Органические волокна с минерализированной поверхностью - RU2480549C2

Чертежи

Показать все 12 чертежа(ей)

Описание

Данное изобретение относится к органическим волокнам с минерализированной поверхностью, включающим органические волокна, имеющие длину в миллиметровом диапазоне, их поверхность покрыта, по меньшей мере, частично высокодисперсными частицами карбонатов щелочноземельного металла в нанометровом диапазоне при помощи связующих, способу получения таких органических волокон с минерализированной поверхностью, их водных взвесей, их применению в производстве бумаги, в отделке поверхности бумаги, в и/или на поверхностях пластика, цемента и глины, в красках и чернилах и применению связующих по данному изобретению для покрытия органических волокон наночастицами карбонатов щелочного металла.

Пигменты и/или наполнители на основе частиц карбоната кальция в нанометровом диапазоне (так называемые "наночастицы") известны и применяются при многочисленных использованиях, включая использования в бумаге, чернилах и пластике. Такие тонкодисперсные пигменты и наполнители экономично произведены при помощи мокрого помола в присутствии диспергаторов. Факультативно, один или более этапов фракционирования, например, при помощи центрифуг также присоединены вниз по потоку. Диспергаторы и вспомогательные средства помола включают, например, сильно анионные полифосфаты и полиакрилаты натрия.

Волокна восстановимых исходных материалов, так называемые "устойчивые" органические волокна, например древесные волокна, целлюлозные волокна, хлопковые волокна, также известны и используются в тех же или подобных применениях. Также известна комбинация этого же при изготовлении бумаги.

Также известно, что очень тонкодисперсные пигменты или наполнители в нанометровом диапазоне, такие как наночастицы карбонатов щелочноземельного металла в смеси с волокнами, подвержены заметной сегрегации, особенно под влиянием потока. Выражение "сегрегация" относится к способу отделения различных элементов в области наблюдения с тенденцией к пространственному распространению элементов согласно определенным свойствам. Например, волокнистый материал отделяют от наночастиц карбоната щелочноземельного металла просеиванием смеси волокон и наночастиц карбонатов щелочноземельного металла. Существует отделение, при котором наночастицы карбонатов щелочноземельного металла или их частичную фракцию "сегрегируют" от целого.

Эта сегрегация приводит к гетерогенному распределению наполнителя на оси Z бумаги, например, или в покрытии на пористой поверхности, а это, в свою очередь, является недостатком при печати бумаги. Достигнутое содержание наполнителя также сильно зависит от сегрегации двух компонентов в производстве бумаги.

Сегрегация пигмента и/или смесей волокно-наполнитель также приводит к различному содержанию наполнителя в бумаге, а также к различному объему пор бумаги, например, при производстве бумаги, потому что свободные наночастицы сегрегированы и вымыты из волокон, тем самым изменяя поры бумаги, которые важны, в частности, когда бумага должна абсорбировать определенный объем жидкости из печатных чернил за определенный период времени в последующем процессе печатания.

Ряд таких смесей, их получение и применение при изготовлении бумаги известны и описаны в известном уровне техники. Известно, что можно применять средства для удержания на основе виниловых полимеров, таких как полиакриламиды, которые служат, главным образом, как флокулянты. Известны также двойные системы, в которых способные к набуханию глинистые минералы, такие как бентониты или силикаты, применяют в комбинации с полиакриламидами.

Один способ для улучшения белизны согласно WO 97/32934 состоит из покрытия частиц пигмента другими частицами пигмента, такими как высокодисперсные частицы осажденного карбоната кальция, но применяя это без связующего, что может привести к вышеупомянутым проблемам. Кроме того, внутренняя частица состоит из очень определенной минералогической композиции полевых шпатов, образуемых кальцинированием карбоната кальция и каолина.

В европейском патенте ЕР 0403849 А2 описывают структуру бумаги, имеющую как высокую непрозрачность, так и высокую прочность на разрыв в результате введения растянутых волокон и придания непрозрачности минеральному пигменту, такому как диоксид титана или карбонат кальция. Добавление растянутых волокон в структуру бумаги допускает увеличение непрозрачности бумаги в результате применения обычных минеральных пигментов без отрицательного влияния на прочность на разрыв бумаги. Тем не менее, не описана минерализация поверхности волокон пигментом либо со связующими, либо без. Волокна и пигмент добавляют к массе независимо друг от друга во время производства бумаги и, тем самым, подвергают эффекту сегрегации.

Международная заявка WO 97/01670 А1 относится к наполнителю, применяемому в производстве бумаги и, главным образом, состоящему из карбоната кальция, а также его получению. Наполнитель состоит из пористых агрегатов частиц карбоната кальция, которые осаждены на поверхности волокон, например целлюлозных волокон. Наполнители, описанные здесь, основываются на том, что карбонат кальция может осесть на очень тонкие волокна, так что он прилипает к волокнам. В частности, это связано с чрезвычайной тонкостью волокон, имеющих максимальную длину 400 мкм. Здесь не упомянуто связующее для связывания наполнителей с волокнами.

В европейских патентах ЕР 0930345 А2 и ЕР 0935020 А1 описывают наполнители, подобные описанным в WO 97/01670 А1, но здесь карбонат кальция не осажден на поверхности волокон, а вместо этого смешивается с ними, причем можно применять не только ранее осажденный карбонат кальция, но также можно применять природный измельченный карбонат кальция. Волокна имеют тонкость, сходную с упомянутой выше, а именно, не больше чем фракция просеивания Р50, т.е. максимальная длина около 300 мкм. Тут также не применяют или не упоминают никаких связующих для образования волокон с минерализированной поверхностью. Волокна и пигменты добавлены к массе независимо друг от друга, так что компоненты в значительной степени отделяются друг от друга в массе и имеют недостатки, связанные с сегрегацией.

Международная заявка WO 2007/063182 А2 относится к контролю за различными фракциями волокна в производстве бумаги и описывает получение бумаги из исходного материала волокна, который фракционирован во фракцию длинного волокна и фракцию короткого волокна, которые смешивают с добавками, снова объединяют и затем поставляют в процесс производства бумаги. Добавки включают наполнители, вещества, которые захватывают анионные интерферирующие вещества, удерживающие добавки, и т.д. Здесь упоминается, что удержание наполнителей может быть увеличено смешиванием их с фракцией тонкого волокна и добавлением удерживающих средств, таких как крахмал, поскольку тонкие волокна образуют агломераты с наполнителями. Применение связующих, которые допускают однородное распределение наполнителей на волокнах и препятствуют агломерированию, не упомянуты.

В международной заявке WO 98/35095 описывают способ изготовления бумаги, который включает смешивание водной взвеси минерального наполнителя с водной взвесью древесных волокон и добавление флокулянтов, причем основная часть наполнителя находится во внутренней части целлюлозных волокон. Наполнитель и флокулянт добавляют к массе волокон независимо друг от друга. Наполнители флокулируют в пределах волокон и сохраняют во внутренней части, тогда как наполнитель образует агломераты с внешней стороны волокон. Применение связующего, которое дает однородное распределение наполнителя на поверхности волокон, также здесь не упомянуто.

В международной заявке WO 96/32448 описывают способ получения структурированных пигментов карбоната кальция для покрытия бумаги при помощи селективного агрегирования мелких и сверхмелких анионно-диспергированных частиц карбоната кальция при помощи катионного агрегирующего средства. Агрегирующие средства, описанные здесь, могут включать, среди прочего, ПолиДАДМАХ (полидиаллил-диметиламмония хлорид), соли двухвалентных и трехвалентных катионов или полиаминамид-эпихлоргидрин. Особое покрытие наночастиц одного вида на микрочастицы другого вида с различной по химическому составу поверхностью не упомянуто. Зато в данной публикации заявлено, что частицы одинакового вида образуют агрегаты друг с другом, применяя множество различных химических вспомогательных средств, с увеличением размера полученных частиц. Увеличение размера первичных частиц, как описано в данном документе, может, в свою очередь, приводить к нежелательному изменению начальных свойств пигмента.

Неопубликованные заявки на патенты Германии DE 102006026965 и DE 102007004124 описывают композиты, включающие органические и/или неорганические пигменты и/или наполнители в форме микрочастиц, поверхность которых, по меньшей мере, частично покрыта высокодисперсными частицами карбоната кальция и/или доломита в нанометровом диапазоне при помощи связующих, способ получения таких композитов, их водные взвеси и их применение в производстве бумаги или в области получения красок и пластиков, а также применение связующих для покрытия микрочастиц наночастицами карбоната кальция и/или наночастицами доломита. Тем не менее, эти композиты имеют недостатки в том, что они дополнительно не образуют композит с волокнами и, таким образом, они не могут удерживаться в достаточной степени при фильтрации, что приводит к проблемам, описанным выше, при печатании бумаги, например.

