционным свойствам, в особенности для фильтрации жидкости или газа, в частности в сигаретных фильтрах.

Одна из целей изобретения состоит в предоставлении нового материала, обладающего высокой когезией, который также предпочтительно не образует или образует мало пыли и который предположительно может удовлетворительно применяться в качестве носителя жидкости или для фильтрации газа или жидкости, в частности в сигаретных фильтрах, особенно в качестве активного фильтра, предпочтительно для замены активированного угля и/или в дополнение к традиционно применяемому фильтру, такому как фильтр из ацетилцеллюлозы.

Таким образом, одним из объектов изобретения является композитный материал, который отличается тем, что он изготовлен по меньшей мере из одного полимера (P) и по меньшей мере из одного соединения (C), выбранного из неорганических оксидов, алюмосиликатов и активированного угля, и что он имеет:

- среднечисловой размер частиц (D_50n(O)) по меньшей мере 150 мкм, и предпочтительно не более 2000 мкм,

- пористость (Vd1), сформированную порами диаметром 3,6-1000 нм и равную по меньшей мере 0,4 см³/г, и

- когезию такую, что его показатель когезии CIN, равный отношению (среднечисловой размер частиц после воздействия давления воздуха 4 бар)/(среднечисловой размер частиц без воздействия давления воздуха (0 бар)), согласно тесту, описанному ниже, превышает 0,40.

Полимер (P) предпочтительно является пористым полимером.

Полимер (P) в большинстве случаев выбран из следующих полимеров: целлюлозы и ее производных (в частности ацетилцеллюлозы), крахмала и его производных, альгинатов и их производных, полиэтилена, гуаровых смол и их производных, поливиниловых спиртов и их производных.

Полимер (P) может представлять собой, например, один из полимеров, перечисленных ниже: целлюлозу, ацетилцеллюлозу, сульфат целлюлозы, этилцеллюлозу, оксиэтилцеллюлозу, метилцеллюлозу, гидроксиметилцеллюлозу, карбоксилметилцеллюлозу, крахмал, карбоксиметилированный крахмал, гидроксипропилкрахмал, гуммиарабик, агар, альгиновую кислоту, альгинат натрия, альгинат калия, альгинат кальция, трагакантовую камедь, гуаровую камедь, камедь плодов рожкового дерева, поливинилацетаты (возможно гидролизованные), сополимеры поливинилацетатов и сложных виниловых эфиров алифатических карбоновых кислот, поливиниловые спирты, полиэтилен, сополимеры этилена и сложных виниловых эфиров насыщенных алифатических карбоновых кислот, гидратированный полициклопентадиен.

В частности полимер (P) может являться целлюлозой или одним из ее производных (среди прочих, ацетилцеллюлозой или сульфатом целлюлозы), полиэтиленом, гуммиарабиком или поливиниловым спиртом.

Более конкретно, полимер (P) может являться производным целлюлозы (например, ацетилцеллюлозой, сульфатом целлюлозы, этилцеллюлозой, оксиэтилцеллюлозой, метилцеллюлозой, гидроксиметилцеллюлозой, карбоксилметилцеллюлозой).

Наиболее предпочтительно полимер (P) является ацетилцеллюлозой.

Соединение (C) чаще всего является адсорбентом и/или носителем катализатора. Соединение (C) может являться неорганическим оксидом, таким как, в частности, диоксид кремния, оксид алюминия, оксид циркония, оксид титана, оксид железа или оксид церия.

Соединение (C) также может являться алюмосиликатом.

Наконец, соединение (C) может являться активированным углем (в частности кокосовым активированным углем).

Таким образом, соединение (C) обычно выбирают из кремнеземов, оксидов алюминия, оксидов циркония, оксидов титана, оксидов железа, оксидов церия, алюмосиликатов и активированного угля.

Соединение (C) состоит, например, из синтетического аморфного диоксида кремния.

Он может представлять собой коллоидный диоксид кремния, коллоидный оксид кремния, силикагель, осажденный диоксид кремния или одну из их смесей.

Согласно одному предпочтительному варианту изобретения соединение (C) является осажденным диоксидом кремния.

Согласно другому предпочтительному варианту изобретения соединение (C) является активированным углем.

Композитный материал может содержать, согласно одному варианту осуществления изобретения, смеси соединений (C), в особенности смесь осажденного диоксида кремния и активированного угля.

Композитный материал согласно изобретению может быть изготовлен по меньшей мере только из одного полимера (P) и по меньшей мере одного соединения (C).

Когезию измеряют с помощью следующего теста на определение когезии.

Лазерный анализатор размера частиц MALVERN MASTERSIZER 2000 (Malvern Instruments) применяется вместе с устройством сухой пробоподачи Scirocco. Анализ выполняют с использованием оптической модели Fraunhofer, со временем измерения 5 секунд.

Первый анализ выполняют при введении продукта только путем вибрации бункера и всасывания, с целью получения доступа к исходному размеру продукта. Указанный начальный размер продукта соответствует его среднечисловому размеру частиц (D_50n(O)), называемому среднечисловым размером частиц без воздействия давления воздуха (0 бар).

Второй анализ выполняют посредством подачи через форсунку устройства пробоподачи воздуха под давлением 4 бар. Указанное значение давления было определено для гранул, состоящих только из активированного угля, при этом активированный уголь является продуктом, который уже применяют в сигаретных фильтрах; оно создает достаточную нагрузку для истирания активированного угля. Данный уровень нагрузки, таким образом, соответствует появлению мелких частиц в случае только одного активированного угля; он используется в качестве референсного значения при испытании композитных материалов согласно изобретению.

Уровень истирания, которому подвергается продукт, оценивают путем сравнения, с одной стороны, распределения размера частиц, измеренного без воздействия давления воздуха (0 бар) и, с другой стороны, распределения размера частиц после воздействия давления воздуха 4 бар. Более конкретно, показателем, используемым при распределении размера частиц, является среднечисловой размер (D_50n).

Далее среднечисловой размер частиц без воздействия давления воздуха (0 бар) именуется D_50n(0), среднечисловой размер частиц после воздействия давления воздуха 4 бар именуется D_50n(4).

