Алюмооксидная композиция (варианты) и способ получения алюмооксидной керамики - RU2138461C1

Чертежи

Показать все 9 чертежа(ей)

Описание

Изобретение относится к алюмооксидной формующейся композиции, алюмооксидным формованным изделиям, получаемым из этой композиции, алюмооксидной керамике, получаемой из алюмооксидных формованных изделий, и способу получения алюмооксидной керамики.

Из заявки Японии 2-167856 C 04 B 35/10, 28.06.90 известна алюмооксидная композиция, содержащая частицы альфа-окиси алюминия. Однако обычная альфа-окись алюминия имеет широкий гранулометрический состав частиц и неправильную форму первичных частиц, что не позволяет получать однородные алюмооксидные формованные изделия. Из такой альфа-окиси алюминия с помощью указанного выше литья ленты трудно получить алюмооксидную керамическую пластину, имеющую превосходную точность размеров и не имеющую коробления.

Таким образом задачей изобретения является повышение точности размеров алюмооксидной керамики и уменьшение коробления и анизотропии усадки при спекании.

Поставленная задача решается благодаря тому, что в алюмооксидной композиции, содержащей частицы альфа-окиси алюминия, частицы альфа-окиси алюминия имеют отношение самого короткого диаметра к самому длинному диаметру от 0,3 до 1 и гранулометрический состав не более 5, получаемый из отношения Д₉₀/Д₁₀, где Д₁₀ и Д₉₀ представляют соответственно совокупный 10% диаметр и совокупный 90% диаметр совокупного распределения, изображенного со стороны малого диаметра.

Желательно, чтобы частицы альфа-окиси алюминия имели плотность частицы не менее 3,95 г/см³ или, что предпочтительно, не менее 3,97 г/см³.

Желательно также, чтобы частицы альфа-окиси алюминия имели гранулометрический состав не более 2,5, получаемый из отношения Д₅₀/Д₁₀, где Д₁₀ и Д₅₀ представляют совокупный 10% диаметр и совокупный 50% диаметр соответственно совокупного распределения, изображенного со стороны малого диаметра.

Частицы альфа-окиси алюминия должны иметь величину среднего размера первичных частиц от 0,1 до 5 мкм и чистоту окиси алюминия не менее 99,90 вес.%.

Алюмооксидная композиция может дополнительно содержать растворитель, дисперсионную присадку и связующее.

Задача изобретения решается также тем, что в известной алюмооксидной композиции, содержащей частицы альфа-окиси алюминия, частицы альфа-окиси алюминия имеют многогранную форму, отношение Д/Н от 0,5 до 3,0, в котором Д представляет максимальный диаметр частиц, параллельный гексагональной плоскости решетки гексагональной плотноупакованной кристаллической решетки альфа-окиси алюминия, а H представляет максимальный диаметр частиц, перпендикулярный этой плоскости решетки, и гранулометрический состав не более 5, получаемый на отношения Д₉₀/Д₁₀, где Д₁₀ и Д₉₀ представляют соответственно совокупный и 10% диаметр и совокупный 90% диаметр совокупного распределения, изображенного со стороны малого диаметра.

Предпочтительно, чтобы частицы альфа-окиси алюминия имели плотность частицы не менее 3,95 г/см³ или желательно не менее 3,97 г/см³.

Предпочтительно также, чтобы частицы альфа-окиси алюминия имели гранулометрический состав не более 2,5, получаемый на отношения Д₅₀/Д₁₀, где Д₁₀ и Д₅₀ представляют совокупный 10% диаметр и совокупный 50% диаметр соответственно совокупного распределения, изображенного со стороны малого диаметра.

Далее предпочтительно, чтобы частицы альфа-окиси алюминия имели величину среднего размера первичных частиц от 0,1 до 5 мкм и чистоту не менее 99,90 вес.%.

Возможно также дополнительно включать в алюмооксидную композицию растворитель, дисперсионную присадку и связующее.

Задача изобретения решается также тем, что в известном способе получения алюмооксидной керамики, включающем литье алюмооксидной композиции, содержащей частицы альфа-окиси алюминия, для получения алюмооксидного формованного изделия и его спекание используют алюмооксидную композицию, содержащую частицы альфа-окиси алюминия, имеющие отношение самого короткого диаметра к самому длинному диаметру от 0,3 до 1 и гранулометрический состав не более 5, получаемый из отношения Д₉₀/Д₁₀, где Д₁₀ и Д₉₀ представляют соответственно совокупный 10% диаметр и совокупный 90% диаметр совокупного распределения, изображенного со стороны малого диаметра, или используют алюмооксидную композицию, содержащую частицы альфа-окиси алюминия, имеющие многогранную форму, отношение Д/Н от 0,5 до 3,0, в котором Д представляет максимальный диаметр частиц, параллельный гексагональной плоскости решетки гексагогональной плотноупакованной кристаллической решетки альфа-окиси алюминия, а Н представляет максимальный диаметр частиц, перпендикулярный этой плоскости решетки, и гранулометрический состав не более 5, получаемый из отношения Д₉₀/Д₁₀, где Д₁₀ и Д₉₀ как определено выше.