В патенте Германии DE 10115570 описывают декоративную бумагу-основу с содержанием пигмента от 10 до 60 вес.%. Пигменты включают диоксид титана в диапазоне от 0,4 до 1,5 мкм, специально обработанные кремнием и алюминием, и тальк со средним диаметром частиц в диапазоне от <2 до 3 мкм. Эти два типа пигментов, диоксид титана и тальк, имеют совершенно разные свойства поверхности относительно карбонатов щелочноземельного металла. Карбонатные минералы, более того, не могут использоваться в данном применении, потому что когда декоративная бумага-основа затем сжимается фенольными смолами, выделяется кислота, которая будет, таким образом, частично разлагать карбонат. Индекс преломления карбоната, более того, равен 1,5-1,7, который находится в том же диапазоне, что и применяемые смолы, и, тем самым, непрозрачность не отвечает требованиям. Таким образом, наночастицы карбонатов щелочноземельного металла не упоминаются. Кроме того, описано пропитывание целлюлозы эпихлоргидрином и третичными аминами, но не в присутствии наночастиц карбонатов щелочноземельного металла. Для влажного укрепления бумаги применяли >1% эпихлоргидрина, но это также не в присутствии наночастиц карбонатов щелочноземельного металла. Образование композита не упоминают в общем или в частности относительно волокон и пигментов как возможных компонентов.

В международной заявке WO 99/14432 описывают способ изготовления бумаги смешиванием анионного крахмала, карбоксиметилцеллюлозы или других полимерных связующих вместе с катионным неорганическим или полимерным коагулянтом для образования тонкой целлюлозной массы, и эту суспензию затем флокулировали при помощи анионной способной к набуханию глины или других анионных удерживающих вспомогательных средств.

Таким образом, ряд смесей и композитов известен в области техники, которые можно применять для контроля определенных свойств пигментов и/или наполнителей. Тем не менее, ни в одном из этих документов не обсуждалось, как преодолеть недостатки сегрегации смесей пигмент-волокно, упомянутых во введении, особенно когда должно быть достигнуто высокое содержание наполнителя в бумаге или однородное покрытие поверхности наночастиц пигмента и волокон.

Более того, проблемы возникают с некоторыми вышеупомянутыми композитами, такими как накапливание отдельных компонентов самих с собой или композитов друг с другом, что приводит к образованию частиц намного большего размера.

В общем, тонкодисперсные частицы также более сложно удерживать. Таким образом, предпочтительные микрочастицы применяют теперь как наполнители. Когда более тонкие частицы необходимо удержать, требуется много средства для удержания, но это также приводит к флокулированию волокна и плохому образованию бумаги.

В результате, объектом данного изобретения является обеспечение композитов волокно-пигмент и/или наполнителя, а также их водных взвесей, которые не только имеют хорошие оптические свойства, например, относительно непрозрачности и белизны, и хорошие свойства для печати, а имеют только незначительную тенденцию к сегрегации или совсем не имеют в условиях обработки, которой они подвергаются, но зато также позволяют получить бумагу и/или картон, имеющий повышенное содержание наполнителя наночастиц, которые иначе сложно удержать из-за их мелкости.

Другим объектом данного изобретения является обеспечение способа получения таких композитов.

Другим объектом данного изобретения является применение композитов по данному изобретению, например, при производстве бумаги и в красках, и соединений для шпатлевания для применения на пористом субстрате, таком как глина, цемент или дерево, что приводит к абсорбции частиц различных размеров в различных количествах, что в свою очередь может привести к сегрегации смесей.

Другим аспектом данного изобретения является применение композитов по данному изобретению в качестве наполнителей в пластиках для промотирования и поддержки способности к биоразложению.

В заключение, другим объектом данного изобретения является применение специально выбранных связующих в покрытии частиц волокна наночастицами карбонатов щелочноземельного металла.

Признаки, определенные в независимых пунктах формулы изобретения, служат для осуществления данных объектов.

Предпочтительные варианты осуществления данного изобретения получены из зависимых пунктов формулы изобретения и следующего описания.

Объект данного изобретения осуществляют при помощи органических волокон с минерализированной поверхностью, включающих органические волокна, покрытые, по меньшей мере, частично композицией, включающей наночастицы карбонатов щелочноземельного металла при помощи связующего.

Связующее состоит из сополимера, включающего в качестве мономера одну или более дикарбоновых кислот и один или более мономеров из группы диаминов, триаминов, диалканоламинов или триалканоламинов, и эпихлоргидрин.

Согласно данному изобретению длина волокон находится изначально в миллиметровом диапазоне и ширина и толщина волокон находится в микрометровом диапазоне, тогда как сферический эквивалентный диаметр наночастиц карбонатов щелочноземельного металла, применяемый для покрытия, находится изначально в нанометровом диапазоне.

Частица в нанометровом диапазоне определена по данному изобретению как частица, имеющая сферический эквивалентный диаметр менее чем или равный 200 нм.

Волокно определено по данному изобретению как частица, имеющая длину в миллиметровом диапазоне. Миллиметровый диапазон по данному изобретению находится в диапазоне от 0,1 мм до 9,9 мм. Ширина или толщина волокон по изобретению находится в диапазоне от 10 мкм до около 1000 мкм, в частности от около 20 мкм до около 500 мкм.

Так называемый сферический эквивалентный диаметр является мерой размера частицы неправильной формы. Его рассчитали из сравнения свойства неправильной частицы со свойством частицы правильной формы. В зависимости от выбора свойства, применяемого для сравнения, дифференцировали различные эквивалентные диаметры. В данном случае эквивалентный диаметр рассматривают относительно седиментационных свойств исследуемых частиц.

Осаждение и, таким образом, эквивалентный диаметр частиц, а также их распределение по данному изобретению определяли способом седиментации, т.е. седиментационным анализом в гравиметрическом поле, применяя Sedigraph 5100 компании Micromeritics, США. Специалисты данной области знают об этом способе и этом устройстве, которое применяют по всему миру для определения степени тонкости наполнителей и пигментов. Измерение выполняют в водном растворе 0,1 вес.% Na₄P₂O₇. Образцы диспергировали, применяя высокоскоростную мешалку и ультразвук.

Длину и ширину волокон можно определить при помощи SEM (сканирующий электронный микроскоп) и световой микроскопии.

Связующее по изобретению имеет особенно хорошие свойства связывания в комбинации с волокнами и композициями наночастиц карбоната щелочноземельного металла. Большая часть используемой композиции наночастиц карбоната щелочноземельных металлов, таким образом, постоянно связана с поверхностью волокон, что приводит к улучшенной структуре, когда применяются органические волокна с минерализированной поверхностью, и, таким образом, позволяет оптимизацию объема пор к соответствующему применению. Аналогично, содержание золы в бумаге или картоне может лучше регулироваться. Содержанием золы, как понимают здесь, является остаток бумаги после сжигания в обжиговой печи при 550°С до достижения постоянного веса.

Наночастицы карбоната щелочноземельного металла, применяемые для покрытия, предпочтительно выбраны из группы, включающей природный измельченный карбонат кальция (GCC, измельченный карбонат кальция), природный и/или синтетический осажденный карбонат кальция (РСС, осажденный карбонат кальция), смешанные карбонаты, такие как доломит и их смеси.

GCC особенно предпочтительный для применения в виде наночастиц, в частности, из мрамора, известняка и/или мела, предпочтительно содержащий, по меньшей мере, 95 вес.%, в частности более чем 98 вес.% карбоната кальция.

Если GCC и/или РСС применяют как наночастицы, он (они) предпочтительно имеют структуру кристалла ватерита, кальцита или арагонита. В частности, структура кальцита является преимущественной.

В предпочтительном варианте осуществления GCC и/или РСС может иметь содержание¹⁴C-изотопа, предпочтительно, имея скорость распада от 1 до 890 распадов за час на грамм, и особенно предпочтительно от 10 до 450 распадов за час на грамм для природного GCC и от 250 до 890 распадов за час на грамм для РСС. Такие карбонаты описаны в международной заявке WO 2006/123235, например.

Доломит по данному изобретению подразумевает отношение к породе доломита. Породой доломита является особая порода карбоната, изначально состоящая из минерала доломита, т.е. карбонатного минерала кальция-магния, имеющего химическую композицию CaMg(CO₃)₂ (CaCO₃·MgCO₃). Минерал доломит содержит, по меньшей мере, 30 вес.% MgCO₃, еще лучше, более чем 35 вес.%, более чем 40 вес.%, в идеале от 45 до 46 вес.% MgCO₃.

По сравнению с известняком, в основном состоящим из карбоната кальция СаСО₃, порода доломита более твердая и более хрупкая и имеет высокую плотность. Он дифференцирован от вышеупомянутого, в частности, в том, что доломит дает едва ли любую реакцию при обработке холодной кислотой, тогда как известняк растворяется с выделением газов (образование СО₂).

