Способ получения поверхностно-обработанных продуктов минеральных наполнителей и их применение - RU2535803C2

Код документа: RU2535803C2

Описание

Настоящее изобретение относится к способу получения поверхностно-обработанного продукта минеральных наполнителей и к его предпочтительному использованию в области применений для пластиков и, в частности, к применениям для дышащих пленок или пленок экструзионных покрытий на основе полипропилена (PP) или полиэтилена (PE).

Минеральные наполнители и, в особенности, минеральные наполнители, содержащие карбонат кальция, часто используют в наполнителях в виде частиц в полимерных продуктах, обычно получаемых из полиэтилена (PE), полипропилена (PP), полиуретана (PU) и поливинилхлорида (PVC). Однако минеральные наполнители, содержащие карбонат кальция, как правило, ассоциируются с присутствием летучих веществ, выделяющихся при температурах, достигаемых во время применения таких минеральных наполнителей, и/или при обработке полимерных продуктов, содержащих такие минеральные наполнители. Такие летучие вещества могут, например, представлять собой:

- вещества, изначально ассоциированные с минеральным наполнителем ("собственные летучие веществ") и, в частности, представляющие собой ассоциированную воду и/или

- вещества, введенные во время обработки минерального наполнителя ("добавленные летучие вещества"), например, для того, чтобы сделать минеральный наполнитель лучше диспергируемым в среде полимерного пластика, и/или

- вещества, генерируемые посредством реакции собственных органических материалов и/или добавленных органических материалов с минеральным наполнителем; такие реакции могут, в частности, вызываться или усиливаться температурами, достигаемыми во время введения и/или обработки полимерного материала, содержащего минеральный наполнитель, например, в процессе экструзии или компаундирования; и/или

- вещества, генерируемые под действием деградации собственных органических материалов и/или добавленных органических материалов, с образованием CO₂, воды и, возможно, низкомолекулярных фракций этих органических материалов; такая деградация может, в частности, вызываться или усиливаться температурами, достигаемыми во время введения и/или обработки полимерного материала, содержащего минеральный наполнитель, например, в процессе экструзии или компаундирования.

В результате присутствия таких летучих веществ может быть сложным получение полимерного продукта, не содержащего пустот, приводящих к неоднородности поверхности и, таким образом, к деградации качества конечного полимерного продукта, содержащего такой минеральный наполнитель. В частности, это представляет собой проблему, встречающуюся при получении дышащих пленок или пленок экструзионных покрытий на основе PP или PE, содержащих минеральный наполнитель, а более конкретно, минеральные наполнители, содержащие карбонат кальция. Кроме того, летучие вещества могут приводить к уменьшению прочности на разрыв и прочности на отрыв для такой пленки и могут ухудшать ее аспекты, связанные с внешним видом, в частности ее видимую однородность. Кроме того, летучие вещества могут вызывать избыточное вспенивание полимерного расплава с минеральным наполнителем на стадии компаундирования, вызывая нежелательное отложение продукта при вакуумном извлечении и, следовательно, приводя к снижению производительности.

В данной области осуществлялось несколько попыток улучшить применимость минеральных наполнителей и, в частности, минеральных наполнителей, содержащих карбонат кальция, например, посредством обработки таких минеральных наполнителей высшими алифатическими карбоновыми кислотами, которые в некоторых случаях могут также упоминаться как жирные кислоты, и солями алифатических карбоновых кислот. Например, WO 00/20336 относится к ультрамелкодисперсному природному карбонату кальция, который может необязательно обрабатываться одной или несколькими жирными кислотами или одной или несколькими их солями или их смесями, и он используется в качестве регулятора реологии для полимерных композиций.

Подобным же образом, патент США № 4407986 относится к осажденному карбонату кальция, который является поверхностно-обработанным дисперсантом, который может включать высшие алифатические кислоты и их соли с металлами для ограничения добавления смазывающих добавок при замешивании этого карбоната кальция вместе с кристаллическим полипропиленом и для предотвращения образования агрегатов карбоната кальция, которые ограничивают ударную прочность полипропилена.

В EP 0325114, относящемся к не дающим потеков антикоррозийным композициям для моторных транспортных средств на основе поливинилхлорида, которые имеют улучшенные реологические и адгезионные свойства, Пример 7 описывает смесь соли аммония и 12-гидроксистеариновой кислоты в сочетании с жирной кислотой (при массовом отношении 1:1), используемую для обработки минерального наполнителя.

WO 03/082966 относится к поперечно сшиваемой композиции и/или к поперечно сшиваемой композиции, содержащей нанонаполнитель, которая, в необязательных вариантах осуществления, может дополнительно содержать наполнители, которые могут покрываться или не покрываться стеариновой кислотой, стеаратом, силаном, силоксаном и/или титанатом. Такие композиции с нанонаполнителем используют для улучшения барьерных свойства, прочности и температур термической деформации, делая их пригодными для медицинского, автомобильного, электрического, строительного и пищевого применения.

US 2002/0102404 описывает диспергируемые частицы карбоната кальция с покрытием на их поверхности, нанесенным с помощью сочетания насыщенных и ненасыщенных алифатических карбоновых кислот и их солей вместе с органическим соединением, таким как сложный фталевый эфир, которые используют в композициях адгезивов для улучшения стабильности вязкости и адгезионных свойств.

Кроме того, US 2002/0102404 требует применения смеси насыщенных и ненасыщенных алифатических карбоновых кислот/солей. Присутствие ненасыщенных алифатических карбоновых кислот/солей повышает риск нежелательных побочных реакций in situ с двойной связью во время обработки любого материала, содержащего ненасыщенную алифатическую карбоновую кислоту/соль. В дополнение к этому, присутствие ненасыщенных алифатических карбоновых кислот/солей может приводить к обесцвечиванию или к появлению нежелательного запаха и заметных прогорклых запахов в материале, в котором они применяются.

Пункт 11 формулы изобретения WO 92/02587 показывает, что сапонифицированный раствор соли натрия и, по меньшей мере, одной высокомолекулярной ненасыщенной жирной кислоты или сочетания, по меньшей мере, одной высокомолекулярной ненасыщенной жирной кислоты и, по меньшей мере, одной высокомолекулярной ненасыщенной жирной кислоты может добавляться в предварительно нагретую суспензию осажденного карбоната кальция, для получения, в конечном счете, желаемого уровня покрытия из жирной кислоты на карбонате кальция перед осуществлением дальнейших стадий способа.

Реферат JP54162746 описывает композицию, содержащую заданные относительные количества жесткой винилхлоридной смолы, коллоидного карбоната кальция, обработанного жирной кислотой, и стеарата бария, используемую для улучшения термической стабильности композиции на основе винилхлорида.

Патент США № 4520073 описывает материалы минеральных наполнителей с улучшенными гидрофобными покрытиями, полученными посредством нанесения под давлением покрытия на пористые минералы с использованием водяного пара в качестве носителя для материала покрытия. Такой материал покрытия можно выбрать, среди других возможностей, из длинноцепных алифатических жирных кислот и их солей.

WO 01/32787 описывает продукт материала в виде частиц карбоната щелочно-земельного металла, который имеет на своих частицах покрытие из гидрофобного материала, содержащее композицию, сформированную из (a) первого компонента, который содержит продукт реакции карбоната щелочноземельного металла и, по меньшей мере, одной заданной алифатической карбоновой кислоты, и (b) второго компонента, имеющего температуру высвобождения карбоната значительно выше, чем у первого компонента, который содержит соединение формулы CH₃(CH₂)_mCOOR.

Однако литературные источники редко описывают способы получения обработанных продуктов минеральных наполнителей, которые решали бы следующие многосторонние технические проблемы:

- получение обработанного продукта минерального наполнителя с использованием агента для поверхностной обработки, придающего вязкость, пригодную для обработки, то есть так сказать, вязкость по Брукфилду меньше чем 1000 мПа·сек при 23°C;

- получение обработанного продукта минерального наполнителя, имеющего высокую температуру начала улетучивания, выше 220°C.

- получение обработанного продукта минерального наполнителя, который является достаточно гидрофобным для применений в пластиках, требующих диспергируемости указанного минерального наполнителя в полимерной среде, предпочтительно, такого, что указанный минеральный наполнитель является более гидрофобным, чем наполнитель после обработки карбоновыми кислотами и/или солями карбоновых кислот, имеющих, по меньшей мере, 10 атомов углерода, обработанный при такой же температуре;

- получение обработанного продукта минерального наполнителя, имеющего низкую чувствительность к влагопоглощению, такую, что она меньше, чем у минерального наполнителя, обработанного карбоновыми кислотами и/или солями карбоновых кислот, имеющих, по меньшей мере, 10 атомов углерода, обработанного при такой же температуре;

- идентификация агента для поверхностной обработки для способа, который достигает указанных выше целей независимо от того, подвергается ли, по меньшей мере, один минеральный наполнитель солевому обмену при вступлении в контакт с агентом для поверхностной обработки для образования соответствующих солей кальция на поверхности обработанного минерального наполнителя.