Вычисляют показатель когезии CIN, равный отношению D_50n(4)/D_50n(0) (то есть (среднечисловой размер частиц после воздействия давления воздуха 4 бар)/(среднечисловой размер частиц без воздействия давления воздуха (0 бар)); это позволяет количественно определить устойчивость к истиранию, которую демонстрирует продукт, то есть его когезию: чем выше показатель когезии CIN, тем выше стойкость продукта к истиранию, то есть продукт является более когезивным.

Когезия композитных материалов согласно изобретению отражает, в частности, их способность сопротивляться воздействию некоторой интенсивности без образования существенного количества, а предпочтительно вообще без образования, мелких частиц, которые, в частности, может вдыхать курильщик, когда указанные материалы применяются в сигаретных фильтрах.

Объемы пор и диаметры пор измеряют с помощью ртутной порометрии (например, порозиметром Micromeritics Autopore 9520); для данных измерений подготовка каждого образца может быть выполнена следующим образом: каждый образец сначала высушивают в течение 2 часов при 90°C, при атмосферном давлении, затем помещают в испытательную емкость в течение 5 минут после указанной сушки и дегазируют в вакууме, например, с использованием вакуумного насоса; вес образца составляет 0,22 г (±0,01 г); используют пенетрометры №10. Диаметры пор вычисляют с помощью уравнения Уошберна с углом контакта Θ=140° и поверхностным натяжением γ, равным 484 дин/см. В настоящем тексте не учитывают поры, имеющие диаметр 3,6-1000 нм.

Композитный материал согласно изобретению имеет среднечисловой размер частиц (D_50n(0)) по меньшей мере 150 мкм, в особенности по меньшей мере 250 мкм. Предпочтительно, он равен не более чем 2000 мкм. Он может быть равен 150-1000 мкм, в частности 250-1000 мкм, например 250-900 мкм.

В большинстве случаев, он имеет среднечисловой размер частиц больше 250 мкм (в особенности варьирующий в пределах от 250 (исключительно) до 2000 мкм, хотя бы до 1000 мкм), предпочтительно по меньшей мере 400 мкм, в особенности от 400 до 2000 мкм, в частности от 450 до 1200 мкм.

Его среднечисловой размер частиц обычно находится в пределах 450-1000 мкм, в частности 500-1000 мкм, в особенности 540-900 мкм, например 540-800 мкм.

Композитный материал в соответствии с изобретением может иметь, например, когда предполагается его применение в сигаретном фильтре, величину частиц 150-2000 мкм, а именно 250-1500 мкм, в особенности 400-800 мкм, в том числе 500-800 мкм.

Композитный материал согласно изобретению предпочтительно является пористым.

Он имеет объем внутричастичных пор (Vd1), включающий поры диаметром 3,6-1000 нм (то есть, объем пор, составленный порами диаметром 3,6-1000 нм), равный по меньшей мере 0,4 см³/г, а обычно не более 3,0 см³/г (см³ на грамм композитного материала).

Его объем пор (Vd1) обычно равен по меньшей мере 0,5 см³/г, в частности 0,5-3,0 см³/г, например 0,5-2,5 см³/г, в том числе 0,5-2,0 см³/г. В частности, в том случае, когда соединение (C) является диоксидом кремния (предпочтительно осажденным диоксидом кремния), объем пор (Vd1) композитного материала согласно изобретению может составлять по меньшей мере 0,6 см³/г, в частности 0,6-3,0 см³/г, предпочтительно 0,6-2,0 см³/г, например 0,7-1,5 см³/г, в том числе 0,7-1,4 см³/г. Еще более предпочтительно его объем пор (Vd1) равен по меньшей мере 0,8 см³/г, в частности 0,8-3,0 см³/г, в особенности 0,8-2,0 см³/г, например 0,9-1,4 см³/г.

Композитный материал согласно изобретению обладает высокой когезионной прочностью.

Он обладает такой когезией, что его показатель когезии CIN, равный отношению (среднечисловой размер частиц после воздействия давления воздуха 4 бар)/(среднечисловой размер частиц без воздействия давления воздуха (0 бар), согласно тесту, описанному выше, превышает 0,40, предпочтительно превышает 0,50.

Его среднечисловой размер частиц после воздействия давления воздуха 4 бар (D_50n(4)), согласно тесту когезии, описанному выше, превышает 350 мкм, в частности превышает 400 мкм, например превышает 500 мкм.

Предпочтительно, в частности, когда предполагается его применение в сигаретном фильтре и, например, среди прочего, когда соединение (C) является диоксидом кремния (предпочтительно осажденным диоксидом кремния) и/или активированным углем, его когезия является такой, что его показатель когезии CIN, равный отношению (среднечисловой размер частиц после воздействия давления воздуха 4 бар)/(среднечисловой размер частиц без воздействия давления воздуха (0 бар)), согласно тесту, описанному выше, превышает 0,60, предпочтительно превышает 0,80, в частности превышает 0,85, например превышает 0,90.

Композитный материал в соответствии с изобретением предпочтительно не образует пыль во время его эксплуатации.

Композитный материал согласно настоящему изобретению предпочтительно, в особенности, когда он применяется в сигаретном фильтре, имеет фильтрующую способность, близкую к, и даже более высокую, чем у соединения (C), включенного в его состав, в частности, когда соединение (C) является активированным углем и/или диоксидом кремния (предпочтительно осажденным диоксидом кремния), обладая при этом лучшей когезией. Это справедливо в том случае, когда полимер (P) является ацетилцеллюлозой.

Композитный материал в соответствии с изобретением может иметь, в особенности, когда соединение (C) является диоксидом кремния, в частности осажденным диоксидом кремния, средний диаметр пор, для пор диаметром 3,6-1000 нм по меньшей мере 9 нм (например, 9-100 нм или 9-50 нм), предпочтительно больше 11 нм (например, от 11 (исключительно) до 100 нм или от 11 (исключительно) до 50 нм), в особенности по меньшей мере 12 нм, например, 12-100 нм; он может находиться в пределах 12-50 нм, в частности 12-25 нм или 12-18 нм; также он может изменяться в пределах 13-25 нм, например 13-18 нм.

Композитный материал согласно изобретению, который предпочтительно находится в твердой форме, обычно имеет удельную площадь поверхности по БЭТ по меньшей мере 50 м²/г. В большинстве случаев его удельная площадь поверхности по БЭТ не превышает 1300 м²/г и в частности не превышает 1200 м²/г, в особенности не превышает 1000 м²/г, например не превышает 900 м²/г, в том числе не превышает 700 м²/г (м² на грамм композитного материала). Она может составлять менее чем 400 м²/г.