При этом литье может быть литьем ленты или шликерным литьем.

На фиг. 1 представлена фотография, выполненная с помощью растрового электронного микроскопа (увеличение: 4300), на которой показана структура частиц порошка альфа-окиси алюминия, полученного в Примере синтеза 1.

На фиг. 2 - гранулометрический состав частиц порошка альфа-окиси алюминия, полученного в Примере синтеза 1.

На фиг. 3 - фотография, выполненная с помощью растрового электронного микроскопа (увеличение: 8500), на которой показана структура частиц порошка альфа-окиси алюминия на поверхности сырой пленки, полученной в Примере 1-(2).

На фиг. 4 - гранулометрический состав частиц порошка альфа-окиси алюминия на поверхности алюмооксидной сырой пленки, полученной в Примере 1-(2).

На фиг. 5 - фотография, выполненная с помощью растрового электронного микроскопа (увеличение: 17000), на которой показана структура частиц порошка альфа-окиси алюминия на поверхности алюмооксидной сырой пленки, полученной в Сравнительном примере 1.

На фиг. 6 - гранулометрический состав частиц порошка альфа-окиси алюминия на поверхности алюмооксидной сырой пленки, полученной в Сравнительном примере 1.

На фиг. 7 - фотография, выполненная с помощью растрового электронного микроскопа (увеличение: 8500), на которой показана структура частиц порошка альфа-окиси алюминия на поверхности сырой пленки алюмооксидного сырого изделия, полученного в Примере 2-(2).

На фиг. 8 - гранулометрический состав порошка альфа-окиси алюминия на поверхности алюмооксидного сырого изделия, полученного в Примере 2-(2).

Альфа-окись алюминия, которая может быть использована в настоящем изобретении, содержит частицы альфа-окиси алюминия, имеющие отношение самого короткого диаметра к самому длинному диаметру (называемое ниже "отношением короткий диаметр/длинный диаметр") от 0,3 до 1 и гранулометрический состав не более 5, получаемый из отношения Д₉₀/Д₁₀, где Д₁₀ и Д₉₀ представляют соответственно совокупный 10% диаметр и совокупный 90% диаметр совокупного распределения, изображенного со стороны малого диаметра. Такая альфа-окись алюминия может быть получена, например, путем обжига переходной окиси алюминия или исходного материала окиси алюминия, способного при нагревании быть преобразованным в переходную окись алюминия (ниже называемого " исходный материал переходной окиси алюминия") в присутствии или при отсутствии затравочного кристалла в (1) газовой атмосфере, содержащей галогенид водорода, или (2) газовой атмосфере, содержащей компонент, полученный из галогена и пара.

Переходная окись алюминия означает все разновидности окиси алюминия, включенные в полиморфную окись алюминия, представленную формулой Al₂O₃, за исключением альфа-окиси алюминия. Конкретные примеры переходной окиси алюминия включают в себя гамма-окись алюминия, бета-окись алюминия и тетра-окись алюминия. Исходный материал переходной окиси алюминия включает в себя те материалы, которые могут быть преобразованы в альфа-окись алюминия через переходную окись алюминия с помощью обжига. Примеры исходного материала переходной окиси алюминия включают в себя гидроокись алюминия, сульфат алюминия, квасцы (например, алюминиево-калиевые квасцы или алюминиево-аммониевые квасцы), алюминиево-аммониевый карбонат, алюмогель (например, алюмогель, полученный с помощью электрического разряда алюминия в воде).

Переходная окись алюминия и исходные материалы переходной окиси алюминия, которые могут быть использованы в этом способе, особенно не ограничены в синтезе. Например, гидроокись алюминия может быть получена с помощью способа Байера гидролизом органоалюминиевого соединения или с помощью способа, начинающегося с извлечения соединения алюминия из отходов травления, используемых для конденсаторов, и так далее. Переходная окись алюминия может быть получена путем термической обработки гидроокиси алюминия, разложением сульфата алюминия, разложением квасцов, разложением газообразной фазы хлорида алюминия или разложением алюминиево-аммониевого карбоната.

Для регулирования размера частиц альфа-окиси алюминия в описываемом ниже предпочтительном диапазоне предпочтительным является обжиг в присутствии затравочных кристаллов.

Затравочный кристалл, который может быть использован в этом способе, является кристаллом, служащим в качестве зародыша для роста кристалла альфа-окиси алюминия. Кристалл альфа-окиси алюминия растет вокруг затравочного кристалла. Может быть использован любой кристалл, если он выполняет эту функцию. Предпочтительные затравочные кристаллы включают в себя соединения алюминия, титана, ванадия, хрома, железа или никеля и их смеси. Соединения этих металлов включают в себя окислы, нитриды, оксинитриды, карбиды, нитриды карбидов и бориды, причем предпочтительными являются окислы и нитриды.

Навеска затравочного кристалла, как правило, составляет от 10 частей на миллион до 50 весовых частей, предпочтительно от 100 частей на миллион до 30 весовых частей, а еще предпочтительнее от 200 частей на миллион до 10 весовых частей, на 100 весовых частей переходной окиси алюминия, используемой или преобразованной из своего исходного материала.