Что касается наночастиц доломита для покрытия по данному изобретению, применение измельченной природной породы доломита, содержащей, по меньшей мере, 50 вес.%, предпочтительно более чем 75 вес.% минерала доломита, более предпочтительно более чем 90 вес.%, особенно предпочтительно более чем 98 вес.% минерала доломита, является особенно предпочтительным.

Особенно пригодные доломиты по данному изобретению встречаются, например, в Европе, например Норвегии, или в Южной Америке. Доломит, полученный на юго-западе Норвегии, область вокруг Бергена, применяют особенно предпочтительно.

В предпочтительном варианте осуществления органические волокна в основном имеют длину от около 0,1 мм до около 9,9 мм, предпочтительно от около 0,5 мм до около 7,5 мм, в частности от около 1 мм до около 5 мм, например 3 мм. Особенно предпочтительная форма содержит их смеси.

Ширина или толщина органических волокон по изобретению предпочтительно в диапазоне от 10 мкм до около 1000 мкм, предпочтительно от около 20 мкм до около 750 мкм, в частности от около 50 мкм до около 200 мкм, например 100 мкм.

Отношение длины к ширине или длины к высоте органических волокон предпочтительно 1:1-100:1; для целлюлозных волокон предпочтительно, по меньшей мере, 25:1, более предпочтительно, по меньшей мере, 50:1, еще лучше, по меньшей мере, 75:1, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 100:1 и для измельченной древесной массы предпочтительно 2:1-10:1.

В особенно предпочтительном варианте осуществления так называемые устойчивые органические волокна, т.е. волокна из восстановленных первоначальных материалов, особенно пригодны для применения в данном изобретении, например древесные волокна, целлюлозные волокна, хлопковые волокна или их смеси.

В особенно предпочтительном варианте осуществления от около 90% до 100%, предпочтительно от 92% до 99%, более предпочтительно от 94% до 98%, особенно предпочтительно от 96% до 98%, например 97±0,5% наночастиц карбонатов щелочноземельного металла, на основе количества N наночастиц карбонатов щелочноземельного металла, имеют сферический эквивалентный диаметр менее чем 200 нм, предпочтительно менее чем 150 нм, более предпочтительно менее чем 100 нм. Диаметр предпочтительно в диапазоне от 20 нм до 200 нм, 50 нм до 180 нм или от 70 нм до 150 нм.

Распределение гранулометрического состава измеряли, применяя седиментационный способ, как описано выше, с применением устройства Sedigraph 5100 компании Micromeritics, США, и распечатывали в виде кривой суммирования пропускной способности, применяя построитель кривых X-Y, где ось Х показывает диаметр частиц в виде соответствующего сферического эквивалентного диаметра и ось Y показывает соответствующее содержание частиц в весовых процентах (см., например, Р. Belger, Schweizerische Vereinigung der Lack- und Farbenchemiker, XVII FATIPEC Congress, Lugano, Sept. 23-28, 1984).

Процентное количество посчитанных частиц N% наночастиц рассчитывали из результатов измерения, полученных с применением следующего способа.

Значения взяли из кривой Sedigraph. Разница от 0 до 0,2 мкм приводит к значению 0,1 мкм (100 нм); разница от 0,2 мкм до 0,4 мкм приводит к значению 0,3 мкм (300 нм), и т.д. Общее количество различий стандартизировано до 100 мг и количества каждого диапазона рассчитывали из этого. При расчете полагают, что частицы являются сферическими, имеющими средний диаметр d диапазона разницы. Объем V частицы рассчитан из следующего:

V=0,5236 d³

и из этого вес G частицы (деленный на удельную плотность, например, для СаСО₂: 2.7 г/см³) рассчитывают:

G=V/2,7.

Делением веса частиц количество частиц можно рассчитать из веса соответствующей фракции и затем распределение в процентах в N%.

Если у наночастиц карбоната щелочного металла, применяемых для покрытия, еще нет желаемой или необходимой тонкости, т.е., размера частиц, их можно перемолоть одним или несколькими этапами сухого или мокрого помола, предпочтительно несколькими, например, одним или двумя сухими и/или мокрыми, предпочтительно, водными этапами помола для выхода частиц соответствующего диаметра.

Помол можно выполнять во всем оборудовании для помола, известными специалистам данной области для измельчения карбонатов щелочноземельного металла. Обычные грануляторы, струйные мельницы для пластин являются особенно пригодными для сухого помола; комбинации таких мельниц или комбинации одной или более таких мельниц с циклонами и классификаторами также пригодны. Обычные истирательные мельницы, как те, что распространяются компанией Dynomill, например, пригодны для мокрого помола.

В случае сухого помола грануляторы являются предпочтительными и железные и/или фарфоровые шарики, имеющие диаметр 0,5-10 см, особенно предпочтительно железный цильпебс, имеющий диаметр 2,5 см, являются особенно предпочтительными для применения как основы для помола. При мокром помоле шарики для помола сделаны из силиката циркония, диоксида циркония и/или бадделеита, имеющие размер 0,2-5 мм, предпочтительно 0,2-2 мм, а также 0,5-5 мм, например 0,5-2 мм диаметра являются предпочтительными. Тем не менее, кварцевый песок, имеющий диаметр 0,1-2 мм, также можно применять.

Частицы карбонатов щелочноземельного металла в нанометровом диапазоне предпочтительно получены мокрым помолом, тем не менее, и/или приведены к желаемому эквивалентному диаметру, в частности, когда это природный карбонат щелочного металла.

Также оба, сухой и мокрый, этапа помола можно выполнить по очереди, но последним этапом помола тогда предпочтительно является мокрый помол.

Карбонат щелочноземельного металла можно диспергировать и/или перемалывать в присутствии одного или более вспомогательных средств помола и/или диспергаторов, например, в форме водной взвеси, предпочтительно, с содержанием твердых веществ карбоната щелочноземельного металла более чем 10 вес.%, более чем 20 вес.%, например от 15 до 30 вес.%, предпочтительно более чем 30 вес.%, более предпочтительно более чем 50 вес.%, еще лучше более чем 60 вес.%, например, с содержанием твердых веществ от 65 до 68 вес.%, особенно предпочтительно более чем 70 вес.%, например с содержанием твердых веществ от 72 до 80 вес.%.

Без вспомогательных средств помола и/или диспергаторов карбонат щелочноземельного металла может предпочтительно диспергироваться и/или измельчаться при содержании твердых веществ вплоть до 30 вес.%, например 15-30 вес.%. При содержании твердых веществ более чем 30 вес.% может быть лучше диспергировать и/или перемолоть материал в присутствии вспомогательных средств помола и/или диспергаторов.

Концентрации менее чем или равные 30 вес.%, мокрый помол можно выполнять даже без химических вспомогательных веществ. Такие продукты, а также взвеси карбоната щелочноземельного металла с низким содержанием твердых веществ менее чем или равно 60 вес.%, например, могут быть концентрированы, предпочтительно физически, например, обработкой на фильтр-прессе и/или центрифугированием и/или термически и применяя один или более диспергаторов. Комбинации механических и термических этапов концентрации являются особенно предпочтительными. Конечные концентрации после концентрирования равны предпочтительно более чем 60 вес.% содержание твердых веществ, особенно предпочтительно от 65 вес.% до 78 вес.%, например 72±2 вес.%.

Анионные вспомогательные средства помола и/или диспергаторы можно применять как вспомогательные средства помола и/или диспергаторы, предпочтительно выбраны из группы, включающей гомополимеры или сополимеры солей поликарбоновой кислоты на основе, например, акриловой кислоты, метакриловой кислоты, малеиновой кислоты, фумаровой кислоты или итаконовой кислоты и акриламида или их смесей. Гомополимеры или сополимеры акриловой кислоты, например Polysalt S компании BASF, Ludwigshafen, являются особенно предпочтительными. Молекулярный вес Mw таких продуктов предпочтительно находится в диапазоне от 2000 до 15000 г/моль; Mw 3000-7000 г/моль особенно предпочтительный. Тем не менее, молекулярный вес Mw таких продуктов предпочтительно находится в диапазоне от 2000 до 150000 г/моль; Mw от 15000 г/моль до 50000 г/моль особенно предпочтительно, например, от 35000 г/моль до 45000 г/моль. Молекулярный вес вспомогательных средств помола и/или диспергаторов выбрали так, что они не действуют как связующие, но зато как разделительные соединения. Полимеры и/или сополимеры могут быть нейтрализованы моновалентными и/или поливалентными катионами или могут содержать группы свободной кислоты. Пригодные моновалентные катионы включают, например, натрий, литий, калий или аммоний. Пригодные поливалентные катионы включают, например, кальций, магний, стронций или алюминий. Комбинация натрия и магния особенно предпочтительна. Вспомогательные средства помола и/или диспергаторы, такие как полифосфаты натрия и/или полиаспартические кислоты, а также их соли щелочных металлов и/или соли щелочноземельных металлов, цитрат натрия и амины и/или алканоламины, такие как триэтаноламин и триизопропаноламин могут преимущественно применяться по одному или в комбинации с другими.