Удельную площадь поверхности по БЭТ определяют согласно методу Брунауэра-Эммета-Теллера, описанному в "The Journal of the American Chemical Society", издание 60, страница 309, февраль 1938 и соответствующему стандарту ISO NF 9277 (декабрь 1996).

Удельная площадь поверхности по БЭТ композитного материала согласно настоящему изобретению может составлять по меньшей мере 100 м²/г, в большинстве случаев по меньшей мере 160 м²/г, предпочтительно по меньшей мере 200 м²/г (например по меньшей мере 210 м²/г); она может находиться в пределах 200-1300 м²/г, в частности 200-1000 м²/г, например 200-800 м²/г, в том числе 200-700 м²/г или 210-650 м²/г. В особенности, в том случае, когда соединение (C) является диоксидом кремния, в частности, осажденным диоксидом кремния, удельная площадь поверхности по БЭТ композитного материала согласно изобретению может составлять 200-600 м²/г, в частности 200-500 м²/г, например 210-400 м²/г, или 210-300 м²/г.

Удельная поверхность композитного материала в соответствии с изобретением по существу зависит от удельной поверхности соединения (C), содержания в нем соединения (C) и поверхностной доступности соединения (C) в композитном материале, обусловленной пористостью полимера (P). Предпочтительно, композитный материал согласно изобретению сохраняет существенную часть удельной поверхности соединения (C), в частности, когда полимер (P) является ацетилцеллюлозой, особенно в том случае, когда соединение (C) является активированным углем и/или в особенности диоксидом кремния (предпочтительно осажденным диоксидом кремния).

Согласно одному конкретному варианту осуществления, в частности, когда предполагается его применение в сигаретном фильтре, и, например, среди прочего, когда соединение (C) является диоксидом кремния (предпочтительно осажденным диоксидом кремния) и/или активированным углем, композитный материал в соответствии с изобретением имеет среднечисловой размер частиц (D_50n(0)) по меньшей мере 400 мкм (и, например, не более 2000 мкм), в особенности 400-1000 мкм, например, 500-800 мкм, удельную площадь поверхности по БЭТ по меньшей мере 200 м²/г (и, например, не более 1000 м²/г), предпочтительно 200-800 м²/г, в частности 200-600 м²/г, в особенности 200-500 м²/г, например 200-400 м²/г, в том числе 210-400 м²/г или 210-300 м²/г, и такую когезию, что его показатель когезии CIN, равный отношению (среднечисловой размер частиц после воздействия давления воздуха 4 бар, или D50n(4))/(среднечисловой размер частиц без воздействия давления воздуха (0 бар) или D50n(0)), превышает 0,60, в частности превышает 0,80, например превышает 0,85.

В большинстве случаев содержание полимера (P) в композитном материале согласно изобретению находится в пределах 10-95%, предпочтительно 15-45%, по весу, а содержание соединения (C) - в пределах 5-90%, предпочтительно 55-85%, по весу.

Композитный материал согласно настоящему изобретению может в особенности находиться в форме экструдатов, например, цилиндрической формы, сферической формы или, предпочтительно, в форме гранул.

Он может содержать, в дополнение к полимеру (P) и соединению (C) по меньшей мере один ароматизатор и/или по меньшей мере один пластификатор.

Другим объектом изобретения является способ получения композитного материала, в частности композитного материала согласно изобретению, описанного в предыдущем тексте, включающий следующие последовательные стадии:

1) по меньшей мере, одно соединение (C), выбранное из минеральных оксидов, алюмосиликатов и активированного угля, и раствора одного полимера (P), вводят в экструдер, выпускное отверстие которого снабжено перфорированной пластиной с отверстием (отверстиями), при этом указанная пластина расположена между экструдером и ножами, выпускное отверстие экструдера выходит в ванну, включающую жидкость, которая не является растворителем для полимера (P) и по меньшей мере частично, смешивается с растворителем, используемым в растворе полимера (P), при этом указанные ножи погружены в указанную ванну;

2) после прохождения через отверстие (отверстия) перфорированной пластины выходящий продукт (или экструдат), поступающий из выпускного отверстия экструдера, нарезается указанными ножами в форме капель (частей или сегментов выходящего продукта (или экструдата)), при этом указанные капли осаждаются в указанную ванну в виде частиц или элементов (в частности гранул) композитного материала;

3) указанные частицы (или гранулы) извлекают из указанной ванны;

4) указанные частицы (или гранулы) промывают, чтобы удалить по меньшей мере частично, растворитель, используемый в растворе полимера (P); и

5) указанные частицы (или гранулы) подвергают сушке.

Используемый полимер (P) предпочтительно является пористым полимером.

Полимер (P) обычно выбирают из следующих полимеров: целлюлозы и ее производных (в частности ацетилцеллюлозы), крахмала и его производных, альгинатов и их производных, полиэтилена, гуаровых смол и их производных, поливиниловых спиртов и их производных.

Полимер (P) может являться, например, одним из полимеров, перечисленных ниже: целлюлозой, ацетилцеллюлозой, сульфатом целлюлозы, этилцеллюлозой, оксиэтилцеллюлозой, метилцеллюлозой, гидроксиметилцеллюлозой, карбоксилметилцеллюлозой, крахмалом, карбоксиметилированным крахмалом, гидроксипропилкрахмалом, гуммиарабиком, агаром, альгиновой кислотой, альгинатом натрия, альгинатом калия, альгинатом кальция, трагакантом, гуаровой смолой, смолой плодов рожкового дерева, поливинилацетатами (возможно гидролизованными), сополимерами поливинилацетатов и сложными виниловыми эфирами алифатических карбоновых кислот, поливиниловыми спиртами, полиэтиленом, сополимерами этилена и сложных виниловых эфиров насыщенных алифатических карбоновых кислот, гидратированным полициклопентадиеном.

В частности полимер (P) может являться целлюлозой или одним из ее производных (среди прочих, ацетилцеллюлозой или сульфатом целлюлозы), полиэтиленом, гуммиарабиком или поливиниловым спиртом.

Более конкретно, полимер (P) может являться производным целлюлозы (например, ацетилцеллюлозой, сульфатом целлюлозы, этилцеллюлозой, оксиэтилцеллюлозой, метилцеллюлозой, гидроксиметилцеллюлозой, карбоксилметилцеллюлозой).