Полученный размер первичных частиц альфа-окиси алюминия может регулироваться с помощью числа вводимых затравочных кристаллов. Чем больше число вводимых затравочных кристаллов, тем может быть получен меньший размер частиц альфа-окиси алюминия.

Затравочные кристаллы могут быть использованы в комбинации двух или более их видов.

Этот способ, как правило, осуществляют путем смешивания указанных выше материалов (то есть переходной окиси алюминия и/или его исходного материала и затравочного кристалла) и обжига смеси. Способ смешивания не является конкретно ограничиваемым. Например, если следуют способу мокрого перемешивания, может быть использован либо водный растворитель, либо органический растворитель. Перемешивание может быть проведено с помощью шаровой мельницы или вертикального гранулятора. Может также быть использовано перемешивание с помощью ультразвука или мешалки. В качестве затравочных кристаллов может быть использовано вещество износа материалов в перемешивающем устройстве, например, перемешивающей среды. Например, в качестве затравочного кристалла может быть использована вещество износа альфа-окиси алюминия, образуемое из шариков, выполненных из альфа-окиси алюминия, в течение перемешивания в шаровой мельнице.

Переходная окись алюминия и/или ее исходный материал, смешанный с затравочным кристаллом или без затравочного кристалла, обжигают в (1) газовой атмосфере, содержащей галоген водорода, предпочтительно в концентрации, по меньшей мере, 0,1 об.%, более предпочтительно 0,5 об.% или более, а предпочтительнее всего 1,0 об.% или более. Компонент (компоненты), отличный от галогенида водорода в газовой атмосфере, так называемый газ-растворитель, включает в себя инертные газы (например, азот и аргон), водород и воздух. Давление газовой атмосферы не является критичным и может быть выбрано произвольно из практического промышленного диапазона. Альфа-окись алюминия в соответствии с этим способом, имеющая превосходные требуемые свойства, может быть получена с помощью обжига при относительно низкой температуре, как описано ниже.

Газовая атмосфера, содержащая галогенид водорода (1), может быть заменена (2) газовой атмосферой, содержащей компонент, полученный из галогена и пара. В этом случае переходная окись алюминия и/или ее исходный материал обжигают в газовой атмосфере, содержащей компонент, получаемый из галогена, в концентрации предпочтительно 0,1 об.% или более, более предпочтительно 0,5 об. % или более, а предпочтительнее всего 1,0 об.% или более, и пара предпочтительно в концентрации 0,01 об.% или более, более предпочтительно 0,1 об. % или более, а предпочтительнее всего 0,5 об.% или более. Компонент, получаемый из галогена и пара, может быть получен обычным способом, например, введением галогена и пара в систему. Галоген и пар могут быть предварительно смешаны, а затем вводиться в систему. Компонент (компоненты), отличный от компонента, получаемого из галогена и пара в газовой атмосфере, так называемый газ-растворитель, включает в себя инертные газы (например, азот и аргон), водород и воздух. Давление атмосферы не является особенно критичным и может быть выбрано произвольно из практического промышленного диапазона. Порошок альфа-окиси алюминия в соответствии с этим способом, имеющий требуемые превосходные свойства, может быть получен с помощью обжига при относительно низкой температуре, как описывается ниже.

Когда обжиг проводят в газовой атмосфере, содержащей галогенид водорода (1), или газовой атмосфере, содержащей компонент, получаемый из галогена и пара (2), температура обжига предпочтительно составляет от 500^oC до 1400^oC, более предпочтительно - от 600^oC до 1300^oC, а предпочтительнее всего - от 700^oC до 1200^oC.

Обжиг переходной окиси и/или ее исходного материала должен продолжаться столько времени, сколько достаточно, чтобы исходный материал превратился в альфа-окись алюминия. Несмотря на зависимость от концентрации газовой атмосферы, температуры обжига и подобных параметров, время обжига, как правило, составляет 1 минуту или более, а предпочтительно 10 минут или более, но не ограничивается этими величинами.

Источник газа и способ подачи газа в систему особенно не ограничиваются, пока указанную выше газовую атмосферу подают в реакционную систему, содержащую исходные материалы. Например, в качестве источника питания, как правило, используют баллон, содержащий газ. Если используют водный раствор галогенида водорода, соединение галогена, например, галогенид аммония или высокомолекулярный полимер, содержащий галоген, он может подаваться при его давлении паров или разложенным так, чтобы дать заданную газовую композицию. Подача газа может быть непрерывной или периодической.

Устройство для обжига конкретно не ограничивается и может быть использована печь для обжига общего назначения. Предпочтительно, чтобы печь для обжига была сделана из материалов, обладающих сопротивлением коррозии в результате воздействия газа галогенида водорода, газа галогена и так далее. Печь предпочтительно оборудуют устройством для контроля атмосферы. Поскольку используют кислый газ, например, газ галоген водорода или галоген, предпочтительно, чтобы печь была воздухонепроницаемой. Для промышленного производства обжиг предпочтительно выполняют в непрерывном режиме с помощью, например, туннельной печи, роторной печи или толкательной печи.