В этом отношении, одно из очевидных средств для увеличения температуры начала улетучивания и для ограничения соответствующего количества летучих веществ в целом, ассоциируемых с минеральным наполнителем, заключается в устранении или ограничении использования определенных распространенных добавок для обработки наполнителя. Однако часто, как в случае, когда минеральный наполнитель используют в применениях для пластиков, такие добавки необходимы для осуществления других функций.

Например, в случае применений в дышащих пленках, добавки вводят для снабжения минерального наполнителя гидрофобным покрытием и для улучшения диспергируемости минерального наполнителя в материале-предшественнике пленки, а также для возможного улучшения технологических свойств этого материала предшественника пленки и/или свойств конечных продуктов применения. Устранение таких добавок неприемлемо ухудшило бы качество полученной пленки.

В этом отношении, дополнительные литературные источники, а именно WO 99/61521 и WO 2005/075353, которые предлагают только уменьшение внутренней воды и поглощенной влажности исходного минерального наполнителя, совершенно не содержат пункта уменьшения количества других летучих веществ, кроме воды, которые вносят вклад в летучие вещества в целом.

Таким образом, по-прежнему существует необходимость в способе, который решает рассмотренные выше технические проблемы и, в частности, позволяет улучшить поверхностные характеристики получаемого обработанного продукта минерального наполнителя.

Соответственно, целью настоящего изобретения является создание способа получения обработанного продукта минерального наполнителя, имеющего улучшенные поверхностные характеристики и, в частности, высокую температуру начала улетучивания. Дополнительная цель заключается в создании способа получения обработанного продукта минерального наполнителя, придающего достаточную гидрофобность для применений для пластиков. Еще одной целью является создание способа получения обработанного продукта минерального наполнителя, придающего низкую чувствительность к влагопоглощению. Другой целью настоящего изобретения является создание способа, который можно осуществлять простым путем. Другая цель заключается в том, что способ можно осуществлять при экономически эффективных и мягких условиях, то есть при устранении интенсивной термической обработки. Другие цели будут понятны из следующего далее описания настоящего изобретения.

Рассмотренные выше и другие цели достигают с помощью предмета изобретения, как определено в настоящем документе, в пункте 1 формулы изобретения.

Преимущественные варианты осуществления способа по настоящему изобретению определяются в соответствующих зависимых пунктах формулы изобретения.

В соответствии с одним из аспектов настоящей заявки, разработан способ получения обработанного продукта минерального наполнителя, обеспечивающий температуру начала улетучивания, равную, по меньшей мере, 220°C, где способ включает стадии:

(a) получения, по меньшей мере, одного минерального наполнителя, содержащего карбонат кальция;

(b) получения, по меньшей мере, одного алифатического альдегида, имеющего в пределах между 6 и 14 атомами углерода;

(c) приведения в контакт указанного, по меньшей мере, одного минерального наполнителя со стадии (a), на одной или нескольких стадиях, по меньшей мере, с одним алифатическим альдегидом со стадии (b), так что добавляемое количество указанного, по меньшей мере, одного алифатического альдегида соответствует теоретической общей массе на поверхности обработанного продукта минерального наполнителя, находящейся в пределах между 0,25 мг/м² и 5 мг/м²; и

(d) формирования слоя обработки, содержащего указанный, по меньшей мере, один алифатический альдегид и/или продукты реакции указанного, по меньшей мере, одного алифатического альдегида на поверхности указанного, по меньшей мере, одного минерального наполнителя, с получением обработанного продукта минерального наполнителя.

Авторы неожиданно обнаружили, что рассмотренный выше способ в соответствии с настоящим изобретением исключает использование интенсивной термической обработки и дает обработанный продукт минерального наполнителя, обеспечивающий высокую температуру начала улетучивания, равную, по меньшей мере, 220°C, очень хорошую гидрофобность и низкую чувствительность к влагопоглощению. Точнее, авторы обнаружили, что поверхностные характеристики обработанного продукта минерального наполнителя, получаемого с помощью указанного способа, могут быть улучшены посредством добавления определенных алифатических альдегидов.

Необходимо понять, что для целей настоящего изобретения, следующие термины имеют следующие значения.

Термин "минеральный наполнитель" в значении настоящего изобретения относится к веществам минерального происхождения, добавляемый к таким материалам как бумага, пластики, каучук, краски и адгезивы, и тому подобное, чтобы снизить потребление более дорогостоящих материалов, таких как связующие вещества, или для улучшения технических свойств продуктов. Специалист в данной области очень хорошо знает типичные наполнители, используемые в соответствующих областях.

Термин "насыщенный" в значении настоящего изобретения означает имеющий йодное число меньше чем 5 г I₂/100 г образца. Это определение йодного числа хорошо известно специалистам, и именно оно дает определение добавления йода к 100 г образца посредством обратного титрования избытка йода с помощью тиосульфата натрия.

Термин "алифатический альдегид" в значении настоящего изобретения относится к прямоцепным, разветвленным или алициклическим органическим соединениям, состоящим из атомов углерода и водорода. Указанное органическое соединение дополнительно содержит альдегидную функциональную группу, предпочтительно, расположенную на конце углеродного скелета.

Термин "алифатическая карбоновая кислота" в значении настоящего изобретения относится к прямоцепным, разветвленным или алициклическим органическим соединениям, состоящим из атомов углерода и водорода. Указанное органическое соединение дополнительно содержит карбоксильную группу, находящуюся на конце углеродного скелета.

Термин "теоретическая общая масса" в значении настоящего изобретения относится к количеству агента для обработки, который присутствовал бы в слое обработки, если бы весь указанный агент для обработки был полностью осажден в слое обработки.

Термин "продукты реакции" в значении настоящего изобретения относится к продуктам, как правило, получаемым посредством приведения в контакт минерального наполнителя с агентом для поверхностной обработки. Указанные продукты реакции предпочтительно образуются между наносимым агентом для поверхностной обработки и молекулой, находящейся на поверхности минерального наполнителя.

Термин "температура начала улетучивания" в значении настоящей заявки относится к температуре, при которой летучие вещества, включая летучие вещества, введенные в результате воздействия стадий получения обычного минерального наполнителя, включая измельчение, вместе со вспомогательными агентами для измельчения или без них, облагораживание, вместе с флотационными добавками или другими агентами или без них, и с другими агентами для предварительной обработки, не перечисленными выше, в явном виде детектируемыми в соответствии с термогравиметрическим анализом, описанным далее - начинают выделяться, как наблюдается на термогравиметрической (TGA) кривой, изображающей на графике массу остающегося образца (ось y) как функцию температуры (ось x), получение и интерпретация такой кривой будут определены позднее.

Аналитические методы TGA дают информацию относительно потери массы и температуры начала улетучивания с большой точностью, и они хорошо известны; они описаны, например, в "Principles of Instrumental analysis", fifth edition, Skoog, Holler, Nieman, 1998 (first edition 1992), Chapter 31, pages 798-800, и во многих других хорошо известных справочниках. В настоящем изобретении термогравиметрический анализ (TGA) осуществляют с использованием Mettler Toledo TGA 851 на основе образца 500+/-50 мг, сканируя температуру от 25 до 350°C, при скорости 20°C/минута в потоке воздуха 70 мл/мин.

Специалист сможет определить "температуру начала улетучивания" с помощью анализа кривой TGA следующим образом: получают первую производную кривой TGA и определяют точки перегиба на ней между 150 и 350°C. Из точек перегиба, имеющих значение крутизны касательной больше чем 45° по отношению к горизонтальной линии, определяют точку, имеющую самую низкую соответствующую температуру выше 200°C. Значение температуры, ассоциируемое с этой самой низкотемпературной точкой перегиба кривой первой производной, представляет собой "температуру начала улетучивания".

"Расплавленное" или "жидкое" состояние в значении настоящего изобретения определяют как состояние, в котором материал является полностью жидким, другими словами, полностью расплавленным. В то время как явление плавления происходит при постоянной температуре с поглощением энергии, вещество квалифицируют как расплавленное, когда в некоторый момент после плавления температура начинает расти, как наблюдается на кривой графика зависимости температуры от подводимой энергии, получаемой с помощью динамической сканирующей калориметрии, DSC, (DIN 51005:1983-11).

Термин "удельная площадь поверхности" (в м²/г) минерального наполнителя в значении настоящего изобретения определяется с использованием метода БЭТ, который хорошо известен специалистам (ISO 9277:1995). Общая площадь поверхности (в м²) минерального наполнителя получают затем посредством умножения удельной площади поверхности на массу (в г) минерального наполнителя перед обработкой.

Термин "сухой" минеральный наполнитель, как понимается, представляет собой минеральный наполнитель, содержащий меньше чем 0,3% масс воды по отношению к массе минерального наполнителя. % воды определяют в соответствии с кулонометрическим методом измерения согласно Карлу Фишеру, когда минеральный наполнитель нагревают до 220°C, и содержание воды, высвобождаемое в виде паров и изолируемое с использованием потока газообразного азота (при 100 мл/мин), определяют на установке кулонометрическим методом согласно Карлу Фишеру.