Особенно при сухом помоле вспомогательные средства помола и/или диспергаторы могут также быть выбраны из группы, включающей гликоли, полигликоли, например полиэтиленгликоли, блок-сополимеры этиленоксида-пропиленоксида-этиленоксида или алканоламины, такие как триэтаноламин и триизопропаноламин или их смеси. Также можно применять другие мономеры или полимерные добавки, такие как сополимеры этилен-акриловой кислоты, по одному или в комбинации. Отношение мономеров акриловой кислоты в сополимере к мономерам этилена предпочтительно от 1:4 до 1:50; от 1:4 до 1:10 особенно предпочтительно и 1:5 является отличным.

Диспергаторы и/или вспомогательные средства помола можно применять в количестве от около 0,01 вес.% до 5 вес.%, на основе общего сухого веса органических волокон с минерализированной поверхностью, например, при сухом помоле, 0,01-0,5 вес.%, предпочтительно 0,1-0,3 вес.%.

Они особенно предпочтительно применяются в количестве от 0,2 до 1 мг/м²площади поверхности наночастиц, например в количестве от 0,3 до 0,7 мг/м²площади поверхности наночастиц.

При мокром помоле диспергаторы и/или вспомогательные средства помола преимущественно присутствуют в количестве от около 0,05 до 2,0 вес.%, предпочтительно в количестве от 0,3 до 1,5 вес.%, например 1 вес.%, но также в количестве от около 0,4 до около 0,95 вес.%.

Вспомогательные средства помола и/или диспергатор поддерживают помол частиц карбонатов щелочноземельного металла в нанодиапазоне снижением вязкости взвеси, тем самым, повышая подвижность и длину свободного пробега перемалываемых частиц и шариков помола. Это является преимущественным при более позднем образовании органических волокон с минерализированной поверхностью.

Вязкость взвеси при мокром помоле предпочтительно менее чем 2500 мПа·с, более предпочтительно менее чем 1500 мПа·с, особенно менее чем 1000мПа·с, более предпочтительно менее чем 500 мПа·с и особенно предпочтительно в диапазоне от 50 до 250 мПа·с, измеренная при помощи обычного вискозиметра Brookfield, например, типа EV-2+ с дисководом 3 и 100 rpm (оборотов в минуту).

Также возможно применять дополнительные мономерные или полимерные добавки, такие как сополимеры этилен-акриловой кислоты (ЕАА), или соли, по одному или в комбинации, в течение помола и/или диспергирования, в добавление к применению вспомогательных средств помола и/или диспергаторов. Соотношение мономеров акриловой кислоты в сополимере с этиленовыми мономерами предпочтительно от 1:4 до 1:50, особенно предпочтительно от 1:4 до 1:10 и, в частности 1:5. Предпочтительными являются ЕАА и/или ее соли, которые в ненейтрализованной форме имеют вязкость расплава от 3000 мПа·с до 25000 мПа·с, от 15000 мПа·с до 100000 мПа·с и от 50000 мПа·с до 400000 мПа·с при 200°С, 170°С и/или 140°С, предпочтительно от 3000 мПа·с до 7000 мПа·с, от 15000 мПа·с до 20000 мПа·с и от 50000 мПа·с до 100000 мПа·с при 200°С, 170°С и/или 140°С и, в частности, имеют вязкость расплава от 15000 мПа·с до 25000 мПа·с, от 50000 мПа·с до 100000 мПа·с и от 300000 мПа·с до 400000 мПа·с при 200°С, 170°С и/или 140°С.

Сополимер ЕАА с вязкостью расплава 24300 мПа·с при 200°С, 88300 мПа·с при 170°С и 367000 мПа·с при 140°С особенно предпочтительный.

Коммерчески доступные, самые подходящие ЕАА, предпочтительно имеющие содержание акриловой кислоты 20 мол.%, распространяются BASF, Germany или Dow, USA, например.

Применение сополимеров ЕАА или их солей дает частичную или полную гидрофобизацию пор субстрата, например, покрытой бумаги, и/или самих пор органических волокон с минерализированной поверхностью, среди прочих эффектов, так что смачивание открытых пор бумаги, и/или покрытия, и/или органических волокон с минерализированной поверхностью водой снижено, контролируемо и/или предупреждено.

Если применяют соли ЕАА, они частично или полностью нейтрализованы, например, аминами, предпочтительно выбранными из группы, включающей 2-амино-2-метил-1-пропанол, 3-амино-1-пропанол, 2-[бис(2-гидроксиэтил)амино]этанол и/или ионы щелочного металла, такого как калий, литий и/или натрий или их смеси, предпочтительно натрием. Например, по меньшей мере, 70 мол.% или, по меньшей мере, 95 мол.% групп карбоновой кислоты являются нейтрализованными.

ЕАА и их соли можно применять в количестве от 0.01 вес.% до 10 вес.%, на основе общего сухого веса органических волокон с минерализированной поверхностью, предпочтительно от 0,01 вес.% до 5 вес.%, более предпочтительно от 0,05 до 5 вес.%, от 0,1 вес.% до 2 вес.%, например в количестве 1,0 вес.%.

Волокна с минерализированной поверхностью по изобретению предпочтительно содержат от 5 до 50 вес.%, более предпочтительно от 10 до 30 вес.%, даже более предпочтительно от 17 до 27 вес.%, например 25 вес.% волокна, на основе общего сухого веса волокон и наночастиц. Волокна с минерализированной поверхностью по изобретению предпочтительно содержат, на основе общего сухого веса волокон и наночастиц, от 95 до 50 вес.%, предпочтительно от 90 до 70 вес.%, более предпочтительно от 87 до 73 вес.%, например 75 вес.% наночастиц карбонатов щелочноземельного металла.

Волокна и наночастицы карбоната щелочноземельного металла предпочтительно присутствуют в соотношении 1:20, в частности в соотношении 1:4, более предпочтительно в соотношении 1:3 или 1:2, но также в соотношении 1:1, на основе сухого веса. Наиболее особенно предпочтительно весовое соотношение волокон к наночастицам карбонатов щелочноземельного металла равно 1:1 или 1:10.

Связующее, применяемое в органических волокнах с минерализированной поверхностью по изобретению, состоит из сополимера, включающего в качестве мономера одну или более дикарбоновых кислот и один или более мономеров из группы диаминов, триаминов, диалканоламинов или триалканоламинов и эпихлоргидрин.

Предпочтительно насыщенные или ненасыщенные, разветвленные или неразветвленные С₂-С₁₀ дикарбоновые кислоты, предпочтительно С₃-С₉ дикарбоновые кислоты, C₄-C₈ дикарбоновые кислоты, C_5-C₇ дикарбоновые кислоты, в частности адипиновая кислота, применяются как мономеры дикарбоновой кислоты.

Особенно пригодным в качестве второго мономера связующего полимера являются линейные и разветвленные, замещенные и незамещенные диамины и триамины, в частности N-(2-аминоэтил)-1,2-этандиамин. Предпочтительно применяемые диалканоламины и триалканоламины включают, например, диэтаноламин, N-алкил-диалканоламины, такие как N-метил и N-этилдиэтаноламин, и триэтаноламин.

Для наблюдения и контроля молекулярного веса и/или длины цепи могут применяться один или более моновалентных аминов, таких как моноалканоламины, в течение поликонденсации. Предпочтительно применяют моноэтанол.

Полученный в результате промежуточный продукт дополнительно реагирует с эпихлоргидрином.

В особенно предпочтительном варианте осуществления данного изобретения сополимер адипиновой кислоты с N-(2-аминоэтил)-1,2-этандиамином и эпихлоргидрином применяют в качестве связующего.

Связующее по изобретению может иметь нейтральный или катионный заряд. Предпочтительно катионный заряд.

Для контроля за зарядом можно применять анионные полимеры, такие как полиакрилаты натрия или поливинилсульфаты натрия.

Для нейтрализации на основе заряда 100 г связующего, например 10-50 г, особенно предпочтительно 20-40 г, в идеале 25-30 г, на основе сухих веществ необходим полиакрилат натрия с Mw от 25000 до 28000 г/моль.

Связующее служит для улучшения адгезии наночастиц к поверхности волокон и является селективным, при условии что в основном только наночастицы связываются с волокнами, а наночастицы и/или волокна не связываются с собой для образования нежелательных совокупностей большего размера.

На основе общего сухого веса органические волокна с минерализированной поверхностью связующее преимущественно присутствует в количестве от около 0,3 до около 10 вес.%, предпочтительно от около 0,5 до около 5 вес.%, особенно предпочтительно от около 1 до около 3 вес.%.