Наиболее предпочтительно, полимер (P) является ацетилцеллюлозой.

Используемое соединение (C) является в большинстве случаев адсорбентом и/или носителем катализатора.

Соединение (C) может являться минеральным оксидом, таким как, в частности, диоксид кремния, оксид алюминия, оксид циркония, оксид титана, оксид железа или оксид церия.

Соединение (C) может также являться алюмосиликатом.

Наконец, соединение (C) может являться активированным углем (в частности кокосовым активированным углем).

Таким образом, соединение (C) обычно выбирают из диоксидов кремния, оксидов алюминия, оксидов циркония, оксидов титана, оксидов железа, оксидов церия, алюмосиликатов и активированного угля.

Соединение (C) состоит, например, из синтетического аморфного диоксида кремния.

Оно может являться коллоидным диоксидом кремния, коллоидным оксидом кремния, силикагелем, осажденным диоксидом кремния или одной из их смесей. Согласно предпочтительному варианту изобретения соединение (C) является осажденным диоксидом кремния. Оно может быть получено реакцией осаждения силиката, такого как силикат щелочного металла (например, силиката натрия), подкисляющим агентом (например, серной кислотой), с получением суспензии осажденного диоксида кремния, с последующим выделением, в частности путем фильтрования (с получением фильтровального осадка) полученного осажденного диоксида кремния и, наконец, сушки (обычно сушки распылением); для получения осажденного диоксида кремния может использоваться любой способ: в особенности добавление подкисляющего агента к исходному силикату, полное или частичное одновременное добавление подкисляющего агента и силиката к исходной смеси воды и силиката.

Согласно другому предпочтительному варианту изобретения, соединение (C) является активированным углем.

Согласно одному варианту осуществления изобретения, применяется смесь соединений (C), в частности смесь осажденного диоксида кремния и активированного угля.

Соединение (C), используемое на стадии 1) способа согласно изобретению, предпочтительно обладает относительно высокой удельной поверхностью. Обычно оно обладает, в частности в случае осажденного диоксида кремния и/или активированного угля, удельной площадью поверхности по БЭТ по меньшей мере 100 м²/г, предпочтительно по меньшей мере 200 м²/г, в частности более 450 м²/г.

Соединение (C) обычно имеет среднечисловой размер частиц по меньшей мере 0,5 мкм, в частности 0,5-100 мкм.

Когда соединение (C) является осажденным диоксидом кремния, данный размер предпочтительно находится в пределах 0,5-50 мкм, в особенности 0,5-20 мкм, например в пределах 2-15 мкм.

Когда соединение (C) является активированным углем (в частности кокосовым активированным углем), данный размер предпочтительно находится более конкретно в пределах 1-80 мкм, в особенности 2-70 мкм.

Соединение, (C) используемое на стадии 1) способа согласно изобретению, в частности, когда оно является диоксидом кремния, в особенности осажденным диоксидом кремния, предпочтительно имеет поглощение масла ДОФ менее 260 мл/100 г, в особенности менее 240 мл/100 г, например менее 225 мл/100 г. Его поглощение масла ДОФ может быть менее 210 мл/100 г, в том числе менее 205 мл/100 г. Его поглощение масла ДОФ может составлять по меньшей мере 80 мл/100 г, в особенности более 145 мл/100 г, например более 180 мл/100 г. Поглощение масла ДОФ определяют согласно стандарту ISO 787/5 с использованием диоктилфталата (измерение выполняют на соединении (C), как есть).

Используемое соединение (C), в частности, когда оно является диоксидом кремния, в особенности осажденным диоксидом кремния и/или активированным углем, обычно имеет удельную площадь поверхности CTAB (площадь внешней поверхности, определенная согласно стандарту NF T 45007 (ноябрь 1987)) более 280 м²/г, в особенности более 300 м²/г, в частности более 330 м²/г, например более 350 м²/г; она может быть меньше 450 м²/г.

На стадии 1) способа согласно настоящему изобретению может в особенности использоваться определенный осажденный диоксид кремния, имеющий:

- поглощение масла ДОФ менее 260 мл/100 г, в особенности менее 240 мл/100 г, в частности менее 225 мл/100 г;

- объем пор (Vd25), сформированный из пор диаметром меньше 25 нм, более 0,8 мл/г, в особенности более 0,9 мл/г, например по меньшей мере 0,95 мл/г (объем пор, определенный методом Barett, Joyner и Halenda, известным как метод BJH, описанный в особенности, F. Rouquerol, L. Luciani, P. Llewwellyn, R. Denoyel и J. Rouquerol в "Les Techniques de I'lngenieur", сентябрь 2001);

- удельную площадь поверхности CTAB более 280 м²/г, в особенности более 300 м²/г, в частности более 330 м²/г, например более 350 м²/г;

- предпочтительно, удельную площадь поверхности по БЭТ более 450 м²/г, например более 510 м²/г.

Указанный определенный осажденный диоксид кремния может иметь диаметр пор (dp), для пор диаметром менее 25 нм, взятый в максимуме распределения размера пор по объему, составляющий менее чем 12 нм, в частности менее чем 8 нм (метод Barett, Joyner и Halenda).

Он может быть получен способом, включающим реакцию силиката с подкисляющим агентом, в которой получают суспензию осажденного диоксида кремния, с последующим разделением и сушкой (в особенности посредством сушки распылением) полученной суспензии, при этом реакцию силиката с подкисляющим агентом проводят согласно следующим последовательным стадиям:

(i) подготавливают исходное сырье, включающее одну часть полного количества силиката, включаемого в реакцию, причем концентрация силиката (в пересчете на SiO2) в указанном исходном сырье составляет 10-50 г/л, предпочтительно 12-48 г/л, в частности 15-45 г/л, а температура указанного исходного сырья составляет 40-65°C;

(i') необязательно подкисляющий агент добавляют к указанному сырью в течение 5-30 минут, пока не будет получено значение рН реакционной среды в пределах 3,5-8,5;

(ii) подкисляющий агент и остальное количество силиката добавляют, предпочтительно одновременно, к указанному сырью в течение 20-150 минут, при этом отношение количество добавленного силиката (в пересчете на SiO2)/количество силиката, присутствующего в исходном сырье (в пересчете на SiO2), превышает 5:

a) либо при постоянном расходе, в конце указанного одновременного добавления, приводящем к рН реакционной среды 3,5-8,5,

b) либо при установленном расходе подкисляющего агента, обеспечивающем поддержание рН реакционной среды при постоянном значении и в пределах 3,5-8,5;

(iii) подкисляющий агент добавляют к реакционной среде, в случае, когда значение рН реакционной среды в конце стадии (ii) выше 6,0, в течение 3-25 минут, достигая значения рН реакционной среды 3,5-6,0; и

(iv) реакционную среду, полученную в конце предыдущей стадии, выдерживают при перемешивании в течение 5-60 минут.