Термин "молекулы/м²" или "количество молекул/м²" в значении настоящего изобретения оценивают с помощью определения количества соответствующего агента для обработки (в молях), добавляемого для приведения в контакт, по меньшей мере, с одним минеральным наполнителем, содержащим карбонат кальция, и посредством вычисления теоретического количества молекул в указанном количестве, используя число Авогадро [N_A] (6,02214179×10²³/моль).

Термин "чувствительность к влагопоглощению" в значении настоящего изобретения относится к количеству влажности, поглощаемому на поверхности минерального наполнителя, и определяется в мг влаги/г сухого обработанного продукта минерального наполнителя после экспонирования в атмосфере с 50% относительной влажностью в течение 48 часов при температуре 23°C.

"Гидрофобность" продукта минерального наполнителя оценивают посредством определения минимального отношения метанола к воде в смеси метанол-вода, необходимого для осаждения большей части указанного продукта минерального наполнителя, где указанный продукт минерального наполнителя осаждается на поверхности указанной смеси метанол-вода посредством прохождения через домашнее ситечко для чая.

Как используется в настоящем документе и как определяется, как правило, в данной области, значение "d₅₀" определяют на основе измерений, осуществляемых с использованием Sedigraph™ 5100, Micromeritics Instrument Corporation, и оно определяется как размер, при котором 50% (медианная точка) объема или массы частиц принадлежит частицам, имеющим диаметр, равный указанному значению. Способ и инструмент известны специалистам в данной области и широко используются для определения размеров зерен наполнителей и пигментов. Измерение осуществляют в водном растворе 0,1% масс Na₄P₂O₇. Образцы диспергируют с использованием высокоскоростной мешалки и ультразвука.

Вязкость по Брукфилду, как используется в настоящем документе и как определяется в целом в данной области, измеряют с использованием вискозиметра Брукфилда DV III Ultra, снабженного дисковым шпинделем 3, при скорости вращения 100 об/мин и при комнатной температуре (23±1°C) после перемешивания в течение одной минуты.

В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения, предлагается обработанный продукт минерального наполнителя, где указанный минеральный наполнитель может быть получен с помощью способа получения обработанного продукта минерального наполнителя по настоящему изобретению. В соответствии с другим аспектом, настоящее изобретение относится к использованию указанного обработанного продукта минерального наполнителя в способе перемешивания и/или экструдирования, и/или компаундирования, и/или формования раздувом вместе с материалами пластиков, в частности с материалами пластиков, содержащими полиолефины, или с термопластиками, такими как полиэтилены (PE), полипропилены (PP), полиуретаны (PU) и/или поливинилхлориды (PVC). В соответствии с другим аспектом, настоящее изобретение относится к пленкам, и в частности к пленкам, выбранным из группы, включающей растянутые и/или ориентированные пленки, а предпочтительно, дышащие пленки, или пленки экструзионных покрытий, содержащие обработанный продукт минерального наполнителя.

В соответствии с одним из предпочтительных вариантов осуществления способа по настоящему изобретению, по меньшей мере, один минеральный наполнитель, содержащий карбонат кальция, со стадии (a) представляет собой осажденный карбонат кальция (PCC), а именно, одну или несколько форм из арагонитной ватеритной и кальцитной минералогических кристаллических форм, и/или природный измельченный карбонат кальция (GCC), а именно, один или несколько материалов из мрамора, известняка или мела, и/или доломита, а предпочтительно, представляет собой мрамор.

В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления способа по настоящему изобретению, по меньшей мере, один алифатический альдегид со стадии (b) выбирают из алифатических альдегидов, имеющих от 6 до 12 атомов углерода, предпочтительно, из алифатических альдегидов, имеющих от 6 до 9 атомов углерода, а более предпочтительно, из алифатических альдегидов, имеющих 8 или 9 атомов углерода.

В соответствии еще с одним предпочтительным вариантом осуществления способа по настоящему изобретению, по меньшей мере, один алифатический альдегид со стадии (b) представляет собой насыщенный алифатический альдегид.

В соответствии с одним из предпочтительных вариантов осуществления способа по настоящему изобретению, по меньшей мере, один алифатический альдегид со стадии (b) характеризуется эквивалентной выделенной вязкостью меньшей чем 500 мПа·сек при 23°C, когда ее измеряют на вискозиметре Брукфилда DV III Ultra, снабженном дисковым шпинделем 3, при скорости вращения 100 об/мин и при комнатной температуре (23±1°C).

В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления способа по настоящему изобретению, по меньшей мере, один минеральный наполнитель, предлагаемый на стадии (a), имеет медианный размер частиц, диаметр d₅₀ в пределах между 0,3 мкм и 10 мкм, предпочтительно, между 0,5 мкм и 5 мкм, более предпочтительно, между 1 мкм и 3 мкм, а наиболее предпочтительно, между 1,5 мкм и 1,8 мкм и/или удельную площадь поверхности (БЭТ) в пределах между 1 м²/г и 10 м²/г, а более предпочтительно, в пределах между 3 м²/г и 8 м²/г, как измерено с помощью азотного метода БЭТ.

В соответствии еще с одним предпочтительным вариантом осуществления способа по настоящему изобретению, по меньшей мере, один минеральный наполнитель со стадии (a) имеет влагосодержание в пределах между 0,01% масс и 1,0% масс, предпочтительно, между 0,02% масс и 0,9% масс, а более предпочтительно, между 0,04% масс и 0,2% масс, по отношению к сухой массе, по меньшей мере, одного минерального наполнителя, предлагаемого на стадии (a).

В соответствии с одним из предпочтительных вариантов осуществления способа по настоящему изобретению, стадия (c) дополнительно включает приведение в контакт указанного, по меньшей мере, одного минерального наполнителя со стадии (a), по меньшей мере, с одной насыщенной алифатической карбоновой кислотой, имеющей от 6 до 28 атомов углерода, и/или, по меньшей мере, с одной катионной солью одной или нескольких насыщенных алифатических карбоновых кислот, имеющих от 6 до 28 атомов углерода, и предпочтительно, указанную насыщенную алифатическую карбоновую кислоту выбирают из группы, состоящей из стеариновой кислоты, бегеновой кислоты, пальмитиновой кислоты, изостеариновой кислоты, монтановой кислоты, каприновой кислоты, лауриновой кислоты, миристиновой кислоты и их смесей, а более предпочтительно, она представляет собой смесь 2:1-1:2 (масс) стеариновой кислоты и пальмитиновой кислоты.

В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления способа по настоящему изобретению, стадия (c) дополнительно включает приведение в контакт указанного, по меньшей мере, одного минерального наполнителя со стадии (a), по меньшей мере, с одним полисилоксаном, предпочтительно, выбранным из полидиметилсилоксана.

В соответствии еще с одним предпочтительным вариантом осуществления способа по настоящему изобретению, обработанный продукт минерального наполнителя, получаемый на стадии (d), характеризуется температурой начала улетучивания, равной или большей чем 220°C, а предпочтительно, она находится в пределах между 240°C и 280°C.

В соответствии с одним из предпочтительных вариантов осуществления способа по настоящему изобретению, обработанный продукт минерального наполнителя, получаемый на стадии (d), имеет влагосодержание в пределах между 0,01% масс и 0,15% масс, предпочтительно, между 0,02% масс и 0,12% масс, а более предпочтительно, между 0,04% масс и 0,08% масс по отношению к сухой массе, по меньшей мере, одного минерального наполнителя со стадии (d).

В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления способа по настоящему изобретению, обработанный продукт минерального наполнителя, получаемый на стадии (d), характеризуется такой чувствительностью к влагопоглощению, что его общий поверхностный уровень влажности ниже 1,0 мг/г, более предпочтительно, ниже 0,5 мг/г, а наиболее предпочтительно, ниже 0,4 мг/г, для сухого обработанного продукта минерального наполнителя после экспонирования для атмосферы с 50% относительной влажности в течение 48 часов при температуре 23°C.

Как установлено выше, способ получения обработанного продукта минерального наполнителя, имеющего улучшенные поверхностные характеристики, по настоящему изобретению включает стадии (a), (b), (c) и (d). В дальнейшем упоминаются дополнительные детали настоящего изобретения и, в частности, приведенные выше стадии способа по настоящему изобретению получения обработанного продукта минерального наполнителя.

Характеризация стадии (a): получение минерального наполнителя, содержащего карбонат кальция

В соответствии со стадией (a) способа по настоящему изобретению, предлагается, по меньшей мере, один минеральный наполнитель, содержащий карбонат кальция.

Минеральный наполнитель, содержащий карбонат кальция, в значении настоящего изобретения относится к материалу карбоната кальция, выбранного из измельченного (или природного) карбоната кальция (GCC) или осажденного карбоната кальция (PCC) или смеси GCC и PCC, необязательно, измельченной вместе.