Органические волокна с минерализированной поверхностью особенно предпочтительно содержат от около 3 до около 15 вес.%, например 9 вес.% связующего на основе органических волокон.

Другим аспектом данного изобретения является способ получения органических волокон с минерализированной поверхностью по изобретению, при котором органические волокна, наночастицы композиции карбоната щелочноземельного металла и связующее обеспечивают и смешают.

Связующее добавляют либо к волокнам, либо к композиции наночастиц карбоната щелочноземельного металла, которые затем хорошо вместе смешивают. Волокна или композиции наночастиц карбоната щелочноземельного металла также возможно сначала смешать вместе, а затем добавить связующее к полученной смеси.

Тем не менее, связующее также может присутствовать в водной форме, например, водный раствор или взвесь, к которой сначала добавляют волокна, а затем добавляют композицию наночастиц карбоната щелочноземельного металла или сначала добавляют композицию наночастиц карбоната щелочноземельного металла, а затем добавляют волокна, и смесь затем гомогенизируют.

В принципе, волокна, а также композицию наночастиц карбоната щелочноземельного металла можно применять либо сухой, либо как водную взвесь. Если волокна и композицию наночастиц карбоната щелочноземельного металла применяют в сухой форме, тем не менее, сначала нужно добавить достаточное количество воды для образования водной взвеси.

Композиция наночастиц карбоната щелочноземельного металла обычно обеспечена в форме водной взвеси, тогда как волокна можно применять в форме твердого вещества или в форме водной взвеси.

Выражение "твердое вещество" не обязательно нужно понимать как "сухое". Выражение "твердое вещество" должно описывать только консистенцию применяемых веществ, которые могут определенно иметь существенное содержание влаги. Например, смесь 50 вес.% волокон с 50 вес.% воды, тем не менее, может иметь твердую консистенцию.

Связующее предпочтительно обеспечено в водной форме, например в форме раствора, эмульсии или взвеси, особенно предпочтительно в виде раствора.

Для обеспечения лучшей дисперсии диспергатор можно добавить к каждому из компонентов или смесей, например, в форме водного раствора и/или порошка диспергатора, выбранного из группы, включающей соли полиакриловой кислоты, такие как натриевая соль, полифосфат натрия или сополимеры полималеиновый/акрилат.

После объединения связующего с полученной в результате смесью реакции или перед объединением связующего с волокнами или композицией карбоната щелочноземельного металла диспергатор(-ы) можно добавлять к компоненту, к которому затем добавляют связующее, или к компоненту, который к нему примешан.

В особом варианте осуществления две взвеси волокон и/или композицию карбоната щелочноземельного металла сначала смешивают вместе. Затем к этой смеси добавляют связующее и полученную смесь гомогенизируют. При гомогенизации диспергатор можно добавить перед, с или после связующего; предпочтительно его добавляют перед связующим.

В другом варианте осуществления связующее добавляют к взвеси волокон и полученную взвесь гомогенизируют.Гомогенизированную смесь затем объединяют со взвесью композиции наночастиц карбоната щелочноземельного металла, факультативно с добавлением диспергатора.

Эти диспергаторы можно применять в количестве от 0,01 вес.% до 2 вес.%, на основе общего сухого веса органических волокон с минерализированной поверхностью, предпочтительно в количестве от 0,1 вес.% до 1 вес.%, например 0,5 вес.%. Они поддерживают адсорбцию связующего. Особенно предпочтительно применяют от 0,2 до 1 мг/м², например 0,5 мг диспергатора/м² поверхности наночастиц карбоната.

Особенно преимущественно, если отношение количества диспергатора к количеству связующего в органических волокнах с минерализированной поверхностью равно от 1:5 до 1:20, например 1:10, каждое на основе содержание твердых веществ.

Смешивание и гомогенизацию взвесей волокон и/или композиции наночастиц карбоната щелочноземельного металла, включая примешивание и перемешивание связующего, можно выполнять мешалкой типа Pendraulic, например, с зубчатым диском с диаметром 3,5 см в качестве мешалки, предпочтительно при 5-90°С, особенно предпочтительно при комнатной температуре приблизительно 20-25°С.

Аналогично смешивание и гомогенизация взвесей при помощи плужного смесителя также возможны, в частности, когда наночастицы сухого карбоната сначала смешивают со связующим. Плужные смесители функционируют согласно принципу механически вынужденного псевдоожиженного слоя. Плужные лопасти вращаются возле внутренней стенки горизонтального цилиндрического барабана и перемещают компоненты смеси из слоя продукта и в открытой зоне смешивания. Механически вызванный псевдоожиженный слой гарантирует интенсивное смешивание даже больших партий за очень короткий период времени. Крошители и/или распылители применяют для диспергирования комков в сухой операции. Используемое здесь оборудование доступно от Gebrüder Lödige Maschinenbau GmbH [Lödige Brothers Mechanical Engineering, Inc.], Paderbom, Germany.

Если сухую композицию наночастиц карбоната щелочноземельного металла добавили только когда волокна уже были предварительно обработаны со связующим, это можно завершить при помощи трубчатого смесительного аппарата, например, прокачиванием взвеси через трубчатый смесительный аппарат при помощи центробежного насоса и вводя взвесь предварительно обработанных волокон непрерывно через заборную трубу в трубчатый смесительный аппарат. Такой трубчатый смесительный аппарат доступен, например, от Ystral GmbH, Ballrechten-Dottingen, Germany.

Смешивание можно выполнить при комнатной температуре приблизительно 20-25°С. Нагревание в течение процесса производства, например, из-за трения в течение операции рассеивания, не обязательно должно уравновешивать. Температура в течение процесса обычно может быть 20-90°С, предпочтительно от 20°С до 70°С.

Можно применять комбинацию различных систем смешивания.

Содержание воды в органических волокнах с минерализированной поверхностью, полученных согласно способами изготовления по изобретению, может быть снижено. Их можно высушить так, что органические волокна с минерализированной поверхностью получены в виде твердых веществ, но также их можно дополнительно обработать в виде взвеси или в виде восстановленной водной взвеси высушенных органических волокон с минерализированной поверхностью, так что не только органические волокна с минерализированной поверхностью сами по себе по изобретению, но и также их водная взвесь могут составлять раствор по данному изобретению.

Содержание твердых веществ взвеси органического волокна с минерализированной поверхностью также можно увеличить термически, например, в микроволновой печи или печи, или механически, например фильтрацией, снижая содержание воды, или их можно снизить добавлением воды.

Дополнительные аспекты данного изобретения включают возможные применения органических волокон с минерализированной поверхностью либо в твердом, влажном или сухом состоянии, либо как водную взвесь.

Таким образом, одним из основных применений органических волокон с минерализированной поверхностью или их взвеси является применение в производстве бумаги. Их можно применять, например, в качестве наполнителя или пигмента. Преимущество применения органических волокон с минерализированной поверхностью по изобретению при производстве бумаги в том, что можно достичь особенно высокие содержания наполнителя наночастиц карбонатов щелочноземельного металла. Удержание этих наночастиц наполнителей особенно облегчается их присутствием в органических волокнах с минерализированной поверхностью.

При производстве бумаги органические волокна с минерализированной поверхностью предпочтительно применяют в количествах от 5 до 70 вес.%, предпочтительно от 10 до 50 вес.%, на основе общего веса бумаги. Предпочтительные количества органических волокон с минерализированной поверхностью по изобретению на м² бумаги равны, например, от 0,5 до 500 г/м², более предпочтительно от 2 до 100 г/м², особенно предпочтительно от 5 до 50 г/м².

Органические волокна с минерализированной поверхностью также можно применять в многослойных системах, например в картоне.

Их применение в красках и соединениях для шпатлевания для нанесения на пористый субстрат, такой как глина, цемент или дерево, которые имеют тенденцию к различной абсорбции частиц различных размеров, которые по очереди могут приводить к сегрегации смесей, является особенно преимущественным.

Органические волокна с минерализированной поверхностью по изобретению также можно применять вместе с другими обычными пигментами и/или наполнителями, например тальком, каолином и обычными волокнистыми материалами, такими как древесные волокна, целлюлозные волокна и хлопковые волокна.

Данное изобретение также включает наполнители или пигменты и волокна, включающие органические волокна с минерализированной поверхностью по изобретению или их взвесь.

Органические волокна с минерализированной поверхностью по изобретению очень подходят для применения в отделке поверхности бумаги, например в и/или на поверхностях пластиков, цемента и глины, в красках и лаках.

Кроме того, органические волокна с минерализированной поверхностью по данному изобретению преимущественно применяют в сухой форме в качестве наполнителей в пластиках для поддержания и активации способности к биоразложению, например распада упаковочных пленок полиолефинов, таких как полиэтилен или полипропилен после применения.