Поскольку реакция продолжается в кислой газовой атмосфере, тигель, лодочку или подобную оснастку, используемую в способе, предпочтительно делают из окиси алюминия, кварца, кислотоупорного кирпича или графита.

В соответствии с указанным выше способом может быть получен порошок альфа-окиси алюминия, имеющий узкий гранулометрический состав и, следовательно, пригодный в настоящем изобретении. В зависимости от исходных материалов или параметров производства иногда сталкиваются со случаями, в которых частицы альфа-окиси алюминия подвергаются агломерации, что приводит к более широкому гранулометрическому составу. Даже в таких случаях агрегативная сила сцепления настолько слаба, что простое измельчение обеспечит альфа-окись алюминия узкого гранулометрического состава без получения слишком мелких частиц.

Полученная альфа-окись алюминия содержит частицы альфа-окиси алюминия, которые гомогенны, как правило, имеют плотность частицы (истинную плотность) не менее 3,95 г/см³, предпочтительно не менее 3,97 г/см³ и имеют отношение короткий/ длинный диаметр от 0,3 до 1 и отношение Д₉₀/Д₁₀ более 5, предпочтительно отношение Д₅₀/Д₁₀ не более 2,5, где Д₅₀ представляет совокупный 50% диаметр совокупного распределения изображенного со стороны малого диаметра, а Д₁₀ и Д₉₀ как определено выше.

Когда частицы альфа-окиси алюминия имеют многогранную форму, альфа-окись алюминия содержит частицы альфа-окиси алюминия, которые гомогенны и имеют отношение Д/Н от 0,5 до 3,0, где Д представляет максимальный диаметр частиц, параллельный гексагональной плоскости решетки гексагональной плотноупакованной решетки альфа-окиси алюминия, а Н представляет максимальный диаметр частиц, перпендикулярный этой плоскости решетки, и отношение Д₉₀/Д₁₀ не более 5, предпочтительно отношение Д₅₀/Д₁₀ более 2,5, где Д₁₀, Д₅₀ и Д₉₀ как определено выше.

Первичные частицы, составляющие альфа-окись алюминия, предпочтительно имеют величину среднего размера частиц от 0,1 до 5 мкм, а более предпочтительно от 0,2 до 5 мкм. Чистота окиси алюминия предпочтительно составляет не менее 99,90 вес. %, а более предпочтительно не менее 99,95 вес.%. Величина гранулометрического состава первичных частиц предпочтительно имеет стандартное отклонение не более 0,25.

Алюмооксидная композиция настоящего изобретения может быть получена смешиванием указанной выше альфа-окиси алюминия с растворителем (дисперсионной средой), дисперсионным веществом, связующими и так далее. Виды и концентрации других компонентов, чем альфа-окись алюминия, выбирают соответственно конечному изделию, алюмооксидной керамике.

Например, алюмооксидная композиция, формуемая литьем ленты, как правило, содержит помимо альфа-окиси алюминия спекающую добавку, растворитель, дисперсионную добавку, связующее, пластификатор и так далее. Иллюстративный пример такой композиции содержит 100 весовых частей альфа-окиси алюминия, 0,01-15 весовых частей, предпочтительно 0,01-12 весовых частей, спекающей добавки, 5-300 весовых частей, предпочтительно 5-100 весовых частей, растворителя, 0,1-10 весовых частей, предпочтительно 0,1-2 весовых частей, дисперсионной добавки, 1-50 весовых частей, предпочтительно 1-10 весовых частей, связующего и 0,5-30 весовых частей, предпочтительно 0,5-10 весовых частей, пластификатора. Вязкость этой композиции при комнатной температуре, как правило, составляет от 5000 до 40000 сантипуаз, предпочтительно от 5000 до 30000 сантипуаз, например, регулированием количества растворителя.

Типы компонентов, помимо альфа-окиси алюминия, выбирают соответственно в зависимости от применения конечного изделия.

Примеры спекающих добавок включают в себя MgО, SiO₂, CaO, тальк и основной карбонат магния. Примеры растворителей включают в себя спирты, например, этиловый спирт и изопропиловый спирт, ароматические углеводороды, например, толуол, кетоны, такие как циклогексанон и ацетон, и воду. Примеры дисперсионных добавок включают в себя глицеролтриолеат и рыбий жир менхэден. Примеры связующих включают в себя поливиниловый спирт и поливинилбутираль.

Примеры пластификаторов включают в себя диоктилфталат и полиэтиленгликоль. Перемешивание альфа-окиси алюминия и других компонентов может быть выполнено обычным способом, например, с помощью шаровой мельницы и вибромельницы.