Поверхность частиц используемого соединения (C), в частности, когда оно является осажденным диоксидом кремния, вначале может быть функционализирована, в особенности посредством присоединения или адсорбции органических молекул, включающих, например, по меньшей мере одну амино, фенильную, алкильную, циано, нитрильную, алкокси, гидроксильную, амидную, тио и/или галогеновую функциональную группу.

Согласно одному варианту способа изобретения, соединение (C) и раствор полимера (P) могут быть смешаны вместе в экструдере непосредственно, в особенности при воздействии движения шнека или шнеков, которыми обычно оснащен экструдер.

Согласно другому варианту способа изобретения, соединение (C) и раствор полимера (P) вводят (стадия 1)) в экструдер в форме заранее приготовленной смеси.

При этом указанную смесь предпочтительно получают (стадия 0)) посредством смешивания (добавления) по меньшей мере одного соединения (C) по меньшей мере с (в) одним раствором полимера (P), предпочтительно при перемешивании. В частности это выполняют путем постепенного добавления соединения (C) в раствор полимера (P), получая при этом максимально гомогенную смесь. Данная предпочтительная предварительная стадия сводится к диспергированию соединения (C) (в твердой форме) в среде, сформированной полимером (P) в виде раствора в одном из его растворителей. Предпочтительно смесь, полученная и используемая на стадии 1) способа согласно изобретению, находится в форме гомогенной пасты. В данном случае может применяться роторный смеситель, оборудованный лопастями или стержнями, например, типа Rotolab Zanchetta или, предпочтительно, роторный якорный смеситель с умеренной скоростью сдвига, в особенности смеситель типа LÖdige. Смешение может быть выполнено при комнатной температуре (температуре в месте расположения установки).

Следующее может, например, использоваться в качестве растворителей для раствора полимера (P): уксусная кислота (в частности, когда полимер (P) является ацетилцеллюлозой), вода (в частности в случае, когда полимер (P) является сульфатом целлюлозы, поливиниловым спиртом или гуммиарабиком), нафтеновое масло (в частности, в случае, когда полимер (P) является полиэтиленом).

Когда полимер (P) является ацетилцеллюлозой, он обычно растворяется в смеси уксусной кислоты и воды, например, в следующих весовых соотношениях:

ацетилцеллюлоза: 10-25%,

уксусная кислота: 65-80%,

вода: 3-15%.

Добавление растворителя (например, уксусной кислоты, в том случае, когда полимер (P) является ацетилцеллюлозой) может быть сделано в смесь, полученную перед стадией 1), или в раствор полимера (P), в особенности для уменьшения его вязкости.

Соотношения полимера (P) и соединения (C), используемого на стадии 1) (или на предыдущей стадии смешения), зависят от соотношений, необходимых в готовом композитном материале, и в большинстве случаев они являются такими, что композитный материал имеет содержание полимера (P) в пределах 10-95%, предпочтительно 15-45%, по весу, и содержание соединения (C) в пределах 5-90%, предпочтительно 55-85%, по весу.

Предпочтительно, экструдер, используемый на стадии 1), является двухшнековым экструдером (в частности двухшнековым экструдером с однонаправленным вращением шнеков), например экструдером типа Clextral BC21. Рабочее давление экструдера при этом обычно составляет 10-40 бар, например 20-30 бар.

Экструдер, используемый на стадии i), снабжен на выпускном отверстии перфорированной пластиной с одним или, предпочтительно, несколькими отверстиями (в особенности 1-200 отверстиями, в частности 20-200 дырками, например 30-180 отверстиями). Диаметр указанных отверстий может составлять 0,1-2 мм, в частности 0,2-1 мм, например 0,3-0,5 мм.

Даже если бы это только составляет один не предпочтительный вариант способа изобретения, можно заменить экструдер, применяемый на стадии 1) каким-либо устройством (например, поршнем внутри камеры), который обеспечивает выталкивание смеси, полученной из соединения (C) и из раствора полимера (P), через отверстие или отверстия.

Перфорированная пластина с отверстием (отверстиями) расположена между экструдером и ножами (режущими пластинами). Указанными ножами обычно оборудован гранулятор. Например, может присутствовать 2-10, в особенности 4-7 ножей. Указанные ножи предпочтительно являются вращающимися ножами (вращающимися режущими пластинами), причем их частота вращения может составлять, например, 2000-7500 об/мин, в частности 3000-5000 об/мин.

Сжимаемый под давлением в экструдере, обычно шнеком или шнеками, содержащимися в экструдере, материал, загружаемый в экструдер, выталкивается в направлении выпускного отверстия экструдера и проходит через отверстие (отверстия) перфорированной пластины.

Выпускное отверстие экструдера (снабженное перфорированной пластиной с отверстием (отверстиями)), выходит в ванну, включающую жидкость, которая не является растворителем для полимера (P) и по меньшей мере частично (предпочтительно полностью) смешиваются с растворителем, используемым в растворе полимере (P). Выпускное отверстие экструдера (снабженное перфорированной пластиной с отверстием (отверстиями)), может быть погружено в данную ванну.

Ножи (режущие пластины, указанные пластины/ножи, предпочтительно являются вращающимися пластинами/ножами), погружены в ванну. Указанные ножи расположены таким образом, что они проходят очень близко к отверстию или отверстиям перфорированной пластины, нарезая материал, выходящий из выпускного отверстия экструдера и проходящий через отверстие (отверстия) перфорированной пластины.