Другой аспект данного изобретения включает применение органических волокон с минерализированной поверхностью по данному изобретению или их взвесь в качестве вспомогательных средств для фильтрации, либо только как фильтрационный слой, либо в либо на природном и/или синтетическом материале-носителе, таком как хлопок, целлюлоза и полиамидные волокна. Из-за пористой структуры и низкой сегрегации органических волокон с минерализированной поверхностью существует оптимальный перенос жидкости с хорошей силой удержания для материала в виде частиц в то же самое время.

Таким образом, вспомогательное средство для фильтрации, включающее органические волокна с минерализированной поверхностью по изобретению или его взвесь, также является аспектом данного изобретения.

В результате, ввиду отличных связывающих свойств связующих в органических волокнах с минерализированной поверхностью по изобретению другой аспект данного изобретения включает применение полимера, включающего мономер одной или более дикарбоновых кислот и один или более мономеров из группы диаминов, триаминов, диалканоламинов или триалканоламинов, и эпихлоргидрин для, по меньшей мере, частичного покрытия волокон композицией, включающей наночастицы карбонатов щелочноземельного металла, таких как описано выше. Применение полимера адипиновой кислоты с N-[-(2-аминоэтил)-1,2-этандиамином и эпихлоргидрином в качестве связующего является особенно предпочтительным.

Фигуры, примеры и эксперименты, описанные ниже, служат для иллюстрации изобретения и не должны его ограничивать никоим образом.

Описание фигур

Некоторые из фигур, описанные ниже, представляют собой микроизображения в растровом микроскопе (SEM) различных смесей из уровня техники и органических волокон с минерализированной поверхностью по данному изобретению. Смеси и органические волокна с минерализированной поверхностью по данному изобретению регулировали до концентрации 10 вес.% в воде. Несколько капель (около 100 мг) каждого разбавили 250 мл дистиллированной воды и отфильтровали через мембранный фильтр с порами 0,2 мкм. Препараты, полученные на мембранном фильтре, напылили золотом и оценивали в SEM.

На фигуре 1 представлена смесь волокна, пригодная для органических волокон с минерализированной поверхностью по изобретению.

На фигуре 2 представлена смесь волокна, пригодная для органических волокон с минерализированной поверхностью по изобретению.

На каждой из фигур 3 и 4 представлены микрографы SEM смесей из уровня техники при двух различных увеличениях.

На каждой из фигур 5 и 6 представлены микрографы SEM препаратов органических волокон с минерализированной поверхностью по изобретению, состоящей из волокна, композиции наночастиц карбоната кальция и связующего при двух различных увеличениях.

На каждой из фигур 7 и 8 представлены светлые микрографы препарата органических волокон с минерализированной поверхностью по данному изобретению состоящей из волокон, композиции наночастиц карбоната кальция и связующего в качестве краски на сырой глиняной пластине при двух различных увеличениях.

На каждой из фигур 9 и 10 представлены микрографы SEM препарата органических волокон с минерализированной поверхностью по данному изобретению, состоящей из волокон, композиции наночастиц карбоната кальция и связующего при двух различных увеличениях.

На фигуре 11 представлен микрограф SEM препарата органических волокон с минерализированной поверхностью по данному изобретению, состоящей из волокна, композиции наночастиц карбоната кальция и связующего.

На каждой из фигур 12 и 13 представлены микрографы SEM препарата органических волокон с минерализированной поверхностью по данному изобретению, состоящей из волокон, композиции наночастиц карбоната кальция и связующего при двух различных увеличениях.

ПРИМЕРЫ

Приготовление и описание наночастиц, применимых по данному изобретению

Приготовление композиции наночастиц карбоната щелочноземельного металла, пригодной для органических волокон с минерализированной поверхностью по изобретению, описано ниже.

Композицию наночастиц карбоната щелочноземельного металла 1 непрерывно перемалывали при помощи мокрого помола в вертикальном 160-литровом истирательном грануляторе в два пропуска, применяя известняк с юга Франции, предварительно перемолотый сухим до среднего диаметра сферических частиц 45 мкм в обычном грануляторе с железным цильпебсом с диаметром 2,5 см, и применяя всего 0,4 вес.% полиакрилата натрия/магния с Mw=4000-8000 г/моль, на основе общего сухого веса наночастиц карбоната щелочноземельного металла как вспомогательного средства диспергатора/помола при содержании твердых веществ 72 вес.% для получения следующего распределения по размерам.

Вязкость по Брукфильду взвеси, полученной после мокрого помола, была 285 мПа·с. Удельная площадь поверхности, измеренная по БЭТ (метод Бранауэра, Эммета и Теллера), равна 11,2 м²/г (ISO 9277). Применяемые шарики помола изготовлены из силиката циркония и бадделеита и имеют размер 0,5-2 мм. Затем взвесь высушили распылением (тип распылительная сушилка Mobile NIRO, год выпуска модели 2005, GEA Niro A/S). Содержание влажности после сушки было равно 0,13 вес.%.

Композицию наночастиц карбонат щелочноземельного металла 2 непрерывно перемалывали при помощи мокрого помола в вертикальном 160-литровом истирательном грануляторе в два пропуска, применяя норвежский мрамор, предварительно перемолотый сухим в обычном грануляторе до среднего диаметра сферических частиц 45 мкм, и применяя всего 0,55 вес.% полиакрилата натрия/магния с Mw 4000-8000 г/моль, на основе общего сухого веса наночастиц карбоната щелочноземельного металла как вспомогательного средства диспергатора/помола при содержании твердых веществ 72 вес.% для получения следующего распределения по размерам.

Вязкость по Брукфильду взвеси, полученной после мокрого помола, была 128 мПа·с. Удельная площадь поверхности, измеренная по БЭТ, равна 12,6 м²/г (ISO 9277). Применяемые шарики помола изготовлены из силиката циркония и бадделеита и имеют размер 0,5-2 мм.

Композицию наночастиц карбонат щелочноземельного металла 3 фракционировали, применяя 45 кг композиции наночастиц карбоната щелочноземельного металла 2 при помощи центрифуги. Взвесь дозами добавляли в центрифугу (модель KVT LAB-CUT LC 1000 классификатор центрифуги, Krettek Verfahrenstechnik GmbH [Process Engineering, Inc.], D-41749 Viersen, Germany), применяя трубчатый ручной насос модели Ismatec GV-BES. Скорость дозирования равна 15-25 литров в час. Когда центрифуга на около 60% заполнена осадком центрифуги, цикл остановили и крупную фракцию удалили механически при помощи очистителя высокого давления. Далее применяли сверхтонкую фракцию. Повторным разделением крупнозернистого материала произвели желаемую зерновую фракцию, т.е. ее центрифугировали при низкой скорости оборотов при начале и полученные мелкие фракции затем снова центрифугировали при более высокой скорости оборотов и т.д. до достижения желаемой тонкости. Произвели несколько партий для получения достаточного количества материалов.

За 9 пропусков центрифуга работала при 3500 rpm. Крупную фракцию отбросили. С мелкой фракцией другие 8 пропусков выполнили при 5000 rpm. В результате еще 4 партии обработали при 6000 rpm. Получили 1 кг наночастиц карбоната щелочноземельного металла 3 с 50 вес.% твердых веществ и следующее распределение по размерам.

Вязкость по Брукфильду взвеси, полученной после мокрого помола, была 150 мПа·с. Удельная площадь поверхности, измеренная по БЭТ, равна 27,5 м²/г (ISO 9277).

Описание волокон, применяемых по данному изобретению

Следующие волокна применяли для следующих экспериментов:

Смесь волокна 1

Смесь 20 вес.% сосновой целлюлозы (длинные волокна) и 80 вес.% буковой целлюлозы (короткие волокна), степень влажности SR 23° смеси от Papierfabrik Biberist, Switzerland.

85 вес.% влажности.

Длина волокна около 0,5-3 мм

Ширина волокна около 0,02-1 мм

Смесь волокна 1 представлена на фигуре 1.

Смесь волокна 2

Смесь 10 вес.% сосновой целлюлозы (длинные волокна), степень влажности SR 27° и 90 вес.% древесной массы, степень влажности R 79° от Papierfabrik Albbruck, Germany.

85 вес.% влажности.

Длина волокна около 0,5-3 мм

Ширина волокна около 0,1-0,5 мм

Смесь волокна 2 представлена на фигуре 2.