GCC понимается как встречающаяся в природе форма карбоната кальция, извлеченная из осадочных пород, таких как известняк или мел, или из метаморфических мраморных пород и переработанная с помощью такой обработки, как измельчение, просеивание и/или фракционирование во влажной и/или сухой форме, например, с помощью циклона или классификатора. Предпочтительно, GCC выбирают из группы, содержащей мрамор, мел, доломит, известняк и их смеси.

В противоположность этому, карбонат кальция типа PCC включает синтетические продукты карбоната кальция, полученные посредством карбоксилирования суспензии гидроксида кальция, обычно упоминаемой в данной области как известковая суспензия или известковое молоко, когда ее получают из мелкодисперсных частиц оксида кальция в воде или посредством осаждения из раствора ионной соли. PCC может быть ромбоэдрическим и/или скаленоэдрическим, и/или арагонитовым; предпочтительный синтетический карбонат кальция или осажденный карбонат кальция включает его арагонитовые, ватеритные или кальцитные минералогические кристаллические формы или их смеси.

В одном из предпочтительных вариантов осуществления, по меньшей мере, один минеральный наполнитель, содержащий карбонат кальция, представляет собой мрамор.

По меньшей мере, один минеральный наполнитель, содержащий карбонат кальция, со стадии (a) предпочтительно находится в форме материала в виде частиц, и может иметь распределение размеров частиц, как обычно используют для материала (материалов), вводимых в тот тип продукта, который должен быть получен. Как правило, значение медианного размера частиц, диаметра d₅₀, по меньшей мере, одного минерального наполнителя, содержащего карбонат кальция, находится в пределах между 0,3 мкм и 10 мкм, предпочтительно, между 0,5 мкм и 5 мкм, более предпочтительно, между 1 мкм и 3 мкм, а наиболее предпочтительно, между 1,5 мкм и 1,8 мкм. Значение d₉₈минерального наполнителя - меньшее чем 25 микрон, предпочтительно, меньшее чем 10 микрон также может быть преимущественным.

В дополнение к этому или альтернативно, по меньшей мере, один минеральный наполнитель, содержащий карбонат кальция, предлагаемый на стадии (a), демонстрирует удельную площадь поверхности по БЭТ от 1 м²/г до 10 м²/г, а предпочтительно, она находится в пределах между 3 м²/г и 8 м²/г, измеряется с использованием азота и метода БЭТ в соответствии с ISO 9277.

В случае, когда, по меньшей мере, один минеральный наполнитель, содержащий карбонат кальция, предлагаемый на стадии (a), выбирают из GCC, удельная площадь поверхности по БЭТ предпочтительно находится в пределах между 1 м²/г и 10 м²/г, более предпочтительно, в пределах между 3 м²/г и 8 м²/г, а наиболее предпочтительно, в пределах между 3,5 м²/г и 4,5 м²/г, как измерено с помощью азотного метода БЭТ.

Например, если в качестве, по меньшей мере, одного минерального наполнителя, содержащего карбонат кальция, предлагаемого на стадии (a), используют мрамор, значение медианного размера частиц, диаметра d₅₀ предпочтительно находится в пределах между 1 мкм и 3 мкм, более предпочтительно, между 1,1 мкм и 2,5 мкм, еще более предпочтительно, между 1,2 мкм и 2 мкм, а наиболее предпочтительно, между 1,5 мкм и 1,8 мкм. В этом случае мрамор предпочтительно демонстрирует удельную площадь поверхности по БЭТ от 3 м²/г до 6 м²/г, более предпочтительно, от 3,5 м²/г до 5,5 м²/г, а наиболее предпочтительно, от 3,5 м²/г до 4,5 м²/г, измеряется с использованием азотного метода БЭТ в соответствии с ISO 9277.

В противоположность этому, если в качестве, по меньшей мере, одного минерального наполнителя, содержащего карбонат кальция, предлагаемого на стадии (a), используют PCC, удельная площадь поверхности по БЭТ предпочтительно находится в пределах от 1 м²/г до 10 м²/г, более предпочтительно, от 3 м²/г до 8 м²/г, еще более предпочтительно, от 6 м²/г до 7,5 м²/г, а наиболее предпочтительно, от 6,5 м²/г до 7,5 м²/г, измеряется с использованием азотного метода БЭТ в соответствии с ISO 9277.

По меньшей мере, один минеральный наполнитель, содержащий карбонат кальция, предлагаемый на стадии (a), представляет собой материал, измельченный в сухом состоянии, материал, измельченный во влажном состоянии и высушенный, или смесь рассмотренных выше материалов. Как правило, стадию измельчения можно осуществлять с помощью любого обычного устройства для измельчения, например, при таких условиях, что измельчение в основном осуществляется от соударений с вторичным телом, то есть в одном или нескольких устройствах из: шаровой мельницы, стержневой мельницы, вибрационной мельницы, валковой дробилки, центробежной ударной мельницы, вертикальной шаровой мельницы, фрикционной мельницы, игольчатой мельницы, молотковой мельницы, пульверизатора, дробилки, дезинтегратора, ножевого резака или другого такого оборудования, известного специалистам.

В случае измельченного во влажном состоянии минерального наполнителя, содержащего карбонат кальция, который предлагается на стадии (a), стадия измельчения может быть осуществлена при таких условиях, что может иметь место аутогенное измельчение и/или измельчение с помощью горизонтального шарового помола, и/или другие такие способы, известные специалистам. Обработанный во влажном состоянии измельченный минеральный наполнитель, содержащий карбонат кальция, полученный таким образом, может промываться и обезвоживаться с помощью хорошо известных способов, например, посредством флокуляции, фильтрования или принудительного выпаривания перед сушкой. Следующую далее стадию сушки можно осуществлять на одной стадии, такой как сушка распылением, или, по меньшей мере, на двух стадиях, например, посредством применения первой стадии нагрева к минеральному наполнителю для уменьшения содержания ассоциированной влажности до уровня, который не больше примерно чем 0,5% масс по отношению к сухой массе минерального наполнителя, и применения второй стадии нагрева к карбонату кальция для уменьшения остающегося влагосодержания до уровня, который составляет примерно 0,15% масс или меньше, по отношению к сухой массе минерального наполнителя. В случае, когда указанную сушку осуществляют с помощью нескольких стадий сушки, первую стадию можно осуществлять с помощью нагрева в горячем потоке воздуха, в то время как вторую и последующие стадии сушки предпочтительно осуществляют с помощью опосредованного нагрева, при котором атмосфера в соответствующей емкости содержит агент для поверхностной обработки. Часто такой минеральный наполнитель подвергается воздействию стадии обогащения (такой как стадия флотации, выщелачивания или магнитной сепарации) для удаления примесей.

В одном из предпочтительных вариантов осуществления, по меньшей мере, один минеральный наполнитель, содержащий карбонат кальция, предлагаемый на стадии (a), представляет собой минеральный наполнитель, измельченный в сухом состоянии. В другом предпочтительном варианте осуществления, по меньшей мере, один минеральный наполнитель, содержащий карбонат кальция, предлагаемый на стадии (a), представляет собой материал, измельченный во влажном состоянии в горизонтальной шаровой мельнице, а впоследствии высушенный с использованием хорошо известного способа сушки распылением. Еще в одном предпочтительном варианте осуществления, по меньшей мере, один минеральный наполнитель, содержащий карбонат кальция, предлагаемый на стадии (a), представляет собой материал, полученный с помощью сухого измельчения с последующим измельчением во влажном состоянии в водной среде с низким содержанием твердых продуктов при содержании твердого материала 10-30% масс, с термическим или механическим концентрированием до 40-60% масс содержания твердых материалов и с последующей сушкой.

Измельчение, по меньшей мере, одного минерального наполнителя, содержащего карбонат кальция, предлагаемого на стадии (a), предпочтительно осуществляют в отсутствие диспергирующего агента.

В зависимости, по меньшей мере, от одного минерального наполнителя, содержащего карбонат кальция, предлагаемого на стадии (a), общее содержание поверхностной влажности предпочтительно, меньше чем 1,0% масс по отношению к сухой массе минерального наполнителя, содержащего карбонат кальция, предлагаемого на стадии (a), даже после экспонирования в течение 48 часов при 23°C для атмосферы влажности, имеющей относительную влажность 50%.

В одном из предпочтительных вариантов осуществления, по меньшей мере, один минеральный наполнитель, содержащий карбонат кальция, предлагаемый на стадии (a), имеет общее содержание поверхностной влажности в пределах между 0,01% масс и 1,0% масс, предпочтительно, между 0,02% масс и 0,9% масс, а более предпочтительно, между 0,04% масс и 0,7% масс по отношению к сухой массе минерального наполнителя, содержащего карбонат кальция, предлагаемого на стадии (a), даже после экспонирования в течение 48 часов при 23°C для атмосферы влажности, имеющей относительную влажность 50%.