Следующее может, например, применяться в качестве жидкости, которая не является растворителем для полимера (P): вода (в частности, когда полимер (P) является ацетилцеллюлозой, а используемый растворитель является уксусной кислотой), (разбавленный) водный раствор уксусной кислоты (в частности, когда полимер (P) является ацетилцеллюлозой, а используемый растворитель является уксусной кислотой), этанол (в частности в том случае, когда полимер (P) является сульфатом целлюлозы, а используемый растворитель является водой), карбоновая кислота (в частности в том случае, когда полимер (P) является поливиниловым спиртом, а используемый растворитель является водой), спирт (в частности в том случае, когда полимер (P) является гуммиарабикой, а используемым растворителем является (горячая) вода)), гексан (в частности в том случае, когда полимер (P) является полиэтиленом, а используемый растворитель является нафтеновым маслом).

Обычно в качестве жидкости, которая не является растворителем для полимера (P), используется вода.

На стадии 2) способа согласно изобретению, после прохождения через отверстие (отверстия) перфорированной пластины под действием давления, созданного в экструдере, выходящая масса (или экструдат), поступающая из выпускного отверстия экструдера, нарезается режущими пластинами (или ножами) в форме капель (частей или сегментов выходящей массы (или экструдата)), при этом указанные капли осаждаются в ванну в виде частиц или элементов (в частности гранул) композитного материала.

Жидкость, которая не является растворителем для полимера (P), необязательно может быть добавлена в указанную ванну в ходе стадии 2).

Ванна предпочтительно состоит из потока жидкости, которая не является растворителем для полимера (P) и по меньшей мере частично (предпочтительно полностью) смешивается с растворителем, используемым в растворе полимера (P). Скорость потока может составлять, например, 5-20 л/мин, в особенности 8-15 л/мин, в частности для производительности (по выходящей массе) экструдера 100-300 г/мин, например 200 г/мин.

Ванна, включающая жидкость, которая не является растворителем для полимера (P), обычно предварительно нагрета.

Таким образом, предпочтительно, в ходе способа получения согласно изобретению, в частности в ходе стадии 2), температура ванны, включающей жидкость, которая не является растворителем для полимера (P), в особенности, когда полимер (P) является ацетилцеллюлозой, а указанная жидкость, является водой, составляет 25-80°C, в частности 45-70°C, например 55-65°C.

На стадии 2), в дополнение к нарезке выходящей массы (или экструдата(ов)), подаваемой из экструдера, полимер (P) переводится в нерастворимую форму (осаждается). Таким образом, на стадии 2), под термином осаждение следует понимать инсолюбилизацию полимера (P) в жидкости, которая не является растворителем для указанного полимера (P) и которая по меньшей мере частично (предпочтительно полностью), смешивается с растворителем, используемым в растворе полимере (P), используемом на стадии 1), при этом инсолюбилизация полимера (P) превращает его в пористую твердую матрицу, в которой диспергировано соединение (C).

Затем изделия, сформированные в конце стадии 2) (или гранулы композитного материала), извлекают из ванны (стадия 3)) любыми известными способами выделения или извлечения. Их, например, собирают с помощью мешочного фильтра.

Затем на стадии 4) собранный композитный материал промывают (в одну или более стадий промывки), чтобы по меньшей мере частично, предпочтительно полностью, удалить остаточный растворитель. Указанная промывка может быть выполнена водой (например, путем погружения в воду на несколько часов), особенно в том случае, когда растворителем, используемым для полимера (P), является уксусная кислота.

Затем, после возможной стадии (предпочтительно легкого) вытирания, способ согласно изобретению включает стадию 5) сушки, в особенности для удаления промывочной жидкости, используемой на стадии 4).

В особенности, когда промывочной жидкостью является вода, и в частности, когда полимер (P) является ацетилцеллюлозой, стадия сушки может быть выполнена при температуре 40-110°C, например, в вентилируемом аппарате (в особенности в печи или псевдоожиженном слое), обычно в течение 2-60 часов, в частности 4-30 часов.

Способ согласно изобретению может быть осуществлен в периодическом режиме или, предпочтительно, непрерывно, в частности в ходе стадий 1) и 2).

Способ согласно изобретению в особенности представляет интерес благодаря включению сниженного количества стадий, особенно по сравнению с обычными способами получения гранул. Таким образом, предпочтительно, непосредственно после прохождения через отверстие (отверстия) перфорированной пластины, экструдат нарезается непосредственно ножами на выпускном отверстии экструдера, которое выходит (в особенности погружено) в жидкость, на гранулы, имеющие требуемый размер, которые отверждаются напрямую без склеивания, после чего требуются только стадии промывки и сушки. При этом абсолютно не требуются стадии какой-либо калибровки, просеивания и/или измельчения.

Способ согласно изобретению обеспечивает преимущество получения композитного материала, обладающего фильтрующей способностью, которая по меньшей мере так же высока, а в большинстве случаев даже выше, чем фильтрующая способность используемого соединения (C), в частности, когда соединение (C) является активированным углем и/или в особенности диоксидом кремния (предпочтительно осажденным диоксидом кремния). Это особенно вероятно, когда используемый полимер (P) является ацетилцеллюлозой.

Аналогично, в предпочтительном варианте, способ согласно изобретению позволяет получить композитный материал, который сохраняет существенную часть удельной площади поверхности используемого соединения (C), в частности, когда полимер (P) является ацетилцеллюлозой, особенно в том случае, когда соединение (C) является активированным углем и/или в особенности диоксидом кремния (предпочтительно осажденным диоксидом кремния).

Композитный материал согласно изобретению или композитный материал, который (может быть) получен способом по изобретению, может применяться в особенности в качестве носителя жидкости.

В качестве жидкости можно указать в особенности органические жидкости, такие как органические кислоты, поверхностно-активные вещества, органические добавки для каучуков/полимеров, а также пестициды.

В качестве жидкости может использоваться следующее: консерванты (фосфорная кислота и особенно пропионовая кислота), ароматизаторы, красители, жидкие пищевые добавки, в особенности для кормов (в частности витамины (например, витамин E), а также холинхлорид).

Композитный материал согласно изобретению или композитный материал, который (может быть) получен способом по изобретению, может применяться в качестве носителя катализатора.

Он также может применяться в качестве добавки, в особенности для сыпучих или тонкопленочных материалов. Он может применяться в качестве добавки для бумаги, краски, или для получения разделителей аккумуляторных батарей.

Композитный материал согласно изобретению или композитный материал, который (может быть) получен способом по изобретению, может применяться для фильтрации жидкости (например, для фильтрования пива) или для фильтрации газа, особенно в хроматографии.