Получение и описание связующих, приемлемых по данному изобретению

Связующее 1

15±0,5 вес.% водного раствора сополимера адипиновой кислоты с N-(2-аминоэтил)-1,2-этандиамином и эпихлоргидрином, имеющего следующие характеристики:

- общее содержание хлора: около 1,5%

- органическое содержание хлора:<0,5%

- Mw>1000 г/моль

- Вязкость по Брукфильду водного раствора: 80±30 мПа·с (тип Брукфильда EV-2+, дисковод 3, 100 rpm; измерено в 250 мл низком аналитическом стакане)

- рН 3,0

Такие продукты можно получить двухэтапным процессом синтеза способом, который знаком специалисту данной области органического синтеза. Производство завершили, например, получением промежуточного продукта, состоящего из продукта реакции диэтилентриамина, моноэтаноламина и адипиновой кислота. Затем во второй реакции этот промежуточный продукт реагировал с эпихлоргидрином, применяя серную кислоту и сорбат калия в качестве катализатора для образования готового продукта; содержание твердых веществ разбавили водой до 12-20 вес.% и рН отрегулировали до рН 3 большим количеством серной кислоты. Такие полимеры продаются компанией Lanxess, Germany, например, под торговым названием Nadavin, например, Nadavin DHN (15%), или компанией Mare, Italy, под торговым названием Maresm PD 125 (12,5%).

Приготовление и описание смесей известного уровня техники

Сравнительный эксперимент 1: Смесь 25 вес.% смеси волокон 1 и 75 вес.% композиции наночастиц карбоната щелочноземельного металла 2

Смесь волокон 1 разбавили водой до 5 вес.% содержания твердых веществ. Композицию наночастиц карбоната щелочноземельного металла 2 разбавили водой до содержания твердых веществ 30 вес.%. Затем 300 г разбавленной смеси волокна 1 смешали с 150 г разбавленной композиции карбоната щелочноземельного металла 2 в ходе перемешивания (500 rpm; лопастная мешалка, диаметр 30 мм). Полученная смесь содержала твердых веществ около 12,6 вес.%.

Результаты

а) Исследование сегрегации при помощи мембранного фильтра

Проверку фильтра выполнили для иллюстрации тенденции сегрегации смеси и для определения скорости фильтрации.

8 г полученной смеси разбавили 200 мл воды и эту взвесь отфильтровали с применением мембранного фильтра с 0,2 мкм диаметром пор (давление около 25 мбар, струйный насос, комнатная температура). Измерили время, требуемое для фильтрации 200 мл. Когда возникает сегрегация, наночастицы карбоната щелочноземельного металла проникают сначала через и в поры (мутный фильтрат). Со временем вторичный осадок фильтра образуется на мембранном фильтре и блокирует поры.

Время фильтрации: >4 часов

Через 2 часа получили только 130 мл фильтрата. Фильтрование проводили только через 4 часа и 30 минут.

Время фильтрации определенно показывает засорение пор фильтра из-за сегрегации наночастиц и волокон.

На фигурах 3 и 4 четко показана сегрегация наночастиц из волокон.

b) Исследование сегрегации на сите

В другом исследовании сегрегации 72 г образца смеси, описанной выше, разбавили водой до 10 литров при помешивании и отфильтровали через сито с диагональными меш 150 мкм. Полученный остаток высушили при 110°С и около 100 мбар на протяжении 5 минут в вакуумной сушилке той же листоформовочной машины и затем исследовали на содержание золы. Для данного эксперимента применяли лабораторную листоформовочную машину компании Gerd Schenkel (ранее Ernst Haage), D-45478 Mühlheim, Germany.

Испытание выполняли дважды со следующими результатами.

Получение и описание органических волокон с минерализированной поверхностью по изобретению

Эксперимент 2: Смесь 22 вес.% смеси волокон 1 и 75 вес.% композиции наночастиц карбоната щелочноземельного металла 2 и 3 вес.% связующего 1

Смесь волокон 1 разбавили водой до 5 вес.% содержания твердых веществ. 600 г разбавленной смеси волокон смешали с 24 г связующего 1 при помешивании (при 500 rpm; лопастная мешалка; диаметр 30 мм; 5 минут). Затем 300 г полученной смеси смешали с 54 г композиции наночастиц карбоната щелочноземельного металла 2 при помешивании (500 rpm; лопастная мешалка; диаметр 30 мм). Полученная взвесь органического волокна с минерализированной поверхностью имела содержание твердых веществ около 12,4 вес.%.

Результаты

a) Исследование сегрегации при помощи мембранного фильтра

Проверку фильтра выполнили для иллюстрации сниженной тенденции сегрегации органических волокон с минерализированной поверхностью и для определения скорости фильтрации.

8 г взвеси органического волокна с минерализированной поверхностью разбавили 200 мл воды и эту взвесь отфильтровали, применяя мембранный фильтр с диаметром пор 0,2 мкм (давление около 25 мбар, струйный насос, комнатная температура). Измерили время, требуемое для фильтрации 200 мл. Когда возникает сегрегация, наночастицы карбоната щелочноземельного металла проникают сначала через и в поры (мутный фильтрат). Со временем вторичный осадок фильтра образуется на мембранном фильтре и блокирует поры. Время фильтрации: 4 минуты

Время фильтрации четко показывает, что сегрегацию наночастиц и волокон предотвратили.

b) Исследование сегрегации на сите

В другом исследовании сегрегации 72 г образца взвеси, описанной выше, разбавили водой до 10 литров при помешивании и отфильтровали через сито с диагональными меш 150 мкм. Полученный остаток высушили при 110°С и около 100 мбар на протяжении 5 минут в вакуумной сушилке той же листоформовочной машины и затем исследовали на содержание золы. Для данного эксперимента применяли лабораторную листоформовочную машину компании (ранее Ernst Haage), D-45478 Mühlheim, Germany.

Испытание выполняли дважды со следующими результатами.

По сравнению со смесями из известного уровня техники сравнительного эксперимента 1 этот результат четко показывает, что наночастицы карбоната щелочноземельного металла удерживались в 2,75 раза лучше на основе общего веса листа и что около в 3,5 раза больше наночастиц карбоната щелочноземельного металла удерживалось на квадратный метр. Сегрегация была существенно снижена по сравнению со сравнительным экспериментом 1.

Это также подтверждено фигурами 5 и 6, на которых точно показано хорошее покрытие волокон наночастицами карбоната кальция.

На фигурах 7 и 8 показано, что органические волокна с минерализированной поверхностью не проявляют никакой значительной сегрегации, даже когда применяются как краска на сырую глиняную пластинку.

Эксперимент 3: Смесь 22 вес.% смеси волокон 1 и 75 вес.% композиции наночастиц карбоната щелочноземельного металла 2 и 3 вес.% связующего 1

Смесь волокон 1 разбавили водой до 5 вес.% содержания твердых веществ. 300 г разбавленной смеси волокон смешали с 54 г композиции наночастиц карбоната щелочноземельного металла 2 при помешивании (при 500 rpm; лопастная мешалка; диаметр 30 мм; 5 минут). Затем полученную смесь смешали с 24 г связующего 1 при помешивании (500 rpm; лопастная мешалка; диаметр 30 мм). Полученная взвесь органического волокна с минерализированной поверхностью имела содержание твердых веществ около 12,2 вес.%.

Результаты

а) Исследование сегрегации при помощи мембранного фильтра

Проверку фильтра выполнили для иллюстрации сниженной тенденции к сегрегации органических волокон с минерализированной поверхностью и для определения скорости фильтрации.

8 г взвеси органического волокна с минерализированной поверхностью разбавили 200 мл воды и эту взвесь отфильтровали, применяя мембранный фильтр с диаметром пор 0,2 мкм (давление около 25 мбар, струйный насос, комнатная температура). Измерили время, требуемое для фильтрации 200 мл. Когда возникает сегрегация, наночастицы карбоната щелочноземельного металла проникают сначала через и в поры (мутный фильтрат). Со временем вторичный осадок фильтра образуется на мембранном фильтре и блокирует поры. Время фильтрации: 9 минут

Время фильтрации четко показывает, что сегрегацию наночастиц и волокон предотвратили.

b) Исследование сегрегации на сите

В другом исследовании сегрегации 72 г образца взвеси, описанной выше, разбавили водой до 10 литров при помешивании и отфильтровали через сито с диагональным меш 150 мкм. Остаток, образованный таким образом, сушили 5 минут при 110°С и около 100 мбар в вакуумной сушилке той же листоформовочной машины и затем исследовали на содержание золы. Для данного эксперимента применяли лабораторную листоформовочную машину от Gerd Schenkel (ранее Ernst Haage), D-45478 Mühlheim, Germany.

Испытание выполняли дважды со следующими результатами.

По сравнению со смесями из известного уровня техники сравнительного эксперимента 1 этот результат четко показывает, что наночастицы карбоната щелочноземельного металла удерживались в 2,6 раза лучше на основе общего веса остатка и что около в 3,6 раза больше наночастиц карбоната щелочноземельного металла удерживалось на квадратный метр. Сегрегация была существенно снижена по сравнению со сравнительным экспериментом 1.

Это также подтверждено фигурами 9 и 10, на которых точно показано хорошее покрытие волокон наночастицами карбоната кальция.