Например, в случае, когда GCC используют в качестве, по меньшей мере, одного минерального наполнителя, содержащего карбонат кальция, предлагаемого на стадии (a), общее содержание поверхностной влажности предпочтительно находится в пределах между 0,01% масс и 1,0% масс, более предпочтительно, между 0,02% масс и 0,15% масс, а наиболее предпочтительно, между 0,04% масс и 0,07% масс по отношению к сухой массе минерального наполнителя, содержащего карбонат кальция, предлагаемого на стадии (a), даже после экспонирования в течение 48 часов при 23°C для атмосферы влажности, имеющей относительную влажность 50%. В этом случае указанный GCC, например, выбирают из мрамора, измельченного во влажном состоянии и высушенного с помощью сушки распылением. Предпочтительно, влажное измельчение осуществляют при низком содержании твердых продуктов, например при <35% масс, в отсутствии дисперсантов.

Если PCC используют в качестве, по меньшей мере, одного минерального наполнителя, содержащего карбонат кальция, предлагаемого на стадии (a), общее содержание поверхностной влажности предпочтительно находится в пределах между 0,01% масс и 1,0% масс, более предпочтительно, между 0,1% масс и 0,9% масс, а наиболее предпочтительно, между 0,4% масс и 0,7% масс по отношению к сухой массе минерального наполнителя, содержащего карбонат кальция, предлагаемого на стадии (a), даже после экспонирования в течение 48 часов при 23°C для атмосферы влажности, имеющей относительную влажность 50%.

Стадия (b): получение, по меньшей мере, одного алифатического альдегида

В соответствии со стадией (b) способа по настоящему изобретению, предлагается, по меньшей мере, один алифатический альдегид, имеющий в пределах между 6 и 14 атомами углерода.

В этом отношении, по меньшей мере, один алифатический альдегид представляет собой агент для поверхностной обработки и может выбираться из любого линейного, разветвленного или алициклического, замещенного или незамещенного, насыщенного или ненасыщенного алифатического альдегида. Указанный альдегид предпочтительно выбирают таким образом, что количество атомов углерода равно или больше чем 6, а более предпочтительно, равно или больше чем 8. Кроме того, указанный альдегид имеет, как правило, количество атомов углерода, которое равно или меньше 14, предпочтительно, равно или меньше 12, а более предпочтительно, равно или меньше 10. В одном из предпочтительных вариантов осуществления, количество атомов углерода алифатического альдегида находится в пределах между 6 и 14, предпочтительно, между 6 и 12, а более предпочтительно, между 6 и 10 атомами.

В другом предпочтительном варианте осуществления, по меньшей мере, один алифатический альдегид предпочтительно выбирают таким образом, что количество атомов углерода находится в пределах между 6 и 12, более предпочтительно, между 6 и 9 атомами, а наиболее предпочтительно составляет 8 или 9 атомов.

Алифатический альдегид можно выбирать из группы алифатических альдегидов, состоящих из гексанала, (E)-2-гексенала, (Z)-2-гексенала, (E)-3-гексенала, (Z)-3-гексенала, (E)-4-гексенала, (Z)-4-гексенала, 5-гексенала, гептанала, (E)-2-гептенала, (Z)-2-гептенала, (E)-3-гептенала, (Z)-3-гептенала, (E)-4-гептенала, (Z)-4-гептенала, (E)-5-гептенала, (Z)-5-гептенала, 6-гептенала, октанала, (E)-2-октенала, (Z)-2-октенала, (E)-3-октенала, (Z)-3-октенала, (E)-4-октенала, (Z)-4-октенала, (E)-5-октенала, (Z)-5-октенала, (E)-6-октенала, (Z)-6-октенала, 7-октенала, нонанала, (E)-2-ноненала, (Z)-2-ноненала, (E)-3-ноненала, (Z)-3-ноненала, (E)-4-ноненала, (Z)-4-ноненала, (E)-5-ноненала, (Z)-5-ноненала, (E)-6-ноненала, (Z)-6-ноненала, (E)-6-ноненала, (Z)-6-ноненала, (E)-7-ноненала, (Z)-7-ноненала, 8-ноненала, деканала, (E)-2-деценала, (Z)-2-деценала, (E)-3-деценала, (Z)-3-деценала, (E)-4-деценала, (Z)-4-деценала, (E)-5-деценала, (Z)-5-деценала, (E)-6-деценала, (Z)-6-деценала, (E)-7-деценала, (Z)-7-деценала, (E)-8-деценала, (Z)-8-деценала, 9-деценала, ундеканала, (E)-2-ундеценала, (Z)-2-ундеценала, (E)-3-ундеценала, (Z)-3-ундеценала, (E)-4-ундеценала, (Z)-4-ундеценала, (E)-5-ундеценала, (Z)-5-ундеценала, (E)-6-ундеценала, (Z)-6-ундеценала, (E)-7-ундеценала, (Z)-7-ундеценала, (E)-8-ундеценала, (Z)-8-ундеценала, (E)-9-ундеценала, (Z)-9-ундеценала, 10-ундеценала, додеканала, (E)-2-додеценала, (Z)-2-додеценала, (E)-3-додеценала, (Z)-3-додеценала, (E)-4-додеценала, (Z)-4-додеценала, (E)-5-додеценала, (Z)-5-додеценала, (E)-6-додеценала, (Z)-6-додеценала, (E)-7-додеценала, (Z)-7-додеценала, (E)-8-додеценала, (Z)-8-додеценала, (E)-9-додеценала, (Z)-9-додеценала, (E)-10-додеценала, (Z)-10-додеценала, 11-додеценала, тридеканала, (E)-2-тридеценала, (Z)-2-тридеценала, (E)-3-тридеценала, (Z)-3-тридеценала, (E)-4-тридеценала, (Z)-4-тридеценала, (E)-5-тридеценала, (Z)-5-тридеценала, (E)-6-тридеценала, (Z)-6-тридеценала, (E)-7-тридеценала, (Z)-7-тридеценала, (E)-8-тридеценала, (Z)-8-тридеценала, (E)-9-тридеценала, (Z)-9-тридеценала, (E)-10-тридеценала, (Z)-10-тридеценала, (E)-11-тридеценала, (Z)-11-тридеценала, 12-тридеценала, бутадеканала, (E)-2-бутадеценала, (Z)-2-бутадеценала, (E)-3-бутадеценала, (Z)-3-бутадеценала, (E)-4-бутадеценала, (Z)-4-бутадеценала, (E)-5-бутадеценала, (Z)-5-бутадеценала, (E)-6-бутадеценала, (Z)-6-бутадеценала, (E)-7-бутадеценала, (Z)-7-бутадеценала, (E)-8-бутадеценала, (Z)-8-бутадеценала, (E)-9-бутадеценала, (Z)-9-бутадеценала, (E)-10-бутадеценала, (Z)-10-бутадеценала, (E)-11-бутадеценала, (Z)-11-бутадеценала, (E)-12-бутадеценала, (Z)-12-бутадеценала, 13-бутадеценала и их смеси. В предпочтительном варианте осуществления, алифатический альдегид выбирают из группы, состоящей из гексанала, (E)-2-гексенала, (Z)-2-гексенала, (E)-3-гексенала, (Z)-3-гексенала, (E)-4-гексенала, (Z)-4-гексенала, 5-гексенала, гептанала, (E)-2-гептенала, (Z)-2-гептенала, (E)-3-гептенала, (Z)-3-гептенала, (E)-4-гептенала, (Z)-4-гептенала, (E)-5-гептенала, (Z)-5-гептенала, 6-гептенала, октанала, (E)-2-октенала, (Z)-2-октенала, (E)-3-октенала, (Z)-3-октенала, (E)-4-октенала, (Z)-4-октенала, (E)-5-октенала, (Z)-5-октенала, (E)-6-октенала, (Z)-6-октенала, 7-октенала, нонанала, (E)-2-ноненала, (Z)-2-ноненала, (E)-3-ноненала, (Z)-3-ноненала, (E)-4-ноненала, (Z)-4-ноненала, (E)-5-ноненала, (Z)-5-ноненала, (E)-6-ноненала, (Z)-6-ноненала, (E)-7-ноненала, (Z)-7-ноненала, 8-ноненала и их смесей.

В другом предпочтительном варианте осуществления, по меньшей мере, один алифатический альдегид со стадии (b) представляет собой насыщенный алифатический альдегид. В этом случае алифатический альдегид выбирают из группы, состоящей из гексанала, гептанала, октанала, нонанала, деканала, ундеканала, додеканала, тридеканала, бутадеканала и их смесей. Предпочтительно, по меньшей мере, один алифатический альдегид со стадии (b) в форме насыщенного алифатического альдегида выбирают из группы, состоящей из гексанала, гептанала, октанала, нонанала, деканала, ундеканала, додеканала и их смесей. Например, по меньшей мере, один алифатический альдегид со стадии (b) в форме насыщенного алифатического альдегида выбирают из октанала, нонанала и их смесей.

Если в соответствии с настоящим изобретением используют смесь двух алифатических альдегидов, например двух насыщенных алифатических альдегидов, таких как октанал и нонанал, массовое отношение октанала и нонанала составляет от 70:30 до 30:70, а более предпочтительно, от 60:40 до 40:60. В одном из особенно предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения, массовое отношение октанала и нонанала составляет примерно 1:1.