Алюмооксидная композиция, предназначенная для формования с помощью шликерного литья, как правило, содержит, помимо альфа-окиси алюминия, растворитель (дисперсионную среду), дисперсионную добавку, связующее и так далее. Если требуется, композиция может содержать противовспенивающую присадку, спекающую добавку или любую другую добавку, как правило, используемую при шликерном литье. Иллюстративный пример такой композиции содержит 100 весовых частей альфа-окиси алюминия, 10-100 весовых частей, предпочтительно 10-60 весовых частей, растворителя, 0,01-5 весовых частей, предпочтительно 0,010-0,5 весовых частей, дисперсионной добавки, 0,01-2 весовые части связующего и, если необходимо, 0,01-1 весовых частей, предпочтительно 0,01-0,3 весовых частей, противовспенивающей присадки. Вязкость композиции при комнатной температуре, как правило, составляет 10-1000 сантипуаз, предпочтительно 10-200 сантипуаз, путем регулирования растворителя.

Типы компонентов, помимо альфа-окиси алюминия, выбирают соответственно в зависимости от применения конечного изделия. Примеры растворителей включают в себя органические растворители, например, этиловый спирт, петролейный эфир, изобутилацетат, толуол и глицерин и воду. Примеры дисперсионных добавок включают в себя поликарбоновые кислоты, полиакриловую кислоту и восковую эмульсию. Примеры связующих включают в себя поливиниловый спирт, полиакрилаты и поливинилбутираль. Примеры противовспенивающих присадок включают в себя восковые эмульсии. Примеры спекающих добавок включают MgO, SiO₂, CaO тальк и основной карбонат магния.

Перемешивание альфа-окиси алюминия и других компонентов может быть выполнено обычным способом, например, с помощью шаровой мельницы и вибромельницы.

Алюмооксидную композицию настоящего изобретения формуют в алюмооксидное формованное изделие с помощью литья в литьевую форму или литьем на пленочный носитель с последующей сушкой.

Например, литье ленты, как правило, выполняют литьем алюмооксидной композиции с помощью режущей кромки ножа, называемого ракелем, с последующей сушкой для получения алюмооксидного формованного изделия, называемого также алюмооксидной сырой пленки. Толщину алюмооксидной сырой пленки выбирают соответственно в зависимости от конечного применения, как правило, в диапазоне приблизительно 0,01-2 мм. Полученная алюмооксидная сырая пленка имеет, как правило, высокое содержание окиси алюминия, не менее 52 вес.%, предпочтительно не менее 55 вес.%. Поскольку альфа-окись алюминия имеет узкий гранулометрический состав первичных частиц и формованное сырое изделие имеет равномерную сплошность и не содержит мелких частиц, сырая пленка в целом является гомогенной, имеет большой средний размер пор и узкий гранулометрический состав пор и обладает превосходными характеристиками для удаления связующего.

Шликерное литье может, как правило, быть выполнено литьем алюмооксидной композиции в водопоглощащую форму шликерного литья, позволяющей композиции отверждаться, чтобы иметь требуемую форму и толщину, с последующей сушкой для получения алюмооксидного формованного изделия, называемого также алюмооксидным сырым изделием.

Используемая форма шликерного литья включает в себя гипсовую форму, деревянную форму и резиновую форму. Получаемое алюмооксидное сырое изделие, как правило, имеет высокое содержание окиси алюминия, не менее 52 вес.%, предпочтительно не менее 55 вес. %. Поскольку альфа-окись алюминия имеет узкий гранулометрический состав первичных частицы, формованное сырое изделие имеет равномерную сплошность и не содержит мелких частиц, сырая пленка в целом является гомогенной, имеет большой средний размер пор и узкий гранулометрический состав пор и обладает превосходными характеристиками для удаления связующего, подобно алюмооксидной сырой пленке, полученной литьем ленты.

Полученные таким образом алюмооксидные формованные изделия спекают, чтобы получить алюмооксидную керамику. Параметры спекания, например, температуру, время, атмосферу и так далее, выбирают соответственно в зависимости от конечного применения.

Например, алюмооксидную сырую пленку, полученную литьем ленты, как правило, обжигают при температуре от 1400^oC до 1650^oC в течение приблизительно 0,5-5 часов в воздушной или восстановительной атмосфере или в вакууме. Для случаев применения, где требуется прозрачность, например, для оконных материалов из EP-POM, обжиг в восстановительной атмосфере или в вакууме обеспечивает прозрачную алюмооксидную керамику. Коробление, которое имеет место при спекании, как правило, составляет не более 0,5 мм, предпочтительно не более 0,3 мм, на площади 1 дюйм х 1 дюйм при толщине 1 мм.

Анизотропия усадки, определенная с помощью приведенной ниже формулы (1), составляет, как правило, 0,2% или менее, а предпочтительно 0,15% или менее:
Анизотропия усадки = /(I - a/A) - (I- b/B)•100 (I),
где A и B представляют соответственно длину (размер вдоль направления формованного изделия) и ширину (размер, перпендикулярный направлению формованного изделия) образца алюмооксидного формованного изделия, a и b представляют длину и ширину алюмооксидной керамики, полученной спеканием образца.