Особенно полезное применение композитный материал находит в сигаретных фильтрах. Например, композитный материал может быть введен в фильтр с полостью или распределен в сети волокон, составляющих один из сегментов фильтра. Предпочтительно композитный материал обладает хорошей абсорбционной способностью в отношении летучих и полулетучих компонентов сигаретного дыма. Его фильтрующая способность предпочтительно близка, и даже превышает фильтрующую способность одного соединения (C). Его свойства обеспечивают приемлемое увеличение перепада давления в фильтре и более низкий унос мелких частиц в дым по сравнению с традиционными добавками, такими как активированный уголь и диоксид кремния, при курении сигареты.

Другим объектом настоящего изобретения является сигаретный фильтр, содержащий по меньшей мере один композитный материал согласно изобретению или композитный материал, который (может быть) получен способом по изобретению; указанный композитный материал может включать по меньшей мере два различных соединения (C), например осажденный диоксид кремния и активированный уголь.

Таким образом, композитный материал, содержащий несколько соединений (C) различных типов, может быть выгодно введен в один фильтр с применением обычных технологий, как если бы это была одна добавка. Изобретение, таким образом, может обеспечивать, помимо прочего, преимущество в том, что касается стоимости и разнообразия фильтров.

Следующие примеры иллюстрируют изобретение, но при этом не ограничивают его объем.

ПРИМЕРЫ 1-4

В Примерах 1-3, в качестве соединения (C), осажденный диоксид кремния в порошковой форме используется в качестве исходного материала, имеющего следующие свойства:

- удельная площадь поверхности по БЭТ: 550 м²/г

- поглощение масла (ДОФ): 200 мл/100 г

- средний размер частиц: 23 мкм

- влажность (стандарт ISO 787/2, 105°C, 2 ч): 7%

В Примерах 1-3, в качестве полимера (P), ацетилцеллюлоза в растворе в уксусной кислоте (раствор ацетилцеллюлозы) используется в качестве исходного материала. Более конкретно, используемый раствор ацетилцеллюлозы содержит 18% ацетилцеллюлозы, 11% воды и 71% уксусной кислоты (% по весу).

ПРИМЕР 1 (согласно изобретению)

Сначала приготовили смесь, добавив 1390 г осажденного диоксида кремния к 3000 г раствора ацетилцеллюлозы.

Чтобы сделать это, осажденный диоксид кремния постепенно добавляли к раствору ацетилцеллюлозы, причем добавление выполняли при перемешивании (мешалка с электроприводом, оборудованная лопастной мешалкой), с получением гомогенной смеси; полученный продукт помещали в барабан гранулятора Rotolab Zanchetta, в котором его подвергали перемешиванию (скорость ротора: 500 об/мин) при комнатной температуре в течение 5 минут.

Затем полученную смесь загружали в цилиндр поршневого пресса с гидравлическим приводом, причем выпускное отверстие поршневого пресса соединено с впускным отверстием двухшнекового экструдера с однонаправленным вращением шнеков (Clextral BC21). Выпускное отверстие используемого экструдера снабжено перфорированной пластиной с 36 отверстиями диаметром 0,5 мм.

Указанная перфорированная пластина с 36 отверстиями была расположена между экструдером и семью ножами гранулятора. Указанные ножи были установлены на вращающемся диске, вращающемся на 4950 об/мин, находящемся в непосредственном контакте с перфорированной пластиной и предназначенном для нарезки смеси, проходящей через отверстия. Ножи были погружены в поток воды, окруженный трубой. Указанный поток воды поддерживался при постоянной температуре 60°C и циркулировал от резервуара объемом 150 л в трубу, пересекаемую указанными вращающимися ножами, затем через мешочный фильтр и обратно в резервуар.

Сжатая под давлением в поршневом прессе, смесь осажденного диоксида кремния и раствора ацетилцеллюлозы проходила к выпускному отверстию гидравлического пресса и поступала в экструдер. Затем указанную смесь подвергали сжатию под давлением в экструдере до 20 бар, при этом экструдер работал при 80 об/мин, и таким образом проталкивали через отверстия перфорированной пластины.

Выходящая масса (или экструдат), поступающая из экструдера через указанные отверстия перфорированной пластины нарезалась ножами, установленными на вращающемся диске, в форме капель, после чего указанные капли осаждались в потоке воды в виде гранул. Поток воды регулировали таким образом, чтобы поток уносил указанные гранулы в мешочный фильтр. Размер ячеек мешочного фильтра был меньше, чем полученные гранулы, что гарантировало эффективное выделение гранул из циркулирующего потока воды.

Затем гранулы собирали из мешочного фильтра и промывали водой в течение 24 часов, чтобы удалить остаточную уксусную кислоту.

После легкого вытирания гранулы сушили в вентилируемой печи в течение 24 часов при температуре 80°C.

Характеристики композитного материала, полученного таким образом (CM1), приведены в Таблице 1.

ПРИМЕР 2 (согласно изобретению)

В данном примере осажденный диоксид кремния и раствор ацетилцеллюлозы смешивали в экструдере непосредственно при движении шнеков экструдера.

Чтобы выполнить это, осажденный диоксид кремния непрерывно загружали в приемное отверстие двухшнекового экструдера с однонаправленным вращением шнеков (Clextral BC21) с помощью весового дозатора (Ktron) при расходе 1,42 кг/ч, и одновременно раствор ацетилцеллюлозы непрерывно загружали в приемное отверстие экструдера с помощью шестеренчатого насоса при расходе 3,15 кг/ч.

Двухшнековый экструдер с однонаправленным вращением шнеков был оборудован шнеками с полной длиной 90 см. На впускной стороне экструдера шнеки на протяжении 50 см были снабжены подающими элементами, за которыми в середине шнеков на протяжении 10 см были расположены перемешивающие (месильные) элементы, а затем на выпускной стороне, на протяжении 30 см, снова подающие элементы.

Выпускное отверстие используемого экструдера было снабжено перфорированной пластиной с 36 отверстиями, диаметр которых составлял 0,5 мм.