По меньшей мере, один алифатический альдегид по настоящему изобретению предпочтительно добавляют таким образом, что дополнительное количество указанного, по меньшей мере, одного алифатического альдегида соответствует теоретической общей массе, находящейся в пределах между 0,25 мг/м² и 5 мг/м², на поверхности обработанного продукта минерального наполнителя.

В одном из предпочтительных вариантов осуществления, по меньшей мере, один алифатический альдегид по настоящему изобретению предпочтительно добавляют таким образом, что количество указанного, по меньшей мере, одного алифатического альдегида соответствует теоретической общей массе на поверхности обработанного продукта минерального наполнителя меньшей чем 5 мг, более предпочтительно, меньшей чем 4,5 мг, а наиболее предпочтительно, меньшей, чем 4,0 мг /м², для одного, по меньшей мере, минерального наполнителя, содержащего карбонат кальция, предлагаемого на стадии (a).

В другом предпочтительном варианте осуществления, по меньшей мере, один алифатический альдегид по настоящему изобретению добавляют в количестве примерно от 0,1% масс до 1,5% масс, более предпочтительно, примерно от 0,1% масс до 1,0% масс, еще более предпочтительно, примерно от 0,2% масс до 0,8% масс, а наиболее предпочтительно, примерно от 0,2% масс до 0,6% масс, по отношению к сухой массе, по меньшей мере, одного минерального наполнителя, содержащего карбонат кальция, предлагаемого на стадии (a).

В другом аспекте настоящего изобретения, способ получения обработанного продукта минерального наполнителя, обеспечивающего температуру начала улетучивания, по меньшей мере, 220°C включает стадии:

(a) получения, по меньшей мере, одного минерального наполнителя, содержащего карбонат кальция;

(c) приведения в контакт указанного, по меньшей мере, одного минерального наполнителя со стадии (a), на одной или нескольких стадиях, по меньшей мере, с одним алифатическим альдегидом со стадии (b) таким образом, что добавляемое количество молекул указанного, по меньшей мере, одного алифатического альдегида соответствует теоретическому общему количеству молекул от на поверхности обработанного продукта минерального наполнителя 1×10¹⁹/м² до 3×10¹⁹/м²; и

В одном из предпочтительных вариантов осуществления, по меньшей мере, один алифатический альдегид предпочтительно добавляют таким образом, что теоретическое общее количество молекул указанного, по меньшей мере, одного алифатического альдегида на поверхности обработанного продукта минерального наполнителя составляет от 1×10¹⁹/м² до 2×10¹⁹/м², по меньшей мере, одного минерального наполнителя, содержащего карбонат кальция, предлагаемого на стадии (a).

В дополнение к этому или альтернативно, необходимо отметить, что, по меньшей мере, один алифатический альдегид со стадии (b) способа по настоящему изобретению подается как жидкость при комнатной температуре, то есть, указанный, по меньшей мере, один алифатический альдегид характеризуется эквивалентной изолированной вязкостью меньше чем 500 мПа·сек при 23°C, когда измеряют с помощью вискозиметра Брукфилда DV III Ultra, снабженного дисковым шпинделем 3, при скорости вращения 100 об/мин и при комнатной температуре (23±1°C).

Стадия (c): приведение в контакт минерального наполнителя с указанным, по меньшей мере, одним алифатическим альдегидом

В соответствии со стадией (c) способа по настоящему изобретению, по меньшей мере, один минеральный наполнитель, содержащий карбонат кальция, со стадии (a) приводят в контакт, на одной или нескольких стадиях, по меньшей мере, с одним алифатическим альдегидом со стадии (b) таким образом, что добавляемое количество указанного, по меньшей мере, одного алифатического альдегида соответствует теоретической общей массе на поверхности обработанного продукта минерального наполнителя, находящейся в пределах между 0,25 мг/м² и 5 мг/м².

Стадия (c) приведения в контакт, по меньшей мере, одного минерального наполнителя, содержащего карбонат кальция, по меньшей мере, с одним алифатическим альдегидом предпочтительно имеет место при условиях перемешивания. Специалист в данной области адаптирует эти условия перемешивания (такие как конфигурация лопастей для перемешивания и скорости перемешивания) в соответствии со своим технологическим оборудованием.

В одном из предпочтительных вариантов осуществления, способ по настоящему изобретению может представлять собой непрерывный способ. В этом случае возможно приведение в контакт, по меньшей мере, одного минерального наполнителя, содержащего карбонат кальция, по меньшей мере, с одним алифатическим альдегидом в постоянном потоке, так что во время стадии (c) поддерживается постоянная концентрация альдегида. В другом предпочтительном варианте осуществления, способ по настоящему изобретению может представлять собой загрузочный способ, то есть, по меньшей мере, один минеральный наполнитель, содержащий карбонат кальция, приводят в контакт, по меньшей мере, с одним алифатическим альдегидом на нескольких стадиях, где указанный алифатический альдегид предпочтительно добавляют примерно равными порциями. Альтернативно, также возможно добавлять алифатический альдегид неравными порциями, по меньшей мере, в один минеральный наполнитель, содержащий карбонат кальция, то есть большими и меньшими порциями.

При использовании, по меньшей мере, одного алифатического альдегида, предлагаемого на стадии (c), он характеризуется пригодной для обработки вязкостью вблизи комнатной температуры, то есть, по меньшей мере, один алифатический альдегид находится в жидком состоянии. По этой причине приведение в контакт, по меньшей мере, одного минерального наполнителя, содержащего карбонат кальция, по меньшей мере, с одним алифатическим альдегидом можно осуществлять при более низких температурах обработки, чем используется в способах, использующих карбоновые кислоты и/или соли карбоновых кислот, имеющих,например, более 10 атомов углерода. В предпочтительном варианте осуществления, приведение в контакт, по меньшей мере, одного минерального наполнителя, содержащего карбонат кальция, по меньшей мере, с одним алифатическим альдегидом осуществляют при температурах обработки ниже 120°C, а наиболее предпочтительно, ниже 110°C. В другом предпочтительном варианте осуществления, приведение в контакт, по меньшей мере, одного минерального наполнителя, по меньшей мере, с одним алифатическим альдегидом осуществляют при температурах в пределах между 15 и 150°C, более предпочтительно, в пределах между 15 и 110°C, например примерно при 80°C или 100°C.

Относительно времени обработки, приведение в контакт, по меньшей мере, одного минерального наполнителя, содержащего карбонат кальция, по меньшей мере, с одним алифатическим альдегидом осуществляют в течение периода 30 мин или меньше, предпочтительно в течение периода 20 мин или меньше, а более предпочтительно в течение периода 15 мин или меньше. Как правило, продолжительность приведения в контакт, по меньшей мере, одного минерального наполнителя, содержащего карбонат кальция, по меньшей мере, с одним алифатическим альдегидом определяют по температуре обработки, применяемой во время стадии (c). Например, когда используют температуру обработки примерно 100°C, время обработки является настолько коротким, например, как примерно 5 или 10 минут. Если используют температуру обработки примерно от 80°C, время обработки может быть настолько длинным, например, как примерно 10 или 15 минут. В случае, когда способ по настоящему изобретению осуществляют как непрерывный способ, время обработки, предпочтительно, меньше чем 60 секунд, более предпочтительно, меньше чем 10 секунд, а наиболее предпочтительно, меньше чем 5 секунд.

В предпочтительном варианте осуществления, приведение в контакт на стадии (c) может дополнительно включать приведение в контакт указанного, по меньшей мере, одного минерального наполнителя, содержащего карбонат кальция, со стадии (a), по меньшей мере, с одной насыщенной алифатической карбоновой кислотой, имеющей 6-28 атомов углерода, и/или, по меньшей мере, с одной катионной солью одной или нескольких насыщенных алифатических карбоновых кислот, имеющих 6-28 атомов углерода.

Указанное приведение в контакт, по меньшей мере, одного минерального наполнителя, содержащего карбонат кальция, по меньшей мере, с одной насыщенной алифатической карбоновой кислотой и/или, по меньшей мере, одной катионной солью одной или нескольких насыщенных алифатических карбоновых кислот можно осуществлять во время и/или после приведения в контакт минерального наполнителя, по меньшей мере, с одним алифатическим альдегидом. Если приведение в контакт, по меньшей мере, одного минерального наполнителя, содержащего карбонат кальция, по меньшей мере, с одной насыщенной алифатической карбоновой кислотой и/или, по меньшей мере, одной катионной солью одной или нескольких насыщенных алифатических карбоновых кислот осуществляют одновременно с добавлением, по меньшей мере, одного алифатического альдегида со стадии (b), приведение в контакт предпочтительно осуществляют при температурах в пределах между 60°C и 150°C, например в пределах между 80°C и 120°C. В этом случае продолжительность приведения в контакт, по меньшей мере, одного минерального наполнителя, содержащего карбонат кальция, по меньшей мере, с одним алифатическим альдегидом и, по меньшей мере, с одной насыщенной алифатической карбоновой кислотой и/или, по меньшей мере, одной катионной солью одной или нескольких насыщенных алифатических карбоновых кислот определяют по температуре обработки, применяемой во время указанного приведения в контакт. Например, когда используют температуру обработки примерно 100°C, время обработки является настолько коротким, например, как примерно 10 минут.