Форму, размер и толщину алюмооксидной керамики выбирают соответственно в зависимости от конечного использования. Толщина, как правило, составляет от 0,03 до 2 мм. Плотность алюмооксидной керамики изменяется в зависимости от типа и количества вводимой спекающей добавки. Например, когда величина спекающей добавки составляет приблизительно 4 вес.%, плотность, как правило, составляет, по меньшей мере, 3,7 г/см³, а предпочтительно - по меньшей мере, 3,73 г/см³, а когда диаметр составляющих частиц альфа-окиси алюминия составляет 1 мкм или менее и количество спекающей добавки составляет 0,1 вес.% или менее, плотность, как правило, равна, по меньшей мере, 3,9 г/см³, а предпочтительно - по меньшей мере 3,93 г/см³.

Алюмооксидное сырое изделие, полученное с помощью шликерного литья, обжигают, как правило, при температуре от 1400^oC до 1650^oC в течение приблизительно 0,5-5 часов в воздушной или восстановительной атмосфере или в вакууме. Для случаев применения, где требуется прозрачность, обжиг в восстановительной атмосфере или в вакууме обеспечивает прозрачную алюмооксидную керамику. Коробление, которое имеет место при спекании, как правило, составляет не более 5 мм, предпочтительно не более 3 мм, на площади 40 мм х 40 мм при толщине 5 мм. Форму, размер и толщину алюмооксидной керамики выбирают соответственно в зависимости от конечного применения.

Плотность алюмооксидной керамики составляет, как правило, по меньшей мере, 3,9 г/см³, а предпочтительно - по меньшей мере, 3,93 г/см³, когда диаметр составляющих частиц альфа-окиси алюминия составляет 1 мкм или менее, а количество спекающей добавки составляет 0,1 вес.% или менее.

Усадка при спекании, определенная с помощью формулы (II), как правило, составляет 18% или менее, а предпочтительно 16% или менее:
Усадка = (I - (D_m/D_c)^1/3•100 (II),
где D_m представляет плотность алюмооксидного формованного изделия, a D_c представляет плотность алюмооксидной керамики.

Поскольку алюмооксидные формованные изделия, полученные из композиции альфа-окиси алюминия настоящего изобретения, имеют высокую плотность и превосходную гомогенность, полученная из них спеканием алюмооксидная керамика обладает не только высокой механической прочностью, гладкостью поверхности и удаляемостью связующего, но также превосходной точностью размеров, то есть сопротивлением короблению и уменьшенной усадкой за время спекания. Эти превосходные свойства делают алюмооксидную керамику очень полезной в качестве диэлектрической керамики для подложек различных интегральных схем и запоминающих устройств, лабораторных или промышленных контейнеров, защитных труб, направляющих проушин и биокерамики.

Теперь настоящее изобретение будет проиллюстрировано более подробно со ссылкой на Примеры, но необходимо понять, что настоящее изобретение не ограничивается ими. В работе использовали весовые доли и проценты.

В Примерах и Сравнительных примерах были проведены следующие измерения.

1) Величина среднего размера частиц и гранулометрический состав:
Отношения Д₉₀/Д₁₀ и Д₅₀/Д₁₀ измеряли с помощью классификатора Master Siger (производства Malbern Co.) на основе рассеяния лазерного излучения.

Микрофотографии порошка альфа-окиси алюминия получали с помощью растрового электронного микроскопа ("Т-300" производства JEOL Ltd.), в этом случае 80-100 выбранных частиц подвергали анализу изображения для получения среднего диаметра эквивалентного круга и его распределения. Используемый здесь термин "диаметр эквивалентного круга" означает диаметр истинного круга, имеющего площадь, подобную площади частицы.

2) Отношение короткий диаметр/длинный диаметр и отношение Д/Н:
Форму частиц альфа-окиси алюминия выражали в зависимости от отношения короткий диаметр/длинный диаметр и отношения Д/Н, в котором Д и Н определены выше. Для получения среднего отношения Д/Н и отношения короткий диаметр/длинный диаметр на указанной выше микрофотографии, выполненной с помощью растрового электронного микроскопа, выбирали от пяти до десяти частиц и подвергали анализу изображения.

3) Чистота окиси алюминия:
Величину ионов примеси измеряли с помощью эмиссионной микроскопии и содержание примеси уменьшали до содержания окиси.

4) Плотность формованных изделий и керамики:
Плотность измеряли с помощью специального гравиметра для твердых тел (производства), основанного на принципе Архимеда.

5) Трещины:
Трещины алюмооксидной сырой пленки наблюдали невооруженным глазом.

6) Состояние упаковки частиц в формованных изделиях.

Алюмооксидное формованное изделие обжигали при температуpe 1100^oC для удаления связующего. Микрофотографии поверхности обоженной пленки получали с помощью растрового электронного микроскопа и для получения гранулометрического состава проводили анализ изображения.

7) Распределение размера пор в формованных изделиях:
Алюмооксидную сырую пленку обжигали при температуре 1100^oC для удаления связующего. Распределение размера пор измеряли с помощью ртутного порозиметра Autoscan 60 (производства Yuasa Ionios Co., Ltd.) для определения среднего диаметра пор.