Указанная перфорированная пластина с 36 отверстиями была расположена между экструдером и семью ножами гранулятора. Указанные ножи были установлены на вращающемся диске, вращающемся на 4950 об/мин, находящемся в непосредственном контакте с перфорированной пластиной и предназначенном для нарезки смеси, проходящей через отверстия. Ножи были погружены в поток воды, окруженный трубой. Указанный поток воды поддерживался при постоянной температуре 60°C и циркулировал от резервуара объемом 150 л в трубу, пересекаемую указанными вращающимися ножами, затем через мешочный фильтр и обратно в резервуар.

При загрузке осажденного диоксида кремния и раствора ацетилцеллюлозы в приемное отверстие экструдера, который работал при 80 об/мин, материалы подавались к перемешивающим (месильным) элементам. Полученная смесь далее поступала к выпускному отверстию экструдера и подвергалась сжатию под давлением 20 бар подающими элементами и выталкивалась через отверстия перфорированной пластины.

Выходящая масса (или экструдат), поступающая из экструдера через указанные отверстия перфорированной пластины нарезалась ножами, установленными на вращающемся диске, в форме капель, после чего указанные капли осаждались в потоке воды в виде гранул. Поток воды регулировали таким образом, чтобы поток уносил указанные гранулы в мешочный фильтр. Размер ячеек мешочного фильтра был меньше, чем полученные гранулы, что гарантировало эффективное выделение гранул из циркулирующего потока воды.

Затем гранулы собирали из мешочного фильтра и промывали водой в течение 24 часов, чтобы удалить остаточную уксусную кислоту.

После легкого вытирания гранулы сушили в вентилируемой печи в течение 24 часов при температуре 80°C.

Характеристики композитного материала, полученного таким образом (CM2), приведены в Таблице 1.

ПРИМЕР 3 (сравнительный пример)

Сначала приготовили смесь, добавив 139 г осажденного диоксида кремния к 300 г раствора ацетилцеллюлозы.

Чтобы сделать это, осажденный диоксид кремния постепенно добавляли к раствору ацетилцеллюлозы, причем добавление выполняли при перемешивании (мешалка с электроприводом, оборудованная лопастной мешалкой), с получением гомогенной смеси; полученный продукт помещали в барабан гранулятора Rotolab Zanchetta, в котором его подвергали перемешиванию (скорость ротора: 500 об/мин) при комнатной температуре в течение 5 минут.

Затем полученную смесь загружали в цилиндрическую сетку экструдера Fuji Paudal с отверстиями диаметром 500 мкм и выполняли экструзию путем вращения ротора, который проталкивал смесь через сетку, получив, таким образом, цилиндрические экструдаты диаметром 500 мкм. Применение воздушного потока позволяло ограничить слипание между несколькими цилиндрическими экструдатами.

Затем полученные экструдаты погружали в воду, которая была предварительно нагрета до 60°C, где их оставляли на 15 минут при перемешивании. После удаления их из воды, экструдаты промывали 5 раз холодной водой (продолжительность каждой промывки: 15 минут) для удаления остаточной уксусной кислоты.

После легкого вытирания экструдаты подвергали сушке в вентилируемой печи в течение 12 часов при температуре 95°C.

Характеристики композитного материала, полученного таким образом (стандартный образец CCM), приведены в Таблице 1.

В частности можно отметить, что композитные материалы согласно изобретению (CM1, CM2) обладают более высокой когезией, чем сравнительный композитный материал (CMM) и чем только один активированный уголь (для которого показатель когезии CIN равен 0,11).

ПРИМЕР 4

Чтобы оценить свойства композитных материалов на предмет адсорбции летучих и полулетучих соединений в потоке сигаретного дыма, композитные материалы, полученные в Примерах 1 и 2, использовали в образцах сигарет, изготовленных из табачной части стандартных образцов Coresta Monitor No.4, с которой соединили вручную установленный фильтр с полостью.

Указанный фильтр изготовляли из сегмента ацетилцеллюлозы длиной 8 мм, при этом полость фильтра полностью заполняли (без мертвого пространства) тестируемой добавкой, и из другого сегмента ацетилцеллюлозы длиной 8 мм. Тестируемую добавку изготовляли либо из одного из композитных материалов Примеров 1 и 2, либо только из одного диоксида кремния, либо только из одного активированного угля (соответствующих используемым в качестве исходного материала в вышеуказанных примерах) в качестве стандартных образцов; в двух последних случаях количество диоксида кремния или углерода, используемого в фильтре, равно количеству диоксида кремния, присутствующего в фильтре, содержащем композитный материал Примера 1 или 2. Длина полости фильтра, содержащей добавку, составляет приблизительно 9 мм.

После ручной установки фильтра каждый образец сигарет выдерживали в течение 90 часов при 60%-ой относительной влажности и температуре 22°C, затем выкуривали 20 позиционной роторорной курительной машине Borgwaldt (RM20H).

Дым, выходящий из фильтра, проходил в фильтр "Cambridge", позволяющий проходить только паровой фазе, которую затем улавливали в холодных ловушках, заполненных метанолом.

Летучие и полулетучие соединения, улавливаемые таким образом, анализировали с помощью газовой хроматографии-масс-спектрометрии (ГХ-МС).

Степени снижения летучих и полулетучих веществ, указанных в Таблице 2 ниже, определяли относительно их содержания в дыме, полученном из сигарет того же типа, но в которых полость фильтра длиной 9 мм между двумя сегментами ацетилцеллюлозы оставили пустой.

Можно заметить, что композитные материалы согласно изобретению (CM1, CM2) обладают весьма приемлемыми адсорбционными свойствами. Они позволяют получить степени снижения летучих и полулетучих веществ более высокие, чем полученные только с одним диоксидом кремния, и эквивалентные полученным только с одним активированным углем, а также обладают при этом намного лучшей когезией.

Реферат

Изобретение относится к композитному материалу, который сформирован из полимера (P), являющегося ацетилцеллюлозой, и соединения (C), выбранного из осажденного диоксида кремния и смеси осажденного диоксида кремния и активированного угля, а также тем, что имеет: среднечисловой размер частиц по меньшей мере 150 мкм, объем пор (Vd1), сформированный порами диаметром 3,6-1000 нм, равный по меньшей мере 0,4 см/г, и показатель когезии CIN, равный отношению (среднечисловой размер частиц после воздействия давления воздуха 4 бар)/(среднечисловой размер частиц без воздействия давления воздуха (0 бар)), превышающий 0,40. Обеспечение фильтрации газа или жидкости. 4 н. и 25 з.п. ф-лы.

Формула