В случае, когда приведение в контакт, по меньшей мере, одного минерального наполнителя, содержащего карбонат кальция, по меньшей мере, с одной насыщенной алифатической карбоновой кислотой и/или, по меньшей мере, с одной катионной солью одной или нескольких насыщенных алифатических карбоновых кислот осуществляют одновременно с добавлением, по меньшей мере, одного алифатического альдегида со стадии (b), по меньшей мере, одну насыщенную алифатическую карбоновую кислоту и/или, по меньшей мере, одну катионную соль одной или нескольких насыщенных алифатических карбоновых кислот и, по меньшей мере, один алифатический альдегид предпочтительно предусматривают в смеси, по меньшей мере, одной насыщенной алифатической карбоновой кислоты и/или, по меньшей мере, одной катионной соли одной или нескольких насыщенных алифатических карбоновых кислот, растворенной, по меньшей мере, в одном алифатическом альдегиде. По этой причине, при использовании такой смеси, она характеризуется пригодной для обработки вязкостью вблизи комнатной температуры, то есть смесь находится в жидком состоянии.

В предпочтительном варианте осуществления, указанную, по меньшей мере, одну насыщенную алифатическую карбоновую кислоту выбирают из алифатических монокарбоновых кислот. Альтернативно или в дополнение к этому, они могут представлять собой линейные алифатические карбоновые кислоты и/или гидроксилированные (то есть содержащие группы OH) алифатические карбоновые кислоты.

В этом отношении, по меньшей мере, одну насыщенную алифатическую карбоновую кислоту предпочтительно выбирают таким образом, что количество атомов углерода равно или меньше чем 28, предпочтительно, равно или меньше чем 24, более предпочтительно, равно или меньше чем 22, более предпочтительно, равно или меньше чем 20, а наиболее предпочтительно, равно или меньше чем 18. Кроме того, указанная карбоновая кислота имеет, как правило, количество атомов углерода, которое равно или больше чем 6, предпочтительно, равно или больше чем 10, более предпочтительно, равно или больше чем 12, а наиболее предпочтительно, равно или больше чем 14. В одном из предпочтительных вариантов осуществления, количество атомов углерода, по меньшей мере, одной насыщенной алифатической карбоновой кислоты находится в пределах между 6 и 28, предпочтительно, между 10 и 24, более предпочтительно, между 12 и 22, еще более предпочтительно, между 12 и 20, а наиболее предпочтительно, между 14 и 18.

Например, по меньшей мере, одну насыщенную алифатическую карбоновую кислоту выбирают из группы, состоящей из стеариновой кислоты, бегеновой кислоты, пальмитиновой кислоты, изостеариновой кислоты, монтановой кислоты, каприновой кислоты, лауриновой кислоты, миристиновой кислоты и их смесей. В одном из предпочтительных вариантов осуществления, по меньшей мере, одну насыщенную алифатическую карбоновую кислоту выбирают из стеариновой кислоты и/или пальмитиновой кислоты, и/или миристиновой кислоты, и/или лауриновой кислоты или их смесей, а наиболее предпочтительной является стеариновая кислота и/или пальмитиновая кислота.

Если в соответствии с настоящим изобретением используют смесь двух насыщенных алифатических карбоновых кислот, например стеариновой кислоты и пальмитиновой кислоты, массовое отношение стеариновой кислоты и пальмитиновой кислоты составляет от 3:1 до 1:3, а более предпочтительно, от 2:1 до 1:2. В одном из особенно предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения, массовое отношение стеариновой кислоты и пальмитиновой кислоты составляет примерно 1:1.

В случае, когда приведение в контакт на стадии (c) включает приведение в контакт указанного, по меньшей мере, одного минерального наполнителя, содержащего карбонат кальция, со стадии (a), по меньшей мере, с одной катионной солью одной или нескольких насыщенных алифатических карбоновых кислот, имеющих 6-28 атомов углерода, катионы солей предпочтительно выбирают из солей элементов второй главной группы Периодической системы, например, кальция, магния и/или стронция. Например, катион указанной соли выбирают из кальция и/или магния.

Кроме того, является предпочтительным, чтобы эквивалентная изолированная смесь, по меньшей мере, одной насыщенной алифатической карбоновой кислоты и/или, по меньшей мере, одной катионной соли одной или нескольких насыщенных алифатических карбоновых кислот характеризовалась вязкостью меньшей, чем 10000, предпочтительно, меньшей чем 1000, а более предпочтительно, меньшей чем 500 мПа·сек при 180°C.

По меньшей мере, одну насыщенную алифатическую карбоновую кислоту и/или, по меньшей мере, одну катионную соль одной или нескольких насыщенных алифатических карбоновых кислот по настоящему изобретению предпочтительно добавляют в таком количестве, чтобы добавляемое количество указанной, по меньшей мере, одной насыщенной алифатической карбоновой кислоты и/или, по меньшей мере, одной катионной соли одной или нескольких насыщенных алифатических карбоновых кислот, и/или, по меньшей мере, одного алифатического альдегида соответствовало теоретической общей массе на поверхности обработанного продукта минерального наполнителя, находящейся в пределах между 0,25 мг/м² и 5 мг/м².

В одном из предпочтительных вариантов осуществления, по меньшей мере, один алифатический альдегид по настоящему изобретению предпочтительно добавляют в таком количестве, чтобы добавляемое количество указанной, по меньшей мере, одной насыщенной алифатической карбоновой кислоты и/или, по меньшей мере, одной катионной соли одной или нескольких насыщенных алифатических карбоновых кислот, и/или, по меньшей мере, одного алифатического альдегида соответствовало теоретической общей массе на поверхности обработанного продукта минерального наполнителя меньшей чем 5 мг, более предпочтительно, меньшей чем 4,5 мг, а наиболее предпочтительно, меньшей чем 4 мг/м².

В другом предпочтительном варианте осуществления, по меньшей мере, одну насыщенную алифатическую карбоновую кислоту и/или, по меньшей мере, одну катионную соль одной или нескольких насыщенных алифатических карбоновых кислот по настоящему изобретению добавляют в количестве примерно от 0,1% масс до 1,5% масс, более предпочтительно, в пределах примерно от 0,1% масс до 1,0% масс, еще более предпочтительно, в пределах примерно от 0,2% масс до 0,8% масс, а наиболее предпочтительно, в пределах примерно от 0,2% масс до 0,6% масс, по отношению к сухой массе, по меньшей мере, одного минерального наполнителя, содержащего карбонат кальция, предлагаемого на стадии (a).

В дополнение к этому или альтернативно, возможно также, чтобы дополнительные агенты для обработки, которые не соответствуют, по меньшей мере, одному алифатическому альдегиду или, по меньшей мере, одной насыщенной алифатической карбоновой кислоте, и/или, по меньшей мере, одной катионной соли одной или нескольких насыщенных алифатических карбоновых кислот, использовались в способе по настоящему изобретению. В таком случае предпочтительным является, чтобы этот дополнительный агент для обработки представлял собой, по меньшей мере, один полисилоксан, а более предпочтительно, полидиметилсилоксан (PDMS).

По меньшей мере, один полисилоксан предпочтительно добавляют таким образом, чтобы количество, по меньшей мере, одного полисилоксана на поверхности обработанного продукта минерального наполнителя соответствовало теоретической общей массе меньшей чем 0,1 мг/м², более предпочтительно, меньшей чем 0,075 мг/м², а наиболее предпочтительно, меньшей чем 0,05 мг/м².

В этом отношении необходимо отметить, что такое приведение в контакт, по меньшей мере, одного минерального наполнителя, содержащего карбонат кальция, по меньшей мере, с одним полисилоксаном можно осуществлять во время или после приведения в контакт, по меньшей мере, одного минерального наполнителя, содержащего карбонат кальция, по меньшей мере, с одним алифатическим альдегидом. В одном из предпочтительных вариантов осуществления, такое приведение в контакт, по меньшей мере, с одним полисилоксаном осуществляют после приведения в контакт, по меньшей мере, одного минерального наполнителя, содержащего карбонат кальция, по меньшей мере, с одним алифатическим альдегидом. В этом случае приведение в контакт предпочтительно осуществляют при температурах в пределах между 90°C и 110°C, например примерно при 100°C. Продолжительность приведения в контакт, по меньшей мере, одного минерального наполнителя, содержащего карбонат кальция, по меньшей мере, с одним полисилоксаном определяют по температуре обработки, применяемой во время указанного приведения в контакт. Например, когда используют температуру обработки примерно 100°C, время обработки является, например, настолько коротким,как примерно 5 минут.

В предпочтительном варианте осуществления, приведение в контакт, по меньшей мере, одного минерального наполнителя, содержащего карбонат кальция, по меньшей мере, с одним полисилоксаном осуществляют после одновременного добавления, по меньшей мере, одного алифатического альдегида со стадии (b) и, по меньшей мере, одной насыщенной алифатической карбоновой кислоты, и/или, по меньшей мере, одной катионной соли одной или нескольких насыщенных алифатических карбоновых кислот.