Эксперимент 4: Смесь 22 вес.% смеси волокон 1 и 75 вес.% композиции наночастиц карбоната щелочноземельного металла 1 и 3 вес.% связующего 1

500 г композиции наночастиц карбоната щелочноземельного металла 1 покрыли 100 г связующего 1 за 15 минут в плужном смесителе. Смесь волокон 1 разбавили водой до 5 вес.% содержания твердых веществ и 300 г разбавленной смеси волокон и 45 г воды смешали с 39 г предварительно обработанной композиции наночастиц карбоната щелочноземельного металла 1 при помешивании (при 500 rpm; лопастная мешалка; диаметр 30 мм; 5 минут). Полученная взвесь органического волокна с минерализированной поверхностью имела содержание твердых веществ около 12,1 вес.%.

Результаты

а) Исследование сегрегации при помощи мембранного фильтра

Проверку фильтра выполнили для иллюстрации сниженной тенденции к сегрегации органических волокон с минерализированной поверхностью и для определения скорости фильтрации.

8 г взвеси органического волокна с минерализированной поверхностью разбавили 200 мл воды и эту взвесь отфильтровали, применяя мембранный фильтр с диаметром пор 0,2 мкм (давление около 25 мбар, струйный насос, комнатная температура). Измерили время, требуемое для фильтрации 200 мл. Когда возникает сегрегация, наночастицы карбоната щелочноземельного металла проникают сначала через и в поры (мутный фильтрат). Со временем вторичный осадок фильтра образуется на мембранном фильтре и блокирует поры. Время фильтрации: 4 минуты

Время фильтрации четко показывает, что сегрегацию наночастиц и волокон предотвратили.

b) Исследование сегрегации на сите

В другом исследовании сегрегации 72 г образца взвеси, описанной выше, разбавили водой до 10 литров при помешивании и отфильтровали через сито с диагональным меш 150 мкм. Остаток, образованный таким образом, сушили 5 минут при 110°С и около 100 мбар в вакуумной сушилке той же листоформовочной машины и затем исследовали на содержание золы. Для данного эксперимента применяли лабораторную листоформовочную машину от Gerd Schenkel (ранее Ernst Haage), D-45478 Mühlheim, Germany.

Испытание выполняли дважды со следующими результатами.

По сравнению со смесями из известного уровня техники сравнительного эксперимента 1 этот результат четко показывает, что наночастицы карбоната щелочноземельного металла удерживались в 2 раза лучше на основе общего веса остатка и что около в 2,4 раза больше наночастиц карбоната щелочноземельного металла удерживалось на квадратный метр. Сегрегация была существенно снижена по сравнению со сравнительным экспериментом 1.

Это также подтверждено фигурой 11, на которой точно показано хорошее покрытие волокон наночастицами карбоната кальция.

Эксперимент 5: Смесь 22 вес.% смеси волокон 2 и 75 вес.% композиции наночастиц карбоната щелочноземельного металла 3 и 3 вес.% связующего 1

Смесь волокон 2 разбавили водой до содержания твердых веществ 5 вес.%. 300 г разбавленной смеси волокон смешали с 90 г композиции наночастиц карбоната щелочноземельного металла 3 и 700 г воды при помешивании (при 500 rpm; лопастная мешалка; диаметр 30 мм; 5 минут). Затем 24 г связующего 1 разбавили 100 мл воды при помешивании (500 rpm; лопастная мешалка; диаметр 30 мм; 5 минут) и смешивали со смесью также при помешивании. Полученная взвесь органического волокна с минерализированной поверхностью имела содержание твердых веществ около 5,5 вес.%.

Результаты

а) Исследование сегрегации при помощи мембранного фильтра

Проверку фильтра выполнили для иллюстрации сниженной тенденции к сегрегации органических волокон с минерализированной поверхностью и для определения скорости фильтрации.

8 г взвеси органического волокна с минерализированной поверхностью разбавили 200 мл воды и эту взвесь отфильтровали, применяя мембранный фильтр с диаметром пор 0,2 мкм (давление около 25 мбар, струйный насос, комнатная температура). Измерили время, требуемое для фильтрации 200 мл. Когда возникает сегрегация, наночастицы карбоната щелочноземельного металла проникают сначала через и в поры (мутный фильтрат). Со временем вторичный осадок фильтра образуется на мембранном фильтре и блокирует поры.

Время фильтрации: 4 минуты

Время фильтрации четко показывает, что сегрегацию наночастиц и волокон предотвратили.

Это также подтверждено фигурами 12 и 13, на которых точно показано хорошее покрытие волокон наночастицами карбоната кальция.

Эксперимент 6: Смесь 24 вес.% смеси волокон 1 и 75 вес.% композиции наночастиц карбоната щелочноземельного металла 2 и 1 вес.% связующего 1

Смесь волокон 1 разбавили водой до содержания твердых веществ 5 вес.%. 300 г разбавленной смеси волокон смешали с 54 г композиции наночастиц карбоната щелочноземельного металла 2 при помешивании (при 500 rpm; лопастная мешалка; диаметр 30 мм; 5 минут). Затем 72 г полученной смеси дополнительно разбавили водой до 10 литров и смешали с 0,66 г связующего 1 при помешивании (500 rpm; лопастная мешалка; диаметр 30 мм; 5 минут). Полученная взвесь органического волокна с минерализированной поверхностью имела содержание твердых веществ около 0,1 вес.%.

b) Исследование сегрегации на сите

В другом исследовании сегрегации 72 г образца взвеси, описанной выше, разбавили водой до 10 литров при помешивании и отфильтровали через сито с диагональным меш 150 мкм. Остаток, образованный таким образом, сушили 5 минут при 110°С и около 100 мбар в вакуумной сушилке той же листоформовочной машины и затем исследовали на содержание золы. Для данного эксперимента применяли лабораторную листоформовочную машину от Gerd Schenkel (ранее Ernst Haage), D-45478 Mühlheim, Germany.

Испытание выполняли дважды со следующими результатами.

По сравнению со смесями из известного уровня техники сравнительного эксперимента 1 этот результат четко показывает, что наночастицы карбоната щелочноземельного металла удерживались в 2,5 раза лучше на основе общего веса остатка и что около в 3,6 раза больше наночастиц карбоната щелочноземельного металла удерживалось на квадратный метр. Сегрегация была существенно снижена по сравнению со сравнительным экспериментом 1.

Эксперимент 7: Нейтрализация заряда связующего 1

Для определения содержания твердых веществ связующего 1 около 0,8-1 г взвесили точно до 1 мг и сушили в течение 1 часа в сушильном шкафу с циркуляцией воздуха при 150°С.

Затем содержание твердых веществ полиакрилата натрия с Mw 25000-28000 г/моль, такие, которые тоже применяли для получения композиции наночастиц карбоната щелочноземельного металла 3, определяли тем же способом и затем приготовили 1 вес.% водного раствора для измерения.

1 г на основе содержания твердых веществ связующего 1, разбавили водой до 1 вес.% и титровали до нейтрализации заряда раствором для измерения 1 вес.% полиакрилатом натрия, применяя детектор заряда частицы Mültek PCD 02 (BTG Instruments GmbH, 82211 Herrsching).

Результат

Для достижения нейтрализации на основе заряда 100 г связующего 1 нужно 10,36 г раствора 42,8 вес.% полиакрилата натрия с Mw 25000-28000. На основе содержания твердых веществ нужно 29,2 г 100 вес.% полиакрилата натрия с Mw 25000-28000 г/моль для нейтрализации заряда 100 г 100 вес.% связующего 1.

Реферат

Изобретение относится к органическим волокнам с минерализированной поверхностью, включающей органические волокна, имеющие длину в миллиметровом диапазоне, поверхность которых, по меньшей мере, частично покрыта высокодисперсными наночастицами карбонатов щелочноземельного металла при помощи связующих на основе сополимеров, включающих в качестве мономеров одну или более дикарбоновых кислот и один или более мономеров из группы диаминов, триаминов, диалканоламинов или триалканоламинов, и эпихлоргидрин, способу получения таких органических волокон с минерализированной поверхностью, их водных взвесей, их применение в производстве бумаги, в отделке поверхности бумаги, поверхностей пластика, цемента и глины, в красках и лаках, и применению связующих по данному изобретению для покрытия органических волокон наночастицами карбонатов щелочного металла. Техническим результатом изобретения является обеспечение композитов волокно-пигмент и/или наполнителя, а также их водных взвесей, которые не только имеют хорошие оптические свойства и хорошие свойства для печати, а имеют только незначительную тенденцию к сегрегации или совсем не имеют в условиях обработки, которой они подвергаются, но также позволяют получить бумагу и/или картон, имеющий повышенное содержание наполнителя наночастиц, которые иначе сложно удержать из-за их мелкости. 14 н. и 23 з.п. ф-лы, 8 табл., 13 ил.

Формула