8) Коробление:
Алюмооксидную керамику, полученную в Примере 1 (1 дюйм х 1 дюйм толщиной 1 мм), размещали на плите. Разность (мм) между самой высокой точкой и самой низкой точкой принимали за коробление.

Алюмооксидную сырую пленку, полученную в Примере 2 (40 мм х 40 мм толщиной 5 мм), спекали и полученную спеченную пленку размещали на плите. Разность (мм) между самой высокой точкой и самой низкой точкой принимали за коробление.

9) Анизотропия усадки:
Измеряли длину (размер вдоль направления формованного изделия) и ширину (размер, перпендикулярный направлению формованного изделия) алюмооксидного формованного изделия, а также длину и ширину полученной алюмооксидной керамики. Анизотропию усадки определяли с помощью приведенной выше формулы (I).

10) Плотность частицы алюмооксидных частиц:
Плотность частицы алюмооксидных частиц измеряли с помощью пикномерта Pentapycnometer производства Yuasa Ionios Co., Ltd., основанного на смещении газообразного гелия (метод сравнения давления). Окись алюминия, на которой измеряли плотность частицы, подвергали следующей предварительной обработке: Порошок, имеющий размер частиц 2 мкм или менее, формовали в таблетки диаметром приблизительно 19 мм и толщиной 8 мм. Порошок с размером частиц 6 мкм или более использовали сам по себе. Образец (порошок или таблетки) осушали при температуре 105^oC и продували в импульсном режиме (15 минут) для измерения плотности частицы.

Пример синтеза 1.

Двести грамм порошка переходной окиси алюминия, полученные гидролизом соединения органоалюминия ("AKP-G15", производства Sumitomo Chemical Co., Ltd. ) смешивали с 11,6 г альфа-окиси алюминия ("АКР-50" производства Sumitomo Chemical Co., Ltd.) в качестве затравочных кристаллов.

Приблизительно 200 г аликвотной пробы смеси помещали в графитовую лодочку и обжигали в трубчатой печи с кварцевым муфелем. Температуру повышали со скоростью 500^oC/час при подаче газообразного азота и, когда температура достигала 800^oC, в трубчатую печь из баллона вводили газ хлористого водорода. Концентрацию газа контролировали путем регулирования скорости потока газа с помощью расходомера. Устанавливали линейную скорость потока, равную 20 мм/мин. Суммарное давление газовой атмосферы было равно атмосферному.

При достижении температуры 1100^oC печь поддерживали при этой температуре в течение 30 минут, после чего следовало охлаждение. Полученный порошок был основой для получения частиц альфа-окиси алюминия, имеющих отношение короткий диаметр/длинный диаметр приблизительно 1, отношение Д/Н примерно 1, величину среднего размера частиц 0,6 мкм, отношение Д₉₀/Д₁₀, равное 3, а отношение Д₅₀Д₁₀ равное 1,9. Чистота окиси алюминия составляла 99,95% или выше, а плотность частицы частиц составляла 3,98 г/см³. На фиг. 1 показана фотография, выполненная с помощью растрового электронного микроскопа, на которой показана структура частиц полученного порошка альфа-окиси алюминия, а на фиг. 2 - гранулометрический состав его частиц.

Пример 1.

1) Получение алюмооксидной композиции для литья ленты:
К 150 частям альфа-окиси алюминия, полученной в Примере синтеза 1, добавляли 0,3 части порошка окиси магния ("HP-30", производства Kamishima Kagaku K.K.) и смесь перемешивали в шаровой мельнице. Затем смешанный порошок подвергали сухому перемешиванию в полиэтиленовом горшке объемом 2 л с пластмассовыми шарами в течение 5 часов. В смешанный порошок вводили 3,0 части глицеролтриолеата и 132,0 весовых частей смеси (в соотношении 6/3/1) толуола, этилового спирта и циклогексанона и эту смесь подвергали мокрому перемешиванию в полиэтиленовом горшке объемом 2 л с шарами в течение 16 часов. Затем к 12,0 частям полимерного связующего ("BLS Binder", связующее на поливиниловой основе производства Sekesui Chemical Co., Ltd.) добавляли 21,9 частей этилового спирта и 6,0 частей диоктилфталата в качестве пластификатора, после чего следовало перемешивание в шаровой мельнице в течение 6 часов. Чтобы получить шликер для литья ленты, для регулирования вязкости, равной приблизительно 20000 сантипуза, растворитель удаляли в испарителе.

2) Получение алюмооксидной сырой пленки алюмооксидной керамической пластины с помощью литья ленты:
Для получения алюмооксидной сырой пленки толщиной 0,6 мм шликер, полученный в описанном выше разделе (1) этого примера, формовали со скоростью 300 мм/мин при зазоре ракеля 1,45 мм при литье ленты. Квадрат со стороной 30 мм вырубали из алюмооксидной сырой пленки и спекали на воздухе при температуре 1600^oC, чтобы получить алюмооксидную квадратную керамическую пластину со стороной, равной 1 дюйм, и толщиной 0,5 мм. Измеряли плотность, усадку и коробление керамической пластины. Кроме того, измеряли средний диаметр пор алюмооксидной сырой пленки. Результаты полученных измерений приведены ниже в Таблице 2. На фиг. 3 показана фотография, выполненная с помощью растрового электронного микроскопа, на которой показана поверхность алюмооксидной сырой пленки, а распределение размеров частиц алюмооксидной сырой пленки показано на фиг. 4.