Стадия (d): формирование слоя обработки

В соответствии со стадией (d) способа по настоящему изобретению, слой обработки, содержащий указанный, по меньшей мере, один алифатический альдегид и/или продукты реакции указанного, по меньшей мере, одного алифатического альдегида, формируют на поверхности указанного, по меньшей мере, одного минерального наполнителя, содержащего карбонат кальция, с получением обработанного продукта минерального наполнителя.

Стадия (d) формирования слоя обработки, содержащего указанный, по меньшей мере, один алифатический альдегид и/или продукты реакции указанного, по меньшей мере, одного алифатического альдегида на поверхности указанного, по меньшей мере, одного минерального наполнителя, содержащего карбонат кальция, предпочтительно имеет место в атмосфере воздуха (23% объем O₂/78% объем N₂).

Кроме того, слой обработки отличается тем, что добавляемое количество указанного, по меньшей мере, одного алифатического альдегида соответствует теоретической общей массе на поверхности обработанного продукта минерального наполнителя, находящейся в пределах между 0,25 и 5 мг/м².

В одном из предпочтительных вариантов осуществления, слой обработки отличается тем, что добавляемое количество указанного, по меньшей мере, одного алифатического альдегида на поверхности обработанного продукта минерального наполнителя соответствует теоретической общей массе меньшей чем 5 мг, более предпочтительно, меньшей чем 4,5 мг, а наиболее предпочтительно, меньшей чем 4,0 мг/м².

Кроме того, необходимо отметить, что слой обработки обработанного продукта минерального наполнителя может содержать, по меньшей мере, один алифатический альдегид и/или дополнительные агенты для поверхностной обработки, такие как, по меньшей мере, одна насыщенная алифатическая карбоновая кислота и/или, по меньшей мере, одна катионная соль одной или нескольких насыщенных алифатических карбоновых кислот в форме продуктов реакции, полученные посредством приведения в контакт минерального наполнителя с соответствующими агентами для поверхностной обработки.

Конечные обработанные продукты минерального наполнителя, полученные в соответствии с настоящим изобретением, имеют улучшенные поверхностные характеристики по сравнению с минеральными наполнителями, обработанными с помощью карбоновых кислот и/или солей карбоновых кислот, имеющих, по меньшей мере, 10 атомов углерода, то есть без использования, по меньшей мере, одного алифатического альдегида. Конечные обработанные продукты минеральных наполнителей, полученные с помощью способа по настоящему изобретению, обеспечивают температуру начала улетучивания, которые выше чем температуры, которые получают для минеральных наполнителей, обрабатываемых с помощью карбоновых кислот и/или солей карбоновых кислот, имеющих, по меньшей мере, 10 атомов углерода. В дополнение к этому, обработанные продукты минеральных наполнителей, полученные с помощью способа по настоящему изобретению, обеспечивают чувствительность к влагопоглощению, которая ниже,чем та, которую получают для минеральных наполнителей, обрабатываемых с помощью карбоновых кислот и/или солей карбоновых кислот, имеющих, по меньшей мере, 10 атомов углерода. Кроме того, конечные обработанные продукты минеральные наполнители, полученные с помощью способа по настоящему изобретению, обеспечивают достаточную гидрофобность для применений для пластиков. Указанная температура начала улетучивания и другие поверхностные характеристики, относящиеся к настоящему изобретению, определяют в соответствии с методом измерения, определенным выше и показанным в разделе Примеры в настоящем документе, ниже.

В предпочтительном варианте осуществления способа по настоящему изобретению, обработанный продукт минерального наполнителя, получаемый на стадии (d), характеризуется температурой начала улетучивания равной или большей чем 220°C, а предпочтительно, она находится в пределах между 230°C и 300°C. Кроме того, полученный обработанный продукт минерального наполнителя предпочтительно имеет более высокую температуру начала улетучивания, чем такой же минеральный наполнитель, имеющий слой обработки, но где, по меньшей мере, один алифатический альдегид заменен карбоновыми кислотами и/или солями карбоновых кислот, имеющих, по меньшей мере, 10 атомов углерода.

Кроме того, обработанные продукты минеральных наполнителей, полученные с помощью способа по настоящему изобретению, обеспечивают низкую чувствительность к влагопоглощению. Предпочтительно, чтобы чувствительность к влагопоглощению у обработанного продукта минерального наполнителя, полученного на стадии (d), была такой, чтобы его общий поверхностный уровень влажности был ниже 1,0 мг/г, более предпочтительно, ниже 0,5 мг/г, а наиболее предпочтительно, ниже 0,4 мг/г, для сухого обработанного продукта минерального наполнителя после экспонирования для атмосферы 50% относительной влажности в течение 48 часов при температуре 23°C. В другом предпочтительном варианте осуществления, чувствительность к влагопоглощению обработанного продукта минерального наполнителя, полученного на стадии (d), является такой, чтобы его общий поверхностный уровень влажности был меньше чем 0,35 мг/г, более предпочтительно, меньше чем 0,3 мг/г, а наиболее предпочтительно, меньше чем 0,25 мг/г для сухого обработанного продукта минерального наполнителя, после экспонирования для атмосферы 50% относительной влажности в течение 48 часов при температуре 23°C. В другом предпочтительном варианте осуществления, обработанный продукт минерального наполнителя, получаемый на стадии (d), имеет влагосодержание в пределах между 0,01% масс и 0,15% масс, предпочтительно, между 0,02% масс и 0,12% масс, а более предпочтительно, между 0,04% масс и 0,08% масс по отношению к сухой массе, по меньшей мере, одного минерального наполнителя со стадии (d).

Обработанный продукт минерального наполнителя, полученный таким образом, может преимущественно использоваться в способе перемешивания и/или экструдирования, и/или компаундирования, и/или формования раздувом материалов пластиков, а предпочтительно, PVC, полиолефинов, таких как полиэтилен (PE), полипропилен (PP) и/или полиуретаны (PU), в частности, для получения пленочных материалов, а именно, материалов растянутых/ориентированных пленок, а предпочтительно, материалов дышащих пленок или материалов пленок экструзионных покрытий.

В частности, материалы пленок, выбранные из группы, содержащей растянутые и/или ориентированные пленки, а предпочтительно, дышащие пленки или пленки экструзионных покрытий, отличаются тем, что они содержат указанный обработанный продукт минерального наполнителя, который может быть получен с помощью способа по настоящему изобретению.

В этом отношении, пленки в соответствии с настоящим изобретением отличаются тем, что они содержат обработанные продукты минеральных наполнителей, которые могут быть получены с помощью способа по настоящему изобретению, и тем, что они имеют меньше пустот, дающих неоднородные поверхности, и улучшенную видимую однородность. В качестве другого преимущества, продукт минерального наполнителя, полученный с помощью способа по настоящему изобретению, обеспечивает более высокую производительность.

Следующие далее примеры могут дополнительно иллюстрировать настоящее изобретение, но не означают ограничения изобретения иллюстративными вариантами осуществления. Примеры ниже показывают высокую температуру начала улетучивания и уменьшенную чувствительность к влагопоглощению для обработанного минерального наполнителя в соответствии с настоящим изобретением:

ПРИМЕРЫ

Все методы измерений, осуществляемые в примерах, описаны выше.

Пример 1 - Сравнительный пример

Пример 1 относится к обработке измельченного во влажном состоянии и высушенного с помощью сушки распылением мрамора с помощью смеси 1:1 стеариновой кислоты и пальмитиновой кислоты при температуре обработки примерно 130°C и к последующей обработке с помощью полидиметилсилоксана.

500 г измельченного в сухом состоянии, затем измельченного во влажном состоянии и высушенного с помощью сушки распылением мрамора из Каррары, Италия, измельченного во влажном состоянии при 25% масс в водопроводной воде в горизонтальной шаровой мельнице (Dynomill, объем 1,4 литра) и высушенного с помощью сушки распылением, характеризуемого d₅₀ приблизительно 1,6 микрона, удельной площадью поверхности 4,1 м²/г и влажностью 0,06% масс, добавляют в смеситель MTI и включают перемешивание при 3000 об/мин. После этого в смеситель вводят смесь 1:1 (по массе) сухого порошка стеариновой кислоты и сухого порошка пальмитиновой кислоты при комнатной температуре в таком количестве, чтобы получить количества мг агента для обработки на м² мрамора, указанные в Таблице 1, и содержимое смесителя нагревают до 130°C. Содержимое смесителя перемешивают при 130°C при скорости перемешивания 3000 об/мин в течение периода 10 минут. После этого в смеситель вводят полидиметилсилоксан (Dow Corning 200 Fluid 1000 CS) в таком количестве, чтобы получить количества мг агента для обработки на м² мрамора, показанные в Таблица 1. Содержимое смесителя перемешивают при 100°C при скорости перемешивания 3000 об/мин в течение второго периода 5 минут.