Сравнительный пример 1
Для получения частиц альфа-окиси алюминия, имеющих величину среднего размера частиц, равную 0,2 мкм, переходную окись алюминия, применяемую в Примере синтеза 1 (AKP-G15), обжигали на воздухе. Вследствие агломерации частиц отношение короткий диаметр/длинный диаметр и отношение Д/Н полученных частиц были неравномерными. Альфа-окись алюминия содержала сферические частицы альфа-окиси алюминия.

Таким же способом, который использовали в Примере 1, из полученной альфа-окиси алюминия получали алюмооксидную композицию и из нее получали алюмооксидную сырую пленку и алюмооксидную керамическую пластину. В таблице 2 приведены результаты измерений, полученных таким же образом, как и в Примере 1. На фиг. 5 показана фотография, выполненная с помощью растрового электронного микроскопа, на которой показана поверхность алюмооксидной сырой пленки, а распределение размеров частиц алюмооксидной сырой пленки показано на фиг. 6.

Свойства частиц порошка альфа-окиси алюминия, полученного в Примере синтеза 1 и Сравнительном примере 1, показаны в приведенной ниже Таблице 1.

Пример 2.

Получение алюмооксидной композиции для шликерного литья:
Сто частей альфа-окиси алюминия, полученной в Примере синтеза 1, 40 частей воды, 1,0 часть акриловой дисперсионной добавки ("SN-D-5468", производимой Sannopuko Co.), 0,1 часть поливинилового спирта и 0,1 часть противовспенивающей присадки ("Antifroth F102", производимой Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co. , Ltd.), смешивали в шаровой мельнице в течение 2 часов для получения шликера для шликерного литья.

2) Получение алюмооксидного сырого изделия:
Шликер, полученный, как описано выше в разделе (1) этого примера, заливали в гипсовую форму. После поглощения воды гипсовой формой шликер произвольно сушили для получения пленки размером 40 мм х 40 мм толщиной 5 мм. Измеряли плотность полученной алюмооксидной сырой пленки. В приведенной ниже Таблице 3 приведен результат измерения.

3) Получение алюмооксидной керамической пластины:
Для получения алюмооксидной керамической пластины алюмооксидное сырое изделие, полученное, как описано выше в разделе (2) этого примера, обжигали на воздухе при температуре 1600^oC в течение 2 часов. Измеряли плотность и коробление пластины. Результаты измерения приведены в Таблице 3.

Сравнительный пример 2.

Переходную окись алюминия, применяемую в Примере синтеза 1 (AKP-G15), обжигали на воздухе для получения частиц альфа-окиси алюминия, имеющих величину среднего размера частиц 0,3 мкм. Вследствие агломерации частиц отношение короткий диаметр/длинный диаметр и отношение Д/Н полученных частиц были неравномерными. Альфа-окись алюминия содержала агломерировавшие сферические частицы альфа-окиси алюминия.

Таким же способом, который использовали в Примере 2, из полученной альфа-окиси алюминия получали алюмооксидную композицию для шликерного литья и из нее получали алюмооксидное сырое изделие и алюмооксидную керамическую пластину. В таблице 3 приведены результаты измерений, полученных таким же образом, как и в Примере 1.

Хотя настоящее изобретение было подробно описано и со ссылкой на конкретные его примеры, специалисту в этой области техники будут очевидны различные модификации и изменения, которые могут быть сделаны без отклонения от духа и объема настоящего изобретения.

Реферат

Изобретение относится к керамике, к алюмооксидной композиции (варианты), и к способу получения керамики, причем указанная алюмооксидная композиция содержит частицы альфа-окиси алюминия, имеющие отношение самого короткого диаметра к самому длинному диаметру от 0,3 до 1 и гранулометрический состав не более 5, получаемый из отношения Д₉₀/Д₁₀, где Д₁₀ и Д₉₀ представляют соответственно совокупный 10% диаметр и совокупный 90% диаметр совокупного распределения, изображенного со стороны малого диаметра, или содержит частицы альфа-окиси алюминия, имеющие многогранную форму, отношение Д/Н от 0,5 до 3,0, в котором Д представляет максимальный диаметр частиц, параллельный гексагональной плоскости решетки гексагональной плотноупакованной кристаллической решетки альфа-окиси алюминия, а Н представляет максимальный диаметр частиц, перпендикулярный этой плоскости решетки, и гранулометрический состав не более 5, получаемый из отношения Д₉₀/Д₁₀, где Д₁₀ и Д₉₀ как определено выше. Изобретение позволяет получить алюмооксидную керамику с повышенной точностью размеров и уменьшить коробление и анизотропию усадки при спекании. 3 с. и 14 з.п.ф-лы, 3 табл., 8 ил.

